JP2000044502A - オレフィン混合物より第３級ブチルアルコールの回収方法 - Google Patents
オレフィン混合物より第３級ブチルアルコールの回収方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち少なくとも１種の元素を
縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の存在下
で、ｎーブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物
よりイソブチレンを選択的に水和して第３級ブチルアル
コールを製造し、第３級ブチルアルコールを蒸留操作に
より分離精製するにあたり、蒸留塔塔内における発泡を
抑制させ、安定かつ連続的に蒸留操作を行うことができ
る方法を提供する。 【解決手段】 Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち少なくとも１種の元
素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の存
在下で、ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混
合物よりイソブチレンを選択的に水和して第３級ブチル
アルコールを製造し、該第３級ブチルアルコールを含む
水相と残存炭化水素相に分離させて残存炭化水素を除去
後、水相を蒸留操作により分離精製するにあたり、蒸留
塔塔内で第３ブチルアルコール濃度を０．２〜１０重量
％に調整する。
縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の存在下
で、ｎーブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合物
よりイソブチレンを選択的に水和して第３級ブチルアル
コールを製造し、第３級ブチルアルコールを蒸留操作に
より分離精製するにあたり、蒸留塔塔内における発泡を
抑制させ、安定かつ連続的に蒸留操作を行うことができ
る方法を提供する。 【解決手段】 Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち少なくとも１種の元
素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の存
在下で、ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混
合物よりイソブチレンを選択的に水和して第３級ブチル
アルコールを製造し、該第３級ブチルアルコールを含む
水相と残存炭化水素相に分離させて残存炭化水素を除去
後、水相を蒸留操作により分離精製するにあたり、蒸留
塔塔内で第３ブチルアルコール濃度を０．２〜１０重量
％に調整する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソブチレン、ｎ
−ブテンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンのみ
を選択的に水和反応させて第３級ブチルアルコールを製
造し、分離回収する方法に関する。
−ブテンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンのみ
を選択的に水和反応させて第３級ブチルアルコールを製
造し、分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】第３級ブチルアルコールは種々の工業原
料として有用であり、例えば、メチルメタアクリレー
ト、メチルメタアクリレート製造の中間体であるメタア
クリロニトリル、メタアクロレインの原料として用いら
れる。従来、ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィ
ン混合物よりイソブチレンのみを選択的に水和する反応
としては、５０〜６５％の硫酸あるいは塩酸や金属化合
物塩酸溶液、強酸性イオン交換樹脂、固体酸等が知られ
ている。しかし、硫酸法では、イソブチレンの２量体、
３量体あるいはポリマーの副生があり、また、ｎ−ブテ
ン特に１−ブテンの一部が反応してｓｅｃ-ブチルアル
コールを生成しやすいという欠点を有し、かつ、腐食性
が激しく、工業的には高価な材質を使用しなければなら
ない欠点を有している。塩酸あるいは塩化スズ等の無機
酸やハロゲン化物を用いる方法は、オレフィンに対する
付加反応によるハロゲン化物の副生を伴うという欠点、
および著しい腐食性による材質問題も抱えている。
料として有用であり、例えば、メチルメタアクリレー
ト、メチルメタアクリレート製造の中間体であるメタア
クリロニトリル、メタアクロレインの原料として用いら
れる。従来、ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィ
ン混合物よりイソブチレンのみを選択的に水和する反応
としては、５０〜６５％の硫酸あるいは塩酸や金属化合
物塩酸溶液、強酸性イオン交換樹脂、固体酸等が知られ
ている。しかし、硫酸法では、イソブチレンの２量体、
３量体あるいはポリマーの副生があり、また、ｎ−ブテ
ン特に１−ブテンの一部が反応してｓｅｃ-ブチルアル
コールを生成しやすいという欠点を有し、かつ、腐食性
が激しく、工業的には高価な材質を使用しなければなら
ない欠点を有している。塩酸あるいは塩化スズ等の無機
酸やハロゲン化物を用いる方法は、オレフィンに対する
付加反応によるハロゲン化物の副生を伴うという欠点、
および著しい腐食性による材質問題も抱えている。
【０００３】これら欠点を回避するため、強酸性イオン
交換樹脂や不溶性の固体酸も提案されているが、これら
は水和性が低く、通常１２０〜２００℃の高温が必要で
ある。このような条件ではイオン交換樹脂の寿命が短
く、また、流動する液体に粉砕された微粉の濾過等によ
るプロセスの繁雑化は避け難いと共に、より本質的には
化学平衡上、イソブチレンの水和は高温ほどその転化率
が低くなるため、高温度を要する触媒では、当該第３級
ブチルアルコールの平衡到達濃度が低くなり、低濃度の
第３級ブチルアルコール水しか得られず、また、コンパ
クトな反応装置とはならず、工業上の不利は逃れられな
かった。
交換樹脂や不溶性の固体酸も提案されているが、これら
は水和性が低く、通常１２０〜２００℃の高温が必要で
ある。このような条件ではイオン交換樹脂の寿命が短
く、また、流動する液体に粉砕された微粉の濾過等によ
るプロセスの繁雑化は避け難いと共に、より本質的には
化学平衡上、イソブチレンの水和は高温ほどその転化率
が低くなるため、高温度を要する触媒では、当該第３級
ブチルアルコールの平衡到達濃度が低くなり、低濃度の
第３級ブチルアルコール水しか得られず、また、コンパ
クトな反応装置とはならず、工業上の不利は逃れられな
かった。
【０００４】ところが、オレフィンの水和にケイタング
ステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等の
ヘテロポリ酸を用いた場合においては、１００℃未満で
は水和性が低く、実用的な反応温度が得られないとされ
ているが、ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン
混合物の場合には、極めて特異的な挙動を示すことが判
明している。すなわち、ヘテロポリ酸を含む水溶液が液
体として存在するに必要な圧力以上という条件にとどま
らず、ｎ−ブテンとイソブチレンの炭化水素相も液相と
して存在するに必要な圧力以上で反応させると、１００
℃未満の反応温度でイソブチレンがｓｅｃ−ブチルアル
コールの生成を極めて抑制して、イソブチレンの２量体
等の重合物を殆ど生成させず、第３級ブチルアルコール
を非常な選択率で製造することができ、特に８０℃以下
の温度以下においては、イソブチレンの２量体のみなら
ず、ｓｅｃ−ブチルアルコールの生成も殆どなく、イソ
ブチレンはｎ−ブテンより６００倍も速やかに反応する
ことが判明している。１００℃未満ではｓｅｃ−ブチル
アルコールの含有率は少なく、また、第３級ブチルアル
コールはヘテロポリ酸に対する還元的分解力が弱いた
め、触媒寿命を飛躍的に延ばす効果がある。その詳細な
理由は不明であるが、低温条件でのヘテロポリ酸は、高
温条件領域とは異なった形態を示し、混合オレフィンか
らイソブチレンの選択的水和に極めて優れた効果を示す
ものと思われる。
ステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等の
ヘテロポリ酸を用いた場合においては、１００℃未満で
は水和性が低く、実用的な反応温度が得られないとされ
ているが、ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン
混合物の場合には、極めて特異的な挙動を示すことが判
明している。すなわち、ヘテロポリ酸を含む水溶液が液
体として存在するに必要な圧力以上という条件にとどま
らず、ｎ−ブテンとイソブチレンの炭化水素相も液相と
して存在するに必要な圧力以上で反応させると、１００
℃未満の反応温度でイソブチレンがｓｅｃ−ブチルアル
コールの生成を極めて抑制して、イソブチレンの２量体
等の重合物を殆ど生成させず、第３級ブチルアルコール
を非常な選択率で製造することができ、特に８０℃以下
の温度以下においては、イソブチレンの２量体のみなら
ず、ｓｅｃ−ブチルアルコールの生成も殆どなく、イソ
ブチレンはｎ−ブテンより６００倍も速やかに反応する
ことが判明している。１００℃未満ではｓｅｃ−ブチル
アルコールの含有率は少なく、また、第３級ブチルアル
コールはヘテロポリ酸に対する還元的分解力が弱いた
め、触媒寿命を飛躍的に延ばす効果がある。その詳細な
理由は不明であるが、低温条件でのヘテロポリ酸は、高
温条件領域とは異なった形態を示し、混合オレフィンか
らイソブチレンの選択的水和に極めて優れた効果を示す
ものと思われる。
【０００５】これまで、イソブチレン、ｎ−ブテンを含
むオレフィン混合物の水和にケイタングステン酸、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸の
水溶液を用い、反応液から第３級ブチルアルコールを回
収する場合、特開昭５４−１６０３０９号（特公昭５８
−３９１３４号）や ＰＥＴＲＯＴＥＣ ＶＯＬ１５Ｎ
Ｏ．３ Ｐ．５６〜６１（１９９２年）に記載されてい
るように、水和反応後に当該第３級ブチルアルコールお
よび当該ヘテロポリ酸を含む水相と残存炭化水素相に分
離させて残存炭化水素を除去後、多量の当該第３級ブチ
ルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相を蒸留
操作により分離精製し、塔頂から当該第３級ブチルアル
コールを回収していた。
むオレフィン混合物の水和にケイタングステン酸、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸の
水溶液を用い、反応液から第３級ブチルアルコールを回
収する場合、特開昭５４−１６０３０９号（特公昭５８
−３９１３４号）や ＰＥＴＲＯＴＥＣ ＶＯＬ１５Ｎ
Ｏ．３ Ｐ．５６〜６１（１９９２年）に記載されてい
るように、水和反応後に当該第３級ブチルアルコールお
よび当該ヘテロポリ酸を含む水相と残存炭化水素相に分
離させて残存炭化水素を除去後、多量の当該第３級ブチ
ルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相を蒸留
操作により分離精製し、塔頂から当該第３級ブチルアル
コールを回収していた。
【０００６】しかし、上記従来の技術においても、第３
級ブチルアルコールを蒸留塔での分離精製する際、原因
は不明であるがヘテロポリ酸の濃度が２重量％以上の蒸
留塔供給液および蒸留塔塔内液に発泡性があることが判
明し、これが原因で蒸留塔塔内で発泡が生じて蒸留塔塔
内圧力および温度が変動し、蒸留操作を安定に行うこと
が非常に困難であった。この対策として蒸留塔塔内圧力
を上昇させること、または発泡を抑制するために新たに
界面活性剤を添加することが考えられる。しかし、蒸留
塔塔内圧力を上昇させることは、塔底温度の上昇を起こ
し、蒸留塔塔内での第３級ブチルアルコールの脱水反応
が促進し、蒸留塔における第３級ブチルアルコールの回
収率を低下させるという問題があった。また、蒸留塔で
当該第３級ブチルアルコールを回収した後の当該ヘテロ
ポリ酸を含む残水溶液は、反応器で使用する触媒として
再利用するため、新たな界面活性剤の使用は、水和反応
における当該第３級ブチルアルコール生成反応の阻害原
因と成り得る。また、新たな界面活性剤を使用した状態
で、蒸留塔塔内において発泡やエントレイメント等が起
こった場合は、回収する当該第３級ブチルアルコール中
へ当該界面活性剤が混入することになり、品質悪化を招
くという問題があった。
級ブチルアルコールを蒸留塔での分離精製する際、原因
は不明であるがヘテロポリ酸の濃度が２重量％以上の蒸
留塔供給液および蒸留塔塔内液に発泡性があることが判
明し、これが原因で蒸留塔塔内で発泡が生じて蒸留塔塔
内圧力および温度が変動し、蒸留操作を安定に行うこと
が非常に困難であった。この対策として蒸留塔塔内圧力
を上昇させること、または発泡を抑制するために新たに
界面活性剤を添加することが考えられる。しかし、蒸留
塔塔内圧力を上昇させることは、塔底温度の上昇を起こ
し、蒸留塔塔内での第３級ブチルアルコールの脱水反応
が促進し、蒸留塔における第３級ブチルアルコールの回
収率を低下させるという問題があった。また、蒸留塔で
当該第３級ブチルアルコールを回収した後の当該ヘテロ
ポリ酸を含む残水溶液は、反応器で使用する触媒として
再利用するため、新たな界面活性剤の使用は、水和反応
における当該第３級ブチルアルコール生成反応の阻害原
因と成り得る。また、新たな界面活性剤を使用した状態
で、蒸留塔塔内において発泡やエントレイメント等が起
こった場合は、回収する当該第３級ブチルアルコール中
へ当該界面活性剤が混入することになり、品質悪化を招
くという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｍｏ，Ｗ，
Ｖのうち少なくとも１種の元素を縮合配位元素とするヘ
テロポリ酸を含む水溶液の存在下で、ｎ−ブテンとイソ
ブチレンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンを選
択的に水和して第３級ブチルアルコールを製造し、残存
炭化水素を除去後、多量の当該第３級ブチルアルコール
および当該ヘテロポリ酸を含む水相を、蒸留操作により
分離精製する方法にあたり、蒸留塔塔内圧力を上昇させ
ず、また、新たな物質を添加せず、蒸留塔塔内における
発泡を抑制させ、安定かつ連続的に蒸留操作を行うこと
ができる方法を提供することを目的とする。
Ｖのうち少なくとも１種の元素を縮合配位元素とするヘ
テロポリ酸を含む水溶液の存在下で、ｎ−ブテンとイソ
ブチレンを含むオレフィン混合物よりイソブチレンを選
択的に水和して第３級ブチルアルコールを製造し、残存
炭化水素を除去後、多量の当該第３級ブチルアルコール
および当該ヘテロポリ酸を含む水相を、蒸留操作により
分離精製する方法にあたり、蒸留塔塔内圧力を上昇させ
ず、また、新たな物質を添加せず、蒸留塔塔内における
発泡を抑制させ、安定かつ連続的に蒸留操作を行うこと
ができる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の実
状に鑑み、第３級ブチルアルコール回収のための蒸留塔
での発泡抑制について鋭意検討を行った結果、当該第３
級ブチルアルコールを蒸留塔塔内の液中に存在させるこ
とにより、表面張力を低下させ、発泡を抑制することに
着目し、回収する当該第３級ブチルアルコールそのもの
を用いた蒸留塔塔内の発泡抑制方法についてさらに検討
を行った。その結果、発泡を抑制するための蒸留塔塔内
の液中の当該第３級ブチルアルコール濃度に、適正な範
囲があることが判明し、本発明を見い出した。すなわ
ち、本発明は、下記のとおりである。
状に鑑み、第３級ブチルアルコール回収のための蒸留塔
での発泡抑制について鋭意検討を行った結果、当該第３
級ブチルアルコールを蒸留塔塔内の液中に存在させるこ
とにより、表面張力を低下させ、発泡を抑制することに
着目し、回収する当該第３級ブチルアルコールそのもの
を用いた蒸留塔塔内の発泡抑制方法についてさらに検討
を行った。その結果、発泡を抑制するための蒸留塔塔内
の液中の当該第３級ブチルアルコール濃度に、適正な範
囲があることが判明し、本発明を見い出した。すなわ
ち、本発明は、下記のとおりである。
【０００９】１）Ｍｏ，Ｗ，Ｖのうち少なくとも１種の
元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の
存在下で、ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン
混合物よりイソブチレンを選択的に水和して当該第３級
ブチルアルコール製造し、水和反応後に当該第３級ブチ
ルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相と残存
炭化水素相に分離させて残存炭化水素を除去後、多量の
当該第３級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を
含む水相を蒸留操作により分離精製するにあたり、蒸留
塔塔内の当該ヘテロポリ酸が２重量％以上存在する液中
の第３級ブチルアルコールの濃度を０．２〜１０重量％
に調整することを特徴とする第３級ブチルアルコールの
回収方法。 ２）蒸留塔塔底部から抜き出す液中の当該第３級ブチル
アルコールの濃度を０．２〜５重量％に調整する上記
１）記載の方法。以下、本発明につき、その一例のフロ
ーを示す図１を参照しつつ、詳細に説明する。
元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の
存在下で、ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン
混合物よりイソブチレンを選択的に水和して当該第３級
ブチルアルコール製造し、水和反応後に当該第３級ブチ
ルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相と残存
炭化水素相に分離させて残存炭化水素を除去後、多量の
当該第３級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を
含む水相を蒸留操作により分離精製するにあたり、蒸留
塔塔内の当該ヘテロポリ酸が２重量％以上存在する液中
の第３級ブチルアルコールの濃度を０．２〜１０重量％
に調整することを特徴とする第３級ブチルアルコールの
回収方法。 ２）蒸留塔塔底部から抜き出す液中の当該第３級ブチル
アルコールの濃度を０．２〜５重量％に調整する上記
１）記載の方法。以下、本発明につき、その一例のフロ
ーを示す図１を参照しつつ、詳細に説明する。
【００１０】ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィ
ン混合物は、導管１から水和反応器２へ供給される。Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｖのうち少なくとも１種の元素を縮合配位元素
とするヘテロポリ酸を含む水溶液は、導管３より同じく
水和反応器２へ供給され、同反応器においてイソブチレ
ンを選択的に水和反応させる。反応後の液は、導管４を
通してデカンター５へ供給し、２相分離して残存炭化水
素を導管６から除去した後、放圧による残存炭化水素除
去ドラム７で、少量溶解している残存炭化水素をさらに
除去する。得られた当該第３級ブチルアルコールおよび
当該ヘテロポリ酸を含む水溶液は、導管８を通して蒸留
塔９へ供給され、蒸留操作により蒸留塔９で塔頂から導
管１０を通して当該第３級ブチルアルコールを回収し、
当該第３級ブチルアルコール回収後の残液である蒸留塔
塔底抜き出し液は、導管３を通して触媒として反応器へ
供給される。
ン混合物は、導管１から水和反応器２へ供給される。Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｖのうち少なくとも１種の元素を縮合配位元素
とするヘテロポリ酸を含む水溶液は、導管３より同じく
水和反応器２へ供給され、同反応器においてイソブチレ
ンを選択的に水和反応させる。反応後の液は、導管４を
通してデカンター５へ供給し、２相分離して残存炭化水
素を導管６から除去した後、放圧による残存炭化水素除
去ドラム７で、少量溶解している残存炭化水素をさらに
除去する。得られた当該第３級ブチルアルコールおよび
当該ヘテロポリ酸を含む水溶液は、導管８を通して蒸留
塔９へ供給され、蒸留操作により蒸留塔９で塔頂から導
管１０を通して当該第３級ブチルアルコールを回収し、
当該第３級ブチルアルコール回収後の残液である蒸留塔
塔底抜き出し液は、導管３を通して触媒として反応器へ
供給される。
【００１１】ここで、蒸留塔９内のヘテロポリ酸が２重
量％以上存在する液中の第３ブチルアルコールの濃度を
０．２〜１０重量％に調整することで、その当該第３級
ブチルアルコール自体が界面活性剤の役割となり、蒸留
塔塔内における発泡を抑制させ、安定かつ連続的に蒸留
操作が可能となる。好ましくは、蒸留塔９の塔底部から
抜き出す当該第３級ブチルアルコール濃度を０．２〜５
重量％に調整することにより、安定かつ連続的に蒸留操
作が可能となる。蒸留塔９内の当該ヘテロポリ酸が２重
量％以上存在する液中の当該第３ブチルアルコールの濃
度が１０重量％を超えると、原因は不明であるが、発泡
が抑制できず、蒸留塔運転を安定に行うことが非常に困
難となる。
量％以上存在する液中の第３ブチルアルコールの濃度を
０．２〜１０重量％に調整することで、その当該第３級
ブチルアルコール自体が界面活性剤の役割となり、蒸留
塔塔内における発泡を抑制させ、安定かつ連続的に蒸留
操作が可能となる。好ましくは、蒸留塔９の塔底部から
抜き出す当該第３級ブチルアルコール濃度を０．２〜５
重量％に調整することにより、安定かつ連続的に蒸留操
作が可能となる。蒸留塔９内の当該ヘテロポリ酸が２重
量％以上存在する液中の当該第３ブチルアルコールの濃
度が１０重量％を超えると、原因は不明であるが、発泡
が抑制できず、蒸留塔運転を安定に行うことが非常に困
難となる。
【００１２】本発明に用いられるオレフィン混合物に
は、ナフサ分解工程の炭素数４の留分より大部分のブタ
ジエンを除去した後に得られるイソブチレンとｎ−ブテ
ンを主成分とする、いわゆるスペントＢＢが用いられる
が、飽和炭化水素や芳香族炭化水素が共存してもよい。
また、石油の流動接触反応装置の副生Ｃ４留分、ｎ−ブ
タンの接触脱水素留分等のオレフィン混合物も使用する
ことができる。
は、ナフサ分解工程の炭素数４の留分より大部分のブタ
ジエンを除去した後に得られるイソブチレンとｎ−ブテ
ンを主成分とする、いわゆるスペントＢＢが用いられる
が、飽和炭化水素や芳香族炭化水素が共存してもよい。
また、石油の流動接触反応装置の副生Ｃ４留分、ｎ−ブ
タンの接触脱水素留分等のオレフィン混合物も使用する
ことができる。
【００１３】本発明において触媒として用いられるヘテ
ロポリ酸は、縮合配位元素としてＭｏ、ＷおよびＶから
選ばれた少なくとも１種の元素を含むものであるが、さ
らにその他の元素、例えば、Ｎｂ、Ｔａなどを縮合配位
元素をとして含んでもよい。また、この当該ヘテロポリ
酸の中心元素は、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、
Ｔｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇ
ａ、Ｂ、Ｖ、Ｐｔ、Ｂｅ、およびＺｎの群から選ばれた
１種で、特に好ましくは、Ｐ、Ｓｉ、およびＧｅの群か
ら選ばれた１種であり、当該ヘテロポリ酸中の縮合配位
元素／中心元素（原子比）は２．５〜１２である。さら
に、当該ヘテロポリ酸は単体量のみならず、２量体、３
量体などの重合体も使用できる。
ロポリ酸は、縮合配位元素としてＭｏ、ＷおよびＶから
選ばれた少なくとも１種の元素を含むものであるが、さ
らにその他の元素、例えば、Ｎｂ、Ｔａなどを縮合配位
元素をとして含んでもよい。また、この当該ヘテロポリ
酸の中心元素は、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、
Ｔｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇ
ａ、Ｂ、Ｖ、Ｐｔ、Ｂｅ、およびＺｎの群から選ばれた
１種で、特に好ましくは、Ｐ、Ｓｉ、およびＧｅの群か
ら選ばれた１種であり、当該ヘテロポリ酸中の縮合配位
元素／中心元素（原子比）は２．５〜１２である。さら
に、当該ヘテロポリ酸は単体量のみならず、２量体、３
量体などの重合体も使用できる。
【００１４】本発明に用いられるヘテロポリ酸の重量％
濃度とは、当該ヘテロポリ酸結晶が水和物を形成する場
合は、その水も含めた濃度である。その分析方法につい
ては下記のとおりである。 （１）試薬特級ヘテロポリ酸結晶物を０〜７０重量％ま
で１０刻みの水溶液を正確に作成する。 （２）各濃度のヘテロポリ酸水溶液をメスシリンダー
（１００ミリリットル以上。但し、浮秤式比重計が入る
容量のもの）に入れる。 （３）２０℃の温度水槽に（２）のメスシリンダーを入
れ、恒温になるまでしばらく待つ。 （４）恒温になった時点で浮秤式比重計を入れ、比重計
を読みとる。 （５）比重計を取り出し、メスシリンダーにかるく栓を
して恒温水槽の温度を３０℃に上げる。
濃度とは、当該ヘテロポリ酸結晶が水和物を形成する場
合は、その水も含めた濃度である。その分析方法につい
ては下記のとおりである。 （１）試薬特級ヘテロポリ酸結晶物を０〜７０重量％ま
で１０刻みの水溶液を正確に作成する。 （２）各濃度のヘテロポリ酸水溶液をメスシリンダー
（１００ミリリットル以上。但し、浮秤式比重計が入る
容量のもの）に入れる。 （３）２０℃の温度水槽に（２）のメスシリンダーを入
れ、恒温になるまでしばらく待つ。 （４）恒温になった時点で浮秤式比重計を入れ、比重計
を読みとる。 （５）比重計を取り出し、メスシリンダーにかるく栓を
して恒温水槽の温度を３０℃に上げる。
【００１５】（６）（４）と同様に比重を測定し、以下
同様に、４０〜７０℃まで１０℃刻みで比重を測定す
る。 （７）（１）の各濃度の試薬特級ヘテロポリ酸水溶液に
おいて、上記操作により各温度での比重読みとり値をプ
ロットし、比重とヘテロポリ酸濃度の相関グラフおよび
相関式を作成する。 （８）ヘテロポリ酸濃度の測定を行うサンプルをメスシ
リンダーへ入れる。 （９）（８）のメスシリンダーを恒温水槽でサンプル温
度を上記比重測定温度値の一番近い温度に合わせる。 （１０）メスシリンダーに浮秤式比重計を入れ、比重計
を読みとり、（７）で作成した相関グラフおよび相関式
からヘテロポリ酸重量％を得る。
同様に、４０〜７０℃まで１０℃刻みで比重を測定す
る。 （７）（１）の各濃度の試薬特級ヘテロポリ酸水溶液に
おいて、上記操作により各温度での比重読みとり値をプ
ロットし、比重とヘテロポリ酸濃度の相関グラフおよび
相関式を作成する。 （８）ヘテロポリ酸濃度の測定を行うサンプルをメスシ
リンダーへ入れる。 （９）（８）のメスシリンダーを恒温水槽でサンプル温
度を上記比重測定温度値の一番近い温度に合わせる。 （１０）メスシリンダーに浮秤式比重計を入れ、比重計
を読みとり、（７）で作成した相関グラフおよび相関式
からヘテロポリ酸重量％を得る。
【００１６】本発明での蒸留塔塔内に存在する液中の第
３級ブチルアルコールを調整する方法としては、蒸留塔
条件を調整することによって行ってもよいし、新たに供
給装置で当該第３級ブチルアルコールを添加してもよ
い。蒸留塔条件を調整することとは、圧力の調整、熱負
荷の調整、供給段の調整、還流量の調整、回収する第３
級ブチルアルコール抜き出し量の調整、塔底抜き出し量
の調整である。本発明に用いられる蒸留塔とは、単蒸留
塔、棚段塔または充填塔でもよい。充填塔内の充填物は
不規則、規則のどちらでもよい。
３級ブチルアルコールを調整する方法としては、蒸留塔
条件を調整することによって行ってもよいし、新たに供
給装置で当該第３級ブチルアルコールを添加してもよ
い。蒸留塔条件を調整することとは、圧力の調整、熱負
荷の調整、供給段の調整、還流量の調整、回収する第３
級ブチルアルコール抜き出し量の調整、塔底抜き出し量
の調整である。本発明に用いられる蒸留塔とは、単蒸留
塔、棚段塔または充填塔でもよい。充填塔内の充填物は
不規則、規則のどちらでもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を説
明する。
明する。
【実施例１】まず、液の発泡性を示す指標として、泡層
高の測定を行った。該泡層高が低いほど、測定に使用し
たサンプルの発泡性が低いと判断できる。測定は図２に
示した発泡測定装置を用い、この装置を用いた泡層高の
測定方法とは、下記のとおりである。 （１）あらかじめ洗浄し、乾燥させたガラス管１１と発
生した泡が放出しないよう２リットルメスシリンダー１
２を用意する。 （２）メスシリンダー１２の下部にガラス管１１を取り
付け、さらに、ガラス管１１のメスシリンダー１２側の
先端にガス分散器１３を取り付ける。ここで、ガス分散
器１３はボールフィルター５０３Ｇ−３４を用いた。 （３）メスシリンダー内にメスピペットで常温のサンプ
ル液を２００ミリリットル入れ、ガラス管１１より窒素
を毎分５００ミリリットル供給してサンプル液を発泡さ
せる。 （４）窒素供給前の静止液面高さをゼロとし、供給３０
分間での発生した泡までの高さの最高値を泡層高として
測定する。
高の測定を行った。該泡層高が低いほど、測定に使用し
たサンプルの発泡性が低いと判断できる。測定は図２に
示した発泡測定装置を用い、この装置を用いた泡層高の
測定方法とは、下記のとおりである。 （１）あらかじめ洗浄し、乾燥させたガラス管１１と発
生した泡が放出しないよう２リットルメスシリンダー１
２を用意する。 （２）メスシリンダー１２の下部にガラス管１１を取り
付け、さらに、ガラス管１１のメスシリンダー１２側の
先端にガス分散器１３を取り付ける。ここで、ガス分散
器１３はボールフィルター５０３Ｇ−３４を用いた。 （３）メスシリンダー内にメスピペットで常温のサンプ
ル液を２００ミリリットル入れ、ガラス管１１より窒素
を毎分５００ミリリットル供給してサンプル液を発泡さ
せる。 （４）窒素供給前の静止液面高さをゼロとし、供給３０
分間での発生した泡までの高さの最高値を泡層高として
測定する。
【００１８】また、サンプル液中の第３級ブチルアルコ
ールの測定は、水素炎検出器のガスクロマトグラフで測
定した。ここでの充填剤には、１，２，３−Ｔｒｉｓ
（２Ｃｙａｎｏ ｅｔｈｏｘｙ）ＰｒｏｐａｎｅをＣｅ
ｌｉｔｅ５４５ ４Ｓに２０ｗｔ％旦持させたものを用
いた。ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合
物をスペントＢＢとし、また、ヘテロポリ酸をリンモリ
ブデン酸とし、図１に示したフローの工程を用いて得ら
れた導管３内の蒸留塔塔底抜き出し液を用いて、リンモ
リブデン酸６５．３重量％、第３級ブチルアルコール４
重量％の水溶液を１リットル調製した。その一部を図２
に示した発泡測定装置を用い、泡層高を測定したとこ
ろ、泡層高は５０ｍｍであった。
ールの測定は、水素炎検出器のガスクロマトグラフで測
定した。ここでの充填剤には、１，２，３−Ｔｒｉｓ
（２Ｃｙａｎｏ ｅｔｈｏｘｙ）ＰｒｏｐａｎｅをＣｅ
ｌｉｔｅ５４５ ４Ｓに２０ｗｔ％旦持させたものを用
いた。ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合
物をスペントＢＢとし、また、ヘテロポリ酸をリンモリ
ブデン酸とし、図１に示したフローの工程を用いて得ら
れた導管３内の蒸留塔塔底抜き出し液を用いて、リンモ
リブデン酸６５．３重量％、第３級ブチルアルコール４
重量％の水溶液を１リットル調製した。その一部を図２
に示した発泡測定装置を用い、泡層高を測定したとこ
ろ、泡層高は５０ｍｍであった。
【００１９】
【実施例２】実際に第３級ブチルアルコールを回収する
蒸留塔９において、蒸留塔塔内液中の当該第３級ブチル
アルコール濃度を調整し、その蒸留塔の塔頂部と塔底部
の差圧挙動、塔底の気相部の差圧挙動を調査した。塔頂
部と塔底部間の差圧変動が小さく、その変動回数も少な
いほど、蒸留塔塔内での発泡が抑制されていると判断で
きる。また、塔底部における気相部の差圧についても、
その差圧が小さいほど、塔底部付近での発泡が抑制され
ていると判断できる。ここで、塔底の気相部の差圧と
は、塔底の気相部２箇所の静圧差であり、２箇所の測定
端の間隔は、高さ方向１ｍで行った。
蒸留塔９において、蒸留塔塔内液中の当該第３級ブチル
アルコール濃度を調整し、その蒸留塔の塔頂部と塔底部
の差圧挙動、塔底の気相部の差圧挙動を調査した。塔頂
部と塔底部間の差圧変動が小さく、その変動回数も少な
いほど、蒸留塔塔内での発泡が抑制されていると判断で
きる。また、塔底部における気相部の差圧についても、
その差圧が小さいほど、塔底部付近での発泡が抑制され
ていると判断できる。ここで、塔底の気相部の差圧と
は、塔底の気相部２箇所の静圧差であり、２箇所の測定
端の間隔は、高さ方向１ｍで行った。
【００２０】ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィ
ン混合物としてスペントＢＢを導管１から水和反応器２
へ供給し、また、ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸
を用い、そのリンモリブデン酸の濃度を６５．３重量％
とする水溶液を導管３より同じく水和反応器２へ供給
し、温度６０℃、圧力８．５キログラム毎平方センチメ
ートルの条件下でイソブチレンを選択的に水和反応させ
た。反応後の液は、導管４を通してデカンター５へ供給
し、圧力８．５キログラム毎平方センチメートルの条件
下で２相分離させて、残存スペントＢＢ相を導管６から
除去した後、放圧による残存炭化水素除去ドラム７で圧
力を１．２キログラム毎平方センチメートルとして、少
量溶解している残存スペントＢＢをさらに除去した。得
られた第３級ブチルアルコールおよび当該リンモリブデ
ン酸を含む水溶液は、導管８を通して蒸留塔９へ供給
し、蒸留操作により蒸留塔９で塔頂から導管１０を通し
て当該第３級ブチルアルコールの回収を行った際、その
蒸留塔９の塔頂圧力１４５ミリメートル水銀柱、熱負荷
４０００Ｍｃａｌ／Ｈの条件下で、導管３内の蒸留塔塔
底抜き出し液中の当該リンモリブデン酸を６５．３重量
％、第３級ブチルアルコールを１．５重量％となるよう
還流量調整を行った結果、その蒸留塔の塔頂と塔底部の
差圧および塔底部の気相部の差圧の挙動について調査し
たところ、以下の事項が判明した。
ン混合物としてスペントＢＢを導管１から水和反応器２
へ供給し、また、ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸
を用い、そのリンモリブデン酸の濃度を６５．３重量％
とする水溶液を導管３より同じく水和反応器２へ供給
し、温度６０℃、圧力８．５キログラム毎平方センチメ
ートルの条件下でイソブチレンを選択的に水和反応させ
た。反応後の液は、導管４を通してデカンター５へ供給
し、圧力８．５キログラム毎平方センチメートルの条件
下で２相分離させて、残存スペントＢＢ相を導管６から
除去した後、放圧による残存炭化水素除去ドラム７で圧
力を１．２キログラム毎平方センチメートルとして、少
量溶解している残存スペントＢＢをさらに除去した。得
られた第３級ブチルアルコールおよび当該リンモリブデ
ン酸を含む水溶液は、導管８を通して蒸留塔９へ供給
し、蒸留操作により蒸留塔９で塔頂から導管１０を通し
て当該第３級ブチルアルコールの回収を行った際、その
蒸留塔９の塔頂圧力１４５ミリメートル水銀柱、熱負荷
４０００Ｍｃａｌ／Ｈの条件下で、導管３内の蒸留塔塔
底抜き出し液中の当該リンモリブデン酸を６５．３重量
％、第３級ブチルアルコールを１．５重量％となるよう
還流量調整を行った結果、その蒸留塔の塔頂と塔底部の
差圧および塔底部の気相部の差圧の挙動について調査し
たところ、以下の事項が判明した。
【００２１】蒸留塔の塔頂部と塔底部の差圧において、
±２０ミリメートル水銀柱を越える差圧変動の回数が０
回／分であり、また、その塔底の気相部の差圧は０〜１
ミリメートル水銀柱であり、蒸留塔は殆ど圧力変動な
く、安定かつ連続的に蒸留操作を行うことができた。
±２０ミリメートル水銀柱を越える差圧変動の回数が０
回／分であり、また、その塔底の気相部の差圧は０〜１
ミリメートル水銀柱であり、蒸留塔は殆ど圧力変動な
く、安定かつ連続的に蒸留操作を行うことができた。
【００２２】
【比較例１】実施例１と同様に導管３内の蒸留塔塔底抜
き出し液を用いて、リンモリブデン酸５６．０重量％、
第３級ブチルアルコールを１０．７重量％の水溶液を１
リットル調製し、実施例１と同じ実験を行ったところ、
泡層高は４４０ｍｍであった。
き出し液を用いて、リンモリブデン酸５６．０重量％、
第３級ブチルアルコールを１０．７重量％の水溶液を１
リットル調製し、実施例１と同じ実験を行ったところ、
泡層高は４４０ｍｍであった。
【００２３】
【比較例２】導管３内の蒸留塔塔底抜き出し液のリンモ
リブデン酸を６５．３重量％、第３級ブチルアルコール
を０．００５重量％となるよう還流量調整を行った以外
は、実施例２と同様の方法で行った。その結果、当該蒸
留塔塔頂部と塔底部の差圧において、±２０ミリメート
ル水銀柱を越える差圧変動の回数が１０〜２０回／分発
生し、さらに、その塔底の気相部の差圧においては５〜
２０ミリメートル水銀柱であり、運転圧力および温度と
も安定せず、蒸留よる第３級ブチルアルコールの回収操
作が非常に困難となった。
リブデン酸を６５．３重量％、第３級ブチルアルコール
を０．００５重量％となるよう還流量調整を行った以外
は、実施例２と同様の方法で行った。その結果、当該蒸
留塔塔頂部と塔底部の差圧において、±２０ミリメート
ル水銀柱を越える差圧変動の回数が１０〜２０回／分発
生し、さらに、その塔底の気相部の差圧においては５〜
２０ミリメートル水銀柱であり、運転圧力および温度と
も安定せず、蒸留よる第３級ブチルアルコールの回収操
作が非常に困難となった。
【００２４】
【発明の効果】本発明により、Ｍｏ，Ｗ，Ｖのうち少な
くとも１種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を
含む水溶液の存在下で、ｎ−ブテンとイソブチレンを含
むオレフィン混合物よりイソブチレンを選択的に水和し
て第３級ブチルアルコールを製造し、水和反応後に当該
第３級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む
水相と残存炭化水素相に分離させて残存炭化水素を除去
後、多量の当該第３級ブチルアルコールおよび当該ヘテ
ロポリ酸を含む水相を蒸留操作により分離精製するにあ
たり、蒸留塔塔内圧力を上昇させず、また、新たな物質
を添加することもなく、安定かつ連続的に蒸留操作がで
き、第３級ブチルアルコールを回収することが達成でき
た。
くとも１種の元素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を
含む水溶液の存在下で、ｎ−ブテンとイソブチレンを含
むオレフィン混合物よりイソブチレンを選択的に水和し
て第３級ブチルアルコールを製造し、水和反応後に当該
第３級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む
水相と残存炭化水素相に分離させて残存炭化水素を除去
後、多量の当該第３級ブチルアルコールおよび当該ヘテ
ロポリ酸を含む水相を蒸留操作により分離精製するにあ
たり、蒸留塔塔内圧力を上昇させず、また、新たな物質
を添加することもなく、安定かつ連続的に蒸留操作がで
き、第３級ブチルアルコールを回収することが達成でき
た。
【図１】本発明で使用した第３級ブチルアルコールの反
応および回収工程のフローである。
応および回収工程のフローである。
【図２】本発明で使用した発泡測定装置の説明図であ
る。
る。
１ ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混合
物供給導管 ２ 水和反応器 ３ 蒸留塔塔底抜き出し液の導管 ４ 反応後の液をデカンターへ供給する導管 ５ デカンター ６ 残存炭化水素を除去する導管 ７ 放圧による残存炭化水素除去ドラム ８ 蒸留塔への水相供給の導管 ９ 蒸留塔 １０ 回収した第３級ブチルアルコールの導管 １１ ガス供給口 １２ メスシリンダー １３ ガス分散器 １４ サンプル液
物供給導管 ２ 水和反応器 ３ 蒸留塔塔底抜き出し液の導管 ４ 反応後の液をデカンターへ供給する導管 ５ デカンター ６ 残存炭化水素を除去する導管 ７ 放圧による残存炭化水素除去ドラム ８ 蒸留塔への水相供給の導管 ９ 蒸留塔 １０ 回収した第３級ブチルアルコールの導管 １１ ガス供給口 １２ メスシリンダー １３ ガス分散器 １４ サンプル液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD11 AD16 BA12 BA14 BA30 BA75 BB31 BC37 BD20 BE60 FE11 4H039 CA60 CF10
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｍｏ，Ｗ，Ｖのうち少なくとも１種の元
素を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を含む水溶液の存
在下で、ｎ−ブテンとイソブチレンを含むオレフィン混
合物よりイソブチレンを選択的に水和して第３級ブチル
アルコールを製造し、水和反応後に当該第３級ブチルア
ルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む水相と残存炭化
水素相に分離させて残存炭化水素を除去後、多量の当該
第３級ブチルアルコールおよび当該ヘテロポリ酸を含む
水相を蒸留操作により分離精製するにあたり、蒸留塔塔
内で当該ヘテロポリ酸が２重量％以上存在する液中の第
３ブチルアルコール濃度を０．２〜１０重量％に調整す
ることを特徴とする第３級ブチルアルコールの回収方
法。 - 【請求項２】 蒸留塔塔底部から抜き出す液中の当該第
３ブチルアルコール濃度を０．２〜５重量％に調整する
請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22858898A JP4197771B2 (ja) | 1998-07-30 | 1998-07-30 | オレフィン混合物より第３級ブチルアルコールの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22858898A JP4197771B2 (ja) | 1998-07-30 | 1998-07-30 | オレフィン混合物より第３級ブチルアルコールの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044502A true JP2000044502A (ja) | 2000-02-15 |
| JP4197771B2 JP4197771B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=16878725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22858898A Expired - Lifetime JP4197771B2 (ja) | 1998-07-30 | 1998-07-30 | オレフィン混合物より第３級ブチルアルコールの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4197771B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007326826A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Songwon Industrial Co Ltd | 第３級ブタノールの製造方法 |
| EP2266939A1 (en) | 2005-11-01 | 2010-12-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of tertiary butanol |
| WO2013069630A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブタノールからｔ－ブタノールを製造する方法、イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法、並びにそれらの製造装置 |
-
1998
- 1998-07-30 JP JP22858898A patent/JP4197771B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2266939A1 (en) | 2005-11-01 | 2010-12-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of tertiary butanol |
| JP2013006864A (ja) * | 2005-11-01 | 2013-01-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | イソブテン及び第３級ブタノールの製造方法 |
| US8637716B2 (en) | 2005-11-01 | 2014-01-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of isobutene and tertiary butanol |
| US9145342B2 (en) | 2005-11-01 | 2015-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of isobutene and tertiary butanol |
| US9919283B2 (en) | 2005-11-01 | 2018-03-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Processes for production of isobutene and tertiary butanol |
| JP2007326826A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Songwon Industrial Co Ltd | 第３級ブタノールの製造方法 |
| WO2013069630A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブタノールからｔ－ブタノールを製造する方法、イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法、並びにそれらの製造装置 |
| CN103917508A (zh) * | 2011-11-07 | 2014-07-09 | 三菱丽阳株式会社 | 由异丁醇制造叔丁醇的方法、由异丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法以及这些方法的制造装置 |
| KR20140090650A (ko) | 2011-11-07 | 2014-07-17 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 아이소뷰탄올로부터 t-뷰탄올을 제조하는 방법, 아이소뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법, 및 그들의 제조 장치 |
| JPWO2013069630A1 (ja) * | 2011-11-07 | 2015-04-02 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブタノールからｔ−ブタノールを製造する方法、イソブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法、並びにそれらの製造装置 |
| US9346735B2 (en) | 2011-11-07 | 2016-05-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing t-butanol from isobutanol, method for producing methacrolein and methacrylic acid from isobutanol, and apparatus for producing them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4197771B2 (ja) | 2008-12-17 |
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