DE1805864A1 - Neue Blockmischpolymerisate und Polymerisationsverfahren - Google Patents

Neue Blockmischpolymerisate und Polymerisationsverfahren

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DE1805864A1
DE1805864A1 DE19681805864 DE1805864A DE1805864A1 DE 1805864 A1 DE1805864 A1 DE 1805864A1 DE 19681805864 DE19681805864 DE 19681805864 DE 1805864 A DE1805864 A DE 1805864A DE 1805864 A1 DE1805864 A1 DE 1805864A1
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DE19681805864
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Hsieh Henry Lien
Busler William Ralph
Mueller Jun Francis Xavier
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Phillips Petroleum Co
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Phillips Petroleum Co
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Description

  • Neue Blockmischpolymerisate und Polymerisationsverfahren.
  • Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Blockmisclpolymerisat und neue verbesserte Verfahren zu deren Herstellung.
  • Bisher wurden Blockmischpolymerisate unter Verwendung ven zwei verschiedenen Monomeren, wie einem konjugierten Dien und einer aromatischen Monovinylverbindung, hergestellt. Mit "Blockmischpolymerisat" ist ein Mischpolymerisat aus zwei verschiedenen Monomeren gemeint, dessen Mak@omoleküle aus wenigstens zwei Segmenten, von gewöhnlich linearer Struktur, zusammengeaetzt sind, die jeweils an den Enden miteinander verbunden sind, wobei ein Segment vorwiegend aus einem Monomeren gebildet ist und ein anderes Segment vorwiegend aus einem anderen, verschiedenen Monomeren gebildet ist. Wenn beispiwlsweise zwal Wonomere A und B verwendet werden, se kann ein Makromolekül aus diesem Mischpolymerisat durch die Struktur :AAAABBBB dargestellt werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß ein blockmischpolymerisat gebildet werden kann, indem man wenigstens ein Lacton als das eine Monomere und wenigetens ein kenjugiertes Dien oder eine aromatische Monevinylverbindung als das anders Monouere verwendet und dabei Lithiumverbindungen als Initiatoren (Katalysatoren) anwendet.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Block@isehpolymerisate, indem man das Monomere oder die Monomeren aus der Klasse der konjugierten Diene und Monovinyl substituierte aromatische Verbindungen zuerst polymerisiert, wobei man unter Verwendung dnes Lithium-haltigen Katalysatore beispielsweise 1 bis 100 % Umwandlung erzielt und danach zu dieser Polymerisationersaktionsmischung wenigstons ein Lacton hinzufügt und die Polymerisation fortsetzt, um 1 bis 100 % Umwoudlung de@ Lectons oder der Inctone zu erzielen.
  • Die Plockwi@chpolymerisate der verliegendon Engindung sind formbare Materialian, die komyaundiert und geh@rtet werden können und lie @@@@glich der Gesenteigensehaften ven elastomer bis plasdtisch achwanken können. Die Blockmischpolymerisate der vorlieganden Erfindung sind von zähem, lederartigem Charakter und können auf dem Kautschuk- une Kunststoffsektor für viele Verwendungeswecke eingesetzt werden. Die erfindungegemäßen Blockmischpolymerisate können zur Herstellung von Fasern und Filmen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate können beispielsweise zu einem zähen, lederartigen Film, der als Packmaterial brauchbar ist, und zu Bodennatten, Kautschukschläuchen, Flaschen, Schüeseln, Essenschalen und dgl.
  • geformt werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Lactone Können dargestellt werden durch die Formel : worin R' Wasserstoff und einen Rest der Formel bedeutet, und wenn R' der angegebene Rest ist. kein R an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das mit dem Rest verbunden ist, und in der R Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen, einen gesättigten cycloaliphatischen, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder einen aromatischen Rest, oder Kombinationen davon bedeutet, worin n eine ganze Zahl ist, die 1, 3 oder 4 sein kann und worin die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen für dis verwendeten Substituenten 1 bis 12 einschließlich ist.
  • Zu geeigneten Lactonen gehören ß-Propiolacton, # -Valerolacton, #-Caprolacton une Lactone der folgenden Säuren : 2-Methyl-3-hydroxypropionsäure, 2-Hydroxynonansäure oder 3-Hydroxypelargonsäure, 2-Dodecyl-3-hydroxypropionsäure, 2-Cyolopentyl-3-hydroxypropionsäure, 3-Phenyl-3-hydroxypropionsäure, 2-Naphthyl-3-hydroxypropionsäure, 2-n-Butyl-3-cyclchexyl-3-hydroxypropionsäure, 2-Phenyl-3-hydroxytridecansäure, 2-Methylcyclopentyl-3-hydroxypropionsäure, 2-Methylphenyl-3-hydroxypropionsäure, 3-Benzyl-3-hydroxypropionsäure, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure, 2-Methyl-5-hydroxyvaleriansäure, 3-Cyclohexyl-5-hydroxyvaleriansäure, 4-Phenyl-5-hydroxyvaleriansäure, 2-Heptyl-4-cyclopentyl-5-hydroxyvaleriansäure, 2-Methyl-3-phenyl-5-hydroxyvaleriansäure, 3-Äthylcyclohexyl-5-hydroxyvaleriansäure, 2-Äthylphenyl-4-(cycloäthylbenzyl)-5-hydroxyvaleriansäure, 4-Benzyl-5-hydroxyvaleriansäure, 3-Äthyl-5-isopropyl-6-hydroxycapronsäure, 2-Cyclopentyl-4-hexyl-6-hydroxycapronsäure, 3-Phenyl-6-hydroxycapronsäure, 3-(3,5-Diäthylcyclohexyl)-5-äthyl-6-hydroxycapronsäure, 4-Propylphenyl-6-hydroxycapronsäure, 2-Benzyl-5-isobutyl-6-hydroxycapronsäure, 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy3-pentensäure, 2-Phenyl-6-hydroxy-6-octensäure, 2,2-Di-(1-cyclohexyl)-5-hydroxy-5-heptensäure, 2,2-Dipropenyl-5-hydroxy-5-heptensäure, 2,2-Dimethyl-4-propenyl-3-hydroxy-3,5-heptadiensäure und dgl. Auch Mischungen aus zwei oder mehreren der obigen Lactone können verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können konjugierte Diene verweneinschließlich det werden, die 4 bis/12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (piperylen), 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Octadien, 4-Äthyl-1,3-hexadien, 4-Phenyl-1,3-butadien, 6-Phenyl-1,3-hexadien und dgl., einschließlich Gemische aus zwei oder mehreren dieser Diene. Die bevorzugten konjugierten Diene sind Butadien, Isopren und Piperylen.
  • In der vorliegenden Erfindung können monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen verwendet werden, die 8 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, beispielsweise Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrel, 2,4-Dimethylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und dgl., einschließlich Gemisch davon. Die bevorzugte menovinylsubstituierte aromatische Verbindung i ist Styrol.
  • Im Rahmen der vorliegen on Erfindung können auch Comische aus konjägiekten Dienen und monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, z.B. die Gemische aus Butadien und Styrol, Isopron und Styrol, Butadien, Isopren und Styrol und dgl. verwendet werden.
  • Als Initiator kann in der vorliegenden Erfindung irgendein bekannter lithiumhaltiger Initiator verwendet werden. Bevorsugte Initiatoren sind solche, die der allgemeiuen Formel R²(Li)x entsprechen, wenn R² einen Kohlenweserstoffrest bedeutet, der aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Besten und @@mbinationen devon ausgewählt wurde, und in der x eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich bedsutet. Die Gruppe R² besitzt ei@@@@@@@tigkeit, die der gangen Zahl x gleich ist und enthält TOKZ@ @@eiS@ 1 bis 20 Kohlenstoffatome einschließlich, es ist jedec@ @@@ möglich, Verbindungeu mit hüheron Molakulargewicht zu v@@wendes. Im Rahmen der obigen Formol gehöron zu geeigneten lit@@ @@@altigen Verbindungen Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyliithium, tert. - Octyllithium, n-Docyllithium, Phonyllith@ Eaphthyllithium, 4-Eutylphenyllithium, p-Telyllithium, 4-Phexylbutyllithium, Cyclohoxyllithium, 4-Eutylcyclohexyllithium @@yelchexylbutyllithium, Dilithiummethan, 1,4-Dilithiumbut Dilithiumdecan 1,20-Dilithimmeicosam, 1,4-Dilithiumcycl@@@@@, 1,4-Dilithius-@-buten, 1,8-Dilithium-5-docen, 1,4-@il@th@ @@eneol, 1,5-Dilithiumnapht@alin, 1,2-Dilithium- 1,2-diphenyläthan, 1,5-Dilithiumanthracen, 1,2-Dilithium-1,8-diphenyloctan, 1,3,5-Trilithiumpentan, 1,5,15-Trilithiumeicosan, 1,3,5-Trilithiumcyclohexan, 1,2,5-Trilithiumaphthalin, 1,3,5-Trilithiumanthracen, 1,3,5,8-Tetralithiumdecan, 1,5,10,20-Tetralithiumeicosan, 1,2,3,5-Tetralithiumcyclohexan, 1,2,3,5-Tetralithium-4-hexylanthracen und dgl. Andere bevorzugte Katalysatoren schließen Reaktionsprodukte von Verbindungen der Formel R² (Li)x, wie oben angegeben, mit einer divinylaromatischan oder einer trivinylaromatischen Verbindung ein, die 1 oder 2 Benzolringe oder alkylsubstituierte Benzolringe enthält, wobei die gesamten Alkylsubstituenten an den di- oder trivinylaromatischen Verbindungen nicht mOr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für vinylaromatische Vorbindungen, die sich für die Umsetzung mit den Organolithiumkatalysatoren eignen, sind Divinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Divinylbiphenyl und dgl..
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisake kann die Katalysatorkonzentration für die Polymerisation des konjugierten Diens und/oder der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen im Bersich von 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise.
  • von etwa 2 bis etwa 10 g mMole pro 100 g der zu polymerisierenden Gesamtmonomeren, das sind sowohl alle konugierten Diene und/oder monovinylsubstituierten aromatischen Monomeren als auch alle monomeren Lactone. Die Katalysatorkonzentration wird im allgemeinen nicht verändert, wenn die konjugierten Diene und/oder monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen im gewünschten Ausmaß polymerisiert worden sind und das Lacton oder die Lactone für die Polymerisation zugefügt werden. Somit ist der Katalysatorgehalt zur Polymerisation des konjugierten Diens und/oder der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung im allgemeinen der Katalysator für das ganze Polymerisationsverfahren. Im allgemeinen ist die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisates verwendete Menge an Initiator oder Initiatoren so bemessen, deß sie ausreicht, die Polymerisation praktisch aller zugeführten Monomeren, ob sie nun gleichzeitig oder nacheinander eingespeist wurden, zu bewirken.
  • Die Menge, die von jedem Monomeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate verwendet wird, kann in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen jedoch liegt die Menge an konjugiertem Dian und/oder monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, während die verwendete Lactonmenge im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% liegt, wobei beide Gawichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der Gesamtmonomeren (konjugierte Diene und/oder monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen und Lactone), die im Polymerisationsverfabren verwendet werden, bezogen sind.
  • Wenn eine monovinylsubstituierte aromatische Verbindung oder -verbindungen im Gemisch mit einem oder mehreren konjugierten Dienen verwendet werden, so können in dieses Gemisch die Komponenten in irgendeinem gewünschten Gewichtsverhältnis eingesetzt werden.
  • Die Blockmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung werden in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, worin die erste Stufe die Polymerisation des konjugierten Diens und/oder der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung ist, wobei man den lithiumein haltigen Katalysator und gegebenenfalls/geeignetes Verdünnungsmittel verwendet. Die Polymerisation der Monomeren läßt man bis zu irgendeinem gewünschten Umwandlungsprozentsatz, bis zu sinschließlich 100 % Umwandlung der Monomeren in Polymerisat, fortschreiten.
  • Nachdem der gewünschte Grad en Monomerenumwandlung erreicht ist, kann alles oder ein Teil des Lacton-Monomeran oder der Monomer@@ der Polymerisationsreaktionsmischung zugefügt werden und die Polymerisation bis zur gewünachten Umwandlung des @@etonmonom@@an, einschließlich 100%iger Ümwandlung dieses Monomerec An Polymer @@ sat, fortgefü@rt wexjen, Es ist wasentlich, daß dax Eonjugiert@ Dien und/oder die me@@o@@re, ar@@@ @@che monavieyl@@@ @indung zu@ erse polymerisiert werden, da angenommen wird, das das aus konjugiertem Dien und/oder monovinylsubstituierter aromstischer Verbindung aufgebaute, lithiumhaltige Polymerisat als Katalysator für die Polymerisation des monomeren Lactons dient, wird dagegen das monomere Lacton zuerst polymerisiert, so liofert die Lactonpolymerisat-OLi-Struktur keine reaktiven Stellen für die nachfolgende Polymerisation dan kamjugierten Diens und/oder der monovinylsubstituierten aromatischen Verbin dung. Es kann daher kein Blockmipolymerisat gebildet werdon, wann das mononere Lactan zuerst polymerisiert wird.
  • Die @@oo@ @schpolymerisate der verliegenden Erfindung können @@@@@@@@@@@@@mon mehrstufigor Verfahren hergestellt werden, wobei @@@@@@@@@@@@@@@@@s Dien oder eine aromatische Monavinylverbindung @@@@@@@@@@@@dung des lithiumbaltigen Katalysaters bis zu prakti@@@@@@@@@@titstiver Umwandlung polymerisiert wird. In jeder @@@@@@@@@@@@@@ge on stufe kann dann die Zugabe eines anderen konjugi@@@@tem @@@@@@@@@s ader einer aromatischen Mexevinylvorbi@dung erf@@@@@@@@@@@@@@@is an praktisch quantitativer Ummadiung pelyme-@@@@@@@@@@@@@@@ das ein zwdiblockaischpelyme@@sat gebildet La@ton (die Lact@@e) z@@@fügt wird. Die Zugabe @ines Lactorgamis@@@@, @@@@ @@@ zessiver Inkre-@@@@@@@@@@@@actam@ u@ @@@@@@@@@ymer cation sation stellt @@@@or @@@tufe@ des @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@rers der.
  • Nochmals, es ist wichtig, daß das konjugierte Dien oder die Diene und die monovinylsubstituierte aromatische Verbindung oder Verbindungen zuerst polymerisiert werden, die Gründe hierfür wurden oben angegeben. Mit dem obigen Verfahren wird, nachdem das Lacton polymerisiert ist, ein Mischpolymerisat erzeugt, das 2 oder mehrere Blöcke enthält, z.B. ein Terpolymerisat, das einen Polystyrolblock, einen Polybutadienblock und Polylactonblock enthält. Die Reaktionstemperatur jeder Stufe liegt im Bereich zwischen -29°C bis +149°C (-20 bis + 300°F), vorzugsweise bei -1 bis +121°C (30 bis 250°F). Der Druck wird genügend hoch gehalten, damit die Reaktionsmischung im wesentlichen flüssig bieibt.
  • Die Blockmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung können auf übliche Weise gewonnen werden, beispielsweise durch Desktivierung des Katalysators, durch Zugabe von Alkohol oder von anderen bekannten Deaktivierungemitteln, Abtrennen des Polymerisates von der Lösung, beispielsweise durch Verdampfen des Verdünnungsmittels, wobei das polymer@ Produkt zurückbleibt, und Trocknen des Polymerisates. Dis Blockmischpolymerisate können auf übliche Weise mit üblichen Zusätzen, wie Ruß, Pigmenten, Antioxydantien, und anderen bekannten Stabilisatoren kompoundiert werden.
  • Beispiel 1 Ein Blockmischpolymerisat mit einem ersten Block aus einem Butadienhomopolymerisat und einem zweiten Block aus einem 6-Caprow lactonpolyester wurde in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei man n-Butyllithium als Polymerisationskatalysator verwendete.
  • Rezeptur : Tabelle 1 Stufe 1 : Cyclonexan, Gew. - Teile 780 1,3-Butadien, Gew.-Teile 50 n-Butyllithium, mhm* 5 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 1 Umwandlung, % 100 Stufe 2 : #-Caprolacton, Gew. - Teile 50 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Umwandlung, % 100 * mhm = Gramm mMole pro 100 Gramm Monomere Zuerst wurde Cyclohexan in den Reaktor eingefüllt. Anschließend wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült, danach wurde das Butadien zugefügt und dann das Butyllithium. Die Temperatur wurde auf 709C (158°F) eingestellt und nach t Stunde war die Polymerisation des Butadiens im wesentlichen beendet. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, Caprolacton zugefügt, die Temperatur auf 70°C (158°F) eingestellt und die Mischung 24 Stunden lang gerührt, wobei das Caprolecton während dieser Zeit polymerisierte. Das Gemisch wurde abgekühlt und ungefähr 1 Gew.-Teil 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) pro 100 Gew.-Teile Polymerisat wurde in Form einer 10 Gew.-%igen Lösung des Antioxydationsmittels in einem Gemisch gleicher Volumteile Isopropylalkohol und Toluol hinzugefügt. Das Polymerisat wurde durch Verdampfung des Verdünnungsmittels gewonnen Ein Homopolymerisat aus Butadien, hergestellt durch Polymerisation von Butadien unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator, mit einem Mooney-Wert von 45 (ML-4 bei 100°C [212°F]) für das Polybutadien wurde mit Poly-(#-caprolacton) vermischt.
  • zur Herstellung der Mischung wurden 10 g von jedem Polymeren verwendet. Die Proben wurden in kleine Stücke geschnitten, 200 ml Chloroform wurden zugefügt, und das Gemisch wurde 18 Stunden lang bei 70°C gerührt. Das gesamte Naterial wurde gelöst, anschließend wurde das Lösungsmittel verdampft.
  • Das Poly-(#-caprolacton) wurde wie folgt hergestellt : Tabelle II Cyclohexan, Gew.-Teile 780 #-Caprolacton, Gew.-Teile 100 n-Butyllithium, mhm* 10 Temperatur, °C (°F) 5,0 (41) Zeit, Stunden 75 Umwandlung, % 100 * = Gramm mMol pro 100 Gramm Monomeres.
  • Ein zähes, lederartiges Polymerisat wurde beim Verdampfendes Verdünnungsmittels erhalten.
  • Proben des Blockmischpolymerisates (je 4 g) und auch der Polymerisatmischung (je 5 g) wurden getrennt mit 200ml Aceton behaudelt, indem man die Mischungen etwa 15 Stunden lang bei 70°C rührte. Andere Proben wurden auf gleiche Weise mit Cyclohexan behandelt.
  • Die Gemische wurden auf Eistemperatur abgektihlt undfiltriert, um ungelöstes Material zu entfernen. Das gelëste Material wurde aus den Lösungen durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
  • Das gewonnene, gelöste Material wurde gewogen und die extrahierten Prozente errechnet. Man erhielt folgende Ergebnisse : Tabelle III Probe Lösungsmittel % extrahier Mischung Aneton 54 Blockmischpolymerisat Aceton 8,3 Mischung Cyclohexan 40 Blockmischpolymerisat Cyclohexan 98 Polybutadien ist in Cyclohexan löslich und Poly-(#-caprolecton) ist in Aceton löslich. Dee Werte zeigen, daß es einen wesentlichen und signifikanten Unterschied der Löslichkeitseigenschaften zwischen der Mischung und dem Blockmischpolymerisat gibt, wodurch bestätigt wird, daß ein grundlegender struktureller Unterschied zum Blockmischpolymerisat besteht. Das Filtrat war trübe, Dies weist auf die Anwesenheit eines Blockmischpolymerisates hin (Ceresa, Block and Graft Copolymers, Seite 140, veröffentlicht von Butterworth and Company, Ltd.
  • (1962)).
  • Beispiel 2 Blockmischpolymerisate wurden aus Butadien und #-Caprolacton,' unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, d.h. der Polybutadienblock wurde zuerst hergestellt und dann wurde das Caprolacton zugefügt und polymerisiert. Zwei Ansätze wurden unter Anwendung verschiedener Butyllithiumgehalte durchgeführt. Jedes der Polymerisate wurde kompoundiert. Die Massen wurden 30 Minuten lang bei 153°C (307°F) gehärtet und die Zugfestigkeit und Elongation wurden bestimmt. Man verwendete folgende Polymerisationsrezeptur und erhielt die folgenden Ergebnisse : Tabelle IV 1 2 Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-% 780 780 1,3-Butadien, Gew.-% 50 50 n-Butyllithium, mhm* 3 4 Temperatur, °C (°F) 70 (158) 70 (158) Zeit, Stunden 1,5 1,5 Umwandlung, % 100 100 Stufe 2 : #-Caprolacton, Gew.-Teile50 50 Temperatur, °C (°F) 70 (158) 70 (158) Zeit, Stunden 24 24 Umwandlung, % 100 100 Zugfestigkeit, kg/om² (@@@) (1) 70 (1120) 52 (740) Elongation, % (1) 430 310 * = wie in Tabelle 1 (1) = ASTM D 412-62T Die Produkte sind von lederartiger Beschaffenheit und sind auch ein wenig elastisch. Die Polymerisate wurden nach der folgenden Rezeptur kompoundiert : Tabelle V Gew, -Teile Polymerisat 100 Zinkoxyd 3 Stearinsäure 2 Schwefel 1,75 N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid 1 Beispiel 3 Zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten wurden verschiedene Verhältnisse von Butadien und 6-Caprolacton verwendet. Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie das in Beispiel i beschriebene. Das Lösungsmittel war Cyclohexan, os wurden 780 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Monomere ongewendet. Der n-Butyllithiumgehelt betrug 5 g mNol pro 100 g Monomere. Die erste Stufe des Verfehrens wurde zur Herstellung des Polybutadienblockes bei 7000 (180P) 90 linuten lang durchgeführt. Nach der Zugabe des E-Caprolactons wurde die Polymerisation 24 Stunden lang bei 50°C (122°F) fortgesetzt. Man erhislt die folgenden Ergebnisse : Tabelle IV Ansatz Butadien, #-Caprolacton, Umwan Gew.-Teile Gew.-Teile % (1) 1 30 70 78 2 50 50 94 3 70 30 89 (1) = bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten Monomeren.
  • In allen Fällen wurden Blockmischpolymerisate gebildet. Wenn diese Massen nach einem Kautschukrezept gehärtet werden, so ist das Polymerisat aus Ansatz 1 ein lederartiges Produkt, während Proben mit wenigstens 50 Gew.-% Butadiengehalt elastomer sind.
  • Mit zuneghmendem Butadiengehalt nimmt dis Elastizität der Produkte zu.
  • Beispiel 4 Zwei verschiedene Dilithiumkatalysatoren wurden zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten aus Butadien und #-Caprolacton verwendet, der eine wurde durch Umsetzung von Lithium mit Methylnaphthalin und Isopren hergestellt, wobei man das Produkt mit Butadien löslich machte (LIMI-B) und der andere war ein Lithium-Stilbenaddukt. Die Produkte enthielten einen zentralen Block aus lj091"'Pjp1018" P", iBSi 49.PJ88tgf:e BL,p"Fi ZQ PQ -pg&g:galLQIO ton). Man verwendete folgende Polymerisationsrezeptur und erhielt die folgenden Ergebnisse : Tabelle VII 1 2 Stufe 1 : Cyclohexan, Gew.-Teile 780 780 1,3-Butadien, Gew.-Teile 50 50 LIMI-B, mhm* 6 -Lithium-Stilbenaddukt, mhm* - 6 Temperatur, °C (°F) 50 (122) 50 (122) Zeit, Stunden 1,5 1,5 Stufe 2: Tetrahydrofuran, Gew.-Teilo 35 35 #-Caprolacton, Gew.-Teile 50 50 Temperatur, °C (°F) 50 (122) 50 (122) Zeit, Stunden 20 20 Umwandlung, %(1) 92 88 (1) = bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten Monomeren = = wie in Tabelle I und II Das mit Butadien löslich gemachte Lithiummethylnaphthalin-isoprenaddukt wurde wie folgt hergestellt: Tabelle VIII Lithiumdraht, g 2 Methylnaphthalin, ml 14,2 Diäthyläther, ml 47 Temperatur, °C (°F) -30 (-22) Zeit, Stunden, 68 Lithium und Methylnaphthalin wurden 68 Stunden lang miteinander umgesetzt, danach wurde die Temperatur auf 5°C (41°F) erhöht, 12 ml Isopren zugefügt und die Umsetzung 1 Stunde lang weitergeführt.
  • Insgesamt fügte man 50 ml Butadien in Anteilen von je 10 ml in 20 Minutenintervallen hinu. Nach Zugabe des letzten Anteiles wurde die Umsetzung noch 20 Minuten lang fortgesetzt. Titration eines Anteiles der Resktionsmischung mit 0,1 n-HCl ergab eine Molarität von 1,06.
  • Das Lithium-Stilbenaddukt wurde nach dem folgenden Rezept hergestellt: Tabelle IX Lithiumdraht, g-Atom 0,08 trans-Stilben, Mol 0,03 Diäthyläther, ml 90 Tetrahydrofuran, ml 10 Temperatur, °C (°F) 50 (122) Zeit, Stunden 1 Die durch Titration mit 0,1 n-HCl bestimmte Molarität der Reaktionemischung betrug 0,383.
  • Beispiel 5 Homopolymerisate aus Butadien und #-Caprolacton wurden unter Verwendung des gleichen Katalysatorgehaltes in jedem Ansatz hergestellt. Die Rezepte für die Polymerisation sind die folgenden : Tabelle X 1 2 Cyclohexan, Gew.-Teile 780 780 1,3-Butadien, Gew.-Teile 100 -#-Caprolacten, Gew.-Teile - 100 n-Butyllithium, mhm « 8 8 Temperatur, °C (°F) 70 (158) 70 (158) Zelt, Stunden 1,5 25 Umwandlung, % 100 100 * = wie in Tabelle I und II.
  • Zuerst wurde Cycloheran in den Reaktor eingefüllt. Dar Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült, worauf das Monomere und dann das Butyllithium zugefügt wurde. Jode Roaktion wurde durch die Zugabe von etwa 1 Gew. - Teil 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tertbutylphenol ) pro 100 Gew.-Teile Polymerisat beendet, das als 10 Gew.-%ige Lösung des Antioxydationsmittels in einem Gemisch gleicher Volumteile Isopropylalkohol und Toluol zugegeben wurde.
  • Das Produkt aus Ansatz 1 war flüssig. Es wurde durch Verdampfung des Verdünnungsmittels gewonnen. Das Polymerisat wurde anschließend getrocknet.
  • Das Produkt aus Ansatz 2 war eine Festsubetanz. Mit der Bildung des Polymerisates fiel es aus der Reaktionsmischung aus. Beim Abschluß der Polymerisation wird in Anschluß an 4ie Zugabe des Antioxydationsmittels das Verdünnungsmittel abgegossen und Chloroform zugefügt, um das Polymerisat zu lösen und aus dem Reaktor zu entfernen. Das Chlorofrm wird anschließend verdampft und das zurückbleibende Polymerisatprodukt getrocknet.
  • Dieses Polymerisat war eine zähe, lederartige Festsubstanz.
  • Diese Werte zeigen, daß bei diesem Katalysatorgehalt ein flüssiges Polymerisat bei der Polymerisation des konjugierten Dienes erhalten wurde und ein festes Polymeriszt aus der Polymerisation des Lactons.
  • Ein Blockmischpolymerisat mit einem ersten Block aus Polybutadien und einem zweiten Block aus #-Caprolacton wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei man n-Butyllithium als Katalysator verwendete. Die Rezeptur: Tabelle XI 3 Stufe 1 : Cyclohexan, Gew.-Teile 780 1,3-Butadien, Gew.-Teile 50 n-Butyllithium, mhm# 4 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden, 1,5 Umwandlung, % 100 Stufe 2 : #-Caprolacton, Gew.-Teile 50 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 25 Umwandlung, % 100 * = wie in Tabelle I und II.
  • Die Umsetzung wurde durch Zugabe einer Lösung des Antioxydationsmittels wie in Ansatz 1 und 2 beendet, das Produkt wurde in Ieopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Man erhielt eine weiße Festsubstanz mit homogenem Aussehen.
  • In diesem Ansatz entsprach der Katalysatorgehalt 8 g XMol pro für jede Stufe 100 g Monomeres, der gleiche, wie er für die Herstellung eines jeden Polymerisates der Ansätze 1 und 2 verwendet wurde, In Stufe 2 war der Katalysator Polymerisat-Li anstelle von Butyllithium. Dieser Katalysatorgehalt lieferte einen flüssigen Polybutadienblock und einen festen Poly-(#-caprolacton)-block.
  • Es wurde ein Versuch unternommen, eine Lösungsmischung der Produkte der Ansätze 1 und 2 der Tabelle X herzustelle. Je 20 g des flüssigen Polybutadiens und des festen Poly-(#-caprelactons) wurden mit 400 ml Chloroform in ein Gefäß gegeben und 24 Stunden leng bei 70°C (158°F) gerührt. Bei dieser Behandlung lösten sich beide Polymerisate. Das Chloroform wurde verdampft und das zurückbleibende Material in einem Ofen getrocknet. Mit dem flüssigen Polybutedien, das einen Überzug auf der Oberfläche des festen Poly-(#-caprolactons) bildete, sah das Produkt wie ein trennbares Gemisch von Homopolymerisaten aus. Das Produkt war kein homogenes Material, das Zugfestigkeits- oder Elongationswerte liefern würde, die sich von denen des festen Poly-(#-caprolactons) selbst stark unterscheiden würden. Aus diesem Test ergibt sich, daß die beiden Polymerisate nicht verträglich sind. Dies zeigt, daß das aus den Mischverfahren von Ansatz 1 und 2 der Tabelle x hervorgegangene Produkt von dem in Ansatz 3, Tabelle XI, hergestellten Blockmischpolymerisat vollkommen verschieden war.
  • Da sich herausgestellt hatte, daß flissiges Polybutadien und festes Poly-(#-caprolacton) unvertriglich waren, wurde eine Mischung aus kautschukartigom (festem und nicht flüssigem) Polybutadien mit einem Mooney-Wert von 45 (ML-4 bei 100°C (212°F)) und dem festen Poly-(#-caprolacton) les Ansatzes 2, Tabelle X, hergestellt. Dieses kautschukartige Polybutadien vertrug sich besser mit dem festen Poly-(#-caprolacten), 15 g eines jeden Homopolymerisates wurden zu 400 ml Chloroform hinzugefügt, die Mischung wurde 18 Stunden lang bei 70°C (158°F) gerührt. Beide Polymerisate lösten sich bei dieser @ehandlung. Das Chloroform wurde verdampft und das Gemisch in einem Ofen getrocknet. Dieses Gemisch wird als Ansats 4 bezeiemet.
  • Die in Ansatz 4 hergestellte Mischuns und das Blockmischpolymerisat aus Ansatz 3, Tabelel XX, wurden kompoundiert. Die Massen wurden 30 Minuten lang bei 152°C (307°F) gehärtet und die Zugfestigkeit und Elongation bestimat. Die Kompoundierungarezeptur und die Ergebnisse der physikalischen Tests sind nachfolgend wiedergegeben : Tabelle XII Blockmischpoly- Polymerisatmerisat Ansatz 3 gemisch, Tabelle XI Ansatz 4 Kompoundierungsrezepte, Gew.-Teile Polymerisatprobe 100 100 Zinkoxyd 3 3 Stearinsäure 2 2 Schwefel 1,75 1,75 N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid 1,0 1,3 Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) (1) 56 (803) 37 (530) Elongation, % (1) 210 65 (1) = ASTEM D 412-62T Der konjugierte Dienblock verlieh dem Blockmischpolymerisat elastomeren Charakter und machte es auch Tulkanisierbar. Poly-(#-caprolacton) ist, zäh, nicht vulkanisierbar und kann kalt verstreckt werden, hat jedoch nicht die Gewinnungscharakteristika von Elastomeren.
  • Beispiel 6 Ein Blockmischpolymerisat mit einem ersten Block aus einem Styrolhomopolymerisat, einem zweiten Block aus einem Butadienhomopolymerisat und einem dritten Block aus einem #-Caprolactonpolyester wurde in einem dreistufigen Verfahren herg sek. - Butyllithium als Katalysator verwende Tabelle XIII Stufe 1 : Cyclohexan, Gew. - Taile 780 Styrol, Gew.-Teile 25 sek.-Butyllithium, mhm* 4 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 1 Stufe 2 : 1, 3-Butadien, Gew.-Teile 50 Temperatur, °C (°F) 70 Zeit, Stundan 1,5 Stufe 3 : #-Caprolacton, Gew. - Teile 25 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 nhm = Gramm mMol pro 100 Gramm Monomore Die Matorialien wurden in der folgen@en Reihenfolge eingefüllt : Cyclohexen, Styrol, sek. - Butyllithium, 1,3-Butadien, #-Caprolacton. Die Polymerisation wurde durch Zugabe eines Gew.-Teiles 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. - butylphenol) pro 100 Gew.-Teile Polymerisat b@endet, wobei man eine 10 Gew.-%ige Lösung des Antioxydatiensnittels in Ieoprepylalkchol verwendete. Das Polymerisat wurde durch Keagulation in Isopropylalkohol gewonnon.
  • Das Polymerisat war fest und Teste lieferten die folgenden Ergebnisse : Tabelle XIX Umwandlung, bezegen auf das Gesa@tgewie aller drei Monomeren, % 91 Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) (1) 298 (4240) Elongation, % (1) 1490 (1) = ASTM D 412-62T Gemäß einer weiteren Ausführungsfoxß der verliegenden Erfindung können Mischpolymerisate, einschließlich Block- und Pfropfmischpolymerisate, aus eines Polymexisat gebildet werden, das wenigstens eine C M Gruppe emibült, werin M ein Alkalinotall, vorzugsweise Lithium, ist und C ein Kohlenstoffatom bedeutet, indem mau zuerst das Polymerisat mit einem Alkenoxyd mit einer oder mahreren Oxixangrauppen, eines Aldehyd, einem Epoxyaldehyd, einem Polyaldehyd, einem Keton oder einem Epoxyketon umsetzt und dansch das so gehildete Reaktionsprodukt mit wenigstens einem Lacton unter Polymerisationsbedingungen für das Lacton in Berührung bringt. Durch dieses Verfahren wird wanigstans ein Lactonpolymerisatsegment an das erste (Basis) Polymerisat gebunden und dadurch das endgültige Mischpolymerisat hergestellt.
  • Überraschanderweise wurde gefunden, daß nach dem obigen Verfahren Umwandlungen von 75 bis 90 % oder mehr in das fertige Mischpolymerisat exzielt werden, was bei relativ niedrigen Katalysatorgehalten chne die Anwerdung der Alkenoxyd-, Aldehyd-, Epoxyaldehyd-, Polyaldehyd-, Keten-, oder Epoxyketonreaktionsetufe nicht müglich war.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polymerisat in ein Block- oder Pfropfmischpolymerisat umgewandelt werden oder ein Block- oder Pfropfmischpolymerisat kann hergestellt werden, indem man zuerst ein oder mehrere Monomore so polymerisiert, daß das entstehsnde Homopolymerisct oder -mischpolymerisat eine oder mehrere der C-M-Gruppen euthält und dieses ontstandene Homopolymerisat oder -mischpalymerisat anschließend in das gewünschte, oben beschriebeno fertige Mischpolymerisat umgewandelt wfrd.
  • Gomäß der vorliegenden Erfindung kann praktisch jedes Polymerisat, das wenigstans eine -C-M- Gruppe pro polymeres Molskül enthält, worin M ein Alkalimetall, verzugsweise Lithium, ist, verwendet werden. Die C-M-Gruppe kann en das Ende der Polymerisatmoleküle gebracht warden, d.h. endstäudig sein, oder antlang diesem Molekül, d.h. zwischenständig, angebracht sein oder auf beide Arten untergebracht sein, wenn mehr als nine derartige Gruppe an einem einzigen Polymerisatmolekül vorhanden ist. Wenn mehr als eine derartige Gruppe vorhanden ist, ao können sie auch alle sowehl andständig als such zwischenständig als auch gemischt untergebracht sein. Es kann ein bevorzugtes Basiepolymerisat vorgeschrieben sein und dann in das Endmischpolymerisat umgewandelt werden, oder das Herstellungeverfahren für das Endmischpolymerisat kann mit der Herstellung des Basispolymerisates beginnen, das, sebald es hergestellt ist, in das gewünschte Endmischpolymerisat umgewandelt wird. Das Endmischpolymerisat kann eine Blockstruktur besitzen, falls eine endständige C-M-Gruppe verhanden ist oder sine Pfropfstruktur, falls eine zwischenständige C-M-Gruppe vorhanden ist, oder es kann ein Gemisch derartiger Strukturelemente besitzen, wenn ein Gemisch von endständigen und zwischenständigen Gruppen vorliegt.
  • Bevorzugte Polymerisate aus verschiedenen Monomeren, einschließlich den oben genannten konjugierten Dienen und monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, können auch nach anderen bakannten Verfahren in ein Polymerisnt ungewandalt werden, das die erforderlichon C-M-Gruppen onthält. Beispielsweise kann ein polymerer Eohlenwasserstoff (z.B. Pelybutadien), der entweder Allyl- oder Eanzylwasserstoffatone enthält, mit einer Alkyllithiumjverbindung (z.B. n-Butyllithium) metalliert werden, indem man das Polymerisat mit der Alkyllithiumvarbindung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 200°C 2 Minuten bis 50 Stunden lang umsetzt und dadurch ein Basispolymerisat mit einer oder mehreren zwischenständigen -C-M-Gruppen pro Polymerisatmolekül herstellt.
  • Das Basispolymerisat, entweder vergebildet oder in situ gebildet, kann dann mit einar Oxiranverbindung, die 1 bis 10 Oxirangruppen einschließlich enthält, umgesetzt werden. Geeignete Oxiranverbindungen sind beispielaweiso Verbindungen der Formel worin jeder R³-und R4-Rest Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor, Brom und Jod), Alkyl, Axyl, Alkeryl, Aralkyl und Cycloalkyl bedeuted und ein R³-und ein R4-Rest zusammen einen Alkylonrest bilden können. Andere geeignete Verbindungen werden durch die folgende Formol dargestellt : worin R5 einen Alkylenrest mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatoman, t eine ganze Zahl 0 oder 1 und wenn t = 1 istk, so ist und in der R5 ein Alkylenrest,/ p eine ganze Zahl von 1 bis 5, q sine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten, und die Verbindung nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält. Die verwendeten Oxirauvorbindungen besitzen 2 bis 60 Kohlenstoffatome pro Molekül.
  • Zu geeigneten Oxiranverbindungen gehören Epichlorhydrin, Äthylenoxyd Propylenoxyd (1,2-Epoxypropan), Butylenoxyd (1,2-Epoxybutan und 2,3-Epoxybutan), 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxy-3-methylbutan, 2,3-Epoxy-3-methylbutan, 1,2-Epoxy-2,4,4-trimothylpentan, 1,2-Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxycyclooctan, 1,2-Epoxy-4-cyclohexylpenten, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxydicosan, Styroloxyd, 1,2-Epoxytriacontan, 1,2-Epoxy-2-cyclohexyl-butan, 3,4-diäthylhexan, 3,4-Epoxy-3-äthyl-4-phenylhexan, 1,2-Epexy-2-(p-tolyl)-butan, 2,3-Epoxy-3-methyl-2-benzylpentan, 1-Brom-2,3-epoxypropan, 1,5-Dichlor-2,3-epoxypentan, 2-Jod-3,4-opoxybutan, 2,3:5,6-Diepoxyhexahydro -4,7-methanoindan, 1,2:8,9-Diepoxy-p-menthan, 1,2:4,5:7,8-Triepoxyoctan, 1,2:4,5:7,8:10,11:13,14:16, 17-Hexaepoxyeicosan, Glycerin-1-(9,10:12, 13:15,16-triepoxyectadecancat)-2-(9,10:12, 13-diepoxyoctadesanost)-3-(9,10-epoxyoctadecaneat), Glycarin-tris-(9,10:12,13:15,16-triepoxyectadeconet). Glyeerin-tris-(9,10: 12, 13-diepoxyactadecanoat), Glyecrin-tris-(9,10-spoxyectadeeanoat) und dgl.
  • Die verwendbaren aledhyde warden durce die Formel repräsentiert, worin R6 Wassernteff, einen eliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und Kombinationan davon wie Alkaryl, Aralkyl and dgl. bedeutet und die Reste und deren Kombinationon 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatome enthalten. R6 ist vorzugewaise Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen.
  • Gesignete Aldehyde sind beispielswoise Benzaldehyd, Acetaldehyd, Decanal, Eicosanal, 2-Phenylbutanal, Propanal, Cyclohexancarboxaldehyd, Pentanal, 3-Pehnylcyclohexancarboxaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 4-Cyclohexylbenzaldehyd, Formaldehyd und dgl.
  • Epoxyaldehyde, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind cyclische oder acyclische Verbindungen mit 3 bis cinschließlich 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, besitzen 1 bis einschließlich 6 Oxirangruppen (das sind
    Q
    ,oC Gruppen)
    pro Molekül und haben 1 bis einschließlich 6 Formvlgruppen ( das sind O-Gruppen) pro Molekül.
  • Geeignete Epoxyaldehyde sind beispieleweise Glycidaldehyd, (2,3-Epoxypropanal), 2,3-Epoxycyclohexancarboxaldehyd, 2,3-Epoxybutanal, 2,3-Epoxyeicesanal, 2,3:5,6:8,9:11, 12; 14, 15; 17, 18-Hexaepoxyeicosanal, 2,3-Epoxy-1,4,5,7,9,11-tridecanhexacarboxaldehyd, 2-Benzyl-8-phenyl-3,4;6,7-diepoxy-1,2,8-nonantricarboxaldehyd, 4,5;6,7-Diepoxy-1,2-cyclooctandicarboxaldehyd, 3-Phenyl-2,3-epoxypropanal, 4,4-Dicyclohexyl-2,3-epoxybutanal, 5-Phenyl-3,4-opoxycyclohexancarboxaldehyd und dgl.
  • Die verwendeten Polvaldehvde können Polvmere der oban angegebenen Aldehyde der Formel ein, diese Polymeren sind cyclisch oder linear und enthalten 2 bis einschließlich 10 Aldehydmoleküle pro Polymermolekül.
  • Beispiele für geeignete Polyaldehyde sind dimere, trimere, tetramere und höhere Polymere der Aldehyde wie 1,3,5-Trioxan, 2,4,6-Triäthyl-1,3,5-trioxan und 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-trioxon.
  • Ketone. die man im der vorliegondon Erfinjdung verwenden kann.
  • - GE iJ-r LJ¼ R7 und R8 aliphatische, cycloaliphatische oder arometische Kohlenwasserstoffreste und Kombinationon davon, wie Alkaryl und Aralkyl und dgl., bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jeder R7- und R8-Gruppe 1 bis singchließlich 20 Kohlenstoffatome boträgt, die G@@amtzahl der Kohlenstoffatome im Keton 3 bis einechließlich 21 Kchlenstoffatome boträgt und eine R7- und eine R8-Gruppe zusummen einen Alkylenrest bilden können.
  • Beispiele für gesignete Ketone sind Aceton, 11-Heneicosanon, Acetophenon. Benzophenon, Acetylcyclohexan. Cyclopentylketon, 1-Cyclooctyl-2-methyl-1-butanon, 1-Phenyl-5-cyclohexyl-3-pentanon, 2-Butanon, 3-Decanon, 2,4-Dimethyl-3-heptanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon, 3-Phenylcyclooctanou, Cyclopentanon und dgl.
  • Epoxyketone, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind cyclische oder acyclische Verbindung en mit 4 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und besitzen 1 bis einschließlich 6 Carbonylgruppen pro Molekül und haben 1 bis einschließlich 6 Oxirangruppen pro Molekül.
  • Zu geeigneten Beispielen für Epoxyketone gehören 2,3-Epoxy-5-hexanon, 2,3;4,5-Diepoxycfyclooctanon, 2,3-Epoxy-4,6,8,10,12,14-eicosanhexanon, 3,4;6,7;9,10;12,13;15,16;18,19-Hexaopoxy-2-eicosanon, 2-Phenyl-4,5-epoxy-3-decanon, 2-Cyclopentyl-4,5-epoxy -6-phenyl-3-heptanon, 3,4-Epoxy-2-butanon, 1,2-Epoxy-3,6-octandion und dgl.
  • Die oben genannton Aldehyde, Epoxy@idehyde, Polyaldehyde, Ketone und Epoxyketone gind b@kannt, auch ihre Her@tellung@verfahren, und sind in Handel erhältlich.
  • Das Reaktionsprodukt des Basi@polymeri@@tes und der Oxir@nverbindung, des Aldehydes, des Epoxyald@hydes, Polyaldehydes, Ketones oder Epoxyketones wird mit wenig@tens @in@@ L@cten wie oben b@@chriebeu, umgesetzt.
  • Wird das Basispolymerisat in situ unter Verwendung sines Drganoalkalim@tallinitiator@ gebildet, so sollte die verwendete Initiato@menge in Bereich von @tw@ 0,5 bi@ etwa 20, vorzugsweise von @twa 1 bis etwa 6 g mMole p@o 100 g Monomere, li@gen die auf das Basispolymerisat polymerisiert worden. Nachden das Basinpolymerisat g@bildet ist, können die Oxiranverbindung und d@s zu polymerisier@nde Lacton oder die Lact@ne b@id@ in die Polymerisationsmischung des B@@ispolymerisat@@ @ingebr@cht werden.
  • Die Oxiranverbindung kann zuerst oder zusa@men mit dem zu polymerisierenden Lacton oder den Lactonon @ingebracht werden.
  • Im Verfahren der v@rliegenden Erfindung sollte das Molverhältnis von verwendeter Oxiranverbindung, Aldehyd, Epoxyaldehyd, Polyaldehyd, Keton und Epoxyketon zu gAtom@n Alkalimetall im Initiator, w@nn das Basispolymerisat in si@u gebildet wird oder zu Alkalimetall im Basispolymerisat, wenn @s vorgebildet wurde, wenigstens 0,1/1, vorzugsweise wenigstens 1/1 sein. Praktis@h kann jeder beliebige Überschuß an Oxiran und anderen Verbindungen verwendet werden, selbst b@@ zu 500 Molen oder mehr pro gAtom Alkalimetall im Initiator oder Basispolymerisat. Ein oberes, praktisches Maximum ist jedoch 10, vorzug@weise 5 Mol.
  • Ein bevorzugter Bereich für die Molv@@hältnisse von Oxiranverbindung, Aldehyd, Epoxyaldehyd, Poly@ldehyd, Keton und Epoxyketon zu gAtomen Alkalimetall im Initiator oder Basispolymerisat reicht ven etwa 0,5/1 bis @u etwa 10/1. Ein stärker bevorzugter Bereich für das Molverhältnis von O@iran und anderen Verbindungen zu gAtomen Alkalimetall im Initiator oder Basispolymerisat reicht von etwa 0,5/1 zu etwa 5/1.
  • Die Oxiranverbindung, Aldehyd, Epoxyaldehyd, Polyaldehyd, Keton oder Epoxyketon kann mit dem Easispolymerisat unter beliebigen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, beispieloweise bei @rhöhten Temp@raturen und bei Drucken, die au@reichen, die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in der flü@@igen Phase zu halten.
  • Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen bei etwa -29 bis etwa 149°C (-20 bis etwa 300°F), vorzug@wei@@ bei etwa -1 bis etwa 121°C (30 di@ etwa 250°F). Die Reaktionszeiten Können etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Stunden betragen.
  • W@nn das Basispolymerisat in situ gebildet wird, @@ können die Endmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden. B@ispielsweies kann ein konjugiertes Dien oder @ine Mischung aus @in@@ konjugierten Dien und einer monovinylsubstituierten ar@matischen Verbindung zuerst, zusammen mit einem lithiumorganischen Katalysator und einem üblicken Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie Cyclohexan, eingebracht werden. Di@se Monomeren läßt man dann bis zu praktisch quantitativer Umwandlung polymerisieren, wobei das Basispolymerisat gebildet wird. Zu dieser Polymerisationsmischung gibt man eine Oxiranverbindung, Aldehyd, Epoxyaldehyd, Polyaldehyd, Keton oder Epoxyketen, gefolgt von ein@m Lacton, einem Lactongemisch oder sukzessiven Ingrementen verschiedener Lactone. Zur Bildung des Lactonpoly@erisat@nteiles gewährt man dann genügend Zeit.
  • Die Endmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung können auch in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, worin d@s Basispolymerisat durch @ufeinanderfolgende Zugabe verschiedener M@nomerer gebildet wird, in wel@hem jedes Monomere vor der Zugabe des näch@ten Monomeren bis zu i@ w@sentlichen quantitativer Umwandlung polymerisiert wird. Eine Oxiranverbindung, Ald @hyd, Epoxyaldehyd, Polyaldehyd, Keton oder Epoxyketon wird zu di@ser Polymerisationamischung hin@ugefügt, gefolgt von einem Lacton, einer Lactonmischung oder sukzessiven Ingrementen verschiedener Lactone. Zur Bildung des Lactonpolymerisatenteiles gewährt man dann genügend Zeit.
  • Die Bildung des Basispolymerisates, die Umsetzung der Oxiranverbindung, des Aldehydes, Epexyald@hydes, Polyaldehydes, Ketons oder Epoxyketons mit dem Basispolymerisat und die Bildung der Lactonpolymerisatlö@ke kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, man bevorzugt jedoch die Verwendung von Verdünnungsmitteln wie einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, b@ispielsweise einem Paraffin, Cycloparaffin, oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Gemische davon. Ändere verwendbare Verdünnung@mittel nind solche, die gegenüber deu Reaktionsteilnehmern und deren Produkte unter den Bedingungen der Reaktion und Polymerisation Inert sdlzdi, z.B. Äther mit 2 bis einschließlich K Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Methyläther, Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und dgl. Die andersartigen Verdünnungsmittel Können allein oder i@ Gemisch @ miteinander oder im Gemisch mit Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln und dgl. verwendet werden.
  • Ungesättigte Endmischpolymerisate der vorliegenden Erfindung können hydriert werden, um die r@stlichen ungesättigten Anteile zu reduzieren und dadurch die Beständigkeit des Blockmischpolymersates gegontiber dem Angriff durch Sauerstoff Ozon und andere Oxydationsmittel zu @rhöhen.
  • Beispiel 7 Zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten aus Butadien und #-Caprolacton unter Verwendung von n-Butyllithium als Polymerisationskatalysator wurden Versuche durchgeführt. Der Effekt der Beendigung der Butadienpolymerisation mit Äthylenoxyd vor der Zugabe des Lactons wurde ermittelt. Es wurde ein Vergleichsversuch, in dem kein Äthylenoxyd verwendet wurde, durchgeführt.
  • Die Rezeptur für die Polymerisation ist in der nachfolgenden Tabelle XV wi@dergegeben.
  • Table XV Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 780 1,3-Butadien, Gew.-Teile 40 n-Butyllithium, mhm* variabel Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 60 Tabelle XV (Fortsetzung) Stufe 2: Äthylenoxyd, mhm* variabel #-Caprolacton, Gew.-Teile 60 T@mperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 22 *mhm @ Gramm mMole pro 100 Gramm Monomere in diesen Beispiel und in allen der Beispielen soweit nichts anderes angegeben.
  • Zuerst wurde Cyclohexan in den Reaktor @ingefüllt. Es wurde dann mit Stickstoff gespült, wonach das Butadien und anschlie@end das Butyllithium zugefügt wurden. Die Temperatur wurde auf 70°C (150°F) eingestellt und nach 60 Minuten war die Polymerisation des Butadiens im wesentlichen beendet. Die R@aktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. D@s Äthylenoxyd (falls verwendet) wurde zurgefügt und anschließend das Caprolacton. Die Tefr peratur wurde erneut auf 70°C (158°F) @ingestellt und das Gemisch 22 Stunden lang gerührt. Man kühlte die Mischung ab und fügte ungefähr @ Gew.-Teil 2,2¹-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) pro 100 Gew.-Teile Polymerisat hinzu, wobei man eine 10%ige Lösung des Antioxydationsmittels in einer Mischung aus gleichen Volumteilen Isopropanol und Toluol verwendete. Das Polymerisat wurde anschlie@end in I@opropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Polymerisate aus zwei der Ansätze wurden nach de@ folgenden Rezept kompoundiert: Tablelle XVI Gew.-Teile Polymerisat 100 Zinkoxyd 3 Stearinsäure 2 Schwefel 1,75 N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid 1 Die Massen wurden 30 Minuten lang bei 153°C (307°F) gehärtet und die Zugfestigkeit und Elongation bestimmt. Die gehärt@ten Produkte besaßen lederartigen Charakter.
  • Ergebnisse : Tabelle XVII Ansatz BuLi, mhm Äthylenoxyd, Umwandlung, Zugfestigkeit Elongation Nr. mhm % (1) in kg/cm²(psi) (2) % (2) 1 2,5 4 90 - -2 2,3 4 98 173 (2450) 410 3 1,9 4 98 122 (1730) 410 4 2,5 0 56 - -(1) = bezogen auf die Gesamtheit der eingemetstem Monomeren.
  • (2) = ASTM D 412-62T Somit wurde durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit dem in Stufe 1, Tabelle XV, hergestellten, nicht beendeten Polybutadien ("unterminsted polybutadiene") die Polymerisation des Lactons stark gefördert, was fast zu einer Verdoppelung der Endumwandlung, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten Monomeren, führte, wie in Tabelle XVII angegeben (nicht beendetes Polybutadien-"unterminated polybutadiene" = hergestellt unter Verwendung eines Alkyllithiuminitiators enthält b@kanntlich wenigstens eine -C-Li-Gruppe pro Polymermolekül, vgl. US-Patent 3 135 716, Spalte 3).
  • Beispiel 8 Blockmischpolymerisate wurden aus Butadien und #-Caprolacton unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysater hergestellt.
  • Verschiedene Mengen an Äthylenoxyd wurden zugefügt, nachden das Butadien polymerisiert war, Jedoch bevor das Caprolacton eingesetzt worden war. Rezeptur und Verfahren sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, da@ der Butyllithiumgehalt in allen Ansätzen 2,3 mhm betrug und die Zeit für Stufe 2 24 Stunden anstelle von 22 Stunden betrug. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Tablelle XVIII Ansatz No. ÄO, mhm ÄO:BuLi Molver@ältnis Umwandlung. % (1) 1 2 0,87:1 38 2 4 1,74:1 70 3 6 2,61:1 95 4 8 3,48:1 93 ÄO = Äthylenoxyd (1) = bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten Menomeren.
  • Beispiel 9 Ein Butadien/ #-Capr@lacton-Bl@@kmisehpolymerisat wurde nach dem folgenden Rezept hergestellt: Tabelle XIX Stufe 1: Cyclchexan, Gew.-Teile 780 1,3-Butadien, Gew.-Teile 20 n-Butyllithium, mhm 2,1 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 3 Stufe 2: Äthylenoxyd, mhm 6 #-Caprolacton, Gew.-Teile 80 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Tabelle XIX (Fortsetzung) Stufe 2: Umwandlung, %, bezogen auf Gesamtheit der eingesetzten Menomeren 73 Zugfestigkeit (1), kg/cm² (psi) 267 (3790) Elengati@n (1), % 530 (1) = Polymerisat gewonnen, kompoundiert, gehärtet und getestet wie in Beispiel 1.
  • Das gehärt@t@ Predukt war ein zähes, lederartiges Material.
  • Beispiel 10 Eine Reihe ven Block@ischpolymerisat@n wurde aus Butadien und #-Caprolacton, unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von Monomeren und n-Butyllithium als Katalysator, h@rgestellt. Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 7. Die Produkte wurden kompoundiert une geh@rtet wie in Beispiel 7 und die Zugfestigkeit und Elongation wurden wie in Beispiel 7 bestimat. Proben von Produkten aus den Ansätzen 2 und 3 wurden mit Aceton und auch mit Cyclohe@an extrahiort. Die Rezepturen für die Polymerisation und die Erge@@isse sind in der folgenden Tabelle dargestellt : Tabelle XX Stufe 1: 1 2 3 4 Cyclohexan, Gew.-Teile 780 780 780 780 1,3-Butadien, Gew.-T. 40 50 60 70 n-Butyllithium, mhm 2,5 2,5 2,5 2,5 Temperatur, °C (°F) 70 70 70 70 (158) (158) (158) (158) Zeit, Stunden 1,5 1,5 1,5 1,5 Stufe 2: Äthylenoxyd, mhm 4 4 4 4 #-Caprolacton, Gew.-T. 60 50 40 30 Temperatur, °C (°F) 70 70 70 70 (158) (158) (158) (158) Zeit, Stunden 24 24 24 24 Umwandlung, %, bezogen auf Gesamtheit d.
  • Monomeren 96 95 94 88 Zugfestigkeit, kg/cm² 141 77 37 17 (psi) (1995) (1090) (530) (245) Elongation, % 435 405 560 410 Extraktion, % extrahiert Ac@ton - 5,5 3,0 -Cyclchexan - 97,5 73,7 -Die in den Ansätsen 2 und 3 der Tabelle II mit Acet@n und Cyclohexan vorgenommene Extrakti@n war die gleiche und bestand darin, da@ @ine 2 g-Probe des Polymerisates beschafft wurde, die Probe in einem porösen @alter gehalt@@ wurde, 100 ml des siedenden Lösungsmittels bereitgestellt wurden, d.h.
  • Aceton bei etwa 56,5°C und Cyclohexan bei etwa 81,4°C, und das siedende Lösungsmittel kontinuierlich im Kreislauf 48 Stunden lang durch den die Probe haltenden Halter geleitet wurde. Nach Ablauf der 48 Stunden wurde die Probe sus dem porösen Halter entfernt und gewogon und die Gewichtsdifferenz zwischen dem Gewicht der Probe vor dem Extraktionsverfahren und nach dem Extraktionsverfahren besti@@t und als "% extrahiert" ausgedrückt.
  • Zur Bestätigung, daß die in den Ansätzen 2 und 3 der Tabelle XX hergestellten Polymerisats Blochmischpolymerisate waren, wurde eine 50/50 (Gew.-Teile)-Mischung eines Homopolymerisates aus #-Caprolacton und eines Homopolymerisates aus Butadien hergeatellt, indem man 15 g ven jeden Homopolymerisat in 400 ml Chloroform löste und durch 18 Stunden langes Rübren der Lösung bei 70°C (158°F) in Lösung mischte. Danach wurde des Chloroform verdampft und das zurückbleibende, in Lösung g@mischte Polymerisat in einem Ofen getrocknet. Diese Lösung@mischung wurde mit Aceton extrahiert, wob@i man das gleiche Verfahren anwendete, das zuvor für die Ansätse 2 und 3 der Tabelle XX angegeben wurde, mit der Ausnahme, da@ die Extraktionszeit auf 96 Stunden erhöht wurde, da ein Teil der Mischungsprob@ bis zu dieser Zeit fortlaufend extrahiert wurde, wohingegen bei den Blockmischpolymerisaten der Ansätze 2 und 3 die Extraktion nach 48 Stunden praktisch beendet war und es nutzlos gewesen wäre, die Extraktionszeit auf 96 Stunden auszudehnen. Die sus der Probe der Lösungsmischung ertrahierte Menge betrug 44,1 Gew.-% gegenüber 5,5 Gew.-% und 3 Gew.-% der Ansätze 2 und 3 der Tabelle XX. Somit ist es klar, daß das nach dem erfindungagemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat ein Lactonpolymo@isat ist, das an das Basispolymerisat gebunden ist, undnicht einfach ein Gemisch von zwei getrennten Polymerisaten vorliegt. D@ das Lacton polymerisiert wird, nachdem praktisch d@s gesamte Basispolymerisat gebildet ist, muß das Polymerisat der vorliegenden Erfindung ein Blockmischpolymerisat sein.
  • Das zur Herstellung der Mischung aus Poly-#-caprolacton und Polybutadien verwend@te #-Caprolacton-H@@@polymeriert wurde nach dem folgenden Rezept hergestellt: Caclohexan, Gew.-Teile 780 #-Caprolacton, Gew.-Teile 100 n-Butyllithium, mhm 8 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 25 Umwandlung, %, bezogen euf Gesamtheit der eingesetzten Monomeren 100 Zuerst wurde das Cyclohexan eingefüll@, dann mit Stickstoff gespült, wonach das #-Caprolacton eing@füllt wurde und danach das n-Butyllithium. Zum Abschluß der Polymerisation wurde die Umsetzung mit 1 Teil 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) pro 100 Teile Polymerisat b@@ndet, wobei man eine 10 Gew.-%ige Lösung in einer Mischung gleicher Volumteile Isopropylalkohol und Toluol verwendete.
  • Das in der Mischung aus Polycapr@lacton und Polybutadien verwendete Polybutadien warde durch Polymerisation ven 1,3-Butadien mit n-Butyllithium bis zu einem Meonsy-Wert (ML-4 bei 100°C (212°F)) von 45 hergestellt.
  • Beispiel 11 Eine Dilithiumverbindung, zu@@mengesetzt aus eine@ Lithium-Isoprenaddukt, technisch hergostellt von der Lithium Corporation of America unter d@@ Namen DiLi-I, wirde als Initiator zur Herstellung eines Blockmischpolymerisates aus Butadien und #-Caprolacton gemä@ der vorliegenden Erfindung verwendet. Das unter Verwendung dieses Dilithiuminitiaters hergestellte Blockmischpolymerisat enthielt einen zentralen Block aus Butadien und endständige Blöcke an jedem Ende dieses zentralen Blockes @us Poly-#-caprolacton. Das Polymerisation@rezept und die Erg@bnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle XXI Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 390 1,3-Butadien, Gew.-Teile 50 Lithium-Ieoprenaddukt, mhm 3 Temperatur, °C (°F) 50 (122) Zeit, Stunden 2 Stufe 2: Äthylenoxyd, mhm 12 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 4 Tetrahydrofuran, Gew.-Teile 444 #-Caprolacten, Gew.-Teile 50 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Umwandlung, %, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten Monomeren 91 Zugfestigkeit (1), kg/cm² (psi) 116 (1640) Elongation (1), % 460 (1) = Polymeri@at gewonnen, kompoundiert, gehärtet und getestet wie in Beispiel 7.
  • Beispiel 12 Es wurden Versuche zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten aus Butadien und #-Caprolacton unter Verwendung von n-Butyllithium als Polymerisationskatalysator dur@hgeführt. Verschiedene Alkenoxyde wurden verwendet, um di@ Butadienpolymerisation vor der Zugabe des Lactons zu beenden. Man führte einen Vergleich@versuch durch, in welchom kein Alkenoxyd zugefügt wurde. Rezeptur: Tabelle XIII Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 780 1,3-Eutadien, Gew.-Teile 50 n-Butyllithium, mhm variab@l Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 60 Stufe 2: Alkenoxyd, mhm variabel Temperatur, °C (°F) 26 (78) (1) Zeit, Minuten 30 Stufe 3: #-Caprolacton, Gew.-Teile 50 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 23-25 (2) (1) = Die Mischung lie@ man 30 Minuten lang bei Raumtemperatur [26°C (etwa 78°F)] st@hen.
  • (2) = Epichlorhydrinversuche, 23 Stunden Propylenoxydversuche, 25 Stunden Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 7. Man erhielt folgende Ergebnisse: Tabelle XXIII Versuch Nr. n-BuLi, mhm Alkenoxyd Umwandlung, % Art mhm 1 3 - - 50 2 3 Äthylenoxyd 9 90 3 3 Propylenoxyd 3 96 4 3 Propylenoxyd 9 97 5 4 Propylenoxyd 4 90 6 4 Propylenoxyd 12 93 7 3 Epichlorhydrin 9 95 8 4 Epichlorhydrin 12 85 Die Produkte waren weiße Festsubstan@en.
  • Beispiel 13 Es narden vier Styrol/Butadien/ Caolactonlockterpolyneri sate gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Rezeptur: Tabelle XXIV Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teilo 780 Styrol, Gew.-Teile 45 sek.-Butyllithium, mhm variabel Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 60 Stufe 2: 1,3-Butadien, Gew.-Teile 10 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 90 Stufe 3: Äthylenoxyd, mhm 8 #-Caprolacton, Gew.-Teile 45 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Man erhielt folgende Ergebnisse: Tabelle XXV 1 2 3 4 sek.-Butyllithium, mhm 2,7 2,9 3,1 3,3 Umwandlung, % 95 100 95 98 Die Produkte waren plastische Materialien. Sie wurden g@@ischt, die Mischung wurde analysiert. Die Ergebni@@e der analytischen Teste sind in der nachfolgenden Tabelle zusam@engefa@t: Tabelle XXVI Schmelzindex, 190°C, g/Min. (1) 0,02 Dichte, g/cm³ bei 25°C 1,0765 Biegemodul, kg/cm² . 10-3(psi . 10-3) 9,85 (140) Zugfestigkeit bei Bruch, kg/cm² (psi) (3) 244 (3460) Elongation, % 409 Notched Izod-Schlagfestigkeit, cm x kg/cm (ft. x 1bs./in) (4) 1,85 (0,34) (1) = ASTM D 1238-62T, Bedingung E, 2160 g.
  • (2) = ASTM D 790-63 (3) = ASTM D 638-61T, Kreuzkopfgeschwindigkeit, 51 @m/Min, (20 inch/min.) (4) = ASTH D 256-56, 24°C (75°F).
  • Beispiel 14 Zwei Styrol/Butadien/#-Caprolacton-Terpolymerisate, 20/20/60 und 20/60/20, wurden nach d@@ folgenden Resept h@rgestellt: Tabelle XXVII Stufe 1: 1 2 Cyclohexan, Gew.-Teile 780 468 Styrol, Gew.-Teile 20 20 sek.-Butyllithium, mhm 2,5 2,5 Temperatur, °C (°F) 70 (158) 70 (158) Zeit, Minuten 60 60 Stufe 2: 1,3-Butadien, Gew.-Teile 20 60 Temperatur, °C (°F) 70 (158) 70 (158) Zeit, Minuten 90 90 Stufe 3: Äthylenoxyd, mhm 8 8 Cyclohexan, Gew.-Teile - 312 -Caprolacton, Gew.-Teile 60 20 Temperatur, °C (°F) 70 (158) 70 (158) Zeit, Stunden 24 26 Umwandlung, 97 99 Art des Produkts thermoplastisch Kautschuk Das Produkt aus Ansatz 1 beasß eine Zugfestigkeit im nicht vulkanisierten Zustand von 296 kg/cm² (4200 psi) und eine Elongation von 640 % (ASTM D 412-62T, Scott Tensile Machine L-6; ' Durchfübrung der Versuche bei 27°C (80°F)).
  • Das kautschukartige Produkt aus Ansatz 2 wurde gemä@ der folgenden Rezeptur kompoundiert: Tabelle XXVIII Gew.-Teile Blockterpolymerisat 100 Ruß zum Schnell-Extrudieren ("fast extruding furnace black; Philblack A) 30 Zinkoxyd 3 2,2'-Methylen-bi@-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,5 Stearinsäure 1 aromatisches Öl (Philrich 5) 10 Schwefel 1,75 N-Cyclohexyl-2-bensthiazolsulfonamid' 1,2 Die Zusammensetzung wurde 15 Minuten lang bei 153°C (307°F) gehärtet, die physikalischen Eigenscha@ton wurden bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnis@e: Tabelle XXXX 300 % Modul, kg/cm² (psi) (4) 66,1 (940) Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) (1) 127 (1800) Elongation, % (1) 620 Federung, % (2) 67 Shore A-Härte, 27°C (80°F) (3) 61 (1) = wie in Beispiel 7 (2) = ASTM D 945-59 (3) = ASTM D 1706-61; Shore Duromoter, Typ A (4) = wie in Beispiel @ Beispiel 15 In einer Reihe von Ansätzen wurden Blockmischpolymerisate aus Butadien und #-Caprolacton hergestellt, wobei man Diepoxyde undnicht Monoepoxyde wie in den vorigen Beispielen verwendete.
  • Tabelle XXX Stufe 1: Cyclohexen, Gew.-Teile 780 1,3-Butadien, Gew.-Teile 50 n-Butyllithium, mhm 5 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 75 Stufe 2: Diepoxyd, mhm 5 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 30 Stufe 3: #-Caprolacton, Gew.-Teile 50 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Die Beschickungsprozedur und das Gewinnungsverfahren für die Produkte war das gleiche wie in Beispiel 7, mit der Ausnahms, daß man das Diepoxyd unter Bedingungen umsetzte, wie in Stufe 2 der Tabelle XXX angegeben, che man das Lacton zufügte. Man erhielt folgende Ergebnisse: Tabelle XXXI Ansatz Nr. Diepoxyd Umwandlung, % (1) 1 1,2:8,9-Diepoxy- 97,5 2 2,3:5,6-Diepoxyhe 4,7-methanindan 98,5 (1) = vgl. Tabelle XVIII.
  • Beispiel 16 Es wurden zewi Ansätze durchgeführt, in welchen ein Polyepoxyd, d.h. eine Verbindung, die mehr als zwei Oxirangruppen enthält, zur Herstellung von Butadien/#-Caprolacton-Blockmischpolymerisaten verwendet wurde. Das verwendete Polyepoxyd kann wie folgt benannt werden : Glycerin-1-(9,10;12,13;15,16-triepoxyoctadecanoat)-2-(9,10;12,13-diepoxyoctadecanoat)-3-(9,10-epoxyoctadecanoat). Die Rezeptur für die Polymerisation ist in Tabelle XXXII angegeben: Tabelle XXXII Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 780 1,3-Butadien, Gew.-Teile 50 n-Butyllithium, mhm variabel Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 60 Tabelle XXXII (Fortsetzung) Stufe 2: Polyepoxyd, Gew.-Teile variabel Temperatur, °C (°F) 50 (122) Zeit, Minuten 30 Stufe 3: #-Caprolacton, Gew.-Teile 50 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Die Beschickungsprozedur und das Verfahren zur Gewinnung des Polymrisates war das gleinche wie in Deispiel 7, mit der Ausnehme, daß man das Polyepoxyd unter Bedingungen umsetzte, wie sie in Stufe 2 der Tabelle XXXII angegeben sind, ehe man das Lacton zufügte. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXXIII zusammengefaßt: Tabelle XXXIII Ansatz Nr. Bu Li, mhm Polyepoxyd, Gew.-Teile Umwendlung, % (1) 1 6,0 0,86 95 2 7,5 1,07 95 (1) = vgl. Tabelle XVIII Beispiel 17 Es wurden Ansätze durchgeführt, die zeigten, daß ein Lacton einer ungesättigten Carbonsäure g@mäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Butadien/Lacton-Bleckmischpolymerisates verwendet werden kann. Das verwendete Lacton war das Lacton der 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-3-pentansäure (ß-Lacton). Die Rezeptur für die Polymerisation ist in Tabelle XXXIV angegeben: Tabelle XXXIV Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 780 1,3-@utadien, Gew.-Teile 50 n-Butyllithium, mhm 5 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 75 Stufe 2: Äthylenoxyd, Gew.-Teile variabel Lacten, Gew.-Teile 50 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Die Beschickungs- und Polymerisatgewinnungsverfagren waren die gleichen wie in Beispiel 7. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XXXV zussmmengefaßt: Tabelle XXXV Ansatz Nr. Äthylenoxyd. mhm Umw@ndlung, % (1) 1 0 72 2 14 94 (1) = vgl. Tabelle XVIII Beispiel 18 Es wurde eine Reihe von Ansätzen durchgeführt, in welchen Lactongemische für die Herstellung von Blockmischpolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden. Die Rezeptur für die Polymerisation ist in Tabelle XXXVI angegeben: Tabelle XXXVI Stufe 1: Cyolohexan, Gew.-Teile 780 Styrol, Gew.-Teile 40 sek.-Butyllithium, mhm 2,1 Temperatur, °C (°F) 70 Zeit, Minuten 60 (158) Stufe 2: 1,3-Butadien, Gew.-Teile 30 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 75 Stufe 3: Äthylenoxyd, mhm 8 # -Caprolacton, Gew.-Teile variabel ß-Propiolacton, Gew.-Teile 30 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Das Beschickung@verfahren war dan gleiche wie das in Beispiel 13 verwendete, mit der Ausnahme, daß ß-Propiolacton unmittelbar nach dem #-Caprolacton eingefüllt wurds. Das Gewinnungsverfahren für das Polymerisat war das gleiche wie das in Beispiel 7 verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXXVII wiedergegeben: Tabelle XXXVII Ansatz Nr. #-Caprolacton, Gew.-Teile Umwandlung. % (1) 1 2,3 94 2 5,6 91 (1) = vgl. Tabelle XVIII.
  • Beispiel 19 Unter Verwendung von Lactongemischen wurde eine andere Versuchsreihe unter Badingungen durchgeführt, die sich von denen des Beispieles 18 unterscheiden. Das Rezept für die Polymerisation ist in Tabelle XXXVIII wiedergegeben: Tabelle XXXVIII Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 780 Styrol, Gew.-Teile 30 sek.-Butyllithium, mhm variabel Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 60 Tabelle XXXVIII (Fortsetzung) Stufe 2: 1,3-Butadien, Gew.-Teile 20 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 90 Stufe 3: Äthylenoxyd, Gew.-Teile variabel # -Caprolacten, Gew.-Teile variabel S-Propiolacton, Gew.-Teile variabel Temperatur. °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Die Beschickungs- und Polymarisatgewinnungsverfagren w@ren die gleichen wie dis in Beispiel 18 bsw. 7 verwendeten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XXXIX zusammengefaßt: Tabelle XXXIX Ansatz Nr. Bu Li, mhm Äthylenoxyd, #-Caprolacton B-Propio- Umwandmhm Gew.-Teile lacton, lung, % Gew.- (1) Teile 1 2,5 8 2 48 95 2 2,5 8 20 30 75 9 2,0 6 2 48 84 4 2,0 6 20 30 73 (1) vgl. Tabelle XVIII Beispiel 20 Es wurde eine andere Versuchsreihe durchgeführt, in welcher zwei verschiedene Lacton,e wie in den Beispielen 18 und 19 verwendet wurden, in welcher jedoch das zuerst @ugesetzte Lacton praktisch vollständig polymerisiert wurde, che nan das zweite Lacton zufügte.
  • Die Rezeptur für die Polymerisation ist in Tabelle XL wiedergegeben: Tabelle XL Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 780 Styrol, Gew.-Teile 30 sek.-Butyllithium, mhm 2,0 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 60 Stufe 2: 1,3-Butadien 20 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 90 Stufe 3: Äthylenoxyd, mhm 8 # -Caprolacton, Gew.-Teile variabel Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 17 Stufe 4: ß-Propiolacton, Gew.-Teile variabel Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Das Beschickungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 18, der der Au@nahme, daß die Zugabe von ß-Propiolacton vorgenommen wurde, nachdem das #-Caprolacton praktisch vollständig polymerisiert war. Das Verfahren zur Gewinnung des Polymerisates war das gleiche wie das in Beispiel 7. Die Ergebnisse sind in Tabelle XLI wiedergegeben: Tabelle XLI Ansatz Nr. #-Caprolacton, ß-Propiolacton, Umwandlung Gew.-Teile Gew.-Teile % (1) 1 20 30 91 2 30 20 94 (1) = vgl. Tabelle XVIII.
  • Beispiel 21 Es wurde ein Ansatz durchgeführt, der die Herstellung eines erfindungsgemäßen Styrol/#-Caprolacton-Blockmischpolymetisates zeigt. Daß Rezept für die Polymerisation ist in Tabelle XLII wiedergegeben: Tabelle XLII Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 780 Styrol, Gew.-Teile 50 sek.-Butyllithium, mhm 2,5 Tabelle XLII (Fortsetzung) Stufe 1: Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 60 Stufe 2: Äthylenoxyd, mhm. 8 #-Caprolacton, Gew.-Teile 50 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 26 Die Beschickungs- und Polymerisatgewinnungsverfahren waren die gleichen wie die in Beispiel 7 angewendeten. DieUmwandlung im Versuch des Beispieles 21 Betrug 90 %, bezogen auf die gesamten eingesetzten Monomeren, woraus ersichtlich ist, daß aromatische Monovinylverbindungen in Abwesenheit konjugierter Diene für die Herstellung von Mischpolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden Können.
  • Beispiel 22 Es wurden Versuche durchgeführt, in denen die Verhältnisse von Styrol/Butadien/#-Caprolacton bei der Herstellung von Blookmischpolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung variiert wurden. Das Rezept für die Polymerisation ist in Tabelle XLIII wiedergegeben: Tabelle XLIII Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 468 Styrol, Gew.-Teile variabel sek.-Butyllithium, mhm 2,3 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 60 Stufe 2: 1,3-Butadien, Gew.-Teile variabel Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 90 Stufe 3: Äthylenoxyd, mhm 8 #-Caprolacton, Gew.-Teile variabel Cyclohexan, Gew.-Teile 312 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Die Beschickungs- und Polymerisatgewinnungsverfahren waren die gleichen wie die in Beispiel 13 bzw. 7 verwendeten. Die Ergebnisse eind in TabeUe XLIV wiedergegeben: Tabelle XLIV Styrol, Butadien, #-Caprolacten, Gew.-Teile Gew.-Teile Gew.-Teile 1 60 10 30 97 2 30 10 60 97 (1) : vgl. Tabelle XVIII.
  • Beispiel 23 Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine Reihe von I@opren/ #-Caprolacton-Blockmisehpolymerisaten hergestellt. Das Rezept für die Polymerisation ist in Tabelle XLV wiedergegeban: Tabelle XLV Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 780 Isopren, Gew.-Teile 50 n-Butyllithium, mhm variabel Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 60 Stufe 2: Äthylenoxyd, mhm variabel #-Caprolacton, Gew.-Teile 50 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stundeu 24 Die Beschickungs- und Polymerisatgewinnungsverafhren waren die gleichen wie die in Beispiel 7 verwendeten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XLVI wiedergegeben: Tabelle XLVI Ansatz Nr. Bu Li, mhm Äthylenoxyd, mhm Umwandlung, % (1) 1 3,0 10 95 2 2,5 8 100 3 2,0 6 93 (1) = vgl. Tabelle XVIII.
  • Beispiel 24 Es wurde ein Ansatz durchgeführt, in welchem gemäß der vorliegenden Erfindung ein Styrol/Isopron/#-Caprolacton-Blockmischpolymerisat hergestellt wurde, Das Rezept für die Polymorisation ist in der Tabelle XLVII wiodergegeben: Tabelle XLVII Stufe 1: Cyclohexan, Gew.-Teile 780 Styrel, Gew.-Teile 40 sek.-Butyllithium, mhm 2,9 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 60 Stufe 2: Isopren, Gew.-Teile 30 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Minuten 90 Tabelle XLVII (Fortsetzung) Stufe 3: Äthylonoxyd, mhm 8 # -Caprolaoton, Gew.-Teile 30 Temperatur, °C (°F) 70 (158) Zeit, Stunden 24 Das angewendete Beschickungsverfabren war das gleiche wie in Beispiel 13. Die Gewinnung des Polymerisates orfolgte wie in Beispiel 7. Die Umwandlung in Versuch des Beispieles 24 betrug 98 %, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten Monomeren.
  • Beispiel 25 In einer Reihe von Versuchen wurde Butadien-1,3 und # -Caprolacton polymerisiert, wobei man 1,3,5-Trioxan, Propanal, oder 2,3-Epoxypropanal als Cokatalysatoren verwendete. In diesen Ansätzen wurde zueret Cyclohexan in den Reaktor eingebracht und mit Sticksteff gespült. Es wurde Butadien zugefügt, gefolgt von n-Butyllithium und die Temperatur wurde auf 70°C eingestellt, wobei man bei dieser Temperatur eine bis 1,5 Stunden lang rührte. Nach Ablauf dieser Reaktionszeit wurde die Temperatur auf Raumtemperatur eingestellt und der Cokatalysator zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend bei 70°C 0,3 Stunden lang gerührt. Wenn kein Cohatalysater sugefügt wurde, ließ man die Mischung 0.3 Stunden land bei Raumtemperatur stehen. Als nächstes wurde # -Caprolacton zugefügt und das Gemisch 24 Stunden lang bei 70°C gerUhrt.
  • Am Ende eines jeden Polymerisationsversuches wurde die Umsetzung mit einer 10 Gew.-%igen Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in einem Isopropylalkohol/Toluolgemisch (50/50 Volumina) rasch gest@ppt. Die verwendete Menge war so bemessen, daß ein Gew.-Teil des Antioxydans auf 100 Gew.-Teile eingesetzte Monomere entfiel.
  • Das Rezept für die Polymerisation und die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der folgenden Tabelle XLVIII wiedergegeben: Tabelle XLVIII 1. Bedingungen: Polymerisationsrezept Cyclcheran, Gew.-Teile 780 Butadien, Gew.-Teile 50 #-Caprolacton, Gew.-Teile 50 n-Butyllithium, mhm (a) variabel Cokatalysator, mhm (a) variabel 2. Ergebnisse: Ansatz n-Butyllithium, mhm (a) Kokatalysator Um Nr, Name mhm (a) % 1 5 - - 50 2 3 - - so Tabelle XLVIII (Fortsetzung) Ansatz n-Butyllithium, mhm (a) Cokatalymator Umwendlung, Nr, Name mhm (a) % 3 4 Propanal 4 96 4 4 1,3,5-Trioxan 12 75 5 4 2,3-Epoxypropanal 4 88 (a) = mMol pro 100 g eingesetzten Monomere.
  • Die Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Wirkung dieser Cokatalysatoren durch erhöhte Umwendlung bei verminderten Katalysatorgehalten. Der Charakter der Produkte aus diesen Ansätzen spiegelt ebenfalls diese Wirkung wieder. Wenn kein Cokatalysater vorhanden war, so waren die Produkte viskose Flüssigkeiton, während die Produkte aus den Ansätzen, in denen die obigen Cokatalysatoren verwendet wurden, weiße Festsubstanzen mit Kautschukcharakteristika, waren.
  • Beispiel 26 Butadien-1,3 und # -Caprolacton wurden in einer Reihe von Ansätzen polymerisiert, wobei man Methyl-isobutylketon oder Benzophenon als Clkatalysatoren verwend@te.
  • In diesen Ansätzen wurde zuerst Cyclohexan in den Reaktor eingsfüllt und mit Stick@toff gespült. Es wurde Butadien zugefügt, gefolgt von n-Butyllithium und die Temperatur wurde auf 70°C eine.
  • gestellt, bei dieser Temperatur rührte man 1 Stunde lang. Nach Ableuf dieser Reaktionszeit wurde die Temperatur auf Raumtemperatur eingestellt und der Cokatalysator zugefügt. Die Reaktionsmischung wurd@ anschließend 0,3 Stunden lang bei 70°C gerührt.
  • Wenn kein Cokatalysator zugefügt wurde, ließ man die Mischung 0,3 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Als nächstes wurde # -Caprolacton zugefügt und die Mischung 26 Stunden lang bei 70°C gerührt.
  • Am Ende eines jeden Polymerisationsversuches wurde die Umsetzung mit einer 10 Gew.-%igen Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-Butylphenol) in einem Isopropylalkohol/Toluolgemisch (50/50 Volumina) rasch gestoppt. Die verwendete Menge war so bemessen, daß 1 Gew.-Teil des Antioxydans auf 100 Gew.-Teile Monomere sutfiel.
  • Die Rezsptur für die Polymerisation und die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Tabelle XLIX 1. Bedingungen: Polymerisationsrezept Cyclcheran, Gew.-Teile 780 1,3-Butadien, Gew.-Teile 50 # -Caprolacton, Gew.-Teile 50 Keton (Cokatalysater), mhm (d) variabel n-Butyllithium, mhm (d) variabel Temperatur, °C 70 Zeit, Stunden (gesamt) 27.3 2. Ergebnisse: Ansatz Cokataly@@ter n-@uLi Umwandlung, % Nr. Name mhm (d) mhm (d) 1 kein - 3 58 2 kein - 4 88 (a) 3 Methylisobutylketon 4 4 92 (b) 4 Benzophenon 9 3 100 (c) (a) = Das Produkt war ein klebriges Hars (b) = Das Produkt war eine weiße Pestsubstans (c) = Das Produkt war eine viskose Flüssigkeit (d) = mMole pre 100 g eingesetztes Mon@mor

Claims (5)

  1. Patentansprüche 1. Blockmischpolymerisate, gekennzeichneet durch einen Aufbau aus a) wenigstens einem Molekülsegment, dessen monomere Einheiten einem konjugierton Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffstomen pro Molekül oder einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einer Mehrzahl derartiger Kohlenwasserstoffe entsprschen und b) wenigstens einem Molekülsegment, dessen monomere Einheiten einem lacton der Formel entsprechen, worin R einen gesättigten aliphatischen, einen gesättigten cycloaliphatischen, einen Alkenyl-, einen Cycloalkenyl oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination derartiger Reste bedeutet, Es Wasserstoff oder einen Rest der Formel bedeutet, wobei, wenn R' diesen letztgenannten Rest bedeutet, kein R an das Kohlenstoffatem gebunden ist, das mit dem zuletzt genannten Rest verbunden ist, n 1, 3 oder 4 bedeutet und die Gesamtzahl en Koblenstoffat@men in den R- und R'-Gruppen nicht größer als 12 ist, wobei dieso Mischpolymerisate mit Schwefel vulkanisierbar @ind und ther@oplastische bis elastomere Eigenschaften besitzen.
  2. 2. Schwefelvulkanisiertes Polymerisat nach Anspruch 1.
  3. 3. Mischpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisates nach Auspruch 1, dadurch gekennz@ichnst, daß einer Mischpolymerisationszone ein metalliertes Kohlenwasserstoffpolymerisat mit einem chemisoh an ein Kohlenstoffatom dieses Polymerisates gebundenen Alkalimetallatom zugeführt wird und mit diese@ Polymerisat ein in Anspruch 1 definiertes Lacton mischpolymerisiert wird.
  4. 4. Vorfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses metallierte Kohlenwasserstoffpolymerisat bereitgestellt wird, indem man in disser Mischpolymerisationszone wenigstens einen konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder wenigstens einen aromatischen Vinylkohlenwasser@toff mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül odur eine Mehrzahl derartiger Kohlenwasserstoffe polymerisiert; in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators der allgemeinen Formel R²(Li)x. werin R² einen aliphatischen, einen cycloaliphatisehen oder einen aromatisohen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und x eins ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder ein Reaktionsprodukt eiuer derartigen Lighiumverbindung mit einem Divinyl- oder Trivinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff, der 1 oder 2 Benzolringe enthält, die Alkylsubstituentengruppen mit maximal 12 Kohlenstoffatomen pro Nolektil besitzen können; und das Lacton mit dem erhaltenene Polymerisat anschließend mischpolymerisiert wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bereitstellung dieses metallierten Polymerisates und vor der Zugabe des Lactons wenigstens eine der folgenden oxygenierten Verbindungen der Reaktionsmischung zugesetzt wird: a) Oxiranverbindungen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 10 Oxirangruppen pro Molektil der Formel worin jeder R³- und R4-Rest Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, einen Aryl-, einen Alkaryl-, einen Aralkyl-, einen Cycloalkylrest darstellt oder eine R³- und eine R4-Gruppe einen Alkylenrest bilden können, oder der Formel worin R5 einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, t 0 oder 1, p eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten, H b) Aldehyde der Formel R6 - C = @, worin R6 Wasserstoff, einen aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kombination derartiger Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; c) cyclische oder acyclische Epoxyaldehyde mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Oxirangruppen und 1 bis 6 Formylgruppen pro MokgMfl; d) cyclische und lineare Polyaldehyde, die aus den zovor genannten Aldehyden gebildet wurden und 2 bis 10 Aldehydeinheiten pro Molekül enthalten; e) Ketone der Formel mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei jeder der Reste R7 und R8 einen aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder eine Kombination derartiger Reste bedeuvet, oder R7 und R8 gemeinsam einen Alkylenrest bilden; oder f) cyclische oder acyclische Epoxyketone mit A bis 20 Kohlenstoffatomen, mit 1 bis 6 Carbonylgruppen und mit 1 bis 6 Oxirangruppen pro Molekül.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0235741A2 (de) * 1986-03-07 1987-09-09 Bayer Ag Thermoplastische Blockcopolymere auf der Basis von cyclischen Carbonaten
EP0235741A3 (en) * 1986-03-07 1990-07-11 Bayer Ag Thermoplastic block copolymers based on cyclic carbonates or esters
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