JP2007077130A

JP2007077130A - 水酸基含有化合物の製造方法

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Publication number: JP2007077130A
Application number: JP2005302263A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Aida; 哲夫相田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2007-03-29

Abstract

【課題】脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反応による水酸基含有化合物の製造方法にあって、効率良く経済的な方法を提供する。
【解決手段】脂肪族二重結合を有する化合物と水とを、金属イオン触媒存在下に、１５０〜４００℃の反応温度及び、０．５〜１００ＭＰａの圧力下で、水和反応させて水酸基含有化合物を製造する方法。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、二重結合含有化合物から水溶性の金属イオン存在下における水和反応により水酸基含有化合物を製造する方法。特に、オレフィンから水和反応によりアルコールを製造する方法に関する。

従来技術の問題点

従来、オレフィンを用いる方法では、オレフィンと水を硫酸存在下で反応させ、硫酸エステルを生成した後、これを加水分解して粗アルコールを生成する。得られた粗アルコールから精留その他の方法により、未反応アルコール、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造する。しかしこの製造方法に置いては、加水分解後に分解された硫酸水溶液は、濃縮した後反応工程にリサイクルされなければならず、これに伴う工程数の増加は建設費用を増大させ、又濃縮にかかる加熱用役費用を増大させるため不経済である。又、硫酸が流通する工程に置いては、装置の腐食が大きいので、補修費用の増大に繋がる。又、場合によっては装置から硫酸が噴出することもあるためにプラントの安全性の低下にも繋がるおそれがある。又、定常的に排出される硫酸廃液に対しては水酸化ナトリウムなどを用いた中和処理が必要となり、生成する硫酸塩は産業廃棄物として処置せざるをえず環境負荷が高くなる。

問題を解決するための手法

そこで硫酸を用いる製造方法に代わり、水溶性のヘテロポリ酸を触媒に用いる方法が開発された。この方法では、オレフィンと水とをヘテロポリ酸の存在下で、直接水和反応させて粗アルコールを生成する。この粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレフィン、ヘテロポリ酸、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造する。ヘテロポリ酸は、腐食性が低いために装置の補修費用の面で改善されているが、硫酸と同様にヘテロポリ酸を回収する工程が必要であり件世知費用は硫酸の場合と大きく変わらない。又、同様に、定常的に排出されるヘテロポリ酸廃液に対しては中和処理が必要になり、生成するヘテロポリ酸塩を産業廃棄物として処理する必要がある。

ヘテロポリ酸以外にも、このような溶解性触媒を用いる方法が開発されており、例えば、特開昭５２−１３３９１０公報では、トリフロロメタンスルホン酸を用いる方法が開示されており、また、特開昭５２−１３９０４公報では、硫酸チタン水溶液を用いる方法が開示されている。しかし何れの方法でもヘテロポリ酸ｊを用いる場合と同様の問題を持つために経済性、環境負荷共に改善を要する。

また、硫酸に対する別の改善方法として固体酸触媒を用いる方法も開発されている。この方法では、固体触媒を充填した反応器にてオレフィンと水を直接水和反応させて粗アルコールを生成する。この粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレフィン、水、複製物を分離して精製アルコールを製造する。固体触媒を用いることにより硫酸やヘテロポリ酸などの溶解性触媒を用いる方法で生じるような触媒回収工程は不要となり、又廃液中の賛成成分の中和処理等も不要になる。しかし、固体触媒を用いる方法に置いては、触媒の経時的な劣化が起こり、反応成績を上げるために反応温度を上げる、あるいは、生産性をおとすなどの対応が必要になる。このため、運転管理が煩雑になり同時に経済性にも悪影響を及ぼす。劣化した触媒は、再生しなければならず、ここでも、経済性を悪化させる。再生不可能になった場合には、交換作業の必要性が生じ、少なくない日数が必要にな離、生産性を低下させる。又大量に発生する廃触媒は、産業廃棄物として処理せざるを得ない。

固体酸触媒を用いる方法として、例えば、特開昭５４−３０１０４公報では、強酸型イオン交換樹脂を触媒に用いる方法が愛児されており、又、特開昭６３−２１８２５１公報では、ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されている。しかし何れの方法に置いても、触媒の経時劣化を避けることは出来ず改善を要する。このように、これらの従来方法は、触媒を用いることに由来する経済性悪化、産業廃棄物処理の問題を避けることが出来ない現状にある。

発明が解決しようとする課題

本発明の課題は、脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反応による水酸基含有化合物の製造方法であって、水溶性金属イオンを触媒にした、比較的穏和な反応条件下で簡単な装置と操作により効率よく水酸基含有化合物を製造することが出来る製造方法を提供することにある。

問題を解決するための手段

本発明は、次の水酸基含有化合物の製造方法である。
（１）脂肪族二重結合を有する化合物と水とを反応させて水酸基を含有する化合物を製造する方法であって、
金属触媒の存在下に、１５０℃〜４５０℃の反応温度及び０．４〜１００ＭＰａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴とする水酸基含有化合物の製造方法。
（２）２００〜４５０℃の反応温度及び１．５〜１００ＭＰａの反応圧力で、金属イオン濃度１．０〜１００ＰＰＭの水中で水和反応を行うことを特徴とする（１）に記載する製造方法。
（３）反応温度および反応圧力が水の臨界点近傍であることを特徴とする（１）又は（２）に記載する製造方法。
（４）金属イオンを生成する化合物が、鉄、ニッケル、コバルト又は、銅の硫酸塩、塩酸塩又はカルボン酸塩であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（５）脂肪族二重結合を有する化合物が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘキセン、１，３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、スチレン、アリルベンゼン、トレンススチルベン、シススチルベントリフェニルエテン、テトラフェニルエテン又はジビニルベンザンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。

本発明に於いて、脂肪族二重結合を有する化合物は、下記のモノオレフィン、ジオレフィン等の水和し得る脂肪族炭素一炭素二重結合を少なくとも一個有する化合物である。

モノオレフィンとしては、例えば、１Ｒ２ＲＣ＝Ｃ３Ｒ４Ｒ（ここでは、１Ｒ〜４Ｒは，それぞれ独立に飽和脂肪族、芳香族又は水素原子を表す）で表示される脂肪族モノオレフィン、及び芳香族基含有モノオレフィンが挙げられる

ジオレフィンとしては、例えば、１Ｒ２ＲＣ＝Ｃ３Ｒ４Ｒ１Ｒ２ＲＣ＝Ｃ３Ｒ−４Ｒ−５ＲＣ＝Ｃ６Ｒ７Ｒ（ここでは、１Ｒ〜３Ｒ及び５Ｒ〜７Ｒは，それぞれ独立に飽和脂肪族、芳香族又は水素原子を表す）で表示される脂肪族モノオレフィン、及び芳香族基含有モノオレフィンが挙げられる。

本発明の水酸基含有化合物の製造方法は、脂肪族二重結合を有する化合物と水を、金属イオン共存下で、水和反応させて水酸基含有化合物を製造する際、１．０〜１０００ＰＰＭの金属イオン存在下に、１５０℃〜４５０℃の反応温度及び０．５〜１００ＭＰａの反応圧力、好ましくは、２００〜４５０℃の反応温度及び１．５〜１００ＭＰａの反応圧力で、金属イオン濃度５〜５００ＰＰＭの水中で水和反応を行う。

脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）は、１〜５００として水和反応するとこが好ましく、より好ましくは、２〜３００である。

本発明の方法によって製造される水酸基含有化合物は、脂肪族二重結合を構成する２個の炭素原子のいずれかに水酸基が結合した化合物である。例えば、１Ｒ２ＲＣ＝Ｃ３Ｒ４Ｒ（ここでは、１Ｒ〜４Ｒは，それぞれ独立に飽和脂肪族、芳香族又は水素原子を表す）で表示される脂肪族モノオレフィンの場合には、一般式、Ｒ２ＲＣ（ＯＨ）−Ｃ３Ｒ４Ｒ及び／またはＲ２ＲＣ−Ｃ（ＯＨ）３Ｒ４Ｒ（ここでは、１Ｒ〜４Ｒは，それぞれ独立に飽和脂肪族、芳香族又は水素原子を表す）で示されるアルコールが製造される。

発明の効果

本発明の製造方法は、脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反応を触媒量の金属イオン存在下で効率よく進行させることにより低コストで水酸基含有化合物を製造することが出来る。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に制限される事はない。実施例１〜４及び比較例１〜２では、図２に示される回分式の反応装置を用いてオレフィンの水和反応を行った。
図２に示した反応装置は、ステンレス製オートクレーブ中に石英製の封管を設置した二重構造からなっており、原料オレフィン、ならびに、金属イオンを含有した水は、石英管中に入れた後に熔封して外気と遮断し、所定の温度で加熱しながら反応を行った。このとき、加熱によって石英封管内の圧力は飽和蒸気圧まで増加して破裂する危険性を生じるが、これを避けるために、ステンレスオートクレーブ内にも石英封管中と同じ組成の水溶液を同じ空隙率で充填して行った。反応終了後は、液体窒素で石英封管を冷却しながら開封し、ガスクロマトグラフィーを用いて内容物の定量分析を行なった。なお、すべての実施例、比較例の反応成績（収率）は、内部標準物質を用いて反応液の組成から下記の数式（１）より算出した。
数式（１）
収率＝［（生成アルコールのモル数）／（減量中のオレフィンモル数）］ｘ１００

オレフィンとして１−ドデセンを用いた。１ｍｌの内容積を持つ石英管中に１−ドデセンとＦｅ^＋＋（硫酸第二鉄）を５ＰＰＭ含有した水溶液を、水／１−ドデセン（モル比）が１５０、空隙率５０％になるように充填したのち、液体窒素と真空ポンプを用いて、凍結・真空脱気・溶解の操作を繰り返して封管内部に存在している空気を取り除いた後に熔封し、この封管を同じ空隙率になるように計算した量の水溶液と共にステンレス製のオートクレーブに入れ、３００℃で１５分間加熱しながら反応させた。このときの、２−ドデカノール収率は、１．８３％であった。

オレフィンとして１−ドデセンを用いた。１ｍｌの内容積を持つ石英管中に１−ドデセンとＦｅ^＋＋（硫酸第二鉄）を１０ＰＰＭ含有した水溶液を、水／１−ドデセン（モル比）が１５０、空隙率５０％になるように充填したのち、液体窒素と真空ポンプを用いて、凍結・真空脱気・溶解の操作を繰り返して封管内部に存在している空気を取り除いた後に熔封し、この封管を同じ空隙率になるように計算した量の水溶液と共にステンレス製のオートクレーブに入れ、３００℃で１５分間加熱しながら反応させた。このときの、２−ドデカノール収率は、２．０１％であった。

オレフィンとして１−ドデセンを用いた。１ｍｌの内容積を持つ石英管中に１−ドデセンとＦｅ^＋＋（硫酸第二鉄）を１００ＰＰＭ含有した水溶液を、水／１−ドデセン（モル比）が１５０、空隙率５０％になるように充填したのち、液体窒素と真空ポンプを用いて、凍結・真空脱気・溶解の操作を繰り返して封管内部に存在している空気を取り除いた後に熔封し、この封管を同じ空隙率になるように計算した量の水溶液と共にステンレス製のオートクレーブに入れ、２５０℃で１５分間加熱しながら反応させた。このときの、２−ドデカノール収率は、１．６４％であった。

オレフィンとして１−ドデセンを用いた。１ｍｌの内容積を持つ石英管中に１−ドデセンとＣｏ^＋＋（硫酸第二コバルト）を１００ＰＰＭ含有した水溶液を、水／１−ドデセン（モル比）が１５０、空隙率５０％になるように充填したのち、液体窒素と真空ポンプを用いて、凍結・真空脱気・溶解の操作を繰り返して封管内部に存在している空気を取り除いた後に熔封し、この封管を同じ空隙率になるように計算した量の水溶液と共にステンレス製のオートクレーブに入れ、３００℃で１５分間加熱しながら反応させた。このときの、２−ドデカノール収率は、１．４６％であった。

オレフィンとして１−ドデセンを用いた。１ｍｌの内容積を持つ石英管中に１−ドデセンとＮｉ^＋＋（硫酸第二ニッケル）を５０ＰＰＭ含有した水溶液を、水／１−ドデセン（モル比）が１５０、空隙率５０％になるように充填したのち、液体窒素と真空ポンプを用いて、凍結・真空脱気・溶解の操作を繰り返して封管内部に存在している空気を取り除いた後に熔封し、この封管を同じ空隙率になるように計算した量の水溶液と共にステンレス製のオートクレーブに入れ、３００℃で１５分間加熱しながら反応させた。このときの、２−ドデカノール収率は、１．５６％であった。

オレフィンとしてシクロヘキセンを用いた。１ｍｌの内容積を持つ石英管中にシクロヘキセンとＦｅ^＋＋（塩化第二鉄）を１０ＰＰＭ含有した水溶液を、水／シクロヘキセン（モル比）が１５０、空隙率５０％になるように充填したのち、液体窒素と真空ポンプを用いて、凍結・真空脱気・溶解の操作を繰り返して封管内部に存在している空気を取り除いた後に熔封し、この封管を同じ空隙率になるように計算した量の水溶液と共にステンレス製のオートクレーブに入れ、３００℃で１５分間加熱しながら反応させた。このときの、シクロヘキサノール収率は、６．７０％であった。

オレフィンとしてシクロヘキセンを用いた。１ｍｌの内容積を持つ石英管中にシクロヘキセンとＣｕ^＋＋（硫酸第二銅）を１００ＰＰＭ含有した水溶液を、水／シクロヘキセン（モル比）が１５０、空隙率５０％になるように充填したのち、液体窒素と真空ポンプを用いて、凍結・真空脱気・溶解の操作を繰り返して封管内部に存在している空気を取り除いた後に熔封し、この封管を同じ空隙率になるように計算した量の水溶液と共にステンレス製のオートクレーブに入れ、３００℃で１５分間加熱しながら反応させた。このときの、シクロヘキサノール収率は、４．３０％であった。

比較例１

オレフィンとして１−ドデセンを用いた。１ｍｌの内容積を持つ石英管中に１−ドデセンと水を、水／１−ドデセン（モル比）が１５０、空隙率５０％になるように充填したのち、液体窒素と真空ポンプを用いて、凍結・真空脱気・溶解の操作を繰り返して封管内部に存在している空気を取り除いた後に熔封し、この封管を同じ空隙率になるように計算した量の水溶液と共にステンレス製のオートクレーブに入れ、３００℃で１５分間加熱しながら反応させた。このときの、２−ドデカノール収率は、０．４２％であった。

比較例２

オレフィンとして１−ドデセンを用いた。１ｍｌの内容積を持つ石英管中に１−ドデセンと水を、水／１−ドデセン（モル比）が１５０、空隙率５０％になるように充填したのち、液体窒素と真空ポンプを用いて、凍結・真空脱気・溶解の操作を繰り返して封管内部に存在している空気を取り除いた後に熔封し、この封管を同じ空隙率になるように計算した量の水溶液と共にステンレス製のオートクレーブに入れ、４００℃で１５分間加熱しながら反応させた。このときの、２−ドデカノール収率は、１．７８％であった。

比較例３

オレフィンとしてシクロヘキセンを用いた。１ｍｌの内容積を持つ石英管中にシクロヘキセンと水を、水／シクロヘキセン（モル比）が１５０、空隙率５０％になるように充填したのち、液体窒素と真空ポンプを用いて、凍結・真空脱気・溶解の操作を繰り返して封管内部に存在している空気を取り除いた後に熔封し、この封管を同じ空隙率になるように計算した量の水溶液と共にステンレス製のオートクレーブに入れ、３００℃で１５分間加熱しながら反応させた。このときの、シクロヘキサノール収率は、２．０２％であった。

以上、実施例１〜７及び比較例１〜３の反応条件及び収率を表１に示した。

Claims

脂肪族二重結合を有する化合物と水とを反応させて水酸基を含有する化合物を製造する方法であって、水溶性金属イオン触媒の存在下に、１５０℃〜４５０℃の反応温度及び０．５〜１００ＭＰａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴とする水酸基含有化合物の製造方法。
２５０〜４５０℃の反応温度及び０．３〜１００ＭＰａの反応圧力で、金属イオン濃度１．０〜１００ＰＰＭの水中で水和反応を行うことを特徴とする請求項１に記載する製造方法。
反応温度および反応圧力が水の臨界点近傍であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載する製造方法。
脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）を１〜５００として水和反応する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
金属イオンを生成する化合物が、鉄、ニッケル、コバルト、銅、錫、セリウムの硫酸塩、塩酸塩又はカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
脂肪族二重結合を有する化合物が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘキセン、１，３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、スチレン、アリルベンゼン、トレンススチルベン、シススチルベントリフェニルエテン、テトラフェニルエテン又はジビニルベンザンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。