DD238991A5

DD238991A5 - Verfahren zur herstellung neuer ungesaettigter polyesterharze

Info

Publication number: DD238991A5
Application number: DD28166385A
Authority: DD
Inventors: Zbigniew Jedlinski; Antoni Kotas; Boleslaw Ryndak
Original assignee: Zaklad Polimerow-Polska Akademia Nauk,Pl
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1986-09-10
Also published as: PL141794B1; PL249994A1; GB2165548B; NL8502772A; GB8524809D0; GB2165548A

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Harze mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, hoher Bestaendigkeit gegen chemische Medien und anderen vorzueglichen technischen Parametern. Die neuen ungesaettigten Polymere werden erfindungsgemaess in der Weise hergestellt, dass zunaechst ein ungesaettigter Oligoester durch eine bekannte Reaktion von Saeure-Bestandteilen in Form von Zweisaeuren und ungesaettigten Saeureanhydriden mit aliphatischen bzw. aromatischen Alkoholen oder mit Aetherdiolen hergestellt wird, wonach der ungesaettigte Oligoester mit einem reaktionsfaehigen Oligomer in Form eines Oligoaethers, eines Oligosiloxans, eines gesaettigten Oligoesters oder eines Oligoamides mit reaktionsfaehigen Hydroxy-, Karboxyl- oder Amin-Endgruppen polykondensiert und dann mit einem ungesaettigten Monomer, vorzugsweise Styrol, vernetzt wird. Im Ergebnis der Reaktion wird ein segmentartiges Kopolymer erhalten, welches aus vernetzten Bereichen besteht, die durch lineare Bereiche zusammengefuegt sind.

Description

Tabelle

	Harze nach Beispielen	Il	III	IV	V	Vl
Eigenschaften*	I
Biegetemperatur nach		85-95	60-70	70-80	55-60	50-55
Martens ⁰C	65-68	120-140	130-140	125-130	120-130	130-140
Biegefestigkeit MPa	120-150
E-Modulbeim		3500	3 600	3400	3100	3300
Biegen MPa	3250	60-70	60-65	65-67	50-65	60-67
Zugfestigkeit MPa	55-68	4,0-4,5	5,0-5,5	4,0-4,5	4,0-4,8	5,8-6,2
Bruchdehnung %	4,7-5,4	42-44	40-42	41^42	43-45	41-42
Härte "B	40-43	15-17	12-13	12-13	10-12	11-12
Schlagfestigkeit kJ/m₂	11-15
Wasseraufnahme		0,1	0,1	0,2	0,15	0,16
fähigkeit nach 1 Tag %	0,18	0,3	0,2	0,6	0,5	0,5
nach 7 Tagen	0,49

Eigenschaften der nachfolgendem System gehärteten Gießsatz: 1% 1% Ketnoox + 0,5% Kobaltnaphthenat mitCO-Gehaltvon 2%.

Ausführungsbeispiel

Die nachstehend beschriebenen Beispielesollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, nicht jedoch den Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens einschränken.

Beispiel I

In einem mit einem Rückkühler, einem Rührwerk, einem Thermopaar und einem Eindringroh zum Durchblasen mit einem neutralen Gas versehenen Reaktionsapparat werden 0,45 Mol eines Adduktes von Maleinsäureanhydrid mit 2-Naphthol (ANE-Addukt), 0,40 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,85 Mol Propylenglykol, 1,2 und 1,15 Mol Maleinsäureanhydrid eingeführt. Der Inhalt des Reaktionsapparates wird bei inganggesetztem Rührwerk unter Stickstoff allmählich mit dem Abdestillieren des Kondenswassers erwärmt, und zwar bis auf 200°C. Nachdem der Oligoester eine Säurezahl von 70 mg KOH/I g erreicht hat, wird langsam 0,25 Mol Polyoxypropylenglykol mit dem Molekulargewicht 450 zugefügt.

Weiter wird die Synthese bei einer Temperatur von 200 bis 205⁰C geführt, bis der Polyester die nach dem Ring-Kugel-Verfahren bestimmte Erweichungstemperaturt_mp.„ = 60°Cbis63°Cund eine Säurezahl von 27 bis 34mg KOH/Ig erreicht hat. Das Produkt wird abgekühlt und in Styrol gelöst (dabei werden 39Gew.-Teile Styrol und 61 Gew.-Teile Polyätherester angewandt).

Beispiel Il

In einem mit einem Rückkühler, einem Rührwerk, einem Thermopaar und einem Eindringrohr zum Durchblasen mit einem neutralen Gas versehenen Reaktonsapparat werden 0,5 Mol des ANE-Adduktes, 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,3 Mol propoxyliertes Dian (Dianol 33) und 0,61 Mol 1 bis 2 Prophylenglykol zugefügt.

Der Inhalt des Reaktionsapparates wird bei inganggesetztem Rührwerk allmählich bis auf 200°C erwärmt. Nachdem der Oligoester die Säurezahl 60 mg KOH/Ig erreicht hat, werden langsam 0,009 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 eingeführt. Bei einer Temperatur von 205⁰C wird die Synthese geführt bis der Polyätherester die Erweichungstemperatur von t_mj>li = 86⁰C bis 88 ⁰C und eine Säurezahl von 28 bis 30 mg KOH/Ig erreicht. Das Produkt wird bis auf 160 ⁰C abgekühlt und im Styrol aufgelöst (49 Gew.-Teile Styrol und 51 Gew.-Teile Polyester).

Beispiel III

In einem mit einem Rückkühler, einem Rührwerk und einem Eindringrohr zum Durchblasen mit Neutralgas versehenen Reaktionsapparat werden 0,9 Mol des ANE-Adduktes, 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,7 Mol 1,2-Propylenglykol zugefügt. Das Gemisch wird allmählich mit dem Abdestillieren des Kondenswassers bis auf eine Temperatur von 200⁰C erwärmt bis die Säurezahl von 50 mg KOH/Ig erreicht wird. Der Inhalt des Reaktionsapparates wird auf 160⁰C abgekühlt, und es werden 0,35 Mol Oktomethyltetrasilandiol HOZ(CH₃I₂-SiO₂Z₄H zugefügt.

Weiter wird die Polyveresterung bis zu einer Säurezahl von 30mg KOHZIg geführt. Das Produkt wird bis auf 150⁰C abgekühlt und in Styrol aufgelöst (40Gew.-Teile Styrol und 60Gew.-Teile Polyester).

Beispiel IV

In einem mit einem Rührwerk, einem Rückkühler, einem Thermopaar und einem Eindringrohr zum Durchblasen mit Neutralgas versehenen Reaktionsapparat werden 0,5 Mol des ANE-Adduktes, 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,25 Mol 1,2-Propylenglykol zugefügt.

Das Gemisch wird allmählich bis auf 200⁰C erwärmt mit dem Abdestillieren des Kondenswassers bis zum Erreichen einer Säurezahl von 70mg KOHZIg.

In einem anderen ähnlich ausgerüsteten Reaktionsapparat werden 0,3 Mol Adipinsäure und 0,6 Mol Äthanolamin zugefügt, und es wird die Reaktion bis zum Erreichen der Säurezahl unter 10mg KOHZIg geführt.

In den ersten Reaktionsapparat wird allmählich der Inhalt des zweiten zugegeben (bei 160⁰C). Die Temperatur des Einsatzes wird allmählich bis auf 205⁰C erhöht, und es wird bis zu dem Moment polykondensiert, wenn der Polyester eine Säurezahl von 30 mg KOHZIg erreicht hat. Das Produkt wird dann abgekühlt und in Styrol aufgelöst (38 Gew.-Teile Styrol und 62 Gew.-Teile Polyester).

Beispiel V

0,5 Mol des ANE-Adduktes, 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,85 Mol 1,2-Propylenglykol werden in einem Reaktionsapparat unter dem Rückkühler unter Stickstoff bei ständigem Rühren erwärmt, wobei die Temperatur mit dem Abdestillieren des Kondenswassers bis auf 200⁰C allmählich erhöht wird. Nachdem das Gemisch die Säurezahl von 10 mg KOH/Ig erreicht hat, wird der gesättigte Oligoester in einer Menge von 0,3 Mol eingeführt. Der gesättigte Oligoester wird in einem zweiten *

Reaktionsapparat in einer Veresterungsreaktion von 0,6 Mol Adipinsäure und 0,3 Mol Dipropylenglykol bei 200⁰C erhalten. Nach Einführung des gesättigten Oligoesters wird die Synthese bis zu dem Moment geführt, wenn der Polyester die Säurezahl von 30 mg KOH/Ig erreicht. Das erhaltene Produkt wird bis auf 150°C abgekühlt, in Styrol aufgelöst (38Gew.-Teile Styrol und 68 Gew.-Teile Polyester).

Beispiel Vl

0,5 Mol Äthylenpolyterephthalat werden unter einem Rückkühler unter Neutralgas bei ständigem Rühren mit 1,0 Mol Dipropylenglykol bei Siedetemperatur (232°C) während 10 Stunden erwärmt. In einem anderen Reaktionsapparat werden 0,4 Mol des ANE-Adduktes, 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,6 Mol 1,2-Propylenglykol unter Rückkühler unter Neutralgas bei ständigem Rühren erwärmt, wobei die Temperatur allmählich mit dem Abdestillieren des Kondenswassers bis auf 200°C erhöht wird. Nach Erreichen der Säurezahl von 70mg KOH/Ig werden in den Reaktionsapparat nach Abkühlung seines Inhaltes bis auf 160°Cdie Produkte der Reaktion aus dem ersten Reaktionsapparat eingeführt, und nach allmählicher Temperaturerhöhung bis auf 205°C wird die Polyveresterung bis zum Erreichen der Säurezahl von 30 mg KOH/Ig geführt. Das Endprodukt wird bis auf 150°C abgekühlt und in Styrol aufgelöst (36Gew.-Teile Styrol und 64Gew.-Teile Polyester).

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter Polyesterharze, gekennzeichnet dadurch, daß zunächst ein bekannter Oligoester durch eine bekannte Reaktion von Säure-Bestandteilen in Form von Zweisäuren und ungesättigten sowie gesättigten Säureanhydriden mit aliphatischen bzw. aromatischen Alkoholen oder mit Ätherdiolen hergestellt wird, wonach der ungesättigte Oligoester mit einem reaktionsfähigen Oligomer in Form eines Oligoesters, eines Oligosiloxans, eines gesättigten Oligoesters oder eines Oligoamids mit reaktionsfähigen End-Hydroxy-, Karboxyl- oder Amingruppen polykondensiert und dann mit einem ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, vernetzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Polykondensationsprozeß reaktionsfähige Oligomere mit Hydroxy-, Karboxyl-oder Amin-Endgruppen mit Kopf-Kopf- bzw. Kopf-Schwanz-Struktur eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Säure-Bestandteil ein Adduktvon 2-Naphtol und Maleinsäureanhydrid angewandt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter Polyesterharze.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die bekannten ungesättigten Polyesterharze sind organische Stoffe, die meistens in Form von Gießharzen, Harzschichtstoffen und Harzpreßlingen angewandt werden, die klassischen Polyesterharze enthalten ungesättigte Oligoester, die durch Reaktion von gesättigten und ungesättigten Säureanhydriden (z.B. Malein-, Phthalsäureanhydrid) oder zweibasischen Säuren mit aliphatischen Glykolen (z. B Äthylen-, Propylen-, Butylen-glykol) entstehen, die dann durch eine Reaktion mit einem ungesättigten Monomer (z. B. Styrol oder Methylmethacrylat) vernetzt werden. Das auf diese Weise erhaltene Polymer-Polyester weist eine statistische Netzstruktur auf. Die erwünschten mechanischen, elektrischen, chemischen u.a. Eigenschaften der genannten Harze werden durch entsprechende Auswahl von Bestandteilen, d. h. von Anhydriden, Glykolen und ungesättigten Monomeren erhalten.

So z. B. wird durch Zugabe von chlorosierten Anhydriden, z. B. von HET-Anhydrid, die Schwerbrennbarkeit der Harze und durch Einführung eines ANE-Anhydrides — das durch Addition vom 2-Naphtol mit dem Maleinsäureanhydrid erhalten wird — Konstruktionsharze mit großer Härte, Starrheit und Beständigkeit gegen chemische Einflüsse erhalten werden (Patentschriften Nr. 57010 und 110693).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer ungesättigter Polyesterharze mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, neue ungesättigte Polyesterharze mit außerordentlich vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, hoher Beständigkeit gegen chemische Medien und anderen vorzüglichen technischen Parametern herzustellen. Es wurde festgestellt, daß außerordentlich günstige mechanische Eigenschaften, eine hohe Beständigkeit gegen chemische Einflüsse und andere günstige Parameter durch eine Segmentstruktur der Polyesterharze des Types eines Blockpolymers AB gesichert werden, wobei durch A ein starres vernetztes Oligomer und durch B ein elastisches, nicht vernetztes, d. h. lineares Oligomer bezeichnet ist, wobei durch das letztere die vernetzten Bereiche von A zusammengefügt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die ungesättigten Polyesterharze mit der oben genannten Segmentstruktur dadurch hergestellt, daß zunächst ein ungesättigtes Oligoester durch eine bekannte Reaktion von Säure-Bestandteilen in Form von Zweisäuren sowie ungesättigten und gesättigten Säureanhydriden mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen bzw. mit Ätherdiolen hergestellt wird, wonach der Oligoester mit einem reaktiven Oligomer in Form eines Oligoäthers, eines Oligosiloxanes, eines Oligoamides oder eines gesättigten Oligoesters mit reaktionsfähigen End-Hydroxygruppen, Karboxyl- oder Amingruppen polykondensiert und dann mittels eines ungesättigten Monomers, vorzugsweise mittels Styrol vernetzt wird. In dem beschriebenen Verfahren wird ausschließlich der Block A vernetzt, so daß ein segmentartiges Kopolymer entsteht, das aus vernetzten Bereichen von A besteht, die durch lineare Bereiche B verbunden sind. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als reaktionsfähige Oligomere mit End-Hydroxy-, Karboxyl- oder Amingruppen Oligomere mit regelmäßigem oder unregelmäßigem Bau, also mit der Struktur des Types Kopf-Kopf oder Kopf-Schwanz eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, als einen der Säure-Bestandteile den bekannten 2-Naphthol-Addukt mit dem Maleinsäureanhydrid anzuwenden (ANE-Addukt).

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, in einem breiten Umfang die Eigenschaften der erhaltenen Produkte durch die Auswahl des Baues und der Länge der Blocks A und B je nach der verwendeten Art der Substrate zu bestimmen. Die Eigenschaften der erhaltenen vernetzten Segmentpolymere sind beispielsweise durch die Daten der nachstehenden Tabelle dargestellt. Die Verarbeitung der genannten Kopolymere erfolgt auf eine für derartige konventionelle Harze übliche Weise.