JP2003034657A - 水酸基含有化合物の製造方法 - Google Patents
水酸基含有化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反
応による水酸基含有化合物の製造方法にあって、触媒回
収工程、触媒中和工程、触媒再生および触媒交換等を必
要としない方法を提供する。 【解決手段】脂肪族二重結合を有する化合物と水とを、
触媒の不存在下に、２００〜６００℃の反応温度および
１〜１００ＭＰａの反応圧力下で、水和反応させて水酸
基含有化合物を製造する方法。
応による水酸基含有化合物の製造方法にあって、触媒回
収工程、触媒中和工程、触媒再生および触媒交換等を必
要としない方法を提供する。 【解決手段】脂肪族二重結合を有する化合物と水とを、
触媒の不存在下に、２００〜６００℃の反応温度および
１〜１００ＭＰａの反応圧力下で、水和反応させて水酸
基含有化合物を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二重結合含有化合
物から水和反応により水酸基含有化合物を製造する方
法、特にオレフィンから水和反応によりアルコールを製
造する方法に関する。
物から水和反応により水酸基含有化合物を製造する方
法、特にオレフィンから水和反応によりアルコールを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィンの水和によるアルコー
ル製造は、硫酸その他の酸触媒を用いる方法により行わ
れてきた。硫酸を用いる方法では、オレフィンと水を硫
酸の存在下で反応させ、硫酸エステルを生成したのち、
これを加水分解して粗アルコールを生成する。得られた
粗アルコールから、精留その他の方法により、未反応ア
ルコール、水、副生成物を分離して精製アルコールを製
造する。しかし、この製造方法においては、加水分解後
に分離された硫酸水溶液は、濃縮したのち、反応工程に
リサイクルしなければならず、これにともなう工程数の
増加は建設費用を増大させ、また濃縮にかかる加熱用役
費用を増大させるため、不経済である。また、硫酸が流
通する工程においては、装置の腐食が大きいので、補修
費用の増大につながる。また、場合によっては装置から
硫酸が噴出することもあるため、プラントの安全性の低
下にもつながる恐れがある。また、定常的に排出される
硫酸廃液に対しては、水酸化ナトリウム等を用いた中和
処理が必要となり、生成する硫酸塩は産業廃棄物として
処理せざるを得ず、環境負荷が高くなる。
ル製造は、硫酸その他の酸触媒を用いる方法により行わ
れてきた。硫酸を用いる方法では、オレフィンと水を硫
酸の存在下で反応させ、硫酸エステルを生成したのち、
これを加水分解して粗アルコールを生成する。得られた
粗アルコールから、精留その他の方法により、未反応ア
ルコール、水、副生成物を分離して精製アルコールを製
造する。しかし、この製造方法においては、加水分解後
に分離された硫酸水溶液は、濃縮したのち、反応工程に
リサイクルしなければならず、これにともなう工程数の
増加は建設費用を増大させ、また濃縮にかかる加熱用役
費用を増大させるため、不経済である。また、硫酸が流
通する工程においては、装置の腐食が大きいので、補修
費用の増大につながる。また、場合によっては装置から
硫酸が噴出することもあるため、プラントの安全性の低
下にもつながる恐れがある。また、定常的に排出される
硫酸廃液に対しては、水酸化ナトリウム等を用いた中和
処理が必要となり、生成する硫酸塩は産業廃棄物として
処理せざるを得ず、環境負荷が高くなる。
【０００３】そこで硫酸を用いる製造方法に代わり、水
溶性のヘテロポリ酸を触媒に用いる方法が開発された。
この方法では、オレフィンと水とをヘテロポリ酸の存在
下で直接水和反応させて粗アルコールを生成する。この
粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレ
フィン、ヘテロポリ酸、水、副生成物を分離して精製ア
ルコールを製造する。ヘテロポリ酸は腐食性が低いた
め、装置の補修費用の面で改善はされているが、硫酸と
同様にヘテロポリ酸を回収する工程が必要であり、建設
費用は硫酸を用いる方法と大きく変わらない。また、同
様に定常的に排出されるヘテロポリ酸廃液に対しては、
中和処理が必要となり、生成するヘテロポリ酸塩を産業
廃棄物として処理する必要がある。あるいは、廃液中か
ら分離して再利用する場合には、この分離費用が大き
い。
溶性のヘテロポリ酸を触媒に用いる方法が開発された。
この方法では、オレフィンと水とをヘテロポリ酸の存在
下で直接水和反応させて粗アルコールを生成する。この
粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレ
フィン、ヘテロポリ酸、水、副生成物を分離して精製ア
ルコールを製造する。ヘテロポリ酸は腐食性が低いた
め、装置の補修費用の面で改善はされているが、硫酸と
同様にヘテロポリ酸を回収する工程が必要であり、建設
費用は硫酸を用いる方法と大きく変わらない。また、同
様に定常的に排出されるヘテロポリ酸廃液に対しては、
中和処理が必要となり、生成するヘテロポリ酸塩を産業
廃棄物として処理する必要がある。あるいは、廃液中か
ら分離して再利用する場合には、この分離費用が大き
い。
【０００４】ヘテロポリ酸以外にも、このような溶解性
触媒を用いる方法が開発されており、例えば特開昭５２
−１３３９１０公報では、トリフルオロメタンスルホン
酸を用いる方法が開示されており、また特開昭５２−１
１３９０４公報では、硫酸チタン水溶液を用いる方法が
開示されている。しかし、いずれの方法においても、ヘ
テロポリ酸を用いる場合と同様の問題点を持つため、経
済性、環境負荷ともに改善を要する。
触媒を用いる方法が開発されており、例えば特開昭５２
−１３３９１０公報では、トリフルオロメタンスルホン
酸を用いる方法が開示されており、また特開昭５２−１
１３９０４公報では、硫酸チタン水溶液を用いる方法が
開示されている。しかし、いずれの方法においても、ヘ
テロポリ酸を用いる場合と同様の問題点を持つため、経
済性、環境負荷ともに改善を要する。
【０００５】また、硫酸に対する別の改善の方法とし
て、固体酸触媒を用いる方法も開発されている。この方
法では、固体触媒を充填した反応器にてオレフィンと水
とを直接水和反応させて粗アルコールを生成する。この
粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレ
フィン、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造
する。固体触媒を用いることにより、硫酸あるいはヘテ
ロポリ酸等の溶解性触媒を用いる方法で生じるような触
媒回収工程は不要となり、また廃液中の酸性成分の中和
処理等も不要となる。しかし、固体触媒を用いる方法に
おいては、触媒の経時的な劣化が起こり、反応成績を維
持するために、温度を上げるあるいは、生産量を落とす
などの対応が必要となる。このため、運転管理が煩雑に
なり、同時に経済性にも悪影響を及ぼす。劣化した触媒
は再生しなければならず、ここでも経済性を悪化させ
る。再生不可能になった場合には、交換作業の必要が生
じるが、この触媒交換には少なくない日数が必要であ
り、生産量を低下させる。また、大量に発生する廃触媒
は産業廃棄物として処理せざるを得ない。
て、固体酸触媒を用いる方法も開発されている。この方
法では、固体触媒を充填した反応器にてオレフィンと水
とを直接水和反応させて粗アルコールを生成する。この
粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレ
フィン、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造
する。固体触媒を用いることにより、硫酸あるいはヘテ
ロポリ酸等の溶解性触媒を用いる方法で生じるような触
媒回収工程は不要となり、また廃液中の酸性成分の中和
処理等も不要となる。しかし、固体触媒を用いる方法に
おいては、触媒の経時的な劣化が起こり、反応成績を維
持するために、温度を上げるあるいは、生産量を落とす
などの対応が必要となる。このため、運転管理が煩雑に
なり、同時に経済性にも悪影響を及ぼす。劣化した触媒
は再生しなければならず、ここでも経済性を悪化させ
る。再生不可能になった場合には、交換作業の必要が生
じるが、この触媒交換には少なくない日数が必要であ
り、生産量を低下させる。また、大量に発生する廃触媒
は産業廃棄物として処理せざるを得ない。
【０００６】固体酸触媒を用いる方法として、例えば特
開昭５４−３０１０４公報では、強酸型イオン交換樹脂
を触媒に用いる方法が開示されており、また特開昭６３
−２１８２５１公報では、ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒
に用いる方法が開示されている。しかし、いずれの方法
においても、触媒の経時劣化を避けることはできず、改
善を要する。このように、これらの従来方法は、触媒を
用いることに由来する経済性悪化、産業廃棄物処理等の
問題を避けることはできないのが現状である。
開昭５４−３０１０４公報では、強酸型イオン交換樹脂
を触媒に用いる方法が開示されており、また特開昭６３
−２１８２５１公報では、ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒
に用いる方法が開示されている。しかし、いずれの方法
においても、触媒の経時劣化を避けることはできず、改
善を要する。このように、これらの従来方法は、触媒を
用いることに由来する経済性悪化、産業廃棄物処理等の
問題を避けることはできないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、脂肪
族二重結合を有する化合物と水との水和反応による水酸
基含有化合物の製造方法であって、簡単な装置と操作に
より、触媒を用いなくても効率よく水酸基含有化合物を
製造することができ、これにより触媒回収工程、触媒中
和工程、触媒再生および触媒交換等を必要としない水酸
基含有化合物の製造方法を提供することである。
族二重結合を有する化合物と水との水和反応による水酸
基含有化合物の製造方法であって、簡単な装置と操作に
より、触媒を用いなくても効率よく水酸基含有化合物を
製造することができ、これにより触媒回収工程、触媒中
和工程、触媒再生および触媒交換等を必要としない水酸
基含有化合物の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の水酸基含
有化合物の製造方法である。 （１）脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応
させて水酸基含有化合物を製造する方法であって、触媒
の不存在下に、２００〜６００℃の反応温度および１〜
１００ＭＰａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴と
する水酸基含有化合物の製造方法。 （２）３００〜４５０℃の反応温度および８〜８０ＭＰ
ａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴とする上記
（１）に記載の製造方法。 （３）反応温度および反応圧力が水の臨界点近傍である
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の製造
方法。 （４）脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル
比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）を１〜５００
として水和反応することを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の製造方法。 （５）脂肪族二重結合を有する化合物が、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプ
テン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘ
キセン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４-ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
スチレン、アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シ
ス−スチルベン、トリフェニルエテン、テトラフェニル
エテンまたはジビニルベンゼンであることを特徴とする
上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
有化合物の製造方法である。 （１）脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応
させて水酸基含有化合物を製造する方法であって、触媒
の不存在下に、２００〜６００℃の反応温度および１〜
１００ＭＰａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴と
する水酸基含有化合物の製造方法。 （２）３００〜４５０℃の反応温度および８〜８０ＭＰ
ａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴とする上記
（１）に記載の製造方法。 （３）反応温度および反応圧力が水の臨界点近傍である
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の製造
方法。 （４）脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル
比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）を１〜５００
として水和反応することを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の製造方法。 （５）脂肪族二重結合を有する化合物が、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプ
テン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘ
キセン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４-ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
スチレン、アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シ
ス−スチルベン、トリフェニルエテン、テトラフェニル
エテンまたはジビニルベンゼンであることを特徴とする
上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】本発明において、脂肪族二重結合を有する
化合物は、下記モノオレフィン、ジオレフィン等の水和
し得る脂肪族炭素−炭素二重結合を少なくとも一個有す
る化合物である。
化合物は、下記モノオレフィン、ジオレフィン等の水和
し得る脂肪族炭素−炭素二重結合を少なくとも一個有す
る化合物である。
【００１０】モノオレフィンとしては、例えば一般式Ｒ
1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4（ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、
飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を表す）で表さ
れる脂肪族モノオレフィンおよび芳香族基含有モノオレ
フィンが挙げられる。脂肪族モノオレフィンの具体例と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペ
ンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、
イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、
ドデセン、シクロヘキセン等が挙げられる。また、芳香
族基含有モノオレフィンの具体例としては、スチレン、
アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シス−スチル
ベン、トリフェニルエテン、テトラフェニルエテン等が
挙げられる。
1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4（ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、
飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を表す）で表さ
れる脂肪族モノオレフィンおよび芳香族基含有モノオレ
フィンが挙げられる。脂肪族モノオレフィンの具体例と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペ
ンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、
イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、
ドデセン、シクロヘキセン等が挙げられる。また、芳香
族基含有モノオレフィンの具体例としては、スチレン、
アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シス−スチル
ベン、トリフェニルエテン、テトラフェニルエテン等が
挙げられる。
【００１１】ジオレフィンとしては、例えば一般式Ｒ5
Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7−Ｒ8−Ｒ9Ｃ＝ＣＲ10Ｒ11（Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ
9〜Ｒ11は飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を、
Ｒ8は飽和脂肪族基、芳香族基または単結合を表す）で
表される脂肪族ジオレフィンおよび芳香族基含有ジオレ
フィンが挙げられる。脂肪族ジオレフィンの具体例とし
ては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４-ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン等
が挙げられる。また、芳香族基含有ジオレフィンの具体
例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7−Ｒ8−Ｒ9Ｃ＝ＣＲ10Ｒ11（Ｒ5〜Ｒ7、Ｒ
9〜Ｒ11は飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を、
Ｒ8は飽和脂肪族基、芳香族基または単結合を表す）で
表される脂肪族ジオレフィンおよび芳香族基含有ジオレ
フィンが挙げられる。脂肪族ジオレフィンの具体例とし
ては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４-ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエ
ン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン等
が挙げられる。また、芳香族基含有ジオレフィンの具体
例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】本発明の水酸基含有化合物の製造方法は、
脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて
水酸基含有化合物を製造する際、触媒の不存在下に、２
００〜６００℃の反応温度および１〜１００ＭＰａの反
応圧力、好ましくは２５０〜５００℃の反応温度および
４〜９０ＭＰａの反応圧力、さらに好ましくは３００〜
４５０℃の反応温度および８〜８０ＭＰａの反応圧力、
最も好ましくは水の臨界点近傍の超臨界または亜臨界の
反応温度および反応圧力で水和反応を行う。ここで、水
の臨界点近傍の超臨界または亜臨界の反応温度および反
応圧力とは、３３０〜４２０℃の反応温度および１３〜
５０ＭＰａの反応圧力である。
脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて
水酸基含有化合物を製造する際、触媒の不存在下に、２
００〜６００℃の反応温度および１〜１００ＭＰａの反
応圧力、好ましくは２５０〜５００℃の反応温度および
４〜９０ＭＰａの反応圧力、さらに好ましくは３００〜
４５０℃の反応温度および８〜８０ＭＰａの反応圧力、
最も好ましくは水の臨界点近傍の超臨界または亜臨界の
反応温度および反応圧力で水和反応を行う。ここで、水
の臨界点近傍の超臨界または亜臨界の反応温度および反
応圧力とは、３３０〜４２０℃の反応温度および１３〜
５０ＭＰａの反応圧力である。
【００１３】脂肪族二重結合を有する化合物に対する水
のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）は１〜
５００が好ましく、より好ましくは２〜３００、さらに
好ましくは５〜１５０である。
のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）は１〜
５００が好ましく、より好ましくは２〜３００、さらに
好ましくは５〜１５０である。
【００１４】本発明の方法に従って製造される水酸基含
有化合物は、脂肪族二重結合を有する化合物の該二重結
合を構成する２個の炭素原子のいずれかに水酸基が結合
した化合物である。脂肪族二重結合を有する化合物が、
例えば上記一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4（ここで、Ｒ1〜
Ｒ4は、各々独立に、飽和脂肪族基、芳香族基または水
素原子を表す）で示されるモノオレフィンの場合、Ｒ1
Ｒ2（ＨＯ）Ｃ−ＣＨＲ3Ｒ4および／またはＲ1Ｒ2ＨＣ
−Ｃ（ＯＨ）Ｒ3Ｒ4で示されるアルコールが製造され
る。
有化合物は、脂肪族二重結合を有する化合物の該二重結
合を構成する２個の炭素原子のいずれかに水酸基が結合
した化合物である。脂肪族二重結合を有する化合物が、
例えば上記一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4（ここで、Ｒ1〜
Ｒ4は、各々独立に、飽和脂肪族基、芳香族基または水
素原子を表す）で示されるモノオレフィンの場合、Ｒ1
Ｒ2（ＨＯ）Ｃ−ＣＨＲ3Ｒ4および／またはＲ1Ｒ2ＨＣ
−Ｃ（ＯＨ）Ｒ3Ｒ4で示されるアルコールが製造され
る。
【００１５】本発明の方法に従って好ましく製造される
水酸基含有化合物としては、エタノール、２−プロパノ
ール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、２−ペンタノール、３−ぺンタノール、３−メチル
−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−
ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペ
ンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチ
ル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノー
ル、３−メチル−３−ペンタノ−ル、２−エチル−２−
ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，
３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−３
−ブタノール等を挙げることができる。これらに対応す
る脂肪族二重結合を有する化合物として、各々エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブ
テン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテ
ン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ぺンテン、４
−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、
３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテ
ン、２−エチル−１−ブテン、２,３−ジメチル−１−
ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメ
チル−２−ブテンが挙げられる。特にエタノール、２−
プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロ
パノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、４−
メチル−２−ペンタノール等の製造に本発明の方法は好
ましく用いられる。
水酸基含有化合物としては、エタノール、２−プロパノ
ール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、２−ペンタノール、３−ぺンタノール、３−メチル
−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−
ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペ
ンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチ
ル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノー
ル、３−メチル−３−ペンタノ−ル、２−エチル−２−
ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，
３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−３
−ブタノール等を挙げることができる。これらに対応す
る脂肪族二重結合を有する化合物として、各々エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブ
テン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテ
ン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ぺンテン、４
−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、
３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテ
ン、２−エチル−１−ブテン、２,３−ジメチル−１−
ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメ
チル−２−ブテンが挙げられる。特にエタノール、２−
プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロ
パノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、４−
メチル−２−ペンタノール等の製造に本発明の方法は好
ましく用いられる。
【００１６】
【発明の効果】本発明の製造方法は、脂肪族二重結合を
有する化合物と水との水和反応を高温、高圧下で行うこ
とにより、触媒を用いなくとも十分な速度で水和反応が
進行させることができ、従来の触媒を用いることによっ
て不可避的に伴う触媒回収工程、触媒中和工程、触媒再
生、触媒交換等を必要とせず、これにより簡単な装置と
操作によって、低コストで効率よく水酸基含有化合物を
製造することができる。
有する化合物と水との水和反応を高温、高圧下で行うこ
とにより、触媒を用いなくとも十分な速度で水和反応が
進行させることができ、従来の触媒を用いることによっ
て不可避的に伴う触媒回収工程、触媒中和工程、触媒再
生、触媒交換等を必要とせず、これにより簡単な装置と
操作によって、低コストで効率よく水酸基含有化合物を
製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】脂肪族二重結合を有する化合物と
水との水和反応により水酸基含有化合物を製造する本発
明の方法について、脂肪族二重結合を有する化合物がモ
ノオレフィンである場合を例として以下に説明する。反
応の方法としては、バッチ式でも連続式でもどちらでも
よいが、連続式の場合について、本発明の方法を実施す
るための工程の概略フローシートが示されている図１を
参照して説明する。なお、連続式で実施する態様の下記
の説明をバッチ式に応用して実施することは当業者には
容易である。
水との水和反応により水酸基含有化合物を製造する本発
明の方法について、脂肪族二重結合を有する化合物がモ
ノオレフィンである場合を例として以下に説明する。反
応の方法としては、バッチ式でも連続式でもどちらでも
よいが、連続式の場合について、本発明の方法を実施す
るための工程の概略フローシートが示されている図１を
参照して説明する。なお、連続式で実施する態様の下記
の説明をバッチ式に応用して実施することは当業者には
容易である。
【００１８】図１において、水は原料タンク１からライ
ン３を経て反応器５へ供給する。使用する水は、好まし
くはイオン交換水が用いられる。必要に応じて、反応器
５へ供給する前に、予熱してから供給する。モノオレフ
ィンは原料タンク２からライン４を経て反応器５に供給
する。モノオレフィンも、必要に応じて、予熱してから
供給する。生成した反応液はライン６を経て分離工程７
へ送られ、未反応モノオレフィン、水を分離する。未反
応モノオレフィンはライン８を経て反応器５にリサイク
ルされる。また、水はライン９を経て反応器５にリサイ
クルされる。ライン１０からは副生成物等を含む粗アル
コールが精製工程１１に送られ、副生成物等を精留等の
方法によりライン１２から分離し、製品アルコールをラ
イン１３を経由して製品タンク１４に貯蔵する。
ン３を経て反応器５へ供給する。使用する水は、好まし
くはイオン交換水が用いられる。必要に応じて、反応器
５へ供給する前に、予熱してから供給する。モノオレフ
ィンは原料タンク２からライン４を経て反応器５に供給
する。モノオレフィンも、必要に応じて、予熱してから
供給する。生成した反応液はライン６を経て分離工程７
へ送られ、未反応モノオレフィン、水を分離する。未反
応モノオレフィンはライン８を経て反応器５にリサイク
ルされる。また、水はライン９を経て反応器５にリサイ
クルされる。ライン１０からは副生成物等を含む粗アル
コールが精製工程１１に送られ、副生成物等を精留等の
方法によりライン１２から分離し、製品アルコールをラ
イン１３を経由して製品タンク１４に貯蔵する。
【００１９】反応器５において、モノオレフィンと水を
２００〜６００℃の高温、１〜１００ＭＰａの高圧で接
触させて反応させる。このとき、水は、その温度、圧力
によって気体、液体、超臨界状態のいずれかの形態をと
っている。反応のための、好ましい温度および圧力条件
は、２５０〜５００℃、４〜９０ＭＰａ、さらに好まし
くは３００〜４５０℃、８〜８０ＭＰａである。最も好
ましくは、水の臨界点（温度：３７４．１５℃、圧力：
２２．８５ＭＰａ）の近傍の温度および圧力下、即ち３
３０〜４２０℃、１３〜５０ＭＰａで反応を行うことで
ある。そして、本発明においては、触媒は使用しない。
このような高温、高圧でモノオレフィンと水を接触させ
ることにより、水和反応が触媒が存在しなくとも十分な
速度で進行し、効率良くモノオレフィン対応するアルコ
ールが生成する。
２００〜６００℃の高温、１〜１００ＭＰａの高圧で接
触させて反応させる。このとき、水は、その温度、圧力
によって気体、液体、超臨界状態のいずれかの形態をと
っている。反応のための、好ましい温度および圧力条件
は、２５０〜５００℃、４〜９０ＭＰａ、さらに好まし
くは３００〜４５０℃、８〜８０ＭＰａである。最も好
ましくは、水の臨界点（温度：３７４．１５℃、圧力：
２２．８５ＭＰａ）の近傍の温度および圧力下、即ち３
３０〜４２０℃、１３〜５０ＭＰａで反応を行うことで
ある。そして、本発明においては、触媒は使用しない。
このような高温、高圧でモノオレフィンと水を接触させ
ることにより、水和反応が触媒が存在しなくとも十分な
速度で進行し、効率良くモノオレフィン対応するアルコ
ールが生成する。
【００２０】反応器５における反応時間（滞留時間）
は、モノオレフィンの種類、反応温度、反応圧力その他
の条件によって適切に設定されるが、通常１ｓｅｃ〜３
０ｍｉｎ程度である。
は、モノオレフィンの種類、反応温度、反応圧力その他
の条件によって適切に設定されるが、通常１ｓｅｃ〜３
０ｍｉｎ程度である。
【００２１】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されることはない。
実施例１〜４および比較例１〜２では、図２に示される
流通型の反応装置を用いて、連続式でオレフィンの水和
反応を行った。図２に示される反応装置は、ポンプ２
１、２２、反応器２３、加熱器２４、背圧弁２５を有
す。原料水は原料タンク１からポンプ２１を用いて反応
器２３に供給し、原料オレフィンは原料タンク２からポ
ンプ２２により反応器２３に供給し、反応器２３でこれ
らを混合して水和反応を起こさせた。なお、反応器２３
の温度および圧力は、加熱器２４および背圧弁２５によ
り調節し、反応液を反応液タンク２６より取り出した。
また、反応時間（滞留時間）はポンプ２１、２２を調整
して原料水および原料オレフィンの流量で制御した。す
べての実施例、比較例の反応成績（収率）は、反応液の
組成から下記の数式（１）により算出した。なお、反応
液の組成はアジレント・テクノロジー製のガスクロマト
グラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により分析して決定し
た。 数式（１）： 収率＝[（生成アルコールモル数）/（原料中のオレフィ
ンモル数）]×１００
するが、本発明は下記実施例に制限されることはない。
実施例１〜４および比較例１〜２では、図２に示される
流通型の反応装置を用いて、連続式でオレフィンの水和
反応を行った。図２に示される反応装置は、ポンプ２
１、２２、反応器２３、加熱器２４、背圧弁２５を有
す。原料水は原料タンク１からポンプ２１を用いて反応
器２３に供給し、原料オレフィンは原料タンク２からポ
ンプ２２により反応器２３に供給し、反応器２３でこれ
らを混合して水和反応を起こさせた。なお、反応器２３
の温度および圧力は、加熱器２４および背圧弁２５によ
り調節し、反応液を反応液タンク２６より取り出した。
また、反応時間（滞留時間）はポンプ２１、２２を調整
して原料水および原料オレフィンの流量で制御した。す
べての実施例、比較例の反応成績（収率）は、反応液の
組成から下記の数式（１）により算出した。なお、反応
液の組成はアジレント・テクノロジー製のガスクロマト
グラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により分析して決定し
た。 数式（１）： 収率＝[（生成アルコールモル数）/（原料中のオレフィ
ンモル数）]×１００
【００２２】実施例１
オレフィンとして１−ヘキセンを用いた。反応器２３内
の反応温度および圧力を、加熱器２４で加熱して、各々
３５０℃および２３ＭＰａとし、触媒不存在下で水和反
応を行った。水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞
留時間が５分となるよう、水流量を６９．４ｇ／ｈ、１
−ヘキセン流量を３．０７ｇ／ｈ、反応容器２３の容積
を１０ｍＬとした。このときの２−ヘキサノール収率は
１．５０％であった。
の反応温度および圧力を、加熱器２４で加熱して、各々
３５０℃および２３ＭＰａとし、触媒不存在下で水和反
応を行った。水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞
留時間が５分となるよう、水流量を６９．４ｇ／ｈ、１
−ヘキセン流量を３．０７ｇ／ｈ、反応容器２３の容積
を１０ｍＬとした。このときの２−ヘキサノール収率は
１．５０％であった。
【００２３】実施例２
温度および圧力を、各々３５０℃および３０ＭＰａと
し、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が
５分となるように、水流量を７２．４ｇ／ｈ、１−ヘキ
セン流量を３．２４ｇ／ｈ、反応容器２３の容積を１０
ｍＬとした以外は実施例１と同様に行った。このときの
２−ヘキサノール収率は１．５９％であった。
し、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が
５分となるように、水流量を７２．４ｇ／ｈ、１−ヘキ
セン流量を３．２４ｇ／ｈ、反応容器２３の容積を１０
ｍＬとした以外は実施例１と同様に行った。このときの
２−ヘキサノール収率は１．５９％であった。
【００２４】実施例３
温度および圧力を、各々３８０℃および３０ＭＰａと
し、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が
５分となるように、水流量を６０．１ｇ／ｈ、１−ヘキ
セン流量を２．６７ｇ／ｈ、反応容器２３の容積を１０
ｍＬとした以外は実施例１と同様に行った。このときの
２−ヘキサノール収率は１．５０％であった。
し、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が
５分となるように、水流量を６０．１ｇ／ｈ、１−ヘキ
セン流量を２．６７ｇ／ｈ、反応容器２３の容積を１０
ｍＬとした以外は実施例１と同様に行った。このときの
２−ヘキサノール収率は１．５０％であった。
【００２５】実施例４
温度および圧力を、各々３８０℃および３０ＭＰａと
し、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が
１０分となるように、水流量を１５０ｇ／ｈ、１−ヘキ
セン流量を６．７１ｇ／ｈ、反応器２３の容積を５０ｍ
Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。このときの２
−ヘキサノール収率は４．１０％であった。
し、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が
１０分となるように、水流量を１５０ｇ／ｈ、１−ヘキ
セン流量を６．７１ｇ／ｈ、反応器２３の容積を５０ｍ
Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。このときの２
−ヘキサノール収率は４．１０％であった。
【００２６】比較例１
温度および圧力を、各々１９０℃および１．３ＭＰａと
し、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が
５分となるように、水流量を８０．２ｇ／ｈ、１−ヘキ
セン流量を３．５６ｇ／ｈ、反応器容積を１０ｍＬとし
た以外は実施例１と同様に行った。このときの２−ヘキ
サノール収率は０％であった。
し、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が
５分となるように、水流量を８０．２ｇ／ｈ、１−ヘキ
セン流量を３．５６ｇ／ｈ、反応器容積を１０ｍＬとし
た以外は実施例１と同様に行った。このときの２−ヘキ
サノール収率は０％であった。
【００２７】比較例２
温度および圧力を、各々７００℃および１１０ＭＰａと
し、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が
５分となるよう、水流量を６９．１ｇ／ｈ、１−ヘキセ
ン流量を３．０７ｇ／ｈ、反応器容積を１０ｍＬとした
以外は実施例１と同様に行った。このときの２−ヘキサ
ノール収率は０％であった。
し、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が
５分となるよう、水流量を６９．１ｇ／ｈ、１−ヘキセ
ン流量を３．０７ｇ／ｈ、反応器容積を１０ｍＬとした
以外は実施例１と同様に行った。このときの２−ヘキサ
ノール収率は０％であった。
【００２８】実施例５
図２の装置を用いて、バッチ式で反応を行った。オレフ
ィンとしてプロピレンを用いた。反応器２３内の容積は
１０ｍＬとし、水／プロピレン（モル比）が７２となる
ように、水仕込み量は５．２１ｇ、プロピレン仕込み量
は０．１７ｇとした。反応温度および圧力を、加熱器２
４で加熱して、各々３８０℃、３０ＭＰａとした。な
お、反応時間を２５分とし、反応後すみやかに冷却して
反応を終了させた。このときの２−プロパノールの収率
は１０．５％であった。
ィンとしてプロピレンを用いた。反応器２３内の容積は
１０ｍＬとし、水／プロピレン（モル比）が７２となる
ように、水仕込み量は５．２１ｇ、プロピレン仕込み量
は０．１７ｇとした。反応温度および圧力を、加熱器２
４で加熱して、各々３８０℃、３０ＭＰａとした。な
お、反応時間を２５分とし、反応後すみやかに冷却して
反応を終了させた。このときの２−プロパノールの収率
は１０．５％であった。
【００２９】以上、実施例１〜５および比較例１、２の
反応条件および収率を表１に示した。
反応条件および収率を表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１に示される結果より、本発明で特定さ
れた反応の温度条件および圧力条件を満たす実施例１〜
５は触媒不存在下でも水和反応が進行していること、
本発明で特定された温度条件および圧力条件を満たさな
い比較例１、２は水和反応が進行していないことが明か
である。
れた反応の温度条件および圧力条件を満たす実施例１〜
５は触媒不存在下でも水和反応が進行していること、
本発明で特定された温度条件および圧力条件を満たさな
い比較例１、２は水和反応が進行していないことが明か
である。
【図１】本発明の実施形態の工程を示す概略フローシー
トである。
トである。
【図２】実施例および比較例で用いた装置の概略フロー
シートである。
シートである。
１ 水原料タンク
２ オレフィン原料タンク
３ 水供給ライン
４ オレフィン供給ライン
５ 反応器
６ 反応液輸送ライン
７ 分離工程
８ 未反応オレフィン回収循環ライン
９ 水回収循環ライン
１０ 粗アルコール輸送ライン
１１ 精製工程
１２ 副生成物排出ライン
１３ 製品アルコール輸送ライン
１４ 製品アルコールタンク
２１ 水供給ポンプ
２２ オレフィン供給ポンプ
２３ 反応器
２４ 加熱器
２５ 背圧弁
２６ 反応液タンク
フロントページの続き
(72)発明者 生島 豊
宮城県仙台市宮城野区苦竹４−２−１ 独
立行政法人産業技術総合研究所東北センタ
ー超臨界流体研究センター内
(72)発明者 畑田 清隆
宮城県仙台市宮城野区苦竹４−２−１ 独
立行政法人産業技術総合研究所東北センタ
ー超臨界流体研究センター内
(72)発明者 岩間 道夫
千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株
式会社内
(72)発明者 渡部 恭吉
千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA90 BC10 BC11
BE60 FE11
Claims (5)
- 【請求項１】 脂肪族二重結合を有する化合物と水とを
水和反応させて水酸基含有化合物を製造する方法であっ
て、 触媒の不存在下に、２００〜６００℃の反応温度および
１〜１００ＭＰａの反応圧力で水和反応を行うことを特
徴とする水酸基含有化合物の製造方法。 - 【請求項２】 ３００〜４５０℃の反応温度および８〜
８０ＭＰａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴とす
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応温度および反応圧力が水の臨界点近
傍であることを特徴とする請求項１または２に記載の製
造方法。 - 【請求項４】 脂肪族二重結合を有する化合物に対する
水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）を１
〜５００として水和反応することを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 脂肪族二重結合を有する化合物が、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、
シクロヘキセン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
２，４-ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘ
キサジエン、スチレン、アリルベンゼン、トランス−ス
チルベン、シス−スチルベン、トリフェニルエテン、テ
トラフェニルエテンまたはジビニルベンゼンであること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001360497A JP4076061B2 (ja) | 2001-05-16 | 2001-11-27 | 水酸基含有化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-145857 | 2001-05-16 | ||
| JP2001145857 | 2001-05-16 | ||
| JP2001360497A JP4076061B2 (ja) | 2001-05-16 | 2001-11-27 | 水酸基含有化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003034657A true JP2003034657A (ja) | 2003-02-07 |
| JP4076061B2 JP4076061B2 (ja) | 2008-04-16 |
Family
ID=26615156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001360497A Expired - Lifetime JP4076061B2 (ja) | 2001-05-16 | 2001-11-27 | 水酸基含有化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4076061B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG125123A1 (en) * | 2003-05-28 | 2006-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | Process for producing hydroxyl group-containing compound |
| JP2012077075A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-04-19 | Chuo Univ | 水酸基含有化合物の製造方法 |
| WO2021103779A1 (zh) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 山东新和成精化科技有限公司 | 一种3-羟基丙腈的制备方法 |
-
2001
- 2001-11-27 JP JP2001360497A patent/JP4076061B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG125123A1 (en) * | 2003-05-28 | 2006-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | Process for producing hydroxyl group-containing compound |
| US7148387B2 (en) | 2003-05-28 | 2006-12-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing hydroxyl group-containing compound |
| JP2012077075A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-04-19 | Chuo Univ | 水酸基含有化合物の製造方法 |
| WO2021103779A1 (zh) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 山东新和成精化科技有限公司 | 一种3-羟基丙腈的制备方法 |
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|---|---|
| JP4076061B2 (ja) | 2008-04-16 |
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