DE2738093B1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern - Google Patents

Description

• Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß die Kondensation in kürzerer Zeit als bisher verlaet Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß selbst bei empfindlichen Polyestern. wie Polybutylenterephthrht sehr niedrige Carboxylendgruppengehalte erzielt wer; den Die Vorrichtung der Erfindung hat den VorteildFB auf jeden Fall eine Rückvermischung vermieden wird und bewegte Teile, die zu Störungen Anlaß geben, ausgeschlossen sind Das Verfahren der Erfindung ist insofern hemerkeea- wert als die Kondensation bei fortlaufend sinkender Temperatur durchgeführt wird. Im Hinblick auf die DE-OS 1920954 und die FR-PS 1545487 war davon auszugehen, daß man kurze Verweilzeiten nur mit ansteigender Temperatur erzielt.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren hochmolekularen linearen Polyester leiten sich ebenso wie die Polyestervorkondensate ab von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten, wie Alkylestern. Bevonugt sind aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht <390. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren haben außer der Carboxylgruppe Kohlenwasserstoffstruktur. Besondere technische Bedeutung haben Alkandicarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzol- oder Naphthalindicarbonsäuren, insbesondere solche, die sich vom Benzol ableiten, erlangt Insbesondere ist Terephthalsäure hervorzuheben. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäuren, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäuren, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'- Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxydicarbonsäure oder deren C1- bis C4-Alkylester.
• Bevorzugte Diole sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole mit einem Molekulargewicht <280. Sie haben vorzugsweise, abgesehen von den Hydroxylgruppen Kohlenwasserstoffstruktur. Besondere technische Bedeutung haben Alkandiole, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, erlangt Geeignete Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol- 1,4, Hexandiol- 1,6, Pentandiol- 1,5, Decamethylenglykol, Neopentylglykol oder 1 ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan. Besondere Bedeutung haben Äthylenglykol und Butandiol-1,4 erlangt.
• Bevorzugt werden Polyester und auch deren Vorkondensate hergestellt, die zu wenigstens 50 Mol-* aus Polyäthylenterephthalat- oder Polybutylenterephthalat-Einheiten bestehen. Der Rest kann auch aus anderen kurzkettigen Polyester-Einheiten bestehen, die sich von den vorgenannten Polyester bildenden Ausgangsstoffen herleiten. Besonders bevorzugt werden Polyester hergestellt, die zu 70 bis 100 Mol-* aus Polyäthylen-oder Polybutylenterephthalateinheiten bestehen. Besondere Bedeutung hat das Verfahren nach der Erfindung für die Herstellung von Polybutylenterephthalat erlangt Die Polyestervorkondensate erhält man in bekannter Weise durch Umsetzen von Dicarbonsäuren oder deren Estern mit einem Diol in Gegenwart von Katalysatoren wie Titansäureestern, Antimon-, Mangan- oder Zinkverbindungen, z B. deren fettsaure Salze, bei Temperaturen von 150 bis 260"C. Die so erhaltenen Diglykolester von Dicarbonsäuren werden unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 230 bis 270"C vorkondensiert.
• Solche Vorkondensate haben eine relative Viskosität von mindestens 1,05 (gemessen als 0,5gew.-*ige Lösung in einem Gemisch aus Phenol und o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 3 :2 bei 25°CX In der Regel geht man von Polyestervorkondensaten aus mit einer relativen Viskosität von 1,05 bis 1,2. Die Herstellung solcher Vorkondensate wird beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2514116.
• Die Kondensation der Polyestervorkondensate zu hochmolekularen Polyestern wird bei Temperaturen von 270 bis 3400C unter vermindertem Druck durchgeführt. Vorteilhaft hält man Drücke von 0,1 bis 2 Torr ein. Es versteht sich, daß die bei der Kondensation abspaltenden Diole fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
• Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß man die Kondensation zunächst bei einer Temperatur von 290 bis 340"C beginnt und mit fortschreitender Kondensation die Temperatur erniedrigt mit der Maßgabe, daß die Endtemperatur mindestens 10°C, vorteilhaft 30"C über dem Schmelzpunkt des jeweils hergestellten Polyesters liegt. Die Anfangstemperatur richtet sich auch nach der Art des Vorkondensats. Bei Polyäthylenterephthalat haben sich Anfangstemperaturen von 320 bis 340"C besonders bewährt, während sich bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat Temperaturen von 290 bis 310"C besonders günstig erwiesen haben. Vorteilhaft senkt man während der Kondensation die hohe Anfangstemperatur um 30 bis 50"C. Das Absinken der Temperatur kann kontinuierlich, vorzugsweise jedoch stufenweise erfolgen. Die Endtemperatur muß mindestens über dem Schmelzpunkt des jeweils hergestellten Polyesters liegen.
• Vorzugsweise wird die Kondensation in dünner Schicht durchgeführt Erfindungsgemäß seien als dünne Schichten solche mit bis zu 7 mm verstanden. Vorteilhaft sind die dünnen Schichten in Kontakt mit beheizten Flächen um einen raschen Wärmeübergang und eine rasche Anpassung an die fallende Kondensationstemperatur zu gewährleisten. Es hat sich deshalb bewährt, wenn man die kondensierende Schmelze als dünne Schicht unter Einfluß der Schwerkraft über eine im wesentlichen vertikale indirekt beheizte Fläche fließen läßt. Um eine von oben nach unten abgestufte Reaktionstemperatur zu erzielen, hat es sich besonders bewährt, wenn man die kondensierende Schmelze in dünner Schicht unter Einfluß der Schwerkraft nacheinander über eine Vielzahl von indirekt beheizten Flächen fließen läßt, wobei sich beim Fließen von Fläche zu Fläche jeweils Filme ausbilden. Die Zahl der erforderlichen Flächen ist apparativ bedingt. Eine geeignete Vorrichtung wird beispielsweise beschrieben in der FR-PS 1545487 sofern die geneigten Flächen beheizt sind. Eine andere geeignete Vorrichtung sei nachfolgend erläutert.
• Die Figur zeigt einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung. Die Vorrichtung besteht aus einem im wesentlichen vertikalen Schacht (1> Der Schacht kann rund oder polygon sein. Zweckmäßig läuft der Schacht am unteren Ende konisch zu um ein Ansammeln der Schmelze zu ermöglichen. Der Schacht bildet einen gemeinsamen Brüdenraum (2> Hierdurch wird während des gesamten Kondensationsvorganges ein gleichmäßiger Druck an jeder Stelle der Kondensation aufrechterhalten. Durch den Brüdenabzug (5) am oberen Ende des Schachtes werden die abgespaltenen Diole entfernt Die entsprechenden Abscheider für die Brüden und die dazugehörige Vakuumvorrichtung sind nicht dargestellt Am unteren Ende des Schachtes findet sich eine Austragsöffnung (4) für die Polyesterschmelze.
• Der Austrag erfolgt über Zahnradpumpen oder Extruder, die nicht gezeichnet sind. Im Schacht sind horizontal parallel zueinander beheizte Rohre (6) angeordnet. Die Rohre sind so untereinander angeordnet, daß die durch Schwerkraft herabfließende Schmelze jeweils über das darunterliegende Rohr fließt mit der Maßgabe, daß der Durchmesser der Rohre im Verlauf des Schachtes nach unten zunimmt Das Polyestervorkondensat wird über die Zuführung (3) so zugegeben, daß die Schmelze jeweils über die gesamte Länge der obersten Lage der Rohre aufgetragen wird.
• Die Rohre sind über den Verlauf des Schachtes vorteilhaft in Gruppen unterteilt, wobei die oberste Gruppe aus Rohren mit dem geringsten Durchmesser besteht Jede Gruppe kann aus mehreren Lagen Rohren bestehen. In den einzelnen Gruppen sind die Rohre zweckmäßig untereinander angeordnet Die Zahl der Rohre und Lagen richtet sich nach den Abmessungen der jeweils verwendeten Vorrichtung. In der darauffolgenden Gruppe sind die Rohre zweckmäßig wieder in Einzellagen untereinander angeordnet Vorteilhaft vergrößer sich der Rohrdurchmesser von Gruppe zu Gruppe um jeweils das ZO bis 4,0fach. Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen wenn die Rohre einer nachfolgenden Gruppe jeweils auf Lucke zu den Rohren einer darüherliegenden Gruppe stehen. Es ergibt sich somit, daß die herabfließende Schmelze von 2 Rohren der Gruppe (a) auf.ein Rohr der Gruppe (b) treffen. Die herabfließende Schmelze von 2 Rohren der Gruppe (b) trifft dann auf ein Rohr der Gruppe (cX Durch die Vielzahl der Rohre läßt sich die abnehmende Temperatur leicht einstellen, beispielsweise von Gruppe zu Gruppe oder eine weitere Unteneilung innerhalb einer Gruppe im Verlauf des Schachtes nach unten.
• Polyester, die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Folien, spritzgegossenen oder extrudierten Teilen, ferner für Oberlage.
• Das Verfahren nach der Erfindung sei in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
• Beispiele Herstellung des Polyestervorkondensats In einem 2-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Füllkörperkolonne, wurden 1000g Dimethylterephthalat und 685 g Butandiol-1,4 auf 1300C erhitzt Bei dieser Temperatur wurde unter Rühren 1,5 g Tetrabutylorthotitanat als Umesterungskatalysator zugegeben. Alsbald begann die Destillation von MethanoL Die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden auf 220"C erhöht Nach dieser Zeit waren 330 g Methanol abdestilliert und die Umesterungsreaktion beendet Nun wurde die Füllkörperkolonne durch einen absteigenden Kühler ersetzt und innerhalb von 15 Minuten die Temperatur auf 250"C erhöht Danach wurde unter schnellem Rühren der Druck stetig und linear innerhalb von 40 Minuten auf 10 Torr abgesenkt Bei diesem Druck wurde noch 5 Minuten gerührt und dann die Vorkondensation durch Aufheben des Vakuums mit Stickstoff beendet.
• Das Vorkondensat wurde unter Stickstoff in eine Schale gegossen, wo es schnell erstarrte. Die relative Viskosität dieses Vorkondensats betrug 1,11 Kondensation Die Kondensation erfolgte in einem mit Rührer, Kühler und Stickstoffeinleitung ausgestatteten 250 ml großen Rundkolben, welcher durch ein Woods-Metallbad geheizt wurde. Zur Nach kondensation wurden 50 g des Vorkondensats unter Stickstoff bei der gewählten Nachkondensationstemperatur aufgeschmolzen. Nach dem Aufschmelzen und dem Teinperaturangleich wurde der Kolben schnell auf einen Druck von ca 0,5 Torr evakuiert Die ROhrgeschwindigkeit wurde der jeweili gen Viskosität angepaßt Nach einer vorgegebenen Zeit wurde die Nachkondensation durch Aufheben des Vakuums mit Stickstoff unterbrochen.
• Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
• Temperatur l"CI Zeit imins Vergleichsbeispiele 255 15 1,26 2 270 15 1,38 3 280 15 1,44 4 290 15 1,37 Beispiele 295 O.- 2. min 290 2.- 4. min 285 4.- 6. min 280 6.- 8. min 275 8-11. min 270 11.-14. min 1,77 2 295 0.- 2. min 290 2.- 4. min 285 4.- 6. min 280 6.- 8. min 275 8.-lO. min 270 10.-12. min 1,67 Die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 zeigen die relative Viskosität als Funktion der Nachkondensationstempcb ratur nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten Nach dem Stand der Technik wurden die Temperaturen während der Polykondensationszeit konstant gehalts Wenn die Temperatur von 255"C auf 280"C ethoht wird, werden auch höhere relative Viskositäten erhalten und damit ein höherer Polykondensationsgrad Bei weiterer Erhöhung der Temperatur auf 290dz sinkt die relative Viskosität wieder ab, und es wird ein gelblich verfärbtes Produkt erhalten.
• Die Beispiele 1 und 2 wurden dagegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt Dazu wurde das Metallbad auf 295"C vorgeheizt und nach dem Aufschmelzen des Vorkondensats die Nachkon densationsreaktion begonnen Im Verlauf der Nachkon densation wurde die Temperatur des Heizbades in den in der Tabelle angegebenen Schritten erniedrigt Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde innerhalb von 12 Minuten eine relative Viskosität von 1,67 erreicht (Beispiel 2

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern, die sich von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und Diolen ableiten, durch Kondensation von Polyestervorkondensaten mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,05, gemessen als OSgew.-*ige Lösung in einem Gemisch aus Phenol und oDichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 3 :2 bei 25°C, bei Temperaturen von 270 bis 3400C unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet. daß man die Kondensation bei einer Temperatur von 290 bis 340"C beginnt und mit fortschreitender Kondensation die Temperatur erniedrigt mit der Maßgabe, daß die Endtemperatur mindestens 10"C über dem Schmelzpunkt des jeweils hergestellten Polyesters liegt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Verlauf der Kondensation um 30 bis 50"C erniedrigt 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in dünner Schicht durchführt 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur stufenweise senkt 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen vertikalen Schacht (1), der einen gemeinsamen Brüdenraum (2) bildet mit Zuführungen für das Polyestervorkondensat (3) einer Austragsöffnung (4), einem Brüdenabzug am oberen Ende (5), horizontal parallel zueinander angeordneten beheizten Rohren (6), wobei die Rohre so untereinander angeordnet sind, daß die durch Schwerkraft herabfließende Schmelze jeweils über das darunterliegende Rohr fließt, mit der Maßgabe, daß der Durchmesser der Rohre im Verlauf des Schachtes nach unten zunimmt 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre in Gruppen unterteilt sind, die jeweils gleichen Durchmesser halben.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rohrdurchmesser von Gruppe zu Gruppe um das 2, bis 4,0fache vergrößert.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre einer nachfolgenden Gruppe im Verlauf des Schachtes gegenüber vorausgehender Gruppe auf Lücke angeordnet sind, Bei der Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern werden niedrig molekulare Vorkondensate mit niedrigerer Viskosität bei Temperaturen von 260 bis 300"C unter vermindertem Druck unter Abspaltung von Diolen in hochmolekulare Kondensate übergeffihrt Bei den hohen erforderlichen Temperaturen sind Polyester.

   schmelzen jedoch instabil, was sich in einem erhöhten Carboxylendgruppengehalt auswirkt Bei dem aus der DE-AS 1745541 bekannten Verfahren wird das Polyestervorkondensat durch eine horizontale Vorrichtung, die in Kammern unterteilt ist, geleitet, wobei in jeder Kammer die Schmelze zu einem dünnen Film geformt wird. Das Verfahren hat den Nachteil, daß es erhebliche Zeit, z. B. mehrere Stunden, in Anspruch nimmt und fortlaufend die im Film gebildete hõherkon densierte Schmelze wieder in den Sumpf mit niedngeF rem Molekulargewicht zurückgeführt wird. Aus dr DE-OS 1959455 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem die kondensierende Schmelze über eine Folge übereinander angeordneter Zonen geleitet wird, wobei die kondensierende Masse in jeder Zone zirkuliert lind dabei abwechselnd mit der Heizwand in Beruhrung kommt und von Zone zu Zone unter Schwerkraft und Filmbildung fließt Das Verfahren hat den Nachteil, daß sich innerhalb der einzelnen Zonen Toträume ausbii die zur Rückvermischung führen. Ferner hat das Verfahren den Nachteil, daß bei besonders empfindichen Polyestern die Kondensationszeit immer noch zuviel Zeit in Anspruch nimmt Das aus der KR POS 1545487 bekannte Verfahren, bei dem man die kondensierende Schmelze über eine Mehrzahl von rotierenden geneigten Flächen leitet, benötigt für die Kondensation immer noch etwa 30 Minuten. ist bemerkenswert, daß bei sämtlichen Verfahren die Temperatur entweder auf gleichem Niveau gehaken wird oder mit zunehmender Viskosität gesteigert wird Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt bei der Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern die Kondensation so durchzuführen, daß ein Minimum an Zeit beansprucht wird und auch bei empfindlichen Polyestern ein möglichst niedriger Gehalt an Carborjrtendgruppen erzielt wird.

   Diese technische Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von hochmolekularm linearen Polyestern, die sich von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und Diolen obkiica.

   durch Kondensation von Polyestervorkondensaten mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,05, gem sen als 0,5gew.-4Cige Lösung in einem Gemisch aus Phenol und o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 32 bei 25°C, bei Temperaturen von 270 bis 34(rC nr vermindertem Druck, wobei man die Kondensation bei einer Temperatur von 290 bis 3400C beginnt und mit fortschreitender Kondensation die Temperatur erniedrigt, mit der Maßgabe, daß die Endtemperatur mindestens 10°C über dem Schmelzpunkt des jeweils hergestellten Polyesters liegt Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet durch einen vertikalen Schacht (1), der einen gemeinsamen Brüdenraum ( bildet mit Zuführungen für das Polyestervorkondensat (3) einer Austragsöffnung am unteren Ende (4), ebUn Brüdenabzug am oberen Ende (5), horizontal parwild zueinander angeordneten beheizten Rohren (6), die so untereinander angeordnet sind, daß die durch Schwert kraft herabfließende Schmelze jeweils fiber du darunterliegende Rohr fließt, mit der Maßgabe, daß der Durchmesser der Rohre im Verlaufe des Schachtes nach unten zunimmt.