JP4197771B2 - オレフィン混合物より第3級ブチルアルコールの回収方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン、n−ブテンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンのみを選択的に水和反応させて第3級ブチルアルコールを製造し、分離回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
第3級ブチルアルコールは種々の工業原料として有用であり、例えば、メチルメタアクリレート、メチルメタアクリレート製造の中間体であるメタアクリロニトリル、メタアクロレインの原料として用いられる。
従来、n−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンのみを選択的に水和する反応としては、50〜65%の硫酸あるいは塩酸や金属化合物塩酸溶液、強酸性イオン交換樹脂、固体酸等が知られている。しかし、硫酸法では、イソブチレンの2量体、3量体あるいはポリマーの副生があり、また、n−ブテン特に1−ブテンの一部が反応してsec-ブチルアルコールを生成しやすいという欠点を有し、かつ、腐食性が激しく、工業的には高価な材質を使用しなければならない欠点を有している。塩酸あるいは塩化スズ等の無機酸やハロゲン化物を用いる方法は、オレフィンに対する付加反応によるハロゲン化物の副生を伴うという欠点、および著しい腐食性による材質問題も抱えている。
【0003】
これら欠点を回避するため、強酸性イオン交換樹脂や不溶性の固体酸も提案されているが、これらは水和性が低く、通常120〜200℃の高温が必要である。このような条件ではイオン交換樹脂の寿命が短く、また、流動する液体に粉砕された微粉の濾過等によるプロセスの繁雑化は避け難いと共に、より本質的には化学平衡上、イソブチレンの水和は高温ほどその転化率が低くなるため、高温度を要する触媒では、当該第3級ブチルアルコールの平衡到達濃度が低くなり、低濃度の第3級ブチルアルコール水しか得られず、また、コンパクトな反応装置とはならず、工業上の不利は逃れられなかった。
【0004】
ところが、オレフィンの水和にケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸を用いた場合においては、100℃未満では水和性が低く、実用的な反応温度が得られないとされているが、n−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物の場合には、極めて特異的な挙動を示すことが判明している。すなわち、ヘテロポリ酸を含む水溶液が液体として存在するに必要な圧力以上という条件にとどまらず、n−ブテンとイソブチレンの炭化水素相も液相として存在するに必要な圧力以上で反応させると、100℃未満の反応温度でイソブチレンがsec−ブチルアルコールの生成を極めて抑制して、イソブチレンの2量体等の重合物を殆ど生成させず、第3級ブチルアルコールを非常な選択率で製造することができ、特に80℃以下の温度以下においては、イソブチレンの2量体のみならず、sec−ブチルアルコールの生成も殆どなく、イソブチレンはn−ブテンより600倍も速やかに反応することが判明している。100℃未満ではsec−ブチルアルコールの含有率は少なく、また、第3級ブチルアルコールはヘテロポリ酸に対する還元的分解力が弱いため、触媒寿命を飛躍的に延ばす効果がある。その詳細な理由は不明であるが、低温条件でのヘテロポリ酸は、高温条件領域とは異なった形態を示し、混合オレフィンからイソブチレンの選択的水和に極めて優れた効果を示すものと思われる。
【0005】
これまで、イソブチレン、n−ブテンを含むオレフィン混合物の水和にケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸の水溶液を用い、反応液から第3級ブチルアルコールを回収する場合、特開昭54−160309号(特公昭58−39134号)や PETROTEC VOL15NO.3 P.56〜61(1992年)に記載されているように、水和反応後に当該第3級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相と残存炭化水素相に分離させて残存炭化水素を除去後、多量の当該第3級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相を蒸留操作により分離精製し、塔頂から当該第3級ブチルアルコールを回収していた。
【0006】
しかし、上記従来の技術においても、第3級ブチルアルコールを蒸留塔での分離精製する際、原因は不明であるがヘテロポリ酸の濃度が2重量%以上の蒸留塔供給液および蒸留塔塔内液に発泡性があることが判明し、これが原因で蒸留塔塔内で発泡が生じて蒸留塔塔内圧力および温度が変動し、蒸留操作を安定に行うことが非常に困難であった。この対策として蒸留塔塔内圧力を上昇させること、または発泡を抑制するために新たに界面活性剤を添加することが考えられる。しかし、蒸留塔塔内圧力を上昇させることは、塔底温度の上昇を起こし、蒸留塔塔内での第3級ブチルアルコールの脱水反応が促進し、蒸留塔における第3級ブチルアルコールの回収率を低下させるという問題があった。また、蒸留塔で当該第3級ブチルアルコールを回収した後の当該ヘテロポリ酸を含む残水溶液は、反応器で使用する触媒として再利用するため、新たな界面活性剤の使用は、水和反応における当該第3級ブチルアルコール生成反応の阻害原因と成り得る。また、新たな界面活性剤を使用した状態で、蒸留塔塔内において発泡やエントレイメント等が起こった場合は、回収する当該第3級ブチルアルコール中へ当該界面活性剤が混入することになり、品質悪化を招くという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Mo,W,Vのうち少なくとも1種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の存在下で、n−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンを選択的に水和して第3級ブチルアルコールを製造し、残存炭化水素を除去後、多量の当該第3級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相を、蒸留操作により分離精製する方法にあたり、蒸留塔塔内圧力を上昇させず、また、新たな物質を添加せず、蒸留塔塔内における発泡を抑制させ、安定かつ連続的に蒸留操作を行うことができる方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の実状に鑑み、第3級ブチルアルコール回収のための蒸留塔での発泡抑制について鋭意検討を行った結果、当該第3級ブチルアルコールを蒸留塔塔内の液中に存在させることにより、表面張力を低下させ、発泡を抑制することに着目し、回収する当該第3級ブチルアルコールそのものを用いた蒸留塔塔内の発泡抑制方法についてさらに検討を行った。
その結果、発泡を抑制するための蒸留塔塔内の液中の当該第3級ブチルアルコール濃度に、適正な範囲があることが判明し、本発明を見い出した。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
【0009】
Mo,W,Vのうち少なくとも1種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の存在下で、n−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンを選択的に水和して第3級ブチルアルコールを製造し、水和反応後に当該第3級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相と残存炭化水素相に分離させて残存炭化水素を除去後、多量の当該第3級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相を蒸留操作により分離精製するにあたり、蒸留塔塔底部から抜き出す当該ヘテロポリ酸が2重量%以上存在する液中の第3ブチルアルコール濃度を0.2〜5重量%に調整することを特徴とする第3級ブチルアルコールの回収方法。
以下、本発明につき、その一例のフローを示す図1を参照しつつ、詳細に説明する。
【0010】
n−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物は、導管1から水和反応器2へ供給される。Mo,W,Vのうち少なくとも1種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液は、導管3より同じく水和反応器2へ供給され、同反応器においてイソブチレンを選択的に水和反応させる。反応後の液は、導管4を通してデカンター5へ供給し、2相分離して残存炭化水素を導管6から除去した後、放圧による残存炭化水素除去ドラム7で、少量溶解している残存炭化水素をさらに除去する。得られた当該第3級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水溶液は、導管8を通して蒸留塔9へ供給され、蒸留操作により蒸留塔9で塔頂から導管10を通して当該第3級ブチルアルコールを回収し、当該第3級ブチルアルコール回収後の残液である蒸留塔塔底抜き出し液は、導管3を通して触媒として反応器へ供給される。
【0011】
ここで、蒸留塔9内のヘテロポリ酸が2重量%以上存在する液中の第3ブチルアルコールの濃度を0.2〜10重量%に調整することで、その当該第3級ブチルアルコール自体が界面活性剤の役割となり、蒸留塔塔内における発泡を抑制させ、安定かつ連続的に蒸留操作が可能となる。好ましくは、蒸留塔9の塔底部から抜き出す当該第3級ブチルアルコール濃度を0.2〜5重量%に調整することにより、安定かつ連続的に蒸留操作が可能となる。蒸留塔9内の当該ヘテロポリ酸が2重量%以上存在する液中の当該第3ブチルアルコールの濃度が10重量%を超えると、原因は不明であるが、発泡が抑制できず、蒸留塔運転を安定に行うことが非常に困難となる。
【0012】
本発明に用いられるオレフィン混合物には、ナフサ分解工程の炭素数4の留分より大部分のブタジエンを除去した後に得られるイソブチレンとn−ブテンを主成分とする、いわゆるスペントBBが用いられるが、飽和炭化水素や芳香族炭化水素が共存してもよい。また、石油の流動接触反応装置の副生C4留分、n−ブタンの接触脱水素留分等のオレフィン混合物も使用することができる。
【0013】
本発明において触媒として用いられるヘテロポリ酸は、縮合配位元素としてMo、WおよびVから選ばれた少なくとも1種の元素を含むものであるが、さらにその他の元素、例えば、Nb、Taなどを縮合配位元素をとして含んでもよい。また、この当該ヘテロポリ酸の中心元素は、P、Si、As、Ge、Ti、Ce、Th、Mn、Ni、Te、I、Co、Cr、Fe、Ga、B、V、Pt、Be、およびZnの群から選ばれた1種で、特に好ましくは、P、Si、およびGeの群から選ばれた1種であり、当該ヘテロポリ酸中の縮合配位元素/中心元素(原子比)は2.5〜12である。さらに、当該ヘテロポリ酸は単体量のみならず、2量体、3量体などの重合体も使用できる。
【0014】
本発明に用いられるヘテロポリ酸の重量%濃度とは、当該ヘテロポリ酸結晶が水和物を形成する場合は、その水も含めた濃度である。その分析方法については下記のとおりである。
(1)試薬特級ヘテロポリ酸結晶物を0〜70重量%まで10刻みの水溶液を正確に作成する。
(2)各濃度のヘテロポリ酸水溶液をメスシリンダー(100ミリリットル以上。但し、浮秤式比重計が入る容量のもの)に入れる。
(3)20℃の温度水槽に(2)のメスシリンダーを入れ、恒温になるまでしばらく待つ。
(4)恒温になった時点で浮秤式比重計を入れ、比重計を読みとる。
(5)比重計を取り出し、メスシリンダーにかるく栓をして恒温水槽の温度を30℃に上げる。
【0015】
(6)(4)と同様に比重を測定し、以下同様に、40〜70℃まで10℃刻みで比重を測定する。
(7)(1)の各濃度の試薬特級ヘテロポリ酸水溶液において、上記操作により各温度での比重読みとり値をプロットし、比重とヘテロポリ酸濃度の相関グラフおよび相関式を作成する。
(8)ヘテロポリ酸濃度の測定を行うサンプルをメスシリンダーへ入れる。
(9)(8)のメスシリンダーを恒温水槽でサンプル温度を上記比重測定温度値の一番近い温度に合わせる。
(10)メスシリンダーに浮秤式比重計を入れ、比重計を読みとり、(7)で作成した相関グラフおよび相関式からヘテロポリ酸重量%を得る。
【0016】
本発明での蒸留塔塔内に存在する液中の第3級ブチルアルコールを調整する方法としては、蒸留塔条件を調整することによって行ってもよいし、新たに供給装置で当該第3級ブチルアルコールを添加してもよい。
蒸留塔条件を調整することとは、圧力の調整、熱負荷の調整、供給段の調整、還流量の調整、回収する第3級ブチルアルコール抜き出し量の調整、塔底抜き出し量の調整である。
本発明に用いられる蒸留塔とは、単蒸留塔、棚段塔または充填塔でもよい。充填塔内の充填物は不規則、規則のどちらでもよい。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。
【実施例1】
まず、液の発泡性を示す指標として、泡層高の測定を行った。該泡層高が低いほど、測定に使用したサンプルの発泡性が低いと判断できる。測定は図2に示した発泡測定装置を用い、この装置を用いた泡層高の測定方法とは、下記のとおりである。
(1)あらかじめ洗浄し、乾燥させたガラス管11と発生した泡が放出しないよう2リットルメスシリンダー12を用意する。
(2)メスシリンダー12の下部にガラス管11を取り付け、さらに、ガラス管11のメスシリンダー12側の先端にガス分散器13を取り付ける。ここで、ガス分散器13はボールフィルター503G−34を用いた。
(3)メスシリンダー内にメスピペットで常温のサンプル液を200ミリリットル入れ、ガラス管11より窒素を毎分500ミリリットル供給してサンプル液を発泡させる。
(4)窒素供給前の静止液面高さをゼロとし、供給30分間での発生した泡までの高さの最高値を泡層高として測定する。
【0018】
また、サンプル液中の第3級ブチルアルコールの測定は、水素炎検出器のガスクロマトグラフで測定した。ここでの充填剤には、1,2,3−Tris(2Cyano ethoxy)PropaneをCelite545 4Sに20wt%旦持させたものを用いた。
n−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物をスペントBBとし、また、ヘテロポリ酸をリンモリブデン酸とし、図1に示したフローの工程を用いて得られた導管3内の蒸留塔塔底抜き出し液を用いて、リンモリブデン酸65.3重量%、第3級ブチルアルコール4重量%の水溶液を1リットル調製した。その一部を図2に示した発泡測定装置を用い、泡層高を測定したところ、泡層高は50mmであった。
【0019】
【実施例2】
実際に第3級ブチルアルコールを回収する蒸留塔9において、蒸留塔塔内液中の当該第3級ブチルアルコール濃度を調整し、その蒸留塔の塔頂部と塔底部の差圧挙動、塔底の気相部の差圧挙動を調査した。塔頂部と塔底部間の差圧変動が小さく、その変動回数も少ないほど、蒸留塔塔内での発泡が抑制されていると判断できる。また、塔底部における気相部の差圧についても、その差圧が小さいほど、塔底部付近での発泡が抑制されていると判断できる。
ここで、塔底の気相部の差圧とは、塔底の気相部2箇所の静圧差であり、2箇所の測定端の間隔は、高さ方向1mで行った。
【0020】
n−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物としてスペントBBを導管1から水和反応器2へ供給し、また、ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸を用い、そのリンモリブデン酸の濃度を65.3重量%とする水溶液を導管3より同じく水和反応器2へ供給し、温度60℃、圧力8.5キログラム毎平方センチメートルの条件下でイソブチレンを選択的に水和反応させた。反応後の液は、導管4を通してデカンター5へ供給し、圧力8.5キログラム毎平方センチメートルの条件下で2相分離させて、残存スペントBB相を導管6から除去した後、放圧による残存炭化水素除去ドラム7で圧力を1.2キログラム毎平方センチメートルとして、少量溶解している残存スペントBBをさらに除去した。得られた第3級ブチルアルコールおよび当該リンモリブデン酸を含む水溶液は、導管8を通して蒸留塔9へ供給し、蒸留操作により蒸留塔9で塔頂から導管10を通して当該第3級ブチルアルコールの回収を行った際、その蒸留塔9の塔頂圧力145ミリメートル水銀柱、熱負荷4000Mcal/Hの条件下で、導管3内の蒸留塔塔底抜き出し液中の当該リンモリブデン酸を65.3重量%、第3級ブチルアルコールを1.5重量%となるよう還流量調整を行った結果、その蒸留塔の塔頂と塔底部の差圧および塔底部の気相部の差圧の挙動について調査したところ、以下の事項が判明した。
【0021】
蒸留塔の塔頂部と塔底部の差圧において、±20ミリメートル水銀柱を越える差圧変動の回数が0回/分であり、また、その塔底の気相部の差圧は0〜1ミリメートル水銀柱であり、蒸留塔は殆ど圧力変動なく、安定かつ連続的に蒸留操作を行うことができた。
【0022】
【比較例1】
実施例1と同様に導管3内の蒸留塔塔底抜き出し液を用いて、リンモリブデン酸56.0重量%、第3級ブチルアルコールを10.7重量%の水溶液を1リットル調製し、実施例1と同じ実験を行ったところ、泡層高は440mmであった。
【0023】
【比較例2】
導管3内の蒸留塔塔底抜き出し液のリンモリブデン酸を65.3重量%、第3級ブチルアルコールを0.005重量%となるよう還流量調整を行った以外は、実施例2と同様の方法で行った。その結果、当該蒸留塔塔頂部と塔底部の差圧において、±20ミリメートル水銀柱を越える差圧変動の回数が10〜20回/分発生し、さらに、その塔底の気相部の差圧においては5〜20ミリメートル水銀柱であり、運転圧力および温度とも安定せず、蒸留よる第3級ブチルアルコールの回収操作が非常に困難となった。
【0024】
【発明の効果】
本発明により、Mo,W,Vのうち少なくとも1種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の存在下で、n−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンを選択的に水和して第3級ブチルアルコールを製造し、水和反応後に当該第3級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相と残存炭化水素相に分離させて残存炭化水素を除去後、多量の当該第3級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相を蒸留操作により分離精製するにあたり、蒸留塔塔内圧力を上昇させず、また、新たな物質を添加することもなく、安定かつ連続的に蒸留操作ができ、第3級ブチルアルコールを回収することが達成できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で使用した第3級ブチルアルコールの反応および回収工程のフローである。
【図2】本発明で使用した発泡測定装置の説明図である。
【符号の説明】
1 n−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物供給導管
2 水和反応器
3 蒸留塔塔底抜き出し液の導管
4 反応後の液をデカンターへ供給する導管
5 デカンター
6 残存炭化水素を除去する導管
7 放圧による残存炭化水素除去ドラム
8 蒸留塔への水相供給の導管
9 蒸留塔
10 回収した第3級ブチルアルコールの導管
11 ガス供給口
12 メスシリンダー
13 ガス分散器
14 サンプル液
Claims (1)
- Mo,W,Vのうち少なくとも1種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の存在下で、n−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンを選択的に水和して第3級ブチルアルコールを製造し、水和反応後に当該第3級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相と残存炭化水素相に分離させて残存炭化水素を除去後、多量の当該第3級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相を蒸留操作により分離精製するにあたり、蒸留塔塔底部から抜き出す当該ヘテロポリ酸が2重量%以上存在する液中の第3ブチルアルコール濃度を0.2〜5重量%に調整することを特徴とする第3級ブチルアルコールの回収方法。
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