JPH1171305A

JPH1171305A - エチルベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JPH1171305A
Application number: JP9235629A
Authority: JP
Inventors: Yoshihito Itani; 圭仁井谷; Sadataka Kanejima; 節隆金島; Yoshikazu Takamatsu; 義和高松
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキル化反応工程における低いベンゼン環
／エチル基モル比およびトランスアルキル化反応工程に
おける低いベンゼン／ポリエチルベンゼン重量比を同時
に達成する条件でエチルベンゼンを製造する方法の提
供。【解決手段】（ａ）ベンゼン及び／又は精製工程より
リサイクルされるベンゼン留分とエチレンとをゼオライ
トβを含む触媒の存在下で接触させるアルキル化反応工
程、（ｂ）ａ工程からの生成物を、ベンゼン留分、エチ
ルベンゼン留分及びポリエチルベンゼン留分からなる留
分に分離する精製工程、（ｃ）ｂ工程からのポリエチル
ベンゼン留分と、ベンゼン及び／又はｂ工程からのベン
ゼン留分を塩化アルミニウムを含むフリーデルクラフツ
触媒の存在下で接触させるトランスアルキル化反応工
程、からなることを特徴とするエチルベンゼンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種ポリマー用モ
ノマーとなるスチレンの原料等として有用なエチルベン
ゼンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化アルミニウムを含むフリーデルクラ
フツ触媒を用いて、エチレンとベンゼンからエチルベン
ゼンを製造する方法はこれまで一般的に行われている。
触媒が高活性であるため、アルキル化工程のベンゼン環
／エチル基モル比を低く抑えられることが特徴としてあ
げられ、このことより未反応ベンゼンの循環量を低く抑
えて製造プロセスの省エネルギー化を図ることが出来
る。

【０００３】例えば特公昭５８−３３２０６号公報に
は、反応領域を第１反応帯域（アルキル化反応器）と第
２反応帯域（トランスアルキル化反応器）に分離し、第
１反応帯域に導入するベンゼン環／エチル基モル比を
１．１〜３．３とし、第２反応帯域でトランスアルキル
化反応を行うことを開示している。しかし、塩化アルミ
ニウムを含むフリーデルクラフツ触媒を用いる問題点と
しては、反応選択性がゼオライト等の固体酸触媒を用い
た場合と比較して低いため、有用成分のエチルベンゼン
を得るためにより多量のエチレンとベンゼンを必要とす
る。更に、塩化アルミニウムは腐食性が強く、アルキル
化反応の反応熱を回収するためにハステロイのような高
級材質を用いる必要がある。

【０００４】特開平６−１９９７１０号公報には、第１
反応帯域の塩化アルミニウム触媒濃度を低く、第２反応
帯域の塩化アルミニウム触媒濃度を高くすることによ
り、反応選択性を改善する方法を開示している。しか
し、発熱反応であるアルキル化反応に塩化アルミニウム
のような触媒を用いるため、反応熱の回収に高級材質を
用いる問題は解決されず、工業的に不利である。また、
反応領域をアルキル化とトランスアルキル化に分割する
場合、塩化アルミニウムの腐食性のために第１反応帯域
からの生成物をそのまま分離精製してポリアルキルベン
ゼンとその他の留分に分離することは困難であり、前記
の特公昭５８−３３２０６号公報や特開平６−１９９７
１０号公報にあるように、トランスアルキル化反応を施
す必要のないエチルベンゼンを多量に含んだ状態の第１
反応帯域からの生成物をそのまま第２反応帯域に導入す
る必要がある。トランスアルキル化反応は平衡反応であ
り、目的生成物のエチルベンゼンを第２反応帯域に導入
することは反応上当然不利である。

【０００５】上述のような問題点を克服するために、固
体酸であるゼオライト触媒を用いて、エチルベンゼンを
製造する方法が多数提案され、最近ではエチレンとベン
ゼンを用いるエチルベンゼンの製造方法として主流にな
りつつある。その特徴として、触媒の高選択性、および
腐食性が小さいために反応熱の回収が容易であることが
あげられる。

【０００６】例えば、特公平３−１８１４２４号公報に
みられるように、アルキル化反応器とトランスアルキル
化反応器を分離し、両反応器にゼオライトβ触媒を用い
ることが記載されている。この方法によると、アルキル
化反応器からの生成物をベンゼン留分、エチルベンゼン
留分およびポリエチルベンゼン留分に分離した後にポリ
エチルベンゼン留分をベンゼンとともにトランスアルキ
ル化反応器に導入することが可能である。しかし、塩化
アルミニウムを含む触媒と比較して、触媒活性が低いこ
とに由来して、反応転化率を大きくするために、アルキ
ル化反応器のベンゼン環／エチル基モル比、およびトラ
ンスアルキル化反応器のベンゼン／ポリエチルベンゼン
重量比を大きくする必要がある。

【０００７】例えば前記の特公平３−１８１４２４号公
報では、ベンゼン環／エチル基を少なくとも４以上にす
る必要があるとしている。また、アルキル化及びトラン
スアルキル化反応共にモレキュラーシーブ触媒上にて液
相で行う方法が記載されている特開平４−１８７６４７
号公報の実施例では、アルキル化反応のベンゼン環／エ
チル基モル比は５．２であり、トランスアルキル化反応
のベンゼン／ポリエチルベンゼン重量比は１および４で
ある。ベンゼン／ポリエチルベンゼン重量比が１の場合
のポリエチルベンゼン転化率は３０〜５０％、ベンゼン
／ポリエチルベンゼン重量比が４の場合のポリエチルベ
ンゼン転化率は７０〜８０％と平衡転化率の６３％、８
４％と比較して小さい。特にベンゼン量が少ないベンゼ
ン／ポリエチルベンゼン重量比が１の場合には、最高の
ポリエチルベンゼン転化率の場合においても、平衡転化
率より１３％も低い。これは、未反応ベンゼン量と未反
応ポリエチルベンゼン量が大きくなること、および精製
工程のベンゼン塔が大きくなることを意味する。これ
は、工業的な実施において大きな問題点となる。

【０００８】一方、特開平４−２１０６５２号公報に
は、固体酸触媒によるエチルベンゼン製造工程（プラン
トＡ）から副生したブチルベンゼン類を主体とする留分
を効率よくエチルベンゼン類に転化させるために、プラ
ントＡから副生したブチルベンゼン類を含むポリエチル
ベンゼンを、塩化アルミニウム触媒によるエチルベンゼ
ン製造工程（プラントＢ）に供給する方法を開示してい
る。しかし、プラントＡから副生したブチルベンゼン類
を主体とする留分をプラントＢに供給するためには、そ
れぞれのプラントに精製工程が必要であり、工業的に不
利である。また、プラントＡにおいては、アルキル化反
応およびトランスアルキル化反応にゼオライトを用い、
プラントＢにおいては、アルキル化反応およびトランス
アルキル化反応に塩化アルミニウム触媒を用いるため、
上述のような、ゼオライト触媒のみ、あるいは塩化アル
ミニウム触媒のみを用いたエチルベンゼンを製造する方
法における問題点は未だ解決されておらず、工業的実施
において、大きな問題点となることは明白である。

【０００９】エチルベンゼンの製造用触媒として、工業
的に使用されてきた塩化アルミニウムを含むフリーデル
クラフツ触媒の問題点を克服するために、ゼオライト触
媒を用いてアルキル化とトランスアルキル化反応を行う
製造法が数多く提案されてきた。しかしながら、これま
での方法は、ほとんどの例がアルキル化工程で比較的高
いベンゼン環／エチル基モル比を採用している。このこ
とは、未反応ベンゼンのリサイクル量が増加するため、
ベンゼン回収への負荷が大きくなり工業的に実施する上
で甚だ不利である。にも関わらずこれまでの方法がいず
れも高いベンゼン環／エチル基モル比で行われている主
な理由としては２つある。一つは、ポリエチルベンゼン
の発生量を抑制するためであり、もう一つは、触媒の活
性劣化を抑制するためである。

【００１０】もし、アルキル化反応において、低いベン
ゼン環／エチル基モル比、特にベンゼン環／エチル基モ
ル比４以下の反応を行った場合、ポリエチルベンゼンの
生成が著しく増加する。引き続いて、触媒活性が低いゼ
オライト触媒を用いてトランスアルキル化反応を行った
場合、未反応のポリエチルベンゼンが増加する。このこ
とは、アルキル化反応でベンゼン量を抑制する条件を採
用したにもかかわらず、トランスアルキル化反応からの
未反応ベンゼンおよび未反応ポリエチルベンゼン量が増
大し、結局リサイクル量が増大する結果を招いてしま
う。また、低いベンゼン環／エチル基モル比条件におけ
るアルキル化反応において、ゼオライトβ以外の触媒
は、触媒の活性劣化が大きいため、触媒再生操作を頻繁
に行う必要が生じる。

【００１１】一方で、塩化アルミニウムを含むフリーデ
ルクラフツ触媒を用いた場合、低いベンゼン環／エチル
基モル比での運転が可能となるが、前述したように、触
媒の腐食性のため、アルキル化反応で発生する反応熱の
回収を行う場合、ハステロイに代表される高級材質を使
用する必要があり、熱回収が容易ではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決したもので、アルキル化反応工程におけ
る低いベンゼン環／エチル基モル比、及び、トランスア
ルキル化反応工程における低いベンゼン／ポリエチルベ
ンゼン重量比を同時に達成する条件で、高収率で高選択
的にエチルベンゼンを製造する方法を提供することを目
的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトβ
を含む触媒を用いたアルキル化反応工程と、塩化アルミ
ニウムを含むフリーデルクラフツ触媒を用いたトランス
アルキル化反応工程をシリーズに組み合わせて使用する
製造方法により、低いベンゼン環／エチル基モル比で効
率的な安定運転ができること、および、反応熱の回収が
容易にできることを見いだし、かかる知見に基づき本発
明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は下記の通りである。１）ベンゼンおよびエチレンよりエチルベンゼンを製造
する方法であって、下記のａ工程、ｂ工程、ｃ工程から
なることを特徴とするエチルベンゼンの製造方法。ａ）ベンゼン及び／又は精製工程よりリサイクルされる
ベンゼン留分とエチレンとをゼオライトβを含む触媒の
存在下で接触させるアルキル化反応工程。

【００１５】ｂ）アルキル化反応工程からの生成物を、
ベンゼン留分、エチルベンゼン留分およびポリエチルベ
ンゼン留分からなる留分に分離する精製工程。ｃ）精製工程からのポリエチルベンゼン留分と、ベンゼ
ン及び／又は該精製工程からのベンゼン留分を、塩化ア
ルミニウムを含むフリーデルクラフツ触媒の存在下で接
触させるトランスアルキル化反応工程。

【００１６】２）アルキル化反応工程（ａ）より得られ
る生成物のベンゼン環／エチル基モル比が１から４の範
囲内にあることを特徴とする上記１に記載の製造方法。３）トランスアルキル化反応工程（ｃ）に導入されるベ
ンゼン／ポリエチルベンゼン重量比が０．５８から１
０．０の範囲内にあることを特徴とする上記１または２
に記載の製造方法。

【００１７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において、アルキル化反応工程（ａ）で使用される触
媒は、ゼオライトβを含む触媒である。ゼオライトβ
は、米国特許３，３０８，０６９号明細書に最初に記載
された既知の合成結晶性アルミノ珪酸塩であり、同特許
明細書中に記載されたその特性Ｘ線回折像により同定さ
れる。

【００１８】本発明に用いられるゼオライトβのＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は５〜１００の範囲であり、好ましくは
１０〜８０の範囲である。本発明において、アルキル化
触媒として用いられるゼオライトβはいわゆる酸型のゼ
オライトβである。イオン交換法によりナトリウムイオ
ンを水素イオン、および／または多価カチオンによって
置き換えたものである。もし、ゼオライトβが十分な有
機陽イオン／ナトリウムイオン比を有する際には、か焼
されるだけでもよい。より高い活性を得るためには、イ
オン交換法により水素イオン型とすることが好ましい。
水素イオン型へのイオン交換方法は好ましくは以下の方
法により行われる。合成されたゼオライトβをか焼し、
有機物を除く。しかる後に、希硝酸水溶液中でゼオライ
トβを攪拌し、水素イオン型へイオン交換を行う。次い
で、乾燥させ、含水分量をすくなくとも１０重量部とす
るまで除き、反応に供される。

【００１９】アルキル化反応器に充填される際には、ア
ルキル化触媒は成型体である。成型体とするには純粋な
ゼオライトのみでもよいし、アルミナ、シリカ、シリカ
／アルミナ、または天然産粘土の様な無機酸化物をバイ
ンダーとして添加してもよい。成型方法については、当
分野でよく知られた打錠成型法、押し出し成型法等によ
り成型することが可能であり、成型触媒の形状は、一般
的に円筒状であるが、球状、板状、中空円筒状成型体等
も用いられる。

【００２０】本発明におけるアルキル化反応工程の形式
は、固定床、沸騰床、あるいは反応蒸留型反応器として
知られる公知の形式のものが用いられ、反応物は液相ま
たは気液混相で反応する。反応圧力は、所望の混合物組
成、ベンゼン環／エチル基モル比によって決定される
が、混合物組成の気液平衡状態における圧力以上であれ
ばよく、気液混相状態の場合、発生するベンゼンを主と
する蒸気留分の分圧が５〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度で運
転される。また、液相反応の場合、エチレンを多段に供
給することにより、エチレンの完全溶解圧力が異なる
が、エチレンが完全に液中に溶解できる圧力以上で運転
され、通常２０〜７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の範囲から選
ばれる。反応温度は、一般に触媒層の最高到達温度が３
００℃以下で運転され、充分な反応速度と選択率を維持
する観点から、１７０〜２５０℃の範囲内とすることが
好ましい。

【００２１】アルキル化反応器に充填する触媒量は、連
続運転時間にも影響されるが、反応器の大きさおよび経
済的な観点から、一般的に単位時間当たりの重量空間速
度ＷＨＳＶで表して２Ｈｒ^-1以上が採用できる。本発明
におけるアルキル化反応工程のベンゼン環／エチル基モ
ル比は、好ましくは１〜４の範囲内であり、より好まし
くは１〜３の範囲内である。ベンゼン環／エチル基モル
比が４より大きい場合、ポリアルキルベンゼンの発生量
自体が小さくなり、本発明の特徴であるトランスアルキ
ル化反応工程での負荷軽減効果が小さくなる。一方、ベ
ンゼン環／エチル基モル比が１より小さい場合は、反応
中のエチレン濃度が高くなり、アルキル化触媒の劣化が
速くなる傾向がある。

【００２２】本発明におけるトランスアルキル化反応工
程（ｃ）で使用される触媒は、塩化アルミニウムを含む
フリーデルクラフツ触媒である。塩化アルミニウムを含
む触媒の場合、塩化アルミニウム量は、トランスアルキ
ル化反応工程に供給される量の０．１〜１５重量％で運
転される。本触媒は、通常、液体状態で使用し、生成物
への溶解度以上の量を用いて反応する場合は循環再利用
することも可能である。反応圧力は、所望の生成物組
成、ベンゼン／ポリエチルベンゼン重量比によって決定
されるが、生成物組成の蒸気圧以下であればよく、通
常、０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲内であり、好ま
しくは０．５〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲内である。反応
温度は、通常、９０〜２００℃の範囲内で運転され、好
ましくは９０〜１５０℃の範囲内である。反応時間は少
なくとも１０分間必要であり、好ましくは２０分〜３時
間の範囲内である。

【００２３】本発明におけるトランスアルキル化反応工
程でのベンゼン／ポリエチルベンゼン重量比は、好まし
くは０．５８〜１０の範囲内であり、より好ましくは
０．５８〜２．５の範囲内である。ベンゼン／ポリエチ
ルベンゼン重量比が１０より大きい場合、トランスアル
キル化反応器が大きくなりすぎるため工業的に好ましく
ない場合があり、また、本発明の特徴であるトランスア
ルキル化反応工程での負荷軽減効果が小さくなる。一
方、ベンゼン／ポリエチルベンゼン重量比を０．５８よ
り小さくすることは、ポリエチルベンゼン１モルに対し
てベンゼンが１モル以下となり、反応上好ましくない場
合がある。

【００２４】本発明において、トランスアルキル化反応
工程での触媒中の塩素は、アルキル化反応工程でのゼオ
ライトβを含む触媒には触媒毒となるため、触媒を含む
トランスアルキル化反応工程からの生成物は、冷却した
後、溶解度以上の触媒が存在している場合は沈降分離等
により不溶触媒を除去した後、水および苛性アルカリで
洗浄し、生成物中に微量溶解している塩化アルミニウム
および塩素を除去するのが望ましい。本発明において
は、生成物中に含まれる塩素を５重量ｐｐｍ程度以下に
するのが好ましい。

【００２５】本発明において、アルキル化反応工程およ
びトランスアルキル化反応工程からの生成物は、それぞ
れ通常公知の蒸留操作が行われる精製工程に供給され
る。供給された生成物は、ベンゼン留分、エチルベンゼ
ン留分、ポリエチルベンゼン留分およびタール分に分離
され、ベンゼン留分はアルキル化反応工程および／また
はトランスアルキル化反応工程に、またポリエチルベン
ゼン留分はトランスアルキル化反応工程にリサイクルさ
れる。

【００２６】本発明における熱回収は、アルキル化反応
は発熱反応であり、反応温度も高温のため、アルキル化
反応器出口の生成物より、通常公知の熱交換器等を用い
て容易に回収できる。一方、トランスアルキル化反応は
発熱も吸熱もほとんどなく、反応温度も低いため、熱回
収を行わなくてもエネルギーロスはほとんどなく、熱回
収ロスには繋がらない。

【００２７】本発明に使用される原料は、ベンゼンおよ
びエチレンである。ベンゼンおよびベンゼン留分は、ア
ルキル化触媒およびトランスアルキル化触媒の活性低下
を抑制するため、ベンゼンおよびベンゼン留分中の水分
を少なくとも２００重量ｐｐｍ程度以下に除去すること
が好ましい。エチレンは、精製された純エチレンガスは
勿論、一般的なナフサ分解炉から生成する粗エチレンガ
ス（通常エチレン濃度：３０〜９０容量％）や接触分解
炉（ＦｌｕｉｄＣｔａｌｙｓｔＣｒａｃｋｉｎｇ）
から発生するエチレンを含むオフガス（通常エチレン濃
度：１０〜２０容量％）等を用いることもできる。

【００２８】以下、本発明を添付の図面に基づいて説明
する。尚、本発明はその要旨を越えない限り、本図面に
限定されるものではない。図１は、本発明を説明するた
めのエチルベンゼン製造設備の概略を示したものであ
る。原料のベンゼンを管１よりベンゼン水分除去塔１３
に供給し、水分を除去した後管５より、一方、エチレン
を管２よりそれぞれゼオライトβを含む触媒を充填した
アルキル化反応器１４に供給する。ベンゼン、エチルベ
ンゼンおよびポリエチルベンゼンを含む反応後の生成物
は管３より熱回収設備２２に送られ、反応熱を回収した
後、管２３よりベンゼン塔１７に供給する。ベンゼン留
分は塔頂より管４を介してベンゼン留分中に含まれる水
分を除去するためベンゼン水分除去塔１３に供給し、再
利用する。

【００２９】塔底から管１０によりアルキル化生成物を
エチルベンゼン塔１８に供給する。エチルベンゼン塔１
８の塔頂から目的生成物であるエチルベンゼン留分を管
２０より得、塔底から管１１よりポリエチルベンゼンを
含む高沸点物をポリエチルベンゼン塔１９に供給する。
ポリエチルベンゼン塔１９の塔頂からポリエチルベンゼ
ン留分を回収し、トランスアルキル化反応器１５に管６
のベンゼンとともに供給する。トランスアルキル化反応
器１５には、塩化アルミニウムを含むフリーデルクラフ
ツ触媒が管２１により導入され、トランスアルキル化反
応を起こす。トランスアルキル化された生成物は、管８
より沈降、洗浄槽１６に供給し、触媒成分を除去した
後、管９より分離精製のためにベンゼン塔１７に供給す
る。

【００３０】管２３および管９は、図面のように別々に
ベンゼン塔１７に供給してもよいし、ベンゼン塔１７に
供給する前に混合してもよい。同様に、アルキル化反応
器供給の管２および管５、トランスアルキル化反応器供
給の管６および管７も反応器に供給する前に混合しても
よい。図面では、反応熱を回収するための熱回収設備２
２は、管３に設けたが、ベンゼン塔を高圧化し、管４に
設けて熱回収を行うこともできる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を説
明する。尚、本発明は、その要旨を越えない限りこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００３２】

【実施例１】（ゼオライトβの合成）１０％水酸化テトラエチルアン
モニウム水溶液１６０ｇ、水１４０ｇ、水酸化ナトリウ
ム４．２ｇ、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯ₄２９．
５ｇを混合、溶解し、融合シリカ、ニップシール（日本
シリカ工業製；ＮＶ−３）７０．５ｇ、種結晶としてゼ
オライトβ７ｇを添加し、混合物をホモジナイザーによ
り５０００回転で３０分間攪拌した。

【００３３】次に、５００ミリリットルのオートクレー
ブに入れ、攪拌せずに１５５℃で８日間入れておくと、
大量の結晶性物質が生成した。この物質を濾過、水洗
し、１２０℃で一昼夜乾燥させ、６６ｇの結晶性粉末を
得た。次に、３５０〜５５０℃迄徐々に昇温し、最終的
には５５０℃で６時間か焼した。か焼した後の粉末はＸ
線回折により、ゼオライトβであることを同定した。

【００３４】（ゼオライトβの水素イオン交換）か焼し
たゼオライトβ５０ｇを０．１５Ｎの硝酸水溶液４５０
ｇ中に添加し、室温下で３時間攪拌し、イオン交換を行
った。交換後、濾過、水洗し、しかる後１２０℃で乾燥
させた。得られた水素イオン型ゼオライトβの組成分析
をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で行った。シ
リカ／アルミナ比は２５であった。同様な操作にてゼオ
ライトの合成、交換を数回行い得られた水素イオン型ゼ
オライトβを錠剤成型器により成型し、３ｍｍφ＊３〜
５ｍｍＬの成型触媒とした。同様の操作を繰り返すこと
により、成型触媒４００ｇを得た。

【００３５】（反応実験）アルキル化反応は、内径４
２．８ｍｍ、長さ１５００ｍｍで下部に予熱層として反
応器下部６００ｍｍに熱媒ジャケットを、反応器出口に
圧力制御弁を備えたステンレス製反応器に、上記ゼオラ
イトβ触媒の成型体４００ｇを充填して行った。触媒充
填位置は下部より６００ｍｍから１３２０ｍｍの位置で
あり、触媒層上下部には３ｍｍφのステンレス製ディク
ソンパッキングを充填した。反応器出口には冷却器を備
え、出口製品温度を約４０℃以下にまで冷却した後、サ
ンプルを採取し、サンプルはガスクロマトグラフィーに
て分析した。

【００３６】反応器最下部（予熱層入口）よりベンゼン
を２２８０ｇ／Ｈの供給速度にて供給した。反応器出口
圧力制御弁により反応器内圧力を１４．４ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとし、系内を完全に液封状態とした。予熱層熱媒ジャ
ケットに１５０℃の熱媒を循環し、触媒層入口温度を１
２２℃とした。しかる後、エチレンを３．８ノルマルリ
ットル／分（１０．１８ｍｏｌ／Ｈ）の供給速度にてベ
ンゼンと同様に反応器最下部より供給し反応を開始し
た。触媒層最高到達温度は２３３℃であった。供給ベン
ゼン環／エチル基モル比は２．８７であった。

【００３７】得られた生成物はベンゼン塔、エチルベン
ゼン塔、ポリエチルベンゼン塔がそれぞれ３０段、６０
段、３０段のオルダーショウ型蒸留装置を用いて、環流
比をそれぞれ０．６、１．０、０．１に設定し、通常の
蒸留操作でベンゼン留分、エチルベンゼン留分、ポリエ
チルベンゼン留分に蒸留分離し精製した。トランスアル
キル化反応は、最下部より１０００ｍｍの場所に液オー
バーフロー用ノズルが取り付けられている、内径４２．
８ｍｍ、長さ１５００ｍｍのハステロイ製反応器を用い
て行った。オーバーフロー用ノズルからの生成液は全量
抜き出し、ベンゼン塔に供給される。触媒は塩化アルミ
ニウムを用い、トランスアルキル化反応器出口からの生
成物中の塩化アルミニウム濃度が０．１４重量％となる
ように、また、助触媒として、塩酸を供給ベンゼン中に
ガスで吹き込み、塩化アルミニウムと等モル量を供給し
た。

【００３８】触媒を含むトランスアルキル化反応器出口
からの生成物は、全量を水および苛性ソーダにて洗浄、
中和処理した。処理液中の塩素濃度はイオンクロマトグ
ラフィーにて５ｐｐｍ以下であることを確認した。その
結果、トランスアルキル化反応器でのポリエチルベンゼ
ン転化率は６２．８％、トランスアルキル化反応器への
ベンゼンおよびポリエチルベンゼン留分供給量はそれぞ
れ３０１ｇ／Ｈ、２７９ｇ／Ｈであり、アルキル化反応
器とトランスアルキル化反応器出口生成物のベンゼン塔
への合計流量は３１４５ｇ／Ｈであることがわかった。

【００３９】アルキル化反応器、トランスアルキル化反
応器それぞれの反応器操作条件、反応器出口組成および
供給量を表１に示す。

【００４０】

【実施例２】トランスアルキル化反応器への供給ベンゼ
ン／ポリエチルベンゼン重量比を２．３３にした他は、
実施例１と同様の操作により実験した。その結果、トラ
ンスアルキル化反応器でのポリエチルベンゼン転化率は
７７．０％、トランスアルキル化反応器へのベンゼンお
よびポリエチルベンゼン留分供給量はそれぞれ５３０ｇ
／Ｈ、２２７ｇ／Ｈであり、アルキル化反応器とトラン
スアルキル化反応器出口生成物のベンゼン塔への合計流
量は３３２３ｇ／Ｈであった。

【００４１】アルキル化反応器、トランスアルキル化反
応器それぞれの反応器操作条件、反応器出口組成および
供給量を同様に表１に示す。

【００４２】

【実施例３】トランスアルキル化反応器出口の塩化アル
ミニウム濃度を１０．３重量％とし、トランスアルキル
化反応器出口の冷却器のあとに触媒沈降槽を備え、沈降
分離により分離可能な塩化アルミニウムを含む触媒を分
離後、トランスアルキル化反応器に再循環使用した以外
は、実施例１と同様の操作により実験した。

【００４３】その結果、トランスアルキル化反応器での
ポリエチルベンゼン転化率は６３．２％、トランスアル
キル化反応器へのベンゼンおよびポリエチルベンゼン留
分供給量はそれぞれ２９９ｇ／Ｈ、２７７ｇ／Ｈであ
り、アルキル化反応器とトランスアルキル化反応器出口
生成物のベンゼン塔への合計流量は３１４１ｇ／Ｈであ
った。

【００４４】アルキル化反応器、トランスアルキル化反
応器それぞれの反応器操作条件、反応器出口組成および
供給量を同様に表１に示す。

【００４５】

【実施例４】アルキル化反応器へのエチレン供給量を１
５８ｇ／Ｈ、ベンゼン供給量を１２６７ｇ／Ｈとし、ト
ランスアルキル化反応器への供給ベンゼン／ポリエチル
ベンゼン重量比を１０．０にした他は、実施例１と同様
の操作により実験した。その結果、トランスアルキル化
反応器でのポリエチルベンゼン転化率は８５．０％、ト
ランスアルキル化反応器へのベンゼンおよびポリエチル
ベンゼン留分供給量はそれぞれ１１４３ｇ／Ｈ、１１４
ｇ／Ｈであり、アルキル化反応器とトランスアルキル化
反応器出口生成物のベンゼン塔への合計流量は２６８２
ｇ／Ｈであった。

【００４６】アルキル化反応器、トランスアルキル化反
応器それぞれの反応器操作条件、反応器出口組成および
供給量を同様に表１に示す。

【００４７】

【比較例１】トランスアルキル化反応以外は実施例１と
同様の方法で実施した。トランスアルキル化反応は以下
のように行った。トランスアルキル化触媒として、ゼオ
ライトＹ（ＬＺＹ−８２・東ソー製）の押し出し成型品
（１／８インチφ＊長さ３〜５ｍｍ）を用いた。

【００４８】トランスアルキル化反応器は、内径４２．
８ｍｍ、長さ１５００ｍｍのステンレス製反応管に上記
ゼオライトＹ触媒の成型体２２０ｇを充填して行った。
触媒充填位置は下部より６００ｍｍから１１１０ｍｍの
位置であり、触媒層上下部には３ｍｍφのステンレス製
ディクソンパッキングを充填した。反応器出口には冷却
器を備え、出口生成物温度を約４０℃以下にまで冷却し
た後、サンプルを採取し、サンプルはガスクロマトグラ
フィーにて分析した。

【００４９】反応器最下部よりアルキル化反応器より発
生したポリエチルベンゼンおよびトランスアルキル化反
応器からの未反応ポリエチルベンゼンを、ポリエチルベ
ンゼン留分として、全量、ベンゼンとともにベンゼン／
ポリエチルベンゼン重量比＝１．０８となるように供給
した。ベンゼンおよびポリエチルベンゼン留分は、トラ
ンスアルキル化反応器供給前に予め混合され、加熱器を
用いて温度が１９０℃になるように加熱した。また、反
応器出口には冷却器を備え、出口生成物温度を約４０℃
以下にまで冷却した後、サンプルを採取し、サンプルは
ガスクロマトグラフィーにて分析した。

【００５０】その結果、トランスアルキル化反応器での
ポリエチルベンゼン転化率は４１．０％、トランスアル
キル化反応器へのベンゼンおよびポリエチルベンゼン留
分供給量はそれぞれ４６２ｇ／Ｈ、４２７ｇ／Ｈであ
り、アルキル化反応器とトランスアルキル化反応器出口
生成物のベンゼン塔への合計流量は３４５４ｇ／Ｈであ
った。

【００５１】アルキル化反応器、トランスアルキル化反
応器それぞれの反応器操作条件、反応器出口組成および
供給量を同様に表１に示す。

【００５２】

【比較例２】ゼオライトＹ触媒の充填量を２９０ｇ、触
媒充填位置を下部より６００ｍｍから１２８０ｍｍと
し、トランスアルキル化反応器の供給ベンゼン／ポリエ
チルベンゼン重量比を２．３３にした他は、比較例１と
同様の方法で実施した。その結果、トランスアルキル化
反応器でのポリエチルベンゼン転化率は５０．０％、ト
ランスアルキル化反応器へのベンゼンおよびポリエチル
ベンゼン留分供給量はそれぞれ８１７ｇ／Ｈ、３５０ｇ
／Ｈであり、アルキル化反応器とトランスアルキル化反
応器出口生成物のベンゼン塔への合計流量は３７３２ｇ
／Ｈであった。

【００５３】アルキル化反応器、トランスアルキル化反
応器それぞれの反応器操作条件、反応器出口組成および
供給量を同様に表１に示す。

【００５４】

【比較例３】アルキル化反応器へのエチレン供給量を１
５８ｇ／Ｈ、ベンゼン供給量を１２６７ｇ／Ｈとし、ゼ
オライトＹ触媒の充填量を３７６ｇ、触媒充填位置を下
部より３００ｍｍから１１７０ｍｍとし、トランスアル
キル化反応器の供給ベンゼン／ポリエチルベンゼン重量
比を１０．０にした他は、比較例１と同様の方法で実施
した。

【００５５】その結果、トランスアルキル化反応器での
ポリエチルベンゼン転化率は７１．０％、トランスアル
キル化反応器へのベンゼンおよびポリエチルベンゼン留
分供給量はそれぞれ１３６８ｇ／Ｈ、１３７ｇ／Ｈであ
り、アルキル化反応器とトランスアルキル化反応器出口
生成物のベンゼン塔への合計流量は２９３０ｇ／Ｈであ
った。

【００５６】アルキル化反応器、トランスアルキル化反
応器それぞれの反応器操作条件、反応器出口組成および
供給量を同様に表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明の製造方法により、アルキル化反
応工程の低いベンゼン環／エチル基モル比とトランスア
ルキル化反応工程の低いベンゼン／ポリエチルベンゼン
重量比を達成する条件で、高収率で高選択的にエチルベ
ンゼンの製造を行うことができ、更に、反応熱回収を損
なうこともなく、ベンゼン塔に代表される精製塔も大き
くなることを防止することができる。

【００５９】したがって、本発明の製造方法は、エチル
ベンゼンの製造を工業的に実施する上で極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における、エチルベンゼン製造設備の概
略図である。

【符号の説明】

１ベンゼンの供給管２エチレンの供給管１３ベンゼン水分除去塔１４アルキル化反応器１５トランスアルキル化反応器１６洗浄槽１７ベンゼン塔１８エチルベンゼン塔１９ポリエチルベンゼン塔２０エチルベンゼンの取出管２１触媒の導入管２２熱回収設備

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 7/04 Ｃ０７Ｃ 7/04 15/02 15/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンゼンとエチレンよりエチルベンゼン
を製造する方法であって、下記のａ工程、ｂ工程、ｃ工
程からなることを特徴とするエチルベンゼンの製造方
法。ａ）ベンゼン及び／又は精製工程よりリサイクルされる
ベンゼン留分とエチレンとをゼオライトβを含む触媒の
存在下で接触させるアルキル化反応工程。ｂ）アルキル化反応工程からの生成物を、ベンゼン留
分、エチルベンゼン留分およびポリエチルベンゼン留分
からなる留分に分離する精製工程。ｃ）精製工程からのポリエチルベンゼン留分と、ベンゼ
ン及び／又は該精製工程からのベンゼン留分を、塩化ア
ルミニウムを含むフリーデルクラフツ触媒の存在下で接
触させるトランスアルキル化反応工程。
【請求項２】アルキル化反応工程（ａ）より得られる
生成物のベンゼン環／エチル基モル比が１から４の範囲
内にあることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】トランスアルキル化反応工程（ｃ）に導
入されるベンゼン／ポリエチルベンゼン重量比が０．５
８から１０．０の範囲内にあることを特徴とする請求項
１または２に記載の製造方法。