DE69313595T2

DE69313595T2 - Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat

Info

Publication number: DE69313595T2
Application number: DE69313595T
Authority: DE
Inventors: Kyuichi Ohyama; Kazuo Sakamoto; Giichi Shimada; Yuichi Tokumoto
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Eneos Corp
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: US5384426A; DE69313595D1; EP0601929B1; EP0601929A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Raffination von Isopropylacetat, wodurch Isopropylacetat mit hoher Reinheit, nämlich z.B. ungefähr 99,9 %, effektiv hergestellt werden kann, wobei eine Destillatfraktion mit einer Kohlenstoffzahl von 3 verwendet werden kann, die durch katalytisches Kracken von Erdölen erhalten wird, wie Naphtha, oder ein rohes Propylen, das als Nebenprodukt in einem Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch die Dehydrierung von Isobutan gewonnen wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Isopropylacetat ist eine Verbindung, die als Lösungsmittel oder als Material zur Herstellung von Parfums verwendbar ist.
Es ist bekannt, daß Isopropylacetat in einer Flüssigphasenreaktion von Essigsäure mit Propylen in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherkatalysators (z.B. Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 169552/1992) durch die folgende Gleichung
CH&sub3;COOH + CH&sub2;-CHCH&sub3; T CH&sub3;COOCH(CH&sub3;)&sub2;
hergestellt werden kann.
Ferner ist bekannt, daß nicht-umgesetzte Essigsäure in einem industriellen Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat rückgeführt wird, um die Gesamtausbeute zu erhöhen (z.B. Hydrocarbon pröcessing, April 1975).
Eine Kohlenwasserstoff-Mischung, die mehr als 20 Masse-% Propylen enthält, wird vom Kostenstandpunkt vorzugsweise im industriellen Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat als Ausgangs-Propylen mit Verunreinigungen verwendet.
Die Kohlenwasserstoff-Mischung schließt als Ausgangs- Propylen mit Verunreinigungen eine Destillatfraktion mit einer Kohlenstoffzahl von 3 ein, die durch das katalytische Kracken von Erdölfraktionen erhalten wird, wie Naphtha, oder ein rohes Propylen, das als Nebenprodukt in einem Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch die Dehydrierung von Isobutan gewonnen wird.
In dem Fall, in dem das oben angegebene rohe Propylen verwendet wird, wird jedoch Isopropylalkohol (Siedepunkt 82ºC), etc., als Nebenprodukt in der Reaktion von Propylen mit geringen Mengen an Wasser erzeugt, enthalten im rohen Ausgangs-Propylen und Essigsäure.
Geringe Wassermengen entstehen auch unweigerlich bei der Erzeugung von Essigsäureanhydrid aus Essigsäure.
Ferner werden Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7 und Acetate mit einer Kohlenstoffzahl von mehr als 6 als Nebenprodukte durch die Reaktion der Verunreinigungen (Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 4) in den Ausgangsmaterialien mit Propylen bzw. Essigsäure erzeugt.
Die Nebenprodukte haben Siedepunkte, die nahe bei jenen von Isopropylacetat und Essigsäure liegen, was dazu führt, daß sie durch Destillation schwer abzutrennen sind.
Demgemäß würden herkömmliche Anordnungen kontinuierlicher Destillationssäulen die Ausrüstungskosten aufgrund der Notwendigkeit vieler Platten in den Destillationssäulen erhöhen, die, würden sie nicht verwendet, zu einem höheren Verlust an Isopropylacetat führten.
Das obige Verfahren weist viele Probleme auf und ist daher als industrielles Verfahren nicht durchführbar.
Unter diesen Umständen besteht eine starke Nachfrage nach einem Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat mit hoher Reinheit unter Verwendung des oben angegebenen rohen Propylens, und als Folge der von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen wurde die vorliegende Erfindung gemacht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat mit hoher Reinheit mit hoher Ausbeute vorzusehen.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat durch das Umsetzen von Verunreinigungen aufweisendem Propylen mit Essigsäure, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Trennen einer in einem Reaktionssystem erhaltenen Reaktionsmischung in Gasphase und Flüssigphase;
(b) Kühlen der Gasphase, um diese in ein Kondensat und ein Nicht-Kondensat zu trennen;
(c) Mischen des Kondensats mit der Flüssigphase, um eine rohe Reaktionsmischung herzustellen, und dann Laden der rohen Reaktionsmischung in eine erste Destillationssäule, um diese in eine Säulen-Kopf-Mischung mit niedrigsiedenden Bestandteilen und eine Säulen-Boden-Mischung mit hochsiedenden Bestandteilen zu trennen;
(d) Laden der Säulen-Kopf-Mischung in eine zweite Destillationssäule, um eine niedrigsiedende Bestandteile enthaltende Säulen-Kopf-Mischung und eine Isopropylacetat enthaltende Säulen-Boden-Mischung zu erhalten;
(e) Rückführen der Säulen-Boden-Mischung von der zweiten Destillationssäule zur ersten Destillationssäule, während die Säulen-Kopf-Mischung abdestilliert wird;
(f) Laden der Säulen-Boden-Mischung von der ersten Destillationssäule in eine dritte Destillationssäule, um eine Säulen- Kopf-Mischung, die im wesentlichen aus Isopropylacetat besteht, und eine Säulen-Boden-Mischung, die Essigsäure und hochsiedende Bestandteile enthält, zu erhalten;
(g) Laden der Säulen-Boden-Mischung von der dritten Destillationssäule in eine vierte Destillationssäule, um eine geringe Mengen an Essigsäure enthaltende Säulen-Kopf-Mischung abzudestillieren, während eine Essigsäure enthaltende Nebenstrom-Mischung zum Reaktionssystem rückgeführt wird, und eine hochsiedende Bestandteile enthaltende Säulen-Boden-Mischung abgezogen wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig.1 ist ein Blockbild, das ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat mit hoher Reinheit veranschaulicht.
Hier bezeichnen die Zahlen 1, 2, 3 und 4 ein Reaktionsgefäß, einen Spültank, einen Kondensator bzw. ein Reservoir, und die Zahlen 5, 6, 7 und 8 bezeichnen eine erste Destillationssäule, eine zweite Destillationssäule, eine dritte Destillationssäule bzw. eine vierte Destillationssäule.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezugnahme auf die beigeschlossene Fig.1 detaillierter beschrieben.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat mit hoher Reinheit durch das Umsetzen von Verunreinigungen enthaltendem Pr6pylen mit Essigsäure vorgesehen, welches die nachstehenden folgenden Schritte (a) bis (g) umfaßt:
(a) Trennen einer in einem Reaktionssystem erhaltenen Reaktionsmischung in Gasphase und Flüssigphase;
(b) Kühlen der Gasphase, um diese in ein Kondensat und ein Nicht-Kondensat zu trennen;
(c) Mischen des Kondensats mit der Flüssigphase, um eine rohe Reaktionsmischung herzustellen, und dann Laden der rohen Reaktionsmischung in eine erste Destillationssäule, um diese in eine Säulen-Kopf-Mischung mit niedrigsiedenden Bestandteilen und eine Säulen-Boden-Mischung mit hochsiedenden Bestandteilen zu trennen;
(d) Laden der Säulen-Kopf-Mischung in eine zweite Destillationssäule, um eine niedrigsiedende Bestandteile enthaltende Säulen-Kopf-Mischung und eine Isopropylacetat enthaltende Säulen-Boden-Mischung zu erhalten;
(e) Rückführen der Säulen-Boden-Mischung von der zweiten Destillationssäule zur ersten Destillationssäule, während die Säulen-Kopf-Mischung abdestilliert wird;
(f) Laden der Säulen-Boden-Mischung von der ersten Destillationssäule in eine dritte Destillationssäule, um eine Säulen- Kopf-Mischung, die im wesentlichen aus Isopropylacetat besteht, und eine Säulen-Boden-Mischung, die Essigsäure und hochsiedende Bestandteile enthält, zu erhalten;
(g) Laden der Säulen-Boden-Mischung von der dritten Destillationssäule in eine vierte Destillationssäule, um eine geringe Mengen an Essigsäure enthaltende Säulen-Kopf-Mischung abzudestillieren, während eine Essigsäure enthaltende Nebenstrom-Mischung zum Reaktionssystem rückgeführt wird, und eine hochsiedende Bestandteile enthaltende Säulen-Boden-Mischung abgezogen wird.
Fig.1 ist ein Blockbild, das ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat zeigt, wobei die Schritte (a) bis (g) kombiniert dargestellt sind.
In Fig.1 bezeichnen die Zahlen 1, 2, 3 und 4 ein Reaktionsgefäß, einen Spültank, einen Kondensator bzw. ein Reservoir, und die Zahlen 5, 6, 7 und 8 bezeichnen eine erste Destillationssäule, eine zweite Destillationssäule, eine dritte Destillationssäule bzw. eine vierte Destillationssäule.
Ein Pfeil zeigt die Strömungsrichtung der Lösung oder des Gases, und die Buchstaben (A) bis (P) bezeichnen die hindurchströmende Lösung bzw. das hindurchströmende Gas.
In der vorliegenden Erfindung wird zuerst die Isopropylacetat enthaltende Ausgangsmischung (A) durch das Umsetzen von Verunreinigungen aufweisendem Propylen mit Essigsäure in Anwesenheit eines Katalysators im Reaktionsgefäß (1) hergestellt. Das Verunreinigungen aufweisende Propylen, das ein Ausgangsmaterial ist, schließt rohes Propylen ein, das durch das katalytische Kracken von Erdölfraktionen erhalten wird, wie Naphtha, und ein rohes Propylen, das als Nebenprodukt in einem Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Dehydrierung von Isobutan gewonnen wird.
Das erstere rohe Propylen enthält hauptsächlich Propylen, Propan und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 4, etc. Das letztere rohe Propylen enthält hauptsächlich Propylen, Methan, Ethan, Propan, Isobutan und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 2 und 4, etc. Als C&sub2;-Olefin kann Ethylen angegeben werden.
Ferner enthält das Reaktionssystem geringe Mengen an Wasser, das von dem rohen Propylen und Essigsäure stammt, und das unweigerlich durch eine Essigsäureanhydrid aus Essigsäure erzeugende Nebenreaktion beim Umsetzen von Propylen mit Essigsäure gebildet wird.
Der Katalysator ist aus üblicherweise in Reaktionen dieser Art verwendeten Katalysatoren auszuwählen, die keine bestimmten Katalysatoren sind.
Allgemein werden saure Katalysatoren, wie ein saures Ionenaustauscherharz, verwendet, und die Reaktion kann in einer Flüssigphase, Gasphase oder einer aus Gasphase und Flüssigphase bestehenden gemischten Phase durchgeführt werden.
Die Essigsäure mit geringen Mengen an Wasser und Verunreinigungen aufweisendes Propylen, die Ausgangsmaterialien (P) sind, werden vorzugsweise durch parallele Flüssigphasenströme in das Festbett-Reaktionsgefäß (1) mit kontinuierlichem Durchfluß geführt, in das ein saures Ionenaustauscherharz als Katalysator gepackt ist.
Das Molverhältnis von Essigsäure zu Propylen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 2,0.
Der Innendruck im Reaktionsgefäß wird vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 15 bis 100 kg/cm², vorzugsweise 15 bis 50 kg/cm², gehalten, was ausreicht, um das Reaktionssystem in einem flüssigen Zustand zu halten.
Die Reaktion wird durchgeführt, während die Temperatur der Umgebung des Einlasses des Katalysatorbetts innerhalb eines Bereichs von 70 bis 120ºC gehalten wird.
Die rohe Reaktionsmischung (A), welche das in der Reaktion erhaltene Isopropylacetat enthält, wird in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet.
Die rohe Reaktionsmischung (A) wird üblicherweise in einem druckbeaufschlagten Zustand in einen Spültank (2) geführt und dann erneut auf Atmosphärendruck entspannt. Im Spültank (2) werden eine Flüssigphase (D) und eine Gasphase (B) voneinander getrennt. Die Gasphase (B) wird durch einen Kondensator (3) gekühlt, um Isopropylacetat zu gewinnen, wobei dies den beim Spülen auftretenden Verlust von Isopropylacetat minimiert.
Eine aus dem Kondensator (3) abgegebene Gasphase (O) enthält hauptsächlich Propylen und Inertgase, wie Methan, Propan, Butan und Kohlendioxid, etc., die üblicherweise als Abgase entsorgt werden.
Es ist zu beachten, daß in dem Fall, in dem große Mengen der Inertgase enthaltendes Propylen verwendet wird, das Volumen der Abgase (O) zunimmt.
Die Temperatur des im Kondensator (3) zu verwendenden Kühlmittels betrgt vorzugsweise nicht mehr als 20ºC.
Ein Isopropylacetat enthaltendes Kondensat (C) im Kondensator (3) wird mit einer Flüssigphase (D) in einem Tank (4) gemischt, und die Mischung (E) wird kontinuierlich in die erste Destillationssäule (5) geladen.
Die erste Destillationssäule (5) ist zum Zweck der Entfernung niedrigsiedender Bestandteile (F) angeordnet, welche Isopropylacetat, Isopropylalkohol, Isopropylether und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7 einschließen, die unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen erzeugte Verunreinigungen sind.
Die in den niedrigsiedenden Bestandteilen (F) enthaltenen Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7 werden durch das Umsetzen von Propylen mit Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 erzeugt.
Die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7 bewirken hauptsächlich eine Verschlechterung der Reinheit von Isopropylacetat, welches das gewünschte Produkt ist.
Daher wird die Entfernung der oben angegebenen niedrigsiedenden Bestandteile (F) in der ersten Destillationssäule (5) durchgeführt, damit Isopropylacetat mit einer Reinheit von etwa 99,9 % mit hoher Ausbeute hergestellt wird.
Isopropylacetat und Isopropylether werden als Nebenprodukte durch die Reaktion von Propylen mit der oben angegebenen geringen Wassermenge erzeugt.
Obwohl die Betriebsbedingungen in der ersten Destillationssäule (5) so ausgewählt werden, daß die oben angegebenen niedrigsiedenden Bestandteile in einer Mischung (I) vom Boden der ersten Destillationssäule (5) auf eine regulierte Konzentration verringert werden, werden die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7 nicht leicht vom Isopropylacetat getrennt, da die Siedepunkte der beiden nahe beieinander liegen.
Demgemäß würden zwangsweise unnötig große Mengen an Isopropylacetat gemeinsam mit Isopropylalkohol, Isopropylether und Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 7 abdestilliert werden.
Bei einer Entsorgung der oben angegebenen niedrigsiedenden Bestandteile (F) ohne jegliche Behandlung würde die Ausbeute von Isopropylacetat, welches das gewünschte Produkt ist, unweigerlich verringert werden.
Zur Verhinderung einer Verringerung der Ausbeute werden die niedrigsiedenden Bestandteile (F) in die zweite Destillationssäule (6) geladen, um daraus Isopropylacetat rückzugewinnen.
Die aus dem Boden der zweiten Destillationssäule (6) abgegebene Mischung (H), die Isopropylacetat und geringe Mengen an niedrigsiedenden Bestandteilen enthält, wird in eine annehmbare Stufe in der ersten Destillationssäule (5) geladen, d.h. es wird ein mehrstufiges Verfahren durchgeführt, was dazu führt, daß der Verlust von Isopropylacetat merklich gesenkt werden kann.
Die annehmbare Stufe bedeutet einen Mittelteil in der ersten Destillationssäule (5), nahe bei welchem die Mischung (E) geladen wird.
Es ist zu beachten, daß das Volumen der niedrigsiedenden Bestandteile (F), die in die zweite Destillationssäule (6) geladen werden, ungefähr 1/20 des Volumens der oben angegebenen Mischung (E) beträgt.
Demgemäß kann die zweite Destillationssäule (6) einen Durchmesser von nicht mehr als 1/3 verglichen mit der ersten Destillationssäule (5) aufweisen, um Ausrüstungs- und Betriebskosten auf einem Minimum zu halten.
Ein vom Kopf der zweiten Destillationssäule (6) abgezogenes Destillat (G) wird üblicherweise als Abfall verbrannt.
Dann wird die vom Boden der ersten Destillationssäule (5) abgezogene Mischung (1) in die dritte Destillationssäule (7) geladen, wobei vom Säulen-Kopf Isopropylacetat (J) erhalten wird, welches das gewünschte Produkt ist. Die vom Boden der dritten Destillationssäule (7) abgezogene Mischung (K) wird in den Seitenteil der vierten Destillationssäule (8) geladen.
Die Mischung (K) enthält hauptsächlich Essigsäure, die ein nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial ist, sek.Butylacetat und hochsiedende Bestandteile.
In der vierten Destillationssäule (8) werden die hochsiedenden Bestandteile (N) und eine Mischung (L), die hauptsächlich Essigsäure und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9 enthält, entfernt, wobei eine Mischung (M) gewonnen wird, die hauptsächlich die nicht-umgesetzte Essigsäure und sek.Butylacetat enthält.
Die Mischung (M) wird von einem Teil abgezogen, der niedriger liegt als der Seitenteil, um die Mischung (K) zu laden, und die Mischung (M) wird in das Reaktionssystem (1) rückgeführt.
Geringe Mengen an Essigsäure in der Mischung (L), die eine azeotrope Mischung ist, werden zusammen mit den Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 9 und sehr geringen Mengen an Isopropylacetat als Abfall abgezogen.
Sek.Butylacetat wird durch das Umsetzen von Essigsäure mit Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 erzeugt, die verunreinigende Bestandteile im rohen Ausgangs-Propylen sind. Der Siedepunkt von sek.Butylacetat ist nahe beim Siedepunkt von Essigsäure, was dazu führt, daß beide durch Destillation schwer voneinander zu trennen sind.
Es wurde jedoch bestätigt, daß sek.Butylacetat in der Mischung (M) im Reaktionsgefäß (1) zersetzt wird, wobei Essigsäure und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 4 erzeugt werden, und daß das sek.Butylacetat nicht ansteigt, während es durch alle Stufen hindurchgeht. Demgemäß ist es nicht erforderlich, sek.Butylacetat von Essigsäure zu trennen.
Die Mischung (K) enthält Essigsäure, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9, die hauptsächlich in Form von Propylen-Trimeren vorliegen, Ester von Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 9 und eine geringe Menge an Isopropylacetat.
Die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9 würden eine azeotrope Mischung mit Essigsäure erzeugen, was dazu führt, daß Essigsäure nicht von den Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 9 getrennt werden kann, indem Essigsäure vom Kopf der Destillationssäule abdestilliert wird, und die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9 abgezogen werden.
Es scheint, daß die Ester von Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 9 durch die Additionsreaktion von Essigsäure mit den Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 9 erzeugt werden.
Vom Kostenstandpunkt wird es bevorzugt, die Essigsäure rückzugewinnen und in das Reaktionsgefäß rückzuführen
Wenn die Olefine mit einer Kohlenstoff von 9 enthaltende Essigsäure zwangsweise in das Reaktionsgefäß rückgeführt wird, würden die Olefine dennoch durch das Reaktionssystem und Destillationssystem akkumulieren, oder es würden große Mengen nutzloser Nebenprodukte erzeugt.
Ferner wird angenommen, daß die Katalysatoren nachteilig beeinflußt werden.
Um dies zu verhindern, müßten die konzentrierten Olefine intermittierend aus dem kontinuierlichen Destillationssystem entfernt werden, wodurch der Betrieb schwer zu steuern wird.
Um die obigen Schwierigkeiten zu vermeiden, wird eine Mischung (L), die hauptsächlich aus den Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 9 und Essigsäure besteht, vom Kopf der vierten Destillationssäule (8) unter Verwendung der azeotropen Eigenschaft zwischen Essigsäure und den Olefinen abdestilliert, und die Acetate, etc., enthaltenden hochsiedenden Bestandteile (N) werden vom Boden der vierten Destillationssäule (8) abgezogen.
Die Mischung (M), die Essigsäure und sek.Butylacetat enthält, wird vom Seitenteil der vierten Destillationssäule (8) abgezogen, wodurch Essigsäure, enthaltend keine unerwünschten Verunreinigungen, rückgewonnen werden kann.
Folglich gehen nur geringe Mengen an Essigsäure in der azeotropen Mischung (L) verloren.
Obwohl die Beispiele zur spezifischeren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben werden, ist die vorliegende Erfindung im folgenden nicht auf die Beispiele im nachstehenden Beispielabschnitt beschränkt.

Beispiel 1:

Eine Mischung (P), die aus Essigsäure mit weniger als 0,1 % Wasser und einem rohen Propylen besteht, das 76,1 % Propylen, 2.2,0 % Propan und 1,9 % Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 4, etc., enthält, wurde einem in Fig.1 gezeigten Reaktionsgefäß (1) vom Röhrentyp zugeführt, in das auch ein saures Ionenaustauscherharz als Katalysator gegeben wurde.
Die Mischung (P) wurde umsetzen gelassen, während sie durch die Katalysatorschicht hindurchging, wonach sie gekühlt wurde, während sie teilweise durch einen Wärmetauscher (in Fig.1 nicht dargestellt) rückgeführt wurde.
Essigsäure wurde dem Reaktionsgefäß (1) bei einer LHSV (Menge an Zufuhrstrom zum Katalysator) von Essigsäure relativ zur Katalysatorschicht von 1,0, einem Essigsäure/Propylen-Molverhältnis von 1,4 und einem Reaktionsdruck von 40 kg/cm² zugeführt.
Die erhaltene unter Druck stehende rohe Reaktionslösung wurde in einen Spültank (2) abgegeben, um sie in eine Gasphasen- Mischung (B) (Nicht-Kondensationsbestandteile) und eine Flüssigphasen-Mischung (D) (Kondensationsbestandteile) zu trennen.
Die Nicht-Kondensationsbestandteile (B) wurden in einem Kondensator (3) auf 10ºC gekühlt, um Isopropylacetat zu kondensieren, und eine das kondensierte Isopropylacetat, etc., enthaltende Mischung (C) wurde mit der Flüssigphasen-Mischung (D) gemischt.
Die Zusammensetzung der Mischung (E) bestand aus 71 % Isopropylacetat, 25 % Essigsäure und 4 % anderen Bestandteilen.
Die Mischung (E) wurde in eine erste Destillationssäule (5) geführt, die 20 Stufen im Konzentrationsteil und 20 Stufen im Sammelteil aufweist. Die Destillation in der Säule (5) wurde bei einem Rückflußverhältnis von 30 durchgeführt, so daß die Mengen von Isopropanol, Isopropylether und den Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 7 darin auf ungefähr 500 ppm abnahmen, was ein spezifizierter Wert in einer Säulen-Boden-Mischung (I) ist.
Die Säulen-Boden-Mischung (I) wurde in eine dritte Destillationssäule (7) geführt. Die Zusammensetzung des Destillats (F) aus der ersten Destillationssäule (5) bestand aus 83 % Isopropylacetat, 16 % niedrigsiedenden Bestandteilen, die Isopropylalkohol, Isopropylether und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7 einschlossen, und 1 % Wasser.
Wenn das Destillat (F) ohne jegliche Behandlung entsorgt wird, würde der Verlust von Isopropylacetat 7 %, bezogen auf die Menge der Ausgangsmaterialien, entsprechen.
Demgemäß wurde das Destillat (F) in eine zweite Destillationssäule (6) geführt, um Isopropylacetat zu sammeln.
Die zweite Destillationssäule (6) war mit 20 Stufen im Konzentrationsteil und 20 Stufen im Sammelteil ausgestattet.
Die Destillation in der Säule (6) wurde bei einem Rückflußverhältnis von 30 durchgeführt, wodurch die niedrigsiedenden Bestandteile auf einen Bereich von 16 % bis etwa 70 % konzentriert wurden.
Das Destillat (G) von der zweiten Destillationssäule (6) wurde verbrannt.
Die Säulen-Boden-Mischung (H) wurde dem Mittelteil der ersten Destillationssäule (5) zugeführt. Da die Destillation unter Verwendung der zweiten Destillationssäule (6) durchgeführt wurde, wurde der Verlust an Isopropylacetat auf ungefähr 0,7 %, bezogen auf die Menge der Ausgangsmaterialien, verringert.
Die von der ersten Destillationssäule (5) abgegebene Säulen-Boden-Mischung wurde in die dritte Destillationssäule (7) mit 40 Stufen im Konzentrationsteil und 20 Stufen im Sammelteil geführt.
Die Destillation in der dritten Destillationssäule (7) wurde bei einem Rückflußverhältnis von 1 durchgeführt, so daß ein Isopropylacetat-Produkt (J) mit einer Reinheit von 99,9 % am Säulen-Kopf abdestilliert wurde.
Danach wurde die von der dritten Destillationssäule (7) abgegebene Säulen-Boden-Mischung (K) in eine vierte Destillationssäule (8) geführt, um die nicht-umgesetzte Essigsäure zu sammeln.
Das Sammeln der nicht-umgesetzten Essigsäure (M), die Entfernung hochsiedender Bestandteile (N) und die Entfernung niedrigsiedender Bestandteile (L) wurden mit 20 Stufen im Konzentrationsteil und 20 Stufen im Sammelteil durchgeführt.
In der vierten Destillationssäule (8) wurden nicht-umgesetzte Essigsäure und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9 als azeotrope Mischung (L) vom Säulen-Kopf abdestilliert, und die hochsiedenden Bestandteile (N) wurden vom Säulen-Boden abgezogen, während eine aus Essigsäure und sek.Butylacetat bestehende Mischung (M) von einer Nebenstrom-Leitung abgezogen wurde.
Die Mischung (M) wurde zum Reaktionsgefäß (1) rückgeführt, wodurch der Verlust von Essigsäure 0,8 %, bezogen auf die Menge der Ausgangs-Essigsäure, betrug.

Beispiel 2:

Dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurden wiederholt, außer daß ein rohes Propylen verwendet wurde, das 69,0% Propylen, 29,0 Propan und 2,0% Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 4, etc., enthält.
Die Zusammensetzung der Mischung (E) bestand aus 71% Isopropylacetat, 25% Essigsäure und 4% anderen Bestandteilen.
Dieselben Raffinationsverfahren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei ein Isopropylacetat-Produkt mit einer Reinheit von 99,9 % erhalten wurde.
Es wurde bestätigt, daß die Qualität des Isopropylacetat- Produkts ungeachtet der Tatsache, daß ein rohes Ausgangs- Propylen mit niedrigerer Reinheit verwendet wurde, nicht nachteilig beeinflußt wurde.
Die Mischungen (A) bis (P) in den Beispielen 1 und 2 zeigen die Zusammensetzung der Flüssigkeit oder des Gases wie nachstehend beschrieben:
(A): Isopropylacetat, Essigsäure, Propylen, Isopropylalkohol, Isopropylether, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9, Acetate, Inertgase, wie Propan, etc.
(B): Propylen, Inertgase, Isopropylacetat, Isopropylalkohol, Isopropylether, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7, etc.
(C): Isopropylacetat, Isopropylalkohol, Isopropylether, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7, etc.
(D): Isopropylacetat, Essigsäure, Isopropylalkohol, Isopropylether, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9, Acetate, etc.
(E): Isopropylacetat, Essigsäure, Isopropylalkohol, Isopropylether, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9, Acetate, etc.
(F): Isopropylalkohol, Isopropylether, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7, Isopropylacetat, etc.
(G): Isopropylether, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7, Isopropylacetat, Isopropylalkohol, etc.
(H): Isopropylacetat, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 7, etc.
(I): Isopropylacetat, Essigsäure, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9, Acetate, etc.
(J): Isopropylacetat mit hoher Reinheit (Produkt)
(K): Essigsäure, sek.Butylacetat, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9, Ester von Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 9 und geringe Mengen an Isopropylacetat, etc.
(L): Essigsäure, Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 9, Ester von Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 9 und geringe Mengen an Isopropylacetat, etc.
(M): Essigsäure und sek.Butylacetat, etc.
(N): hochsiedende Bestandteile, wie Ester von Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 9, etc.
(O): Propylen, Inertgase, etc.
(P): Essigsäure und Propylen, die Ausgangsmaterialien sind, und Mischung (M)
Es ist zu beachten, daß das rohe Propylen in den Beispielen 1 und 2 durch katalytisches Kracken von Naphtha erhalten wurde.

Beispiel 3:

Dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurden wiederholt, außer daß ein rohes Propylen verwendet wurde, das 58% Propylen, 28% Propan, 7% Kohlendioxid, 2% Methan, 3 % Isobutan als Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 4 und 2% andere Bestandteile enthält.
Das rohe Propylen wurde als Nebenprodukt in einem Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch die Dehydrierung von Isobutan erhalten.
Die Zusammensetzung der Mischung (E) bestand aus 70% Isopropylacetat, 26% Essigsäure und 4% anderen Bestandteilen.
Dasselbe Raffinationsverfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Isopropylacetat-Produkt mit einer Reinheit von 99,9 % erhalten wurde.
Es wurde bestätigt, daß die Qualität des Isopropylacetat- Produkts trotz eines anderen rohen Ausgangs-Propylens nicht nachteilig beeinflußt wird.
Obwohl die Erfindung detalliert und mit Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen hievon beschrieben wurde, ist es für Fachleute klar, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Grundgedanken und Umfang hievon abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isopropylacetat durch das Umsetzen von Verunreinigungen aufweisendem Propylen mit Essigsäure, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Trennen einer in einem Reaktionssystem (1) erhaltenen Reaktionsmischung (A) in eine Gasphase (B) und eine Flüssigphase (D);

(b) Kühlen der Gasphase (B), um diese in ein Kondensat (C) und ein Nicht-Kondensat (O) zu trennen;

(c) Mischen des Kondensats (C) mit der Flüssigphase (D), um eine rohe Reaktionsmischung (E) herzustellen, und dann Laden der rohen Reaktionsmischung in eine erste Destillationssäule (5), um diese in eine Säulen-Kopf-Mischung mit niedrigsiedenden Bestandteilen (F) und eine Säulen-Boden-Mischung mit hochsiedenden Bestandteilen (I) zu trennen;

(d) Laden der Säulen-Kopf-Mischung (F) in eine zweite Destillationssäule (6), um eine niedrigsiedende Bestandteile (G) enthaltende Säulen-Kopf-Mischung und eine Isopropylacetat (H) enthaltende Säulen-Boden-Mischung zu erhalten;

(e) Rückführen der Säulen-Boden-Mischung (H) von der zweiten Destillationssäule (6) zur ersten Destillationssäule (5), während die Säulen-Kopf-Mischung abdestilliert wird;

(f) Laden der Säulen-Boden-Mischung (I) von der ersten Destillationssäule (5) in eine dritte Destillationssäule (7), um eine Säulen-Kopf-Mischung, die im wesentlichen aus Isopropylacetat (J) besteht, und eine Säulen-Boden-Mischung (K), die Essigsäure und hochsiedende Bestandteile enthält, zu erhalten;

(g) Laden der Säulen-Boden-Mischung (K) von der dritten Destillationssäule (7) in eine vierte Destillationssäule (8), um eine geringe Mengen an Essigsäure enthaltende Säulen-Kopf-Mischung ( L) abzudestillieren, während eine Essigsäure enthaltende Nebenstrom-Mischung (M) zum Reaktionssystem (1) rückgeführt wird, und eine hochsiedende Bestandteile enthaltende Säulen- Boden-Mischung (N) abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Propylen Propan und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 4 einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Propylen durch katalytisches Kracken von Erdöl hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Propylen Methan, Ethan, Propan, Isobutan und Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von 2 und 4 einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Propylen in einem Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch das Dehydrieren von Isobutan erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Reaktionssystem Wasser einschließt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Säulen-Boden-Mischung (H) von der zweiten Destillationssäule (6) zum Mittelteil der ersten Destillationssäule (5) rückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein saures Ionenaustauscherharz als Katalysator im Reaktionssystem verwendet wird.