CN1187308C - 生产低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体的方法和用该混合气体生产低级脂肪族酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过使低级烯烃和低级脂肪族羧酸在气相中反应生产乙酸乙酯的方法，其中，低级脂肪族羧酸在较低温度下气化，从而生产低级烯烃与低级脂肪族羧酸的混合气体。

Description

生产低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体的方法和用该 混合气体生产低级脂肪族酯的方法

与相关专利申请的关系

本专利申请，是根据美国法典第119条(e)项(1)的规定主张按照美国法典第35卷第111条(b)的规定，于1999年11月1日提交的临时专利申请第60/162,897号的申请日，基于美国法典第35卷第111条(a)项的专利申请。

技术领域

本发明涉及一种通过在低温下气化低级脂肪族羧酸有效地获得低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体的方法。由这种方法获得的混合气体特别在生产低级脂肪族酯的方法中是有用的，这里，相应的低级脂肪族酯在酸性催化剂的存在下由气相中的低级烯烃和低级脂肪族羧酸获得。以此可以提供一种低级脂肪族酯的生产方法，这种生产方法对能量费用具有优异效果。

背景技术

通过使低级烯烃和低级脂肪族羧酸在酸性催化剂如杂多酸的存在下在气相中反应获得相应的低级脂肪族酯的方法到目前为止已经是已知的。具体的例子包括在日本专利公开公报No.4-139149、No.5-170699、No.5-294894和No.9-118647中描述的那些方法。这些生产方法是使低级烯烃和低级脂肪族羧酸以气相通过酸催化剂来使它们反应的方法。

其中，在日本专利公开公报No.5-294894和No.9-118647中描述的催化剂是所谓载体型催化剂，其中，作为催化有效成分的杂多酸和/或杂多酸盐被载附在多孔物质上，以增大催化活性。但是，在使用载体型催化剂的气相反应中，这种催化剂包含载附在固体催化剂上的酸催化剂如杂多酸，当液滴形式即雾状的反应混合物与固体催化剂接触时，催化剂组分可能从载体流出。结果，产生催化剂在短时间内失活或者催化剂组分与产物混合并导致无法预测的副反应的危险。

为了避免这种危险并且长时间稳定地进行反应，在常温下为液体的原料化合物在使用催化剂的反应过程中必须完全气化。同样的原理应用于低级脂肪族酯的生产过程，其中在酸性催化剂的存在下由气相的低级烯烃和低级脂肪族羧酸获得相应的低级脂肪族酯。

在该反应中，在低级脂肪族羧酸转化方面，过量使用低级烯烃是有利的，所以，通常过量使用低级烯烃。因此，在工业上必须再循环过量使用的低级烯烃。

在反应过程中的压力优选的是更高，因为这在加成反应方面是有利的，所以，合适的是使用尽可能高的压力。在这种情况下，容易理解，在保持包括低级烯烃的上述再循环系统的整个反应体系在高压下进行的方法(下文简称为“在压力下的反应法”)是优选的。

如上所述，引入到反应体系中的低级脂肪族羧酸必须气化，以避免有效组分从催化剂中流出的危险。在压力下的反应法中，所产生的气化后的低级脂肪族羧酸的压力必须至少等于或高于体系内压力。

然而，低级脂肪族羧酸一般蒸发热大，并且需要大量的能量来使其完全气化。在高压下，气化低级脂肪族羧酸所需的蒸发热将更大。因此，在压力下的反应法存在需要非常大量的能量的问题。

另一方面，即使使用大量过量的低级烯烃，低级脂肪族羧酸再上述反应中也不能获得100％的转化率。所以，通常设计该方法，使未反应的低级脂肪族羧酸也进行再循环。

但是，在许多情况下，未反应的低级脂肪族羧酸含有不希望的副产品。不希望的副产品的具体实例包括来源于低级烯烃的烃化合物，和由烃化合物与低级脂肪族羧酸反应产生的羧酸酯。

这些副产品一般在高温下是不稳定的，当把蒸发器设定在高温，以获得在压力下的反应法所必需的高压气态低级脂肪族羧酸时，副产品受热分解，可能造成蒸发器的堵塞。另外，当起始物料低级脂肪族羧酸具有腐蚀性时，如甲酸和乙酸，腐蚀性在高压和高温下被强化，因此，产生蒸发器的腐蚀问题。

另外，在低级脂肪族羧酸具有可聚合性时，如丙烯酸和甲基丙烯酸，酸对高温的暴露本身是不希望的。

如上所述，在相应的低级脂肪族酯由在酸性催化剂的存在下在气相中的低级烯烃和低级脂肪族羧酸生产的情况下，预计低级脂肪族酯的生产方法会遇到一些问题，如当反应混合物以液滴形式即雾状与固体催化剂接触时，由于催化剂成分从载体中流出而产生的催化剂钝化，或者由于在产物中混入催化剂成分引起的不可预料的副反应产生的反应效果降低。

为了避免这样的危险并且长期稳定地进行反应，在常温下为液体的原料化合物在使用催化剂的反应时必须完全气化。但是，为了实现完全气化而提高低级脂肪族羧酸的蒸发器的温度不是优选的，这不仅是因为能量消耗费用，而且因为由于在再循环的低级脂肪族羧酸中杂质存在产生副反应或者因为高反应活性的低级脂肪族羧酸本身的稳定性。

但是，这些问题在传统的技术中都没有研究。

本发明内容

本发明的目的是提供一种通过在较低温度下气化低级脂肪族羧酸有效地获得低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体的方法，该脂肪族羧酸一般难以气化，因为其沸点高和蒸发热大。

本发明的另一个目的是提供一种生产低级脂肪族酯的方法，其中，相应的低级脂肪族酯在酸性催化剂如杂多酸的存在下由气相中的低级烯烃和低级羧酸生产，它在能源成本方面具有特别优异的效果。

为了实现上述目的，本发明人尤其在有效地气化低级脂肪族羧酸的方法方面进行了广泛的研究，因而对在其中低级脂肪族酯在酸性催化剂存在下由气相中的低级烯烃和低级羧酸生产的低级脂肪族酯的生产方法中，有效地获得低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体的方法方面进行了广泛的研究。

结果，已经发现，当低级脂肪族羧酸与低级烯烃在较高压力下混合，然后加热后气化时，低级脂肪族羧酸气化所需的温度可以大幅度降低，从而可以有效地获得低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体。基于该发现，完成了本发明。

更具体地，本发明提供了一种有效地生产低级烯烃和低级脂肪族羧酸的方法，包括使低级脂肪族羧酸与低级烯烃在较高压力下混合，然后再加热后气化该混合物。

本发明还提供一种生产低级脂肪族酯的方法，包括使由本发明的上述方法所获得的低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体在酸性催化剂的存在下在气相中反应。

附图简述

图1是表示本发明的实施方案的流程图。

图2使表示传统方法的流程图。

实施本发明的最佳方式

在本发明中用作起始物料的低级烯烃和低级羧酸每一种可以是由反应体系或净化系统再循环的物料或者新鲜物料。

当低级羧酸单独气化以送入压力下的反应法中，蒸发器必须在等于或大于反应体系内压力的压力下并在高于低级羧酸沸点的温度下操作。但是，根据本发明的上述第一种方法，由于低级羧酸与先前以气态供入的低级烯烃混合，通过使蒸发器在反应体系中的总压力基础上的进料组成所要求的低级羧酸的分压等于低级羧酸的蒸气压的温度下操作，可以气化必需量的低级羧酸。

在所说的压力下的反应法中，为了提高低级羧酸的转化率，希望与羧酸原料至少等摩尔量地使用低级烯烃原料，优选的是摩尔数过量2倍或更多，更优选的是过量10倍或更多。

在这种情况下，由于低级羧酸的蒸气压变为反应体系中总压力的一半到十分之几，所以，可以大大降低气化低级羧酸的温度。

考虑在气化低级羧酸的温度和压力下低级羧酸的腐蚀性和连续操作蒸发器的期间，蒸发器的材料可以任选地选自常用的不锈钢如SAS304、316和316L、哈斯特镍合金-C、哈斯特镍合金-D和钛。

根据所用的加热介质、操作条件和规模，气化起始原料所用的蒸发器可以任选地选自如夹套式、自然循环式、强制循环式、盘管式、板式、下落薄膜式、上升薄膜式、闪蒸式和离心式。但是，从原料羧酸的热稳定性方面来看或者为了防止液体低级羧酸和水飞溅并与气体一起进入反应器，自然循环式蒸发器、下落薄膜式蒸发器和上升膜式蒸发器一般是优选的。为了防止液体物料的飞溅和运动，优选的是在蒸发器上部设置除雾器，或者使液体原料低级脂肪族羧酸从蒸发器上部落下以吸收水和液体低级脂肪族羧酸。

在所说的压力下的反应法中，由于所说的反应是一种气相加成反应，所以蒸发的温度和压力优选的是高温高压。温度的变化取决于所用的原料，因为送入的原料必须保持在气态。另外，从与能耗成本平衡方面来看，蒸发温度一般优选的是50-250℃，更优选的是120-220℃，压力优选的是0.2-3MPa，更优选的是0.2-1MPa。

在本发明的上述第二个过程中所用的酸性催化剂优选地可以是含有至少一个酸点的固体催化剂。

所说的含有至少一个酸点的固体催化剂可以是普通的固体催化剂，并且为了有效地进行低级脂肪族羧酸对低级烯烃的加成，具有许多布朗斯台德酸点的固体催化剂是优选的。这种酸性催化剂的实例包括杂多酸及其盐、使杂多酸及其盐或无机酸如硫酸或磷酸承载在合适的载体上的载体型催化剂、含有游离磺酸的离子交换树脂、和具有铝硅酸盐骨架的沸石。

所说的杂多酸包括例如中心元素和一种或多种与氧键合的外围元素。中心元素通常是硅或磷，但是可以包含属于元素周期表的第I-VIII族的各种原子的任一种。其实例包括铜离子；二价的铍、锌、钴和镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、磷、铋、铬和铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈和其它稀土离子；五价的磷、砷、钒和锑离子；六价的碲离子；和七价的碘离子。外围元素的实例包括钨、钼、钒、铌、钽和其它金属。这些杂多酸也称为“多氧阴离子”，“多氧金属盐”或“金属氧化物簇”。所说的阴离子的某些结构是以本领域中的研究人员来命名，例如Kegin、Wels-Dorthon或Anderson-Evans-Pearoff结构。杂多酸不仅包括具有大分子量的单体，还包括二聚物络合物。

对于可以用作本发明的催化剂的杂多酸并无特别限制，优选的是杂多酸的具体实例包括：

钨硅酸                  H₄[SiW₁₂O₄₀]·xH₂O

钨磷酸                  H₃[PW₁₂O₄₀]·xH₂O

磷钼酸                  H₃[PMo₁₂O₄₀]·xH₂O

硅钼酸                  H₄[SiMo₁₂O₄₀]·xH₂O

磷钒钼酸                H_3+n[PV_nMo_12-nO₄₀]·xH₂O

此外，可以使用这些杂多酸的中性盐如锂盐、钾盐、铯盐、铷盐、铊盐、铵盐、铜盐、镁盐和镓盐。

可以将所述的杂多酸成型为球形、圆柱挤出形、团粒、丸粒、颗粒或片状来使用。

此外，使如上所述的杂多酸催化剂、硫酸、磷酸等载附在载体上所获得的载体型催化剂也可以用作催化剂。可以使用的载体的实例包括无机载体如二氧化硅、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、和氧化铝，有机载体如活性炭和适当成形的聚合物。

作为离子交换树脂，可以使用使具有双键的磺酸如乙烯基苯磺酸与苯乙烯和二乙烯基苯共聚所获得的离子交换树脂。

作为沸石，可以使用H型铝硅酸盐，并且具有MFI骨架的那些沸石因为其酸强度是特别优选的。

可以在固定床系统或流化床系统中进行所说的气相反应。载体的形状根据所用的反应系统，可以选自粉末状到成型成数毫米尺寸的载体。

原料低级烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。低级脂肪族羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。

关于在酸催化剂上所使用并通过的原料的比例，相对于低级脂肪族羧酸，优选的是按等摩尔量或者过量使用低级烯烃。更具体地，低级烯烃与低级脂肪族羧酸的摩尔比优选的是1∶1-30∶1，更优选的是5∶1-20∶1。

在催化剂的寿命方面，优选的是使微量的水与原料混合，但是，随着水量增大，与所用的原料低级烯烃对应的醇和醚副产品如对应乙烯的乙醇和二乙醚增多。所以，以所用的低级脂肪族羧酸、低级烯烃和水的总量为基，所用的水量优选的是1-15摩尔％，更优选的是3-8摩尔％。

关于向催化剂提供的原料的空速(下文称为“GHSV”)，当不改变反应器条件且催化剂量恒定来进行反应时，在一定程度上，所产生的羧酸量一般随着GHSV提高而增大。但是，如果GHSV提高过大，所生产的羧酸酯的量的增大速度降低，并且原料转化率也降低。另外，通过提高GHSV，反应体系的压力损失增大。特别是在循环系统的情况下，使补偿压力损失并获得预定GHSV而提高压力所需量的气体循环的压缩机要求的容量不利地增大。所以，最佳GHSV必须根据反应对GHSV的依赖性选择。原料一般适当地以100-5,000小时^-1，优选的是300-2,000小时^-1的GHSV通过催化剂。

另外，由反应产生的与原料低级烯烃对应的醇或醚可以与烯烃一起循环或者在提纯步骤中分离，然后循环到反应器中。

下面参考实施例和对比实施例进一步说明本发明。

实验中所用的设备

在实施例中所用的设备具有图1所示的结构，在对比实施例中所用的设备具有图2所示的结构。反应器和蒸发器在实施例和对比实施例中是相同的。反应器是内径为21.4毫米，有效催化剂装载长度为325毫米的垂直管式反应器。所用的蒸发器由不锈钢制成的双联管组成，在内径21.4毫米、长400毫米的内管中，填充100cm³的外径为2毫米的玻璃珠。在外管中，循环加热到预定温度的油浴，并蒸发作为原料送入的乙酸。

实施例1

催化剂

本实施例中所用的催化剂是包含钨磷酸的铯盐的片型催化剂，直径为5毫米。这种催化剂制备如下。在300毫升体积的烧瓶中，把150克(约0.0438摩尔)的市售钨磷酸试剂(由和光纯药工业株式会社生产)混合并溶解在60毫升纯水中。单独地，在水中溶解21.5克(0.110摩尔)的硝酸铯(CsNO₃)，并使用滴液漏斗在搅拌的条件下把所得的溶液滴加到上面制备的钨磷酸水溶液中。在滴加该溶液时，沉淀出钨磷酸盐(钨磷酸的铯盐)的白色细晶体。把烧瓶浸在水浴中以蒸发所含的水，并把残留的块转移到放在干燥器中的陪替氏培养皿中，并在干燥器中于150℃下空气干燥6小时。把干燥产物破碎并用压片机成型成直径5毫米的片。

使用图1所示的反应器，在0.9MPa的压力下，以1,500小时^-1的空速从各自的进料口按80.0∶10.3∶6.7∶3.0的摩尔比送入乙烯、氮气、乙酸和水。氮气与乙烯一起送入，水与乙酸一起送入。在这种情况下，乙酸-水混合物蒸发的温度为92.4℃。当把反应系统加热使催化剂层的最高温度为165℃时，反应结果是使乙酸乙酯的时空产率STY为200克/升催化剂·小时，乙酸乙酯、乙醇和二乙醚的选择性分别为93.0％、3.4％和3.0％。

实施例2

所用的催化剂与实施例1所用的相同。

使用图1所示的反应器，在0.9MPa的压力下，以1,500小时^-1的空速从各自的进料口按87.0∶5.0∶8.0的摩尔比送入乙烯、乙酸和水。水与乙酸一起送入。在这种情况下，乙酸-水混合物蒸发的温度为102.3℃。当把反应系统加热使催化剂层的最高温度为165℃时，反应结果是使乙酸乙酯的时空产率STY为176克/升催化剂·小时，乙酸乙酯、乙醇和二乙醚的选择性分别为91.5％、4.3％和3.7％。

实施例3

所用的催化剂与实施例1所用的相同。

使用图1所示的反应器，在0.9MPa的压力下，以1,500小时^-1的空速从各自的进料口按80.0∶10.3∶6.7∶3.0的摩尔比送入丙烯、氮气、乙酸和水。氮气与丙烯一起送入，水与乙酸一起送入。在这种情况下，乙酸-水混合物蒸发的温度为105.6℃。当把反应系统加热使催化剂层的最高温度为165℃时，反应结果是乙酸异丙酯的时空产率STY为243克/升催化剂·小时，乙酸异丙酯、异丙醇和二异丙醚的选择性分别为94.7％、2.8％和2.3％。

实施例4

所用的催化剂与实施例1所用的相同。

使用图1所示的反应器，在0.3MPa的压力下，以1,500小时^-1的空速从各自的进料口按80.0∶10.3∶6.7∶3.0的摩尔比送入乙烯、氮气、丙烯酸和水。氮气与乙烯一起送入，水与丙烯酸一起送入。在这种情况下，丙烯酸-水混合物蒸发的温度为85.6℃。当把反应系统加热使催化剂层的最高温度为165℃时，反应结果是丙烯酸乙酯的时空产率STY为52克/升催化剂·小时，丙烯酸乙酯、乙醇和二乙醚的选择性分别为91.8％、4.3％和3.5％。

实施例5

所用的催化剂是使钨磷酸的锂盐载附在直径为5毫米的二氧化硅载体上(由Sudchemie GmbH生产)所获得的催化剂。这种催化剂制备如下。

所述载体在热空气干燥器中在110℃干燥4小时，以便使残余含水量为7％或更小。在500毫升体积的烧瓶中，把298克(约0.104摩尔)市售钨磷酸试剂(由和光纯药工业株式会社生产)在加热条件下混合并溶解在120毫升纯水中。单独地，把0.076克(0.0011摩尔)硝酸锂溶解在纯水中，并把所得的溶液使用滴液漏斗在搅拌的条件下滴加到上面制备的钨磷酸水溶液中。在室温下继续搅拌30分钟，以获得一种均匀的溶液，向所得的溶液中加入纯水直到体积达到载体的饱和液体吸收量的95％，从而形成浸渍液。向该浸渍液中加入1升载体，然后充分搅拌溶液，以完全浸渍载体，从而使催化剂被均匀载附。把所得的浸渍产物空气干燥1小时，然后在热空气干燥器中在150℃干燥5小时，获得载体型催化剂。

把所获得的催化剂填充在图1所示的反应器中，在0.9MPa的压力下，以1,500小时^-1的空速从各自的进料口按78.5∶9.0∶8.0∶4.5的摩尔比送入乙烯、氮气、乙酸和水。氮气与乙烯一起送入，水与乙酸一起送入。在这种情况下，乙酸-水混合物蒸发的温度为102.2℃。当把反应系统加热使催化剂层的最高温度为165℃时，反应结果是乙酸乙酯的时空产率STY为215克/升催化剂·小时，乙酸乙酯、乙醇和二乙醚的选择性分别为90.8％、5.0％和4.2％。

实施例6

用与实施例5的催化剂制备过程相同的方法制备催化剂，但是使用0.007克(0.0001摩尔)的硝酸锂。

把所获得的催化剂填充在图1所示的反应器中，在0.9MPa的压力下，以1,500小时^-1的空速从各自的进料口按78.5∶9.0∶8.0∶4.5的摩尔比送入乙烯、氮气、乙酸和水。氮气与乙烯一起送入，水与乙酸一起送入。在这种情况下，乙酸-水混合物蒸发的温度为102.2℃。当把反应系统加热使催化剂层的最高温度为165℃时，反应结果是乙酸乙酯的时空产率STY为174克/升催化剂·小时，乙酸乙酯、乙醇和二乙醚的选择性分别为92.1％、5.7％和2.2％。

实施例7

用与实施例5的催化剂制备过程相同的方法制备催化剂，但是使用345克(0.120摩尔)的钨硅酸和0.083克(0.120摩尔)的硝酸锂。

把所获得的催化剂填充在图1所示的反应器中，在0.9MPa的压力下，以1,500小时^-1的空速从各自的进料口按78.5∶9.0∶8.0∶4.5的摩尔比送入乙烯、氮气、乙酸和水。氮气与乙烯一起送入，水与乙酸一起送入。在这种情况下，乙酸-水混合物蒸发的温度为102.2℃。当把反应系统加热使催化剂层的最高温度为165℃时，反应结果是乙酸乙酯的时空产率STY为254克/升催化剂·小时，乙酸乙酯、乙醇和二乙醚的选择性分别为87.7％、7.6％和4.7％。

实施例8

用与实施例5的催化剂制备过程相同的方法制备催化剂，但是使用541克(0.194摩尔)的钨磷酸代替298克的钨磷酸，使用1.323克(0.0012摩尔)的硝酸锂代替0.076克。

把所获得的催化剂填充在图1所示的反应器中，在0.9MPa的压力下，以1,500小时^-1的空速从各自的进料口按78.5∶9.0∶8.0∶4.5的摩尔比送入乙烯、氮气、乙酸和水。氮气与乙烯一起送入，水与乙酸一起送入。在这种情况下，乙酸-水混合物蒸发的温度为102.2℃。当把反应系统加热使催化剂层的最高温度为165℃时，反应结果是乙酸乙酯的时空产率STY为196克/升催化剂·小时，乙酸乙酯、乙醇和二乙醚的选择性分别为90.1％、6.6％和3.3％。

对比实施例1

所用的催化剂与实施例1所用的相同。

使用图2所示的反应器，在0.9MPa的压力下，以1,500小时^-1的空速从各自的进料口按80.0∶10.3∶6.7∶3.0的摩尔比送入乙烯、氮气、乙酸和水。氮气与乙烯一起送入，水与乙酸一起送入。当蒸发器的温度设定为与实施例1相同(92.4℃)时，乙酸-水混合物不蒸发，只有乙烯被送到反应器中。结果，在反应器中的催化剂上发生乙烯的聚合反应并且催化剂失活。

然后，把蒸发器的温度提高到乙酸-水混合物蒸发的温度，该温度为194.4℃。当催化剂层的最高温度为165℃时，反应结果是乙酸乙酯的时空产率为198克/升催化剂·小时，乙酸乙酯、乙醇和二甲醚的选择性分别为92.7％、3.6％和3.2％。

对比实施例2

所用的催化剂与实施例1所用的相同。

使用图2所示的反应器，在0.3MPa的压力下，以1,500小时^-1的空速从各自的进料口按80.0∶10.3∶6.7∶3.0的摩尔比送入乙烯、氮气、丙烯酸和水。氮气与乙烯一起送入，水与丙烯酸一起送入。当蒸发器的温度设定为与实施例4相同(85.6℃)时，丙烯酸-水混合物不蒸发，只有乙烯被送到反应器中。结果，在反应器中的催化剂上发生乙烯的聚合反应并且催化剂失活。

然后，把蒸发器的温度提高到丙烯酸-水混合物蒸发的温度，该温度为163.8℃。当在该温度下进行蒸发时，由于丙烯酸的聚合，在蒸发器中产生堵塞。结果，丙烯酸-水混合物不能在蒸发器中气化，仅有乙烯被送到反应器中。从而由于乙烯在反应器中的聚合使催化剂失活。

工业实用性

如上所述，通过使低级脂肪族羧酸与低级烯烃在较高压力下混合，然后加热使其气化，低级脂肪族羧酸的汽化温度可以大大降低，因此可以有效地获得低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体。结果，可以降低气化所需的能耗成本，并且由于改善了气化的溶液的稳定性，蒸发器可以安全操作。

Claims (5)

1、一种生产低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体的方法，包括使低级烯烃与低级脂肪族羧酸在0.2-2 MPa压力下混合，然后在50-250℃温度下气化所述混合物，其中所述低级烯烃是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯中的至少一种，所述低级脂肪族羧酸是选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

2、一种生产低级脂肪族酯的方法，包括在气相中使由权利要求1中所描述的方法获得的低级烯烃与低级脂肪族羧酸的混合气体在杂多酸和/或其盐存在下反应。

3、根据权利要求2的方法，其中所述杂多酸和/或其盐是固体催化剂。

4、根据权利要求3的方法，其中所述杂多酸和/或其盐载附在载体上。

5、根据权利要求2-4的任一项的方法，其中所述反应在水的存在下进行。