Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych nienasyconych zywic poliestro¬ wych.Znane nienasycone zywice poliestrowe stanowia organiczne tworzywa stosowane najczesciej w postaci zywic lanych, laminatów i wyprasek. W sklad klasycznych zywic poliestrowych wchodza nienasycone oligoestry otrzymane w wyniku reakcji nasyconych i nienasyconych bezwodników kwasowych (np. maleinowego, ftalowego) lub kwasów dwuzasadowych z glikolami alifatycznymi (np. glikolem etylenowym, propylenowym, butylenowym), które nastepnie poddaje sie sieciowaniu w reakcji z nienasyconym monomerem (np. styrenem lub metakrylanem metylu). Otrzymany w ten sposób polimer — poliester ma statystyczna strukture sieciowa. Uzyskanie pozadanych wlasnosci mechanicznych, elektrycznych, chemicznych itp. wymienionych zywic osiaga sie poprzez regulo¬ wanie gestosci sieciowania zywic lub przez dobór odpowiednich skladników, to jest bezwodników, glikoli i nienasyconych monomerów. Tak np. wprowadzenie chlorowanych bezwodników np. bezwodnika HET zapewnia trudnopalnosc zywic, natomiast wprowadzenie bezwodnika ANE — otrzymanego przez addycje 2-naftolu z bezwodnikiem kwasu maleinowego, daje zywice konstruk¬ cyjne o wysokiej twardosci, sztywnosci i chemoodpornosci (opisy patentowe nr 57 010 i nr 110 693) Stwierdzono, ze niezwykle korzystne wlasnosci mechaniczne, wysoka chemoodpornosc i inne korzystne parametry techniczne zapewnia segementowa struktura zywic poliestrowych typu kopo¬ limeru blokowego AB, gdzie A oznacza sztywny usieciowany oligoester, a B stanowi elastyczny nieusieciowany, to jest liniowy oligomer laczacy usieciowane domeny A.Sposobem wedlug wynalazku nienasycone zywice poliestrowe o wyzej wskazanej strukturze segmentowej otrzymuje sie wytwarzajac najpierw nienasycony oligoester na drodze znanej reakcji skladników kwasowych w postaci dwukwasów i bezwodników kwasowych nienasyconych i nasy¬ conych z alkoholami alifatycznymi lub aromatycznymi lub z eterodiolami, po czym oligoester polikondensuje sie z reaktywnym oligomerem w postaci oligoeteru, oligosiloksanu, oligoamidu lub oligoestru nasyconego posiadajacych reaktywne koncowe grupy wodorotlenowe, karbonylowe lub aminowe a nastepnie sieciuje nienasyconym monomerem, korzystnie styrenem. W opisanym procesie sieciowaniu ulega jedynie blok A, w zwiazku z czym tworzy sie segmentowy kopolimer zlozony z usieciowanych domen A polaczonych domenami liniowymi B.141 TM i ( W sposobie wedlug wynalazkujako reaktywne oligomery z grupami koncowym Wodorotleno¬ wymi, karboksylowymi lub aminowymi mozna stosowac oligomery o budowie regularnej lub nieregularnej, a wiec o strukturze glowa-glowa lub glowa-ogon. W sposobie tyn^ korzystne jest stosowanie jako jednego ze skladników kwasowych znanego adduktu 2-naftolu zfbezwodnikiem kwasu maleinowgo (adduktANE). ( Sposób wedlug wynalazku pozwala na regulowanie w szerokim zakresie wl 4nosci otrzyma¬ nych produktów, na drodze doboru budowy oraz dlugosci bloków A i B, zaleznych od uzytych substratów. Przykladowe wlasnosci otrzymanych usieciowanych polimerów segmentowych ilus¬ truja dane przytoczone w ponizszej tablicy. Przetwórstwo wymienionych kopolimerówodbywa sie w sposób typowy dla tego typu zywic konwencjonalnych. r Wlasnoscix Temperaturaugiecia wg Martensa, °C Wytrzymalosc na zgi¬ nanie, MPa Modul sprezystosci przy zginaniu, MPa Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie, MPa Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu, % Twardosc, °B Udarnosc, kJ/m2 Chlonnosc wody po 1 dniu, % po 7 dniach, % I 65-68 120-150 3250 55-68 4,7-5,1 40-43 11-15 0,18 0,49 Tabela Zywice wedlug przykladów II 85-95 120-140 3500 60-70 4,0-4,5 42-44 15-17 0,1 0,3 III 60-70 130-140 3600 60-65 5,0-5,5 40-42 12-13 0,1 0,2 IV 70-80 125-130 3400 65-67 4,0-4,5 41-42 12-13 0,2 0,6 V 55-60 120-130 3100 50-65 4,0^,8 43-45 10-12 0,15 0,5 VI 50-55 130-140 3300 60-67 5,8-6,2 41-42 11-12 0,16 0,5 xl Wlasnosci lanych zywic utwardzonych systemem: 1% ketonox+ 0,5% naftenianu kobaltu o zawartosci 2% Co Ponizsze przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. W reaktorze zaopatrzonym w chlodnice zwrotna, mieszadlo, terrnopare i rurke wglebna do przedmuchu gazem obojetnym, umieszcza sie 0,45 mola adduktu bezwodnika kwasu maleinowego z 2-naftolem (addukt ANE), 0,40 mola bezwodnika kwasu ftalowego, 1,85 mola glikolu propylenowego — 1,2 oraz 1,15 mola bezwodnika kwasu maleinowego. Zawartosc reak¬ tora, przy wlaczonym mieszadle, ogrzewa sie w atomosferze azotu stopniowo, w miare oddestylo- wywania wody kondensacyjnej, do temperatury 200°C. Po uzyskaniu przez oligoester liczby kwasowej 70 mg KOH/1 g, wolno dozuje sie 0,25 mola glikolu polioksypropylenowego o masie czasteczkowej 450. Dalej synteze prowadzi sie w temperaturze 200-205°C do momentu uzyskania przez polieteroester temperatury mieknienia oznaczonej metoda pierscien-kula tmp-k = 60-63°C i liczby kwasowej 27-34 mg KOH/1 g. Produkt chlodzi sie i rozpuszcza w styrenie (stosujac 39 wagowych czesci styrenu i 61 czesci wagowych polieteroestru).Przyklad II.W reaktorze zaopatrzonym w chlodnice zwrotna, mieszadlo, terrnoparei rurke wglebna do przedmuchu gazem obojetnym umieszcza sie 0,5 mola adduktu ANE, 1,5 mola bezwodnika maleinowego, 1,3 mola propoksylowanego dianu (dianolu 33) i 0,61 mola glikolu propylenowego — 1,2.Zawartosc reaktora przy wlaczonym mieszadle ogrzewa sie stopniowo do temperatury 200°C.Po uzyskaniu przez oligoester liczby kwasowej 60 mg KOH/1 g, wprowadza sie powoli 0,09 mola141 7*4 3 glikolu polioksypropylenowego o masie czasteczkowej 1000. W temperaturze 20S°C prowadzi sie synteze do momentu uzyskania przez polieteroester temperatury mieknienia tmp-k = 86-88°C i liczby kwasowej 28-30 mg KOH/lg. Produkt chlodzi sie do temperatury 160°C i rozpuszcza sie w styrenie (stosujac 49 czesci wagowych styrenu i 51 czesci wagowych poliestru).Przyklad III. W reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, chlodnice zwrotna i rurke wglebna do przedmuchu gazem obojetnym umieszcza sie 0,9 mola adduktu ANE, 1,1 mola bezwodnika kwasu maleinowego, 1,7 mola glikolu propylenowego — 1,2. Mieszanine ogrzewa sie stopniowo do temperatury 200°C, w miare oddestylowywania wody kondensacyjnej, do momentu uzyskania liczby kwasowej 50 mg KOH/lg. Zawartosc reaktora schladza sie do temperatury I60°C i dodaje sie 0,35 mola osmiometyloczterosilanodiolu HO[(CH3)2-Si02]4H.Dalej poliestryfikacje prowadzi sie do liczby kwasowej 30 mg KOH/1 g. Produkt schladza sie do temperatury 150°C i rozpuszcza sie w styrenie (stosujac 40 czesci wagowych styrenu i 60 czesci wagowych poliestru).Przyklad IV. W reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termopare i rurke wglebna do przedmuchu gazem obojetnym umieszcza sie 0,5 mola adduktu ANE, 1,0 mola bezwodnika kwasu maleinowego i 1,25 mola glikolu propylenowego — 1,2.Mieszanine ogrzewa sie stopniowo do temperatury 200°C, w miare oddestylowywania wody kondensacyjnej do momentu uzyskania liczby kwasowej 70 mg KOH/lg.W drugim mniejszym reaktorze podobnie wyposazonym umieszcza sie 0,3 mola kwasu adypi- nowego i 0,6 mola etanoloaminy i prowadzi reakcje do momentu uzyskania liczby kwasowej ponizej 10 mg KOH/1 g.Do pierwszego reaktora stopniowo dodaje sie zawartosc drugiego (w temperaturze 160°C).Temperature wsadu stopniowo zwieksza sie do 205°C i prowadzi polikondensacje do momentu uzyskania przez poliester liczby kwasowej 30 mg KOH/1 g. Produkt chlodzi sie i rozpuszcza w styrenie (stosujac 38 czesci wagowych styrenu i 62 czesci wagowych poliestru).P r z y k l a d V.0,5 mola adduktu ANE, 1,5 mola bezwodnika kwasu maleinowego i 1,85 mola glikolu propylenowego — 1,2 ogrzewa sie w reaktorze pod chlodnica zwrotna, w atmosferze azotu, przy ciaglym mieszaniu, stopniowo zwiekszajac temperature w miare oddestylowywania wody kondensacyjnej do 200°C. Po uzyskaniu przez mieszanine liczby kwasowej 10 mg KOH/1 g wprowadza sie oligoester nasycony w ilosci 0,3 mola. Oligoester nasycony otrzymuje sie w drugim reaktorze w reakcji estryfikacji 0,6 mola kwasu adypinowego i 0,3 mola glikolu dwupropylenowego w temperaturze 200°C. Po wprowadzeniu oligoestru nasyconego synteze prowadzi sie do momentu uzyskania przez poliester liczby kwasowej 30 mg KOH/1 g. Otrzymany produkt schladza sie do temperatury 150°C i rozpuszcza sie w styrenie (stosujac 38 czesci wagowych styrenu i 68 czesci wagowych poliestru).P r z y k l a d VI. 0,5 mola politereftalanu etylenu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w atmos¬ ferze gazu obojetnego, przy ciaglym mieszaniu z 1,0 mola glikolu gazu obojetnego, przy ciaglym mieszaniu z 1,0 mola glikolu dwupropylenowego w temperaturze wrzenia (232°C) w ciagu 10 godzin. W drugim reaktorze ogrzewa sie 0,4 mola adduktu ANE, 1,1 mola bezwodnika kwasu maleinowego i 0,6 mola glikolu propylenowego — 1,2 pod chlodnica zwrotna, w atmosferze gazu obojetnego, przy ciaglym mieszaniu, stopniowo zwiekszajac temperature, w miare oddestylowy¬ wania wody kondensacyjnej, do 200°C. Po uzyskaniu liczby kwasowej 70 mgKOH/ Ig wprowadza sie do reaktora po schlodzeniu zawartosci do temperatury 160°C produkty reakcji z pierwszego reaktora i po stopniowym zwiekszaniu temperatury do 205°C prowadzi sie poliestryfikacje do liczby kwasowej 30 mg KOH/lg. Produkt koncowy chlodzi sie do temperatury 150°C i rozpuszcza sie w styrenie (stosujac 36 czesci wagowych styrenu i 64 czesci wagowych poliestru).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych nienasyconych zywic poliestrowych, zasniemy tym, ze naj¬ pierw wytwarza sie nienasycony oligoester na drodze znanej reakcji skladników kwasowych w postaci dwukwasów i bezwodników kwasowych nienasyconych i nasyconych z alkoholami alifaty¬ cznymi lub aromatycznymi lub z eterodiolami, po czym nienasycony oligoester poddaje sie polikondensacji z reaktywnym oligomerem w postaci oligoeteru, oligosiloksanu, oligoestru4 141794 nasyconego lub oligoamidu, posiadajacym reaktywne koncowe grupy wodorotlenowe, karboksy¬ lowe lub aminowe a nastepnie sieciuje nienasyconym monomerem, korzystnie styrenem. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, aameny tym, ze w procesie polikondensacji stosuje sie reak¬ tywne oligonftty z grupami koncowymi wodorotlenowymi, karboksylowymi lub aminowymi o strukturze glowa-glowa lub glowa-ogon. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, mmaieamy tym, zejakojedenze skladników kwasowych stosuje sie addukt 2-naftolu i bezwodnika kwasu maleinowego.Pracownit Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 220 zl PL