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Abstract

本发明公开了一种叔戊醇的制备方法。本发明先将富含异戊烯的物料、水和助催化剂混合物同时进入静态混合器进行混合,混合后的物料进入装有强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器中进行水合反应;反应结束后,先简单蒸馏、再精馏,塔釜得到高纯度的叔戊醇产品。本发明在水合体系中加入四丁基溴化铵作为助催化剂,改善了异戊烯与催化剂表面活性中心的接触环境,加大催化剂表面液膜亲油性,减少异戊烯与催化剂表面接触的阻力,有助于异戊烯向催化剂表面活性中心扩散,进而提高反应的速率。

Description

一种叔戊醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由异戊烯水合制叔戊醇的方法,特别涉及通过异戊烯过量,同时加入助催化剂制备叔戊醇的方法。
背景技术
叔戊醇是一种基本有机化工原料,用于生产频那酮、叔戊基苯和叔戊基蒽醌(2-戊基蒽醌),用于合成佳乐麝香和彩色胶片成色剂等产品。此外,叔戊醇还可用作溶剂、增塑剂和非铁金属浮选剂。传统叔戊醇的生产采用采用丙酮一乙炔法。该工艺原料成本高,工艺流程复杂,用电石水解制乙炔时还会产生工业废渣,对环境造成污染。随着C5分离技术不断发展,异戊烯的产量越来越大,由异戊烯直接水合制叔戊醇,工艺条件温和,环境友好,是较理想的工艺路线。
现有技术中,由于异戊烯不溶于水,通过采用向反应体系中加入溶剂,来增加二者间的溶解性,提高反应的转化率。如美国专利US 3257469使用极性有机溶剂增加烯烃与水的互溶性,增大反应物分子向催化剂表面的扩散速度和产物向溶剂中的扩散速度,从而提高碳五烯烃的转化率。专利中列举了沸点低于叔戊醇的一些溶剂,如醇类、酮类和醚类。为了提高异戊烯转化率,美国专利US4182920采用了三级反应器,反应温度为30~80℃,反应压力为65~200psia。水/戊烯的摩尔比范围为2.17~4.60,丙酮/戊烯的重量比为4.18~7.85,整个反应叔戊醇的收率为88%~93%。该方法反应过程中水过量,使用了较高配比的溶剂,给产物分离过程带来了较大的压力,需要的能耗大,经济性不佳。
美国专利US4960961提出了一种无溶剂存在条件下由异戊烯水合制叔戊醇的方法。该方法采用含有磺酸基的阳离子交换树脂作为催化剂,反应器为夹套伴热,顶部带冷凝装置,可使物料进行无限循环。水和异戊烯由顶部进料,缓慢通过阳离子交换树脂。底部连接一接收器,接收反应混合物。其中,下层水相进行循环。水合反应一般在常压下进行,反应温度为所在压力下比沸点温度低2℃到高2℃之间。液时空速一般为0.1~0.4h-1。反应物料经过多次循环后,反应产物中叔戊醇的含量可达24%以上。但该方法反应温度较低,速率较慢,所需要的反应时间很长,甚至要200小时以上,工业化意义不大。
由此可见,现有技术由异戊烯水合制备叔戊醇的工艺中普遍存在着能耗过大,反应时间过长等技术缺陷。
发明内容
本发明提供了一种叔戊醇的制备方法,以异戊烯为原料并过量,并在助催化剂存在的条件下进行水合反应制备叔戊醇,所要解决的技术问题提高水合反应过程中异戊烯的转化率,提高反应速率,进而提高整个工艺的反应效率,同时简化工艺流程,节省能耗。
以下是本发明解决上述问题的技术方案:
一种叔戊醇的制备方法,主要包含以下步骤:
1)富含异戊烯的物料、水和助催化剂同时进入静态混合器进行混合,混合后的物料进入装有强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器中进行水合反应,液时体积空速为0.1~1.0h-1,水烯摩尔比为1:10~5:1,助催化剂用量为异戊烯重量的0.01~0.2%,反应温度50~80℃,反应压力0.5~2.0MPa;
2)将步骤1)得到的反应产物经过冷凝器后进入蒸馏塔进行简单蒸馏,回收未反应的异戊烯组份并返回反应器与原料混合循环使用;
3)将步骤2)得到的脱除异戊烯且富含叔戊醇的物料进行精馏脱除物料中的杂质进行叔戊醇提纯,塔釜得到高纯度的叔戊醇产品,塔顶得到轻组分杂质。
上述步骤1)所述助催化剂是具有R4N+X-结构的烷基铵盐,其中R为C1~C4烷基,X为溴、氯、碘。优选的,所述助催化剂是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丙基溴化铵中任意一种。
上述步骤1)所述强酸性阳离子交换树脂为氢型大孔强酸性苯乙烯树脂,如Amberlyst35(道化学公司)、QRE-01(齐鲁科力公司)等。
上述步骤1)所述水合反应温度最好为50~80℃,反应压力最好为0.5~1.5MPa。
上述步骤1)所述液时体积空速最好为0.2~1.0h-1,水烯摩尔比最好为1:10~3:1。
上述步骤1)所述助催化剂用量为最好为异戊烯重量的0.01~0.2%。
上述步骤1)中,装有强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器中,强酸性阳离子交换树脂和惰性磁球填料分层混和装填。
现有技术中,采用溶剂法水合工艺中,较多使用的异丙醇、丁醇等溶剂,但因溶剂与水共沸,在水合产物后处理过程中,分离难度大,需要大量的能耗较大。采用无溶剂法,避免了后续脱除溶剂的压力,但因异戊烯与水不互溶,所以反应速率较慢,这是由于强酸性阳离子交换树脂是用于水合反应比较理想的催化剂,它可以使水合反应在较温和的条件下进行。但由于催化剂表面是亲水性磺酸基,将优先吸附水,在催化剂表面形成水分子液膜。异戊烯分子须要穿过液膜并化学吸附在催化剂表面,进而生成正碳离子,才能与水发生亲电加成反应。因此,催化剂表面由水分子形成的液膜,在一定程度上阻碍了异戊烯与催化剂表面活性中心的接触,这将对水合反应过程中原料的转化率带来负面影响。发明人认为采用无溶剂法与溶剂法相比具有较大的优势,核心问题是解决水合反应过程中反应速率问题,发明人经研究发现,通过采用水合过程中异戊烯过量的方法,同时在反应过程中加入助催化剂可以有效提高水合反应速率。
本发明的有益效果在于:
本发明的反应系统采用了高效的管式静态混合器,其与反应器入口处的分布器配合,强化了物料间的混合效果,提高了两相间传质速率,使反应速率加快。
本发明的催化剂床层采用树脂催化剂与惰性磁球填料分层混和装填,使反应更加温和,提高反应平衡转化率。
本发明在水合体系中加入季铵盐作助催化剂,改善了异戊烯与催化剂表面活性中心的接触环境,加大催化剂表面液膜亲油性,减少异戊烯与催化剂表面接触的阻力,有助于异戊烯向催化剂表面活性中心扩散,进而提高反应的速率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案进行详细阐述。
实施例中涉及的单程转化率及反应选择性的定义为:
实施例1
将上海石油化工股份有限公司异戊烯装置生产的粗异戊烯组份(异戊烯含量98%)、去离子水及助催化剂四丁基溴化铵,按水烯摩尔比1:10,分别经过计量泵计量后,经过高效静态混合器混合,预热器预热至60℃,进入固定床反应器。助催化剂用量为异戊烯重量的0.02%。物料经分布器分布后,经过惰性磁球与树脂催化剂混装的床层,进行水合反应。反应器中装有20mL阳离子交换树脂(道化学公司,Amberlyst 35型)。水合反应的条件为反应温度60℃,反应压力1.2MPa,液时体积空速0.25h-1。物料从反应器出来,经过冷凝器冷却至室温。系统压力由背压阀调节。待反应稳定后,从背压阀出口取产物进行色谱分析。反应单程转化率为58.3%,选择性为99.2%。
将上述反应产物在理论板数为18的填料塔中进行蒸馏,压力为常压,控制釜温在40℃~45℃,塔顶温度30℃~33℃,回流比为0.1~0.5,塔顶馏出液经冷凝得到未反应的烯烃,可用作原料重新利用;第一蒸馏塔塔釜料进入理论板数为20的填料塔中进行蒸馏,压力为常压。控制釜温101℃~103℃,回流比为0.2~1。利用叔戊醇-水共沸组成与常温下溶解度的差异,以叔戊醇作共沸剂,将体系内的少量水分离出来,塔釜得到高纯度的叔戊醇。通过色谱分析测得,叔戊醇的纯度为99.6%。
实施例2
采用Amberlyst 35型阳离子交换树脂作催化剂,以四丁基溴化铵作为助催化剂,催化剂装填量同例1。助催化剂用量为异戊烯重量的0.08%。原料配比为水烯摩尔比为1:5,水合反应条件为反应温度50℃,反应压力1.5MPa,液时体积空速0.5h-1。反应单程转化率为40.8%,选择性为99.7%。
按实施例1据说的方法进行蒸馏,通过色谱分析测得叔戊醇的纯度为99.2%。
实施例3
采用QRE-01型阳离子交换树脂作催化剂,以四丁基溴化铵作为助催化剂,催化剂装填量同例1。助催化剂用量为异戊烯重量的0.15%。原料配比为水烯摩尔比为1:3,水合反应条件为反应温度80℃,反应压力0.5MPa,液时体积空速0.8h-1。反应单程转化率为59.6%,选择性为99.0%。
按实施例1据说的方法进行蒸馏,通过色谱分析测得叔戊醇的纯度为99.0%。
实施例4
采用Amberlyst 35型阳离子交换树脂作催化剂,以四丁基氯化铵作为助催化剂,催化剂装填量同例1。助催化剂用量为异戊烯重量的0.10%。原料配比为水烯摩尔比为2:1,水合反应条件为反应温度70℃,反应压力1.0MPa,液时体积空速0.3h-1。反应单程转化率为35.8%,选择性为99.5%。
按实施例1据说的方法进行蒸馏,通过色谱分析测得叔戊醇的纯度为99.3%。

Claims (6)

1.一种叔戊醇的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
1)富含异戊烯的物料、水和助催化剂同时进入静态混合器进行混合,混合后的物料进入装有强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器中进行水合反应,液时体积空速为0.1~1.0h-1,水烯摩尔比为1:20~5:1,助催化剂用量为异戊烯重量的0.01~0.2wt%,反应温度为50~80℃,反应压力为0.5~2.0MPa;
2)将步骤1)得到的反应产物经过冷凝器后进入蒸馏塔进行简单蒸馏,回收未反应的异戊烯组份并返回反应器与原料混合循环使用;
3)将步骤2)得到的脱除异戊烯且富含叔戊醇的物料进行精馏,脱除物料中的杂质进行叔戊醇提纯,塔釜得到高纯度的叔戊醇产品,塔顶得到轻组分杂质。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述助催化剂是具有R4N+X-结构的烷基铵盐,其中R为C1~C4烷基,X为溴、氯、碘。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述助催化剂是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丙基溴化铵中任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,水合反应的温度为50~80℃,反应压力为0.5~1.5MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,液时体积空速为0.2~1.0h-1,水烯摩尔比为1:10~3:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,装有强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器中,强酸性阳离子交换树脂和惰性磁球填料分层混和装填。
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