JPS6057463B2 - 水添ブロツク共重合体を含む組成物および相互侵入網状構造の重合体の製造方法 - Google Patents
水添ブロツク共重合体を含む組成物および相互侵入網状構造の重合体の製造方法Info
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、末端ポリマーブロックAがブロック共重合体
の8〜55重量%を構成し、ポリマーブロックAのアレ
ンニ重結合の25%以下およびポリマーブロックBの脂
肪族二重結合の少なくとも80%が水添によつて還元さ
れている、平均分子量5000〜125000のモノア
ルケニルアレンの少なくとも2つの末端ポリマーブロッ
クAおよび平均分子量10000〜300000の共役
ジエンの少なくとも1つの中間ポリマーブロックBより
なる部分水添ブロック共重合体を含む組成物に関する。
の8〜55重量%を構成し、ポリマーブロックAのアレ
ンニ重結合の25%以下およびポリマーブロックBの脂
肪族二重結合の少なくとも80%が水添によつて還元さ
れている、平均分子量5000〜125000のモノア
ルケニルアレンの少なくとも2つの末端ポリマーブロッ
クAおよび平均分子量10000〜300000の共役
ジエンの少なくとも1つの中間ポリマーブロックBより
なる部分水添ブロック共重合体を含む組成物に関する。
さらに本発明はそのような組成物の製法に関する。モノ
アルケニルアレンの少なくとも2つの末端ポリマーブロ
ックおよび共役ジエンの少なくとも1つの中間ポリマー
ブロックからなるブロック共重合体は周知である。
アルケニルアレンの少なくとも2つの末端ポリマーブロ
ックおよび共役ジエンの少なくとも1つの中間ポリマー
ブロックからなるブロック共重合体は周知である。
このタイプのブロック共重合体はポリスチレンーポリブ
タジエンーポリスチレン(SBS)の構造で代表される
。モノアルケニルアレンプロツクがブロック共重合体の
55%以下からなれば、生成物は熱可塑性エラストマー
と呼ぶことができる。このことは、溶融状態において熱
可塑性プラスチック処理用の通常の装置で処理しうるが
、固体状態において化学的な加硫を行なわずに化学的な
加硫を行なつたゴムと同様な振舞いをすることを意味す
る。このようなブロック共重合体は通常エンジニアリン
グ熱可塑性樹脂と非混和性である。
タジエンーポリスチレン(SBS)の構造で代表される
。モノアルケニルアレンプロツクがブロック共重合体の
55%以下からなれば、生成物は熱可塑性エラストマー
と呼ぶことができる。このことは、溶融状態において熱
可塑性プラスチック処理用の通常の装置で処理しうるが
、固体状態において化学的な加硫を行なわずに化学的な
加硫を行なつたゴムと同様な振舞いをすることを意味す
る。このようなブロック共重合体は通常エンジニアリン
グ熱可塑性樹脂と非混和性である。
゜゜エンジニアリング熱可塑性樹脂゛という言葉は、1
20℃〜300゜Cのガラス転移温度またははつきりし
た結晶性融点(低い応力でモジユラスが大幅に降下する
温度と定義する)を有し、連続構造を形成しうるすなわ
ち結晶、半結晶または副結晶である樹脂を広くいう。“
エンジニアリングプラスチツグという言葉はこの技術分
野でよく知られている。たとえばFOx′℃Hemis
tryandTechrlOIOgyOfEngine
eringPIastics―第430〜438頁、A
pplledPOlymerScience.sAme
ricanChemicalSOciety発行(編集
Craver&Tessll975)参照。部分水添ブ
ロック共重合体およびエンジニアリング熱可塑性樹脂を
混合することによつて相互侵入網状構造が得られること
がわかつた。二つのポリマーの相互侵入網状構造は、一
つのポリマーが第二のポリマーの空所を満たすものと考
えられるブレンドである。相互侵入網状構造は分子が混
合しているブレンドではない。ポリマーは別個の相を形
成するが、層の剥離を生じる全体の相分離に導きうる形
にはない。今、本発明は、末端ポリマーブロックAがブ
ロック共重合体の8〜55重量%を構成し、ポリマーブ
ロックAのアレンニ重結合の25%以下およびポリマー
ブロックBの脂肪族二重結合の少なくとも80%が水添
によつて還元されている、平均分子量5000〜125
000のモノアルケニルアレンの少なくとも2つの末端
ポリマーブロックAおよび平均分子量10000〜30
0000の共役ジエンの少なくとも1つの中間ポリマー
ブロックBよりなる部分水添ブロック共重合体を含む組
成物において、組成物が(a)部分水添ブロック共重合
体5〜95重量部、および(b)ガラス転移温度が12
00C〜300℃そして温度Tpが1500C〜300
がCおよび剪断速度が100sec.−1での粘度がη
マイナス2000ポイズ〜ηプラス3000ポイズ(溶
融粘度ηは温度Tpおよび剪断速度10(ト)Ec.−
1での部分水添ブロック共重合体の粘度である)のエン
ジニアリング熱可塑性樹脂95〜5重量部、の相互侵入
ポリマー網状構造よりなることを特徴とする組成物を提
供する。
20℃〜300゜Cのガラス転移温度またははつきりし
た結晶性融点(低い応力でモジユラスが大幅に降下する
温度と定義する)を有し、連続構造を形成しうるすなわ
ち結晶、半結晶または副結晶である樹脂を広くいう。“
エンジニアリングプラスチツグという言葉はこの技術分
野でよく知られている。たとえばFOx′℃Hemis
tryandTechrlOIOgyOfEngine
eringPIastics―第430〜438頁、A
pplledPOlymerScience.sAme
ricanChemicalSOciety発行(編集
Craver&Tessll975)参照。部分水添ブ
ロック共重合体およびエンジニアリング熱可塑性樹脂を
混合することによつて相互侵入網状構造が得られること
がわかつた。二つのポリマーの相互侵入網状構造は、一
つのポリマーが第二のポリマーの空所を満たすものと考
えられるブレンドである。相互侵入網状構造は分子が混
合しているブレンドではない。ポリマーは別個の相を形
成するが、層の剥離を生じる全体の相分離に導きうる形
にはない。今、本発明は、末端ポリマーブロックAがブ
ロック共重合体の8〜55重量%を構成し、ポリマーブ
ロックAのアレンニ重結合の25%以下およびポリマー
ブロックBの脂肪族二重結合の少なくとも80%が水添
によつて還元されている、平均分子量5000〜125
000のモノアルケニルアレンの少なくとも2つの末端
ポリマーブロックAおよび平均分子量10000〜30
0000の共役ジエンの少なくとも1つの中間ポリマー
ブロックBよりなる部分水添ブロック共重合体を含む組
成物において、組成物が(a)部分水添ブロック共重合
体5〜95重量部、および(b)ガラス転移温度が12
00C〜300℃そして温度Tpが1500C〜300
がCおよび剪断速度が100sec.−1での粘度がη
マイナス2000ポイズ〜ηプラス3000ポイズ(溶
融粘度ηは温度Tpおよび剪断速度10(ト)Ec.−
1での部分水添ブロック共重合体の粘度である)のエン
ジニアリング熱可塑性樹脂95〜5重量部、の相互侵入
ポリマー網状構造よりなることを特徴とする組成物を提
供する。
ブ七ツク共重合体の線状、ラジアルまたは分岐のもので
よい。
よい。
そのようなポリマーの製法はこの技術分野で周知である
。ブロック共重合体の構造は重合の方法で決まる。たと
えば、線状ポリマーは、リチウム−アルキルまたはジリ
チオスチルベンのような開始剤を使用するときその後に
所望のモノマーを反応容器へ導入することによつて、あ
”るいは三つまたはそれ以上の先駆体ポリマーに対する
官能基を有するカップリング剤によつて生じる。カップ
リングは多官能カップリング剤、たとえばジハロアルカ
ンまたはーアルケン並びにある種の極性化合物たとえば
シリコンハライド、シ口キサンまたは一価アルコールと
カルボルン酸とのエステルで行なう。ポリマー中のカッ
プリング残留物の存在は本発明の組成物の一部を形成す
るポリマーの適当な種類に対して無視しうる。同様に、
一般的な意味で、特定の構造も無視しうる。本発明は特
に水添前に次の代表的な種類の配列を持つ選択的に水添
したポリマーの使用に対して適用する:ポリスチレンー
ポリブタジエンーポリスチレン(SBS)ポリスチレン
ーポリイソブレンーポリスチレン(SIS)ポリ(α−
メチルスチレン)−ポリブタジエンーポリ(α−メチル
スチレン)およびポリ(α−メチルスチレン)−ポリイ
ソプレンーポリ(α−メチルスチレン)ポリマーブロッ
クAおよびBの両者は、各ブロックがそれを特徴づける
モノマーの少なくとも一種類を主とするかぎりそしてブ
ロックが個々にモノアルケニルアレンを主とするかぎり
、単重合体またはランダム共重合体のいずれでもよい。
。ブロック共重合体の構造は重合の方法で決まる。たと
えば、線状ポリマーは、リチウム−アルキルまたはジリ
チオスチルベンのような開始剤を使用するときその後に
所望のモノマーを反応容器へ導入することによつて、あ
”るいは三つまたはそれ以上の先駆体ポリマーに対する
官能基を有するカップリング剤によつて生じる。カップ
リングは多官能カップリング剤、たとえばジハロアルカ
ンまたはーアルケン並びにある種の極性化合物たとえば
シリコンハライド、シ口キサンまたは一価アルコールと
カルボルン酸とのエステルで行なう。ポリマー中のカッ
プリング残留物の存在は本発明の組成物の一部を形成す
るポリマーの適当な種類に対して無視しうる。同様に、
一般的な意味で、特定の構造も無視しうる。本発明は特
に水添前に次の代表的な種類の配列を持つ選択的に水添
したポリマーの使用に対して適用する:ポリスチレンー
ポリブタジエンーポリスチレン(SBS)ポリスチレン
ーポリイソブレンーポリスチレン(SIS)ポリ(α−
メチルスチレン)−ポリブタジエンーポリ(α−メチル
スチレン)およびポリ(α−メチルスチレン)−ポリイ
ソプレンーポリ(α−メチルスチレン)ポリマーブロッ
クAおよびBの両者は、各ブロックがそれを特徴づける
モノマーの少なくとも一種類を主とするかぎりそしてブ
ロックが個々にモノアルケニルアレンを主とするかぎり
、単重合体またはランダム共重合体のいずれでもよい。
“゜モノアルケニルアレン′ゝという言葉はα−メチル
スチレンおよび環置換スチレン、特に環メチル化スチレ
ンを含むスチレンおよび類似体および同族体を特に含ん
でいるととられるであろう。好ましいモノアルケニルア
レンはスチレンおよびα−メチルスチレンであり、スチ
レンが特に好ましい。ブロックBは、共役ジエン単位が
優勢である限り、ブタジエンまたはイソプレンのホモポ
リマーおよびこれらの二種のジエンの1つとモノアルケ
ニルアレンとの共重合体からなりうる。用いたモノマー
がブタジエンのとき、ブタジエンポリマーブロックの中
の縮合ブタジエン単位の35〜55%モル%が1・2一
配列を有しているのが好ましい。従つて、このようなブ
ロックを水添すると、生じる生.成物はエチレンとブテ
ンー1のレギュラー共重合体ブロック(EB)であるか
または類似物である。用いる共役ジエンがイソプレンな
ら、生じる水添生成物はエチレンとプロピレンのレギュ
ラー共重合体ブ咄ンク(EP)であるかまたは類似物・
てある。先駆体ブロック共重合体の水添は、脂肪族二重
結合の少なくとも80%を実質的に完全に水添し、一方
アルケニルアレン芳香族二重結合の約25%以下を水添
するような条件下で、アルミニウムアルキル化合物とニ
ッケルまたはコバルトカルボキシレートまたはアルコキ
シドの反応生成物よりなる触媒を使用することによつて
実施するのが好ましい。
スチレンおよび環置換スチレン、特に環メチル化スチレ
ンを含むスチレンおよび類似体および同族体を特に含ん
でいるととられるであろう。好ましいモノアルケニルア
レンはスチレンおよびα−メチルスチレンであり、スチ
レンが特に好ましい。ブロックBは、共役ジエン単位が
優勢である限り、ブタジエンまたはイソプレンのホモポ
リマーおよびこれらの二種のジエンの1つとモノアルケ
ニルアレンとの共重合体からなりうる。用いたモノマー
がブタジエンのとき、ブタジエンポリマーブロックの中
の縮合ブタジエン単位の35〜55%モル%が1・2一
配列を有しているのが好ましい。従つて、このようなブ
ロックを水添すると、生じる生.成物はエチレンとブテ
ンー1のレギュラー共重合体ブロック(EB)であるか
または類似物である。用いる共役ジエンがイソプレンな
ら、生じる水添生成物はエチレンとプロピレンのレギュ
ラー共重合体ブ咄ンク(EP)であるかまたは類似物・
てある。先駆体ブロック共重合体の水添は、脂肪族二重
結合の少なくとも80%を実質的に完全に水添し、一方
アルケニルアレン芳香族二重結合の約25%以下を水添
するような条件下で、アルミニウムアルキル化合物とニ
ッケルまたはコバルトカルボキシレートまたはアルコキ
シドの反応生成物よりなる触媒を使用することによつて
実施するのが好ましい。
好ましいブロック共重合体は脂肪族二重結合の少なくと
も99%が水添され、一方芳香族二重結合の5%以下が
水添されているものである。個々のブロックの平均分子
量はある範囲内て変化させうる。本発明の組成物中に存
在するプロツ)ク共重合体は平均分子量が5000〜1
25000、好ましくは10000〜50000のモノ
アルケニルアレンの末端ポリマーブロックAを少なくと
も2つそして平均分子量10000〜300000、好
ましくは30000〜150000の役ジエンのポリマ
ーブロックBを少なくとも1・つ持つている。これらの
分子量はトリチウム計算法または浸透圧測定によつても
つとも正確に測定される。モノアルケニルアレンのポリ
マーブロックAの割合はブロック共重合体の8〜55重
量%、好ましくは10〜3呼量%てあるべきてある。
も99%が水添され、一方芳香族二重結合の5%以下が
水添されているものである。個々のブロックの平均分子
量はある範囲内て変化させうる。本発明の組成物中に存
在するプロツ)ク共重合体は平均分子量が5000〜1
25000、好ましくは10000〜50000のモノ
アルケニルアレンの末端ポリマーブロックAを少なくと
も2つそして平均分子量10000〜300000、好
ましくは30000〜150000の役ジエンのポリマ
ーブロックBを少なくとも1・つ持つている。これらの
分子量はトリチウム計算法または浸透圧測定によつても
つとも正確に測定される。モノアルケニルアレンのポリ
マーブロックAの割合はブロック共重合体の8〜55重
量%、好ましくは10〜3呼量%てあるべきてある。
本発明の組成物中に存在するエンジニアリング熱可塑性
樹脂は熱可逆結合メカニズムを有していなければならな
い。
樹脂は熱可逆結合メカニズムを有していなければならな
い。
このような熱可逆結合メカニズムには結晶体、極性結合
、イオン結合、薄層、または水素結合が含まれ、単なる
凝集ではない。温度Tpが150゜C〜400℃て剪断
速度が100secJ1でのブ七ツク共重合体の粘度が
ηの特定の具体例において、エンジニアリング熱可塑性
樹脂、種々のエンジニアリング熱可塑性樹脂の混合物ま
たは粘度調節剤を含むエンジニアリング熱可塑性樹脂の
粘度は温度Tpおよび剪断速度100sec.−1でη
マイナス2000ポイズ〜ηプラス3000ポイズであ
るべきである。粘度η1の混合ブロック共重合体組成物
を非混合ブロック共重合体の代わりに用いる場合、エン
ジニアリング熱可塑性樹脂または混合したエンジニアリ
ング熱可塑性樹脂の粘度は温度T9、剪断速度10(ト
)Ec.−1でη1マイナス600ポイズ〜ηプラス1
400ポイズであるが特に好ましい。この明細書および
特許請求の範囲で使用したように、ブロック共重合体お
よび熱可塑性エンジニアリング樹脂の粘度は260℃で
ピストン駆動毛管メルトレオメーターを用いて得た“゜
溶融粘度゛である。はつきりした結晶性融点またはガラ
ス転移温度の上限(300℃)は、樹脂が350゜Cま
たはそれ以下の商業的温度レベルにて低一中位剪断速度
装置中て処理しうるように定めてある。エンジニアリン
グ熱可塑性樹脂はホモポリマー、共重合体、種々のエン
ジニアリング熱可塑性樹脂の混合物または追加した粘度
調節樹脂との混合物である。
、イオン結合、薄層、または水素結合が含まれ、単なる
凝集ではない。温度Tpが150゜C〜400℃て剪断
速度が100secJ1でのブ七ツク共重合体の粘度が
ηの特定の具体例において、エンジニアリング熱可塑性
樹脂、種々のエンジニアリング熱可塑性樹脂の混合物ま
たは粘度調節剤を含むエンジニアリング熱可塑性樹脂の
粘度は温度Tpおよび剪断速度100sec.−1でη
マイナス2000ポイズ〜ηプラス3000ポイズであ
るべきである。粘度η1の混合ブロック共重合体組成物
を非混合ブロック共重合体の代わりに用いる場合、エン
ジニアリング熱可塑性樹脂または混合したエンジニアリ
ング熱可塑性樹脂の粘度は温度T9、剪断速度10(ト
)Ec.−1でη1マイナス600ポイズ〜ηプラス1
400ポイズであるが特に好ましい。この明細書および
特許請求の範囲で使用したように、ブロック共重合体お
よび熱可塑性エンジニアリング樹脂の粘度は260℃で
ピストン駆動毛管メルトレオメーターを用いて得た“゜
溶融粘度゛である。はつきりした結晶性融点またはガラ
ス転移温度の上限(300℃)は、樹脂が350゜Cま
たはそれ以下の商業的温度レベルにて低一中位剪断速度
装置中て処理しうるように定めてある。エンジニアリン
グ熱可塑性樹脂はホモポリマー、共重合体、種々のエン
ジニアリング熱可塑性樹脂の混合物または追加した粘度
調節樹脂との混合物である。
非常に適したエンジニアリング熱可塑性樹脂はポリ(4
−メチルー1−ペンテン)である。
−メチルー1−ペンテン)である。
ポリ(4−メチルー1−ペンテン)ははつきりした結晶
性融点240〜250℃、相対密度0.80〜0.85
である。4−メチルー1−ペンテンモノマーはアルカリ
ー金属を触媒としたプロピレンの二量化によつて商業的
に製造される。
性融点240〜250℃、相対密度0.80〜0.85
である。4−メチルー1−ペンテンモノマーはアルカリ
ー金属を触媒としたプロピレンの二量化によつて商業的
に製造される。
4−メチルー1−ペンテンとチーグラーーナツタ触媒と
のホモ重合化はKirk−0thmerEncyc10
pedia0fChemica1Techr1010g
y、補充巻、第789〜792頁(第二版、1971)
に記載されている。
のホモ重合化はKirk−0thmerEncyc10
pedia0fChemica1Techr1010g
y、補充巻、第789〜792頁(第二版、1971)
に記載されている。
しかしながら、4−メチルー1−ペンテンのアイソタク
チックホモポリマーは脆さおよび不適当な透明性のよう
ないくつかの技術的欠点を有している。それ故、市販の
ポリ(4−メチルー1−ペンテン)は正確には追加した
適当な酸化および溶融安定剤系と共に少割合の他のα−
オレフィンとの共重合体である。これらの共重合体はK
irk−0U1erEr]CycIOpediaOfC
hemicaITechnOlOgyl補充巻、第79
2〜907頁(第二版、1971)に記載されており、
商標TPX8樹脂で市販されている。代表的なα−オレ
フィンは炭素原子数4〜18の線状α−オレフィンであ
る。適当な樹脂は4−メチルー1−ペンテンと0.5〜
30重量%の線状α−オレフィンの共重合体である。エ
ンジニアリング熱可塑性樹脂の他の有用な群は、ジカル
ボン酸または低級アルキルエステル、酸ハリドまたはこ
れらの無水物誘導体を、公知の方法に従つて、グリコー
ルと縮合させることによつて製造される熱可塑性ポリエ
ステルである。
チックホモポリマーは脆さおよび不適当な透明性のよう
ないくつかの技術的欠点を有している。それ故、市販の
ポリ(4−メチルー1−ペンテン)は正確には追加した
適当な酸化および溶融安定剤系と共に少割合の他のα−
オレフィンとの共重合体である。これらの共重合体はK
irk−0U1erEr]CycIOpediaOfC
hemicaITechnOlOgyl補充巻、第79
2〜907頁(第二版、1971)に記載されており、
商標TPX8樹脂で市販されている。代表的なα−オレ
フィンは炭素原子数4〜18の線状α−オレフィンであ
る。適当な樹脂は4−メチルー1−ペンテンと0.5〜
30重量%の線状α−オレフィンの共重合体である。エ
ンジニアリング熱可塑性樹脂の他の有用な群は、ジカル
ボン酸または低級アルキルエステル、酸ハリドまたはこ
れらの無水物誘導体を、公知の方法に従つて、グリコー
ルと縮合させることによつて製造される熱可塑性ポリエ
ステルである。
本発明に有用なポリエステルを製造するに適する芳香族
および脂肪族ジカルボン酸には次のものがある:蓚酸、
マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシゾ酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、p−カルボキシフェノ酢酸、5P●p′ージカ
ルボキシジフェニル、p●pージカルボキシジフェニル
スルホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−カルボ
キシフェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフェノキ
シ酪酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、p−カルボ
キシフェノキシヘキサン酸、p−p″ージカルボキシジ
フェニルメタン、p−pージカルボキシジフェニルプロ
パン、P4−P″ージカルボキシジフェニルオクタン、
3−アルキルー4−(β−カルボキシエトキシ)一安息
香酸、2・6−ナフタレンジカルボン酸および2・7−
ナフタレンジカルボン酸。ジカルボン酸の混合物も使用
され得る。テレフタル酸が特に好ましい。本発明に有用
なポリエステルを製造するに適するグリコールには、2
ないし12個の炭素原子を有する直鎖アルキレングリコ
ール、たとえばエチレングリコール、1・3−プロピレ
ングリコール、1・6−ヘキシレングリコール、1・1
0−デカメチレングリコールおよび1・12−ドデカメ
チレングリコールがある。
および脂肪族ジカルボン酸には次のものがある:蓚酸、
マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシゾ酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、p−カルボキシフェノ酢酸、5P●p′ージカ
ルボキシジフェニル、p●pージカルボキシジフェニル
スルホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−カルボ
キシフェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフェノキ
シ酪酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、p−カルボ
キシフェノキシヘキサン酸、p−p″ージカルボキシジ
フェニルメタン、p−pージカルボキシジフェニルプロ
パン、P4−P″ージカルボキシジフェニルオクタン、
3−アルキルー4−(β−カルボキシエトキシ)一安息
香酸、2・6−ナフタレンジカルボン酸および2・7−
ナフタレンジカルボン酸。ジカルボン酸の混合物も使用
され得る。テレフタル酸が特に好ましい。本発明に有用
なポリエステルを製造するに適するグリコールには、2
ないし12個の炭素原子を有する直鎖アルキレングリコ
ール、たとえばエチレングリコール、1・3−プロピレ
ングリコール、1・6−ヘキシレングリコール、1・1
0−デカメチレングリコールおよび1・12−ドデカメ
チレングリコールがある。
芳香族グリコールが、全部に、または一部として代替さ
れ得る。適当な芳香族ジヒドロキシ化合物には、p−キ
シレングリコール、ピロカテコール、レゾルシノール、
ヒドロキノン、またはこれら化合物のアルキル置換誘導
体がある。他の適当なグリコールは、1・4ーシクロヘ
キサンジメタノールである。より好ましいグリコールは
、炭素原子数2ないし4の直鎖アルキレングリコールで
ある。ポリエステルの好ましい群は、ポリ(エチレンテ
レフタレート)、ポリ(プロピレンテレフクレート)、
およびポリ(ブチレンテレフタレート)である。
れ得る。適当な芳香族ジヒドロキシ化合物には、p−キ
シレングリコール、ピロカテコール、レゾルシノール、
ヒドロキノン、またはこれら化合物のアルキル置換誘導
体がある。他の適当なグリコールは、1・4ーシクロヘ
キサンジメタノールである。より好ましいグリコールは
、炭素原子数2ないし4の直鎖アルキレングリコールで
ある。ポリエステルの好ましい群は、ポリ(エチレンテ
レフタレート)、ポリ(プロピレンテレフクレート)、
およびポリ(ブチレンテレフタレート)である。
より好ましいポリエステルは、ポリ(ブチレンテレフタ
レート)である。結晶性共重合体であるポリ(ブチレン
テレフタレート)は、1・4−ブタンジオールとジメチ
ルテレフタレートまたはテレフタル酸との重縮合により
製造され得、一般式:(式中、nは、70ないし140
である)を有する。
レート)である。結晶性共重合体であるポリ(ブチレン
テレフタレート)は、1・4−ブタンジオールとジメチ
ルテレフタレートまたはテレフタル酸との重縮合により
製造され得、一般式:(式中、nは、70ないし140
である)を有する。
ポリ(ブチレンテレフタレート)の分子量は、好ましく
は、20000ないし25000である。:i!んhν
ヂ1二コは丁h仁F,−ーVl ′ゴエlノ・ノ早し7
々lノルとして得られる。他の商業的共重合体には、C
ELANEX9、TENITE9および■ITUF8が
ある。他の有用なポリエステルには、セルロースエステ
ルがある。
は、20000ないし25000である。:i!んhν
ヂ1二コは丁h仁F,−ーVl ′ゴエlノ・ノ早し7
々lノルとして得られる。他の商業的共重合体には、C
ELANEX9、TENITE9および■ITUF8が
ある。他の有用なポリエステルには、セルロースエステ
ルがある。
ここで使用される熱可塑性セルロースエステルは、成形
、被覆および膜形成材料として広く使用されており、公
知である。これらの材料には、セルロールアセテート(
たとえば、セルロールジアセテート、セルローストリア
セテート)、セルロースブチレート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロー
ストリデカノエート、カルボキシメチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチ
ル化ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースナイ
トレートの固体熱可塑性形を含む(MOdernPla
sticsErlcyclOpedial97l〜72
、第25〜28頁およびここに引用されている刊行物を
参照)。もう1つの有用なポリエステルは、ポリピバロ
ラクトンである。
、被覆および膜形成材料として広く使用されており、公
知である。これらの材料には、セルロールアセテート(
たとえば、セルロールジアセテート、セルローストリア
セテート)、セルロースブチレート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロー
ストリデカノエート、カルボキシメチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチ
ル化ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースナイ
トレートの固体熱可塑性形を含む(MOdernPla
sticsErlcyclOpedial97l〜72
、第25〜28頁およびここに引用されている刊行物を
参照)。もう1つの有用なポリエステルは、ポリピバロ
ラクトンである。
ポリビバロラクトンは、主に式:の繰返しエステル構造
単位(すなわちピバロラクトンから得られる単位)を有
する線状ポリマーである。
単位(すなわちピバロラクトンから得られる単位)を有
する線状ポリマーである。
好ましくは、ポリエステルは、ポリピバロラクトン単重
合体である。他の例としては、ピバロラクトンと、50
モルパーセント以下、好ましくは10モルパーセント以
下の他のベータープロビオラクトンたとえばベータープ
ロビオラクトン、アルファ、アルファ−ジエチルーベー
タープロビオラクトンおよびアルフアーメチルーアルフ
アーエチルーベータープロピオラクトンとの共重合体が
ある。用語゜“ベータープロビオラクトン゛は、ベータ
ープロビオラクトン(2−オキセタノン)、およびラク
トン環のベーター炭素原子に置換基を有していないベー
タープロビオラクトンの誘導体とする。好ましいベータ
ープロビオラクトンは、カルボニル基に関しアルファ位
置に第三または第四炭素原子を有する種類のものである
。特に好ましいものは、アルキル基のそれぞれが独立的
に、1ないし4個の炭素原子を有しているアルファ、ア
ルフアージアルキルーベータープロピオラクトンである
。有用な単量体の例を次に示す:アルフアーエチルーア
ルフアーメチルーベータープロピオラクトン、アルフア
ーメチルーアルフアーイソプロピルーベータープロピオ
ラクトン、アルファ−エチルーアルファーm−ブチルー
ベータープロピオラクトン、アルフアークロロメチルー
アルファーメチルーベータープロピオラクトン、アルフ
ァ、アルファービス(クロロメチル)−ベータープロビ
オラクトン、およびアルファ、アルファ−ジメチルーベ
ータープロビオラクトン(ピバロラクトン)。これらポ
リピバロラクトンは、分子量20000以上、融点12
0℃以上を有している。もう1つの有用なポリエステル
は、ポリカプロラクトンである。好ましいポリ(ε一カ
プロラクトン)は、繰返し単位が、である実質的に線状
の重合体である。
合体である。他の例としては、ピバロラクトンと、50
モルパーセント以下、好ましくは10モルパーセント以
下の他のベータープロビオラクトンたとえばベータープ
ロビオラクトン、アルファ、アルファ−ジエチルーベー
タープロビオラクトンおよびアルフアーメチルーアルフ
アーエチルーベータープロピオラクトンとの共重合体が
ある。用語゜“ベータープロビオラクトン゛は、ベータ
ープロビオラクトン(2−オキセタノン)、およびラク
トン環のベーター炭素原子に置換基を有していないベー
タープロビオラクトンの誘導体とする。好ましいベータ
ープロビオラクトンは、カルボニル基に関しアルファ位
置に第三または第四炭素原子を有する種類のものである
。特に好ましいものは、アルキル基のそれぞれが独立的
に、1ないし4個の炭素原子を有しているアルファ、ア
ルフアージアルキルーベータープロピオラクトンである
。有用な単量体の例を次に示す:アルフアーエチルーア
ルフアーメチルーベータープロピオラクトン、アルフア
ーメチルーアルフアーイソプロピルーベータープロピオ
ラクトン、アルファ−エチルーアルファーm−ブチルー
ベータープロピオラクトン、アルフアークロロメチルー
アルファーメチルーベータープロピオラクトン、アルフ
ァ、アルファービス(クロロメチル)−ベータープロビ
オラクトン、およびアルファ、アルファ−ジメチルーベ
ータープロビオラクトン(ピバロラクトン)。これらポ
リピバロラクトンは、分子量20000以上、融点12
0℃以上を有している。もう1つの有用なポリエステル
は、ポリカプロラクトンである。好ましいポリ(ε一カ
プロラクトン)は、繰返し単位が、である実質的に線状
の重合体である。
これらの重合体は、ポリピバロラクトンと同様な性質を
有しており、同様な重合機構により製造され得る。種々
のポリ(アリールポリエーテル)もエンジニアリング熱
可塑性樹脂として有用である。本発明で企図されている
ポリ(アリールポリエーテル)には式(式中、Gは および よりなる群から選択した二価のフェノールの残基であり
、G″はおよび よりなる群から選択したジプロモまたはジョーPベンゼ
ノイド化合物残基であり、RおよびR″は芳香族炭素原
子間の結合、−0−、−S−、−S−S−または全て含
めた炭素原子数が1〜18の二価の炭化水素基であり、
但しRが−0−のとき、R″は−0一以外のものであり
;R″が−0−のとき、Rは−0一以外のものであり;
Gが■のとき、G″は■であり;G″が■のとき、Gは
■である)の繰返し単位よりなる線状熱可塑性ポリマー
が含まれる。
有しており、同様な重合機構により製造され得る。種々
のポリ(アリールポリエーテル)もエンジニアリング熱
可塑性樹脂として有用である。本発明で企図されている
ポリ(アリールポリエーテル)には式(式中、Gは および よりなる群から選択した二価のフェノールの残基であり
、G″はおよび よりなる群から選択したジプロモまたはジョーPベンゼ
ノイド化合物残基であり、RおよびR″は芳香族炭素原
子間の結合、−0−、−S−、−S−S−または全て含
めた炭素原子数が1〜18の二価の炭化水素基であり、
但しRが−0−のとき、R″は−0一以外のものであり
;R″が−0−のとき、Rは−0一以外のものであり;
Gが■のとき、G″は■であり;G″が■のとき、Gは
■である)の繰返し単位よりなる線状熱可塑性ポリマー
が含まれる。
このタイプのポリアリーレンポリエーテルはすぐれた物
理特性並びにすぐれた熱酸化安定性および化学安定性を
示す。有用なエンジニアリング熱可塑性樹脂の別の群に
は式:〔式中、Arは二価の芳香族基であり、(種々の
共重合体を形成するように)ポリマー鎖中の単位から単
位へ変化しうる〕の繰返し単位よりなる芳香族ポリスル
ホンがある。
理特性並びにすぐれた熱酸化安定性および化学安定性を
示す。有用なエンジニアリング熱可塑性樹脂の別の群に
は式:〔式中、Arは二価の芳香族基であり、(種々の
共重合体を形成するように)ポリマー鎖中の単位から単
位へ変化しうる〕の繰返し単位よりなる芳香族ポリスル
ホンがある。
熱可塑性ポリ(スルホン)は構造:(式中、Zは酸素ま
たは硫黄または4・4−ビスフェノールのような芳香族
ジオール残基である)の単位を少なくともいくつか持つ
ている。
たは硫黄または4・4−ビスフェノールのような芳香族
ジオール残基である)の単位を少なくともいくつか持つ
ている。
そのよJうなポリ(スルホン)の一例は式:の繰返し単
位を有し、別のものは式: の繰返し単位を有し、そして別のものは式:の繰返し単
位または式:および の種々の割合の共重合単位を有している。
位を有し、別のものは式: の繰返し単位を有し、そして別のものは式:の繰返し単
位または式:および の種々の割合の共重合単位を有している。
熱可塑性ポリ(スルホン)はまた式:
の繰返し単位を有するポリ(エーテルスルホン)もまた
エンジニアリング熱可塑性樹脂として有用てある。
エンジニアリング熱可塑性樹脂として有用てある。
他の有用なエンジニアリング熱可塑性物には熱の繰返し
単位を有している。
単位を有している。
次の構造:
の繰返し単位を有するポリ(エーテルスルホン)および
次の構造:可塑性ポリウレタン、たとえばQ−THAN
E8またはPELLETHANECPR8、およびフル
オロプラスチック、たとえば商標KYNAR3Ol8で
知られている結晶性ポリビニリデンジフルオライドがあ
る。
次の構造:可塑性ポリウレタン、たとえばQ−THAN
E8またはPELLETHANECPR8、およびフル
オロプラスチック、たとえば商標KYNAR3Ol8で
知られている結晶性ポリビニリデンジフルオライドがあ
る。
エンジニアリング熱可塑性樹脂として有用なポリカーボ
ネートは一般式:および (式中、Nはフェニレンあるいはアルキル、アルコキシ
、ハロゲンまたはニトロ置換フェニレン基;Aは炭素一
炭素結合またはアルキリデン、シクロアルキリデン、ア
ルキレン、シクロアルキレン、アゾ、イミノ、硫黄、酸
素またはスルホキシド基、そしてnは少なくとも2であ
る)を有するものである。
ネートは一般式:および (式中、Nはフェニレンあるいはアルキル、アルコキシ
、ハロゲンまたはニトロ置換フェニレン基;Aは炭素一
炭素結合またはアルキリデン、シクロアルキリデン、ア
ルキレン、シクロアルキレン、アゾ、イミノ、硫黄、酸
素またはスルホキシド基、そしてnは少なくとも2であ
る)を有するものである。
ポリカーボネートの製法はよく知られている。
好ましい製法は、ジヒドロキシ成分をピリジンのような
塩基に溶解し、攪拌した溶液ヘホスゲンを所望の速度で
泡立てることによつて行なう反応に基づくものである。
第三級アミンは、反応の間反応を促進し並びに酸受容体
として作用するのに使用しうる。反応は通常発熱反応で
あるので、ホスゲンの添加速度は反応温度を調整するの
に使用することができる。反応は一般に等モル量のホス
ゲンとジヒドロキシ反応体を使用するが、モル比は反応
条件によつて変えることができる。本発明て使用する好
ましいポリカーボネートは、Arがp−フェニレンでA
がイソプロピリデンであるときに得られる。
塩基に溶解し、攪拌した溶液ヘホスゲンを所望の速度で
泡立てることによつて行なう反応に基づくものである。
第三級アミンは、反応の間反応を促進し並びに酸受容体
として作用するのに使用しうる。反応は通常発熱反応で
あるので、ホスゲンの添加速度は反応温度を調整するの
に使用することができる。反応は一般に等モル量のホス
ゲンとジヒドロキシ反応体を使用するが、モル比は反応
条件によつて変えることができる。本発明て使用する好
ましいポリカーボネートは、Arがp−フェニレンでA
がイソプロピリデンであるときに得られる。
このポリカーボネートはp−p″−イソプロピリデンジ
フエノールをホスゲンと反応させることによつて製造さ
れ、商標LEXANOおよびMERLON9として市販
されている。この市販されているポリカーボネートは約
18000の分子量と230℃を越える溶融温度を有し
ている。他のポリカーボネートは他のジヒドロキシ化合
物またはジヒドロキシ化合物の混合物をホスゲンと反応
させることによつて製造しうる。ジヒドロキシ化合物に
は脂肪族ジヒドロキシ化合物が含まれるが、高温特性が
もつともよいので芳香族環が欠くことのできないもので
ある。ジヒドロキシ化合物は中にジウレタン結合を含み
うる。また、構造の一部はシロキサン結合に置き替えう
る。本発明のブレンド中に用いるアセタール樹脂にはホ
ルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合によつてつく
つた高分子量ポリアセタールホモポリマーが含まれる。
フエノールをホスゲンと反応させることによつて製造さ
れ、商標LEXANOおよびMERLON9として市販
されている。この市販されているポリカーボネートは約
18000の分子量と230℃を越える溶融温度を有し
ている。他のポリカーボネートは他のジヒドロキシ化合
物またはジヒドロキシ化合物の混合物をホスゲンと反応
させることによつて製造しうる。ジヒドロキシ化合物に
は脂肪族ジヒドロキシ化合物が含まれるが、高温特性が
もつともよいので芳香族環が欠くことのできないもので
ある。ジヒドロキシ化合物は中にジウレタン結合を含み
うる。また、構造の一部はシロキサン結合に置き替えう
る。本発明のブレンド中に用いるアセタール樹脂にはホ
ルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合によつてつく
つた高分子量ポリアセタールホモポリマーが含まれる。
これらのポリアセタールホモポリマーは商樗PELRI
N9として市販されている。関連したポリエーテルタイ
プの樹゛脂は商標PENTON8として市販されており
、構造:を有する。ホルムアルデヒドから製造されるア
セタール樹脂は高分子量であり、そして末端基が調整さ
れた量の水から誘導され、Xが頭一尾型に結合したたく
さんの(代表的には1500)のホルムアルデヒド単位
を示す、次式:により表わされる構造を有している。
N9として市販されている。関連したポリエーテルタイ
プの樹゛脂は商標PENTON8として市販されており
、構造:を有する。ホルムアルデヒドから製造されるア
セタール樹脂は高分子量であり、そして末端基が調整さ
れた量の水から誘導され、Xが頭一尾型に結合したたく
さんの(代表的には1500)のホルムアルデヒド単位
を示す、次式:により表わされる構造を有している。
熱および化学的抵抗力を増加させるために、末端基をエ
ステルまたはエーテルに変換するのが代表的である。ポ
リアセタール樹脂という語にはさらにポリアセタール共
重合体が含まれる。これらの共重合体にはホルムアルデ
ヒドと、活性水素を提供することのできる他の物質の単
量体またはプレポリマー、たとえばアルキレングリコー
ル、ポリチオール、ビニルアセテ−トーアクリル酸共重
合体または還元したブタジエン/アクリロニトリルポリ
マーとのブロック共重合体が含まれる。セラネースは本
発明の混合物に有用な商標CELCON(9で市販され
ているホルムアルデヒドとエチレンオキシドとの共重合
体である。
ステルまたはエーテルに変換するのが代表的である。ポ
リアセタール樹脂という語にはさらにポリアセタール共
重合体が含まれる。これらの共重合体にはホルムアルデ
ヒドと、活性水素を提供することのできる他の物質の単
量体またはプレポリマー、たとえばアルキレングリコー
ル、ポリチオール、ビニルアセテ−トーアクリル酸共重
合体または還元したブタジエン/アクリロニトリルポリ
マーとのブロック共重合体が含まれる。セラネースは本
発明の混合物に有用な商標CELCON(9で市販され
ているホルムアルデヒドとエチレンオキシドとの共重合
体である。
これらの共重合体は代表的には式:(式中、各R1およ
びR2は水素、低級アルキルおよび低級ハロゲン置換ア
ルキル基であり、nは0〜3の整数であり、繰返し単位
の85〜99.9%はnがゼロである)の繰返し単位よ
りなる構造を有している。
びR2は水素、低級アルキルおよび低級ハロゲン置換ア
ルキル基であり、nは0〜3の整数であり、繰返し単位
の85〜99.9%はnがゼロである)の繰返し単位よ
りなる構造を有している。
ホルムアルデヒドおよびトリオキサンは他のアルデヒド
、環状エーテル、ビニル化合物、ケトン、環状カーボネ
ート、エポキシド、イソシアネートおよびエーテルと共
重合させることができる。
、環状エーテル、ビニル化合物、ケトン、環状カーボネ
ート、エポキシド、イソシアネートおよびエーテルと共
重合させることができる。
これらの化合物にはエチレンオキシド、1・3−ジオキ
ソラン、1・3−ジオキサン、1・3ージオキセベン、
エピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキシドおよびスチレンオキシドが含まれる。別のイ
ソシアネート樹脂として知られているポリウレタンもま
た熱硬化に対して熱可塑性である限りエンジニアリング
樹脂として用いることができる。
ソラン、1・3−ジオキサン、1・3ージオキセベン、
エピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキシドおよびスチレンオキシドが含まれる。別のイ
ソシアネート樹脂として知られているポリウレタンもま
た熱硬化に対して熱可塑性である限りエンジニアリング
樹脂として用いることができる。
たとえば、トルエンジイソシアネート(TDI)または
ジフェニルメタン4・4ージイソシアネート(■川およ
び広範囲のポリオール、たとえばポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ヒドロキ
シ末端ポリエステル、ポリオキシエチレン−オキシプロ
ピレングリコールから製造したポリウレタンが適してい
る。これらの熱可塑性ポリウレタンは商標Q一THAN
Ek・およびPELLETHANE[F]CPRとして
市販されている。
ジフェニルメタン4・4ージイソシアネート(■川およ
び広範囲のポリオール、たとえばポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ヒドロキ
シ末端ポリエステル、ポリオキシエチレン−オキシプロ
ピレングリコールから製造したポリウレタンが適してい
る。これらの熱可塑性ポリウレタンは商標Q一THAN
Ek・およびPELLETHANE[F]CPRとして
市販されている。
これらの熱可塑性ポリウレタンは120′C以上、好ま
しくは150〜200℃のはつきりとした結晶性融点を
有するものであるべきである。
しくは150〜200℃のはつきりとした結晶性融点を
有するものであるべきである。
有用なエンジニアリング熱可塑性物の別の群には本質的
に結晶性の構造を有し、融点が120℃を越えるハロゲ
ン化熱可塑性物が含まれる。
に結晶性の構造を有し、融点が120℃を越えるハロゲ
ン化熱可塑性物が含まれる。
これらのハロゲン化熱可塑性物にはテトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオ
ロエチレン、弗化ビニリデンおよび塩化ビニリデンが含
まれる。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は7
6重量%の弗素を含む基本化学式−(CF2−CF2+
−。
レン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオ
ロエチレン、弗化ビニリデンおよび塩化ビニリデンが含
まれる。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は7
6重量%の弗素を含む基本化学式−(CF2−CF2+
−。
の十分に弗素化したポリマーに与えられた名称である。
これらのポリマーは高度に結晶性であり、300′Cを
越える結晶性融点を有する。市販されているPTFEの
商標TEFlON9およびFLUON8として入手しう
る。ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)お
よびポリブロモトリフルオロエチレン(PBTFE)も
高分子量のものが入手でき、本発明で用いうる。特に好
ましいハロゲン化ポリマーは弗化ビニリデンのホモポリ
マーおよび共重合体てある。
これらのポリマーは高度に結晶性であり、300′Cを
越える結晶性融点を有する。市販されているPTFEの
商標TEFlON9およびFLUON8として入手しう
る。ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)お
よびポリブロモトリフルオロエチレン(PBTFE)も
高分子量のものが入手でき、本発明で用いうる。特に好
ましいハロゲン化ポリマーは弗化ビニリデンのホモポリ
マーおよび共重合体てある。
ポリ(弗化ビニリデン)ホモポリマーは化学式−+CH
2−CF2′+。の部分的に弗表化したポリマーである
。これらのポリマーは結晶性融点170′Cの硬い線状
ポリマーである。市販のホモポリマーは商標KYNAR
9として入手しうる。ここて使用する“゜ポリ(弗化ビ
ニリデン)゛という言葉は弗化ビニリデンの通常は固体
のホモポリマーを言うだけでなく、重合した弗化ビニリ
デン単位を少なくとも50モル%、好ましくは少なくと
も約70モル%、より好ましくは約90モル%含む弗化
ビニリデンの通常は固体の共重合体も言う。適当な共単
量体は炭素原子数4まてのハロゲン化オレフィン、たと
えばSyTTl−ジクロロジフルオロエチレン、弗化ビ
ニル、塩化ビニリデン、過弗化プロペン、過弗化ブタジ
エン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレ
ンおよびテトラフルオロエチレンである。ハロゲン化熱
可塑性物の別の有用な群には塩化ビニリデンから誘導し
たホモポリマーおよび共重合体が含まれる。
2−CF2′+。の部分的に弗表化したポリマーである
。これらのポリマーは結晶性融点170′Cの硬い線状
ポリマーである。市販のホモポリマーは商標KYNAR
9として入手しうる。ここて使用する“゜ポリ(弗化ビ
ニリデン)゛という言葉は弗化ビニリデンの通常は固体
のホモポリマーを言うだけでなく、重合した弗化ビニリ
デン単位を少なくとも50モル%、好ましくは少なくと
も約70モル%、より好ましくは約90モル%含む弗化
ビニリデンの通常は固体の共重合体も言う。適当な共単
量体は炭素原子数4まてのハロゲン化オレフィン、たと
えばSyTTl−ジクロロジフルオロエチレン、弗化ビ
ニル、塩化ビニリデン、過弗化プロペン、過弗化ブタジ
エン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレ
ンおよびテトラフルオロエチレンである。ハロゲン化熱
可塑性物の別の有用な群には塩化ビニリデンから誘導し
たホモポリマーおよび共重合体が含まれる。
結晶性の塩化ビニリデン共重合体が特に好ましい。本発
明で有用な通常は結晶性の塩化ビニリデン共重合体は少
なくとも7呼量%の塩化ビニリデンと30%またはそれ
以下の共重合しうるモノエチレン系モノマーを含むもの
である。そのようなモノマーの例は塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ″ル、炭素
原子数約8までのアルキルおよびアルアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルおよびアルアルキル、アクリル酸
、アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、アクロレイン、アリールエーテルおよび
他のもの、ブタジエンおよびクロロプロペンである。周
知の三元組成物も有利に用いうる。そのようなポリマー
の代表は少な≦とも7呼量%の塩化ビニリデンと残りの
量のたとえばアクロレインと塩化ビニル、アクリル酸と
アクリロニトリル、アクリル酸アルaキルとメタクリル
酸アルキル、アクリロニトリルとブタジエン、アクリロ
ニトリルとイタコン酸、アクリロニトリルと酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルまたは塩化ビニル、アリルエステ
ルまたはエーテルと塩化ビニル、ブタジエンと酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルまたは塩化ビニルおよびビニル
エーテルと塩化ビニルからなるものである。同様なモノ
マー組成物の四元重合体もまた周知である。本発明の目
的に特に有用なものは70〜95重量%の塩化ビニリデ
ンと残りが塩化ビニルである共重合体である。そのよう
な共重合体に通例の量およびタイプの可塑剤、安定剤、
ニユークリエイターおよび押出し助剤を含めうる。さら
に、二種またはそれ以上のそのような通常は結晶性の塩
化ビニリデンポリマーの混合物は、他の重合体変性剤た
とえばエチレンー酢酸ビニル、スチレンー無水マレイン
酸、スチレン−アクリロニトリルおよびポリエチレンと
組合せたそのような通常は結晶性のポリマーよりなる混
合物と同様に使用しうる。エンジニアリング熱可塑性樹
脂として有用なニトリル樹脂は5呼量%以上の含有量の
α・β−オレフィン系不飽和モノニトリルを有するこれ
らの熱可塑性物質である。これらのニトリル樹脂は共重
合体、ゴム状物質へ共重合体をグラフトしたものまたは
ホモポリマーおよび/または共重合体の混合物である。
ここに含まれるα・β−オレフィン系不飽和モノニトリ
ルは構造:(式中、Rは水素、炭素原子数1〜4の低級
アルキルまたはハロゲンである)を有する。
明で有用な通常は結晶性の塩化ビニリデン共重合体は少
なくとも7呼量%の塩化ビニリデンと30%またはそれ
以下の共重合しうるモノエチレン系モノマーを含むもの
である。そのようなモノマーの例は塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ″ル、炭素
原子数約8までのアルキルおよびアルアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルおよびアルアルキル、アクリル酸
、アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、アクロレイン、アリールエーテルおよび
他のもの、ブタジエンおよびクロロプロペンである。周
知の三元組成物も有利に用いうる。そのようなポリマー
の代表は少な≦とも7呼量%の塩化ビニリデンと残りの
量のたとえばアクロレインと塩化ビニル、アクリル酸と
アクリロニトリル、アクリル酸アルaキルとメタクリル
酸アルキル、アクリロニトリルとブタジエン、アクリロ
ニトリルとイタコン酸、アクリロニトリルと酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルまたは塩化ビニル、アリルエステ
ルまたはエーテルと塩化ビニル、ブタジエンと酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルまたは塩化ビニルおよびビニル
エーテルと塩化ビニルからなるものである。同様なモノ
マー組成物の四元重合体もまた周知である。本発明の目
的に特に有用なものは70〜95重量%の塩化ビニリデ
ンと残りが塩化ビニルである共重合体である。そのよう
な共重合体に通例の量およびタイプの可塑剤、安定剤、
ニユークリエイターおよび押出し助剤を含めうる。さら
に、二種またはそれ以上のそのような通常は結晶性の塩
化ビニリデンポリマーの混合物は、他の重合体変性剤た
とえばエチレンー酢酸ビニル、スチレンー無水マレイン
酸、スチレン−アクリロニトリルおよびポリエチレンと
組合せたそのような通常は結晶性のポリマーよりなる混
合物と同様に使用しうる。エンジニアリング熱可塑性樹
脂として有用なニトリル樹脂は5呼量%以上の含有量の
α・β−オレフィン系不飽和モノニトリルを有するこれ
らの熱可塑性物質である。これらのニトリル樹脂は共重
合体、ゴム状物質へ共重合体をグラフトしたものまたは
ホモポリマーおよび/または共重合体の混合物である。
ここに含まれるα・β−オレフィン系不飽和モノニトリ
ルは構造:(式中、Rは水素、炭素原子数1〜4の低級
アルキルまたはハロゲンである)を有する。
そのような化合物にはアクリロニトリル、α−ブロモア
クリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルおよびエタクリロニトリルが含まれる。
もつとも好ましいオレフィン系不飽和ニトリルはアクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルおよびこれらの混
合物てある。これらのニトリル樹脂は複雑さに基づいて
数種類に分けうる。
クリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルおよびエタクリロニトリルが含まれる。
もつとも好ましいオレフィン系不飽和ニトリルはアクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルおよびこれらの混
合物てある。これらのニトリル樹脂は複雑さに基づいて
数種類に分けうる。
もつとも簡単な分子構造は主としてアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルのランダム共重合体である。も
つともありふれた例はスチレン−アクリロニトリル共重
合体である。ポリアクリロニトリルの長いセグメントが
ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートのセグメ
ントと互い違いになつているアクリロニトリルのブロッ
ク共重合体もまた知られている。二種類以上の共単量体
の同時重合で相互重合体、三成分の場合は三元重合体が
生じる。
たはメタクリロニトリルのランダム共重合体である。も
つともありふれた例はスチレン−アクリロニトリル共重
合体である。ポリアクリロニトリルの長いセグメントが
ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートのセグメ
ントと互い違いになつているアクリロニトリルのブロッ
ク共重合体もまた知られている。二種類以上の共単量体
の同時重合で相互重合体、三成分の場合は三元重合体が
生じる。
多くの共単量体が知られている。これらには炭素原子数
2〜8の低級α−オレフィン、たとえばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブテンー1、ペンテンー1そし
て塩化ビニル、塩化ビニリデン等で代表されるそれらの
ハロゲンおよび脂肪族置換誘導体;一般式(式中、Rは
水素、塩素またはメチルであり、R2は芳香族核に付い
たハロゲンおよびアルキル基のような置換基を含んでい
てもよい炭素原子数6〜10の芳香族基てある)のモノ
ビニリデン芳香族炭化水素単量体、たとえばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチ
レン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、m−
クロロスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、土チルスチレン、イソプロピルスチレン、ジクロ
ロスチレン、ビニルナフタレン等が含まれる。
2〜8の低級α−オレフィン、たとえばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブテンー1、ペンテンー1そし
て塩化ビニル、塩化ビニリデン等で代表されるそれらの
ハロゲンおよび脂肪族置換誘導体;一般式(式中、Rは
水素、塩素またはメチルであり、R2は芳香族核に付い
たハロゲンおよびアルキル基のような置換基を含んでい
てもよい炭素原子数6〜10の芳香族基てある)のモノ
ビニリデン芳香族炭化水素単量体、たとえばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチ
レン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、m−
クロロスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、土チルスチレン、イソプロピルスチレン、ジクロ
ロスチレン、ビニルナフタレン等が含まれる。
特に好ましい共単量体はイソブチレンおよびスチレンで
ある。共単量体の別の群は一般式: (式中、R3は水素、炭素原子数1〜10のアルキル、
環置換アルキル置換基の炭素原子を含めて炭素原子数6
〜10のアリール基よりなる群から選択する)のビニル
エステルモノマー、たとえば゛ギ゛酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルおよび安息香酸ビニルである。
ある。共単量体の別の群は一般式: (式中、R3は水素、炭素原子数1〜10のアルキル、
環置換アルキル置換基の炭素原子を含めて炭素原子数6
〜10のアリール基よりなる群から選択する)のビニル
エステルモノマー、たとえば゛ギ゛酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルおよび安息香酸ビニルである。
前のものと類似でまた有用なものは一般式:(式中、R
4は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜1
0のアリール基または炭素原子数2〜10の一価の脂肪
族基であり、該脂肪族基は炭素水素または酸素含有のも
のたとえばエーテル結合を有する脂肪族基でよく、また
他の置換基たとえばハロゲンおよびカルボニルを含んで
いてもよい)のビニルエーテルモノマーである。
4は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜1
0のアリール基または炭素原子数2〜10の一価の脂肪
族基であり、該脂肪族基は炭素水素または酸素含有のも
のたとえばエーテル結合を有する脂肪族基でよく、また
他の置換基たとえばハロゲンおよびカルボニルを含んで
いてもよい)のビニルエーテルモノマーである。
これらのビニルエーテルモノマーの例にはビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルn−ブチルエ
ーテル、ビニル2−クロロエチルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルシク
ロヘキシルエーテル、p−ブチルシクロヘキシルエーテ
ル、ビニルエーテルまたはp−クロロフェニルグリコー
ルが含まれる。他の共単量体はモノーまたはジーニトリ
ル官能基を含むこれらの共単量体である。これらの例に
はメチレングルタロニトリル、(2・4ージシアノブテ
ンー1)、シアン化ビニリデン、クロトニトリル、フマ
ロジニトリル、マレオジニトリルがある。他の共単量体
にはオレフィン系不飽和カルボン酸のエステル、好まし
くはα●β−オレフィン系不飽和カルボン酸の低級アル
キルエステル、さらに好ましくは構造:(式中、R1は
水素、炭素原子数1〜4のアルキル基またはハロゲンで
あり、R2は炭素原子数1〜2のアルキル基てある)の
エステルがある。
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルn−ブチルエ
ーテル、ビニル2−クロロエチルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルシク
ロヘキシルエーテル、p−ブチルシクロヘキシルエーテ
ル、ビニルエーテルまたはp−クロロフェニルグリコー
ルが含まれる。他の共単量体はモノーまたはジーニトリ
ル官能基を含むこれらの共単量体である。これらの例に
はメチレングルタロニトリル、(2・4ージシアノブテ
ンー1)、シアン化ビニリデン、クロトニトリル、フマ
ロジニトリル、マレオジニトリルがある。他の共単量体
にはオレフィン系不飽和カルボン酸のエステル、好まし
くはα●β−オレフィン系不飽和カルボン酸の低級アル
キルエステル、さらに好ましくは構造:(式中、R1は
水素、炭素原子数1〜4のアルキル基またはハロゲンで
あり、R2は炭素原子数1〜2のアルキル基てある)の
エステルがある。
このタイプの化合物にはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよ
びα−クロロアクリル酸メチルがある。
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよ
びα−クロロアクリル酸メチルがある。
もつとも好ましいのはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルで
ある。別の種類のニトリル樹脂は別の重合体鎖の枝を付
けた重合体バックボーンを有するグラフト共重合体であ
る。
チル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルで
ある。別の種類のニトリル樹脂は別の重合体鎖の枝を付
けた重合体バックボーンを有するグラフト共重合体であ
る。
一般に、バックボーンは別の反応で予じめ製造する。ポ
リアクリロニトリルはたとえばスチレン、酢酸ビニルま
たはメタクリル酸メチルでグラフトしうる。バックボー
ンは一種、二種、三種またはそれ以上の成分からなり、
グラフトした枝は一種、二種、三種またはそれ以上の共
単量体からなる。もつとも有望な生成物は予じめ製造し
たゴム状物質に部分的にグラフトするニトリル共重合体
である。
リアクリロニトリルはたとえばスチレン、酢酸ビニルま
たはメタクリル酸メチルでグラフトしうる。バックボー
ンは一種、二種、三種またはそれ以上の成分からなり、
グラフトした枝は一種、二種、三種またはそれ以上の共
単量体からなる。もつとも有望な生成物は予じめ製造し
たゴム状物質に部分的にグラフトするニトリル共重合体
である。
この物質に、ポリマーを強化するのに使用する合成また
は天然ゴム成分、たとえばポリブタジエン、イソプレン
、ネオプレン、ニトリルゴム、天然ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体および塩素化ゴムを使用することが企図される。こ
のゴム状成分はこの技術分野の熟練者によく知られてい
・るいかなる方法、たとえばモノマーの直接重合、ゴム
バックボーンへのアクリロニトリルモノマーのグラフト
またはゴム状成分の物理的混合によつてもニトリル含有
ポリマーに混合しうる。特に好ましいのはゴムバックボ
ーンへのアクリロニトリルおよび共単量体のグラフト共
重合体をアクリロニトリルおよび同じ共単量体の別の共
重合体と混合することによつて誘導したポリマー混合物
である。アクリロニトリルをベースにした熱可塑性物は
しばしばグラフトポリマーと非グラフトホモポリマーの
ポリマー混合物である。ニトリル樹脂の市販例は65%
以上のニトリルを含有するアクリロニトリルをベースに
したニトリル高含有樹脂であるBAREX92l(e脂
およびその1がメタクリロニトリルから誘導したもので
ある70%以上のニトリルを含有するLOPAC9であ
る。
は天然ゴム成分、たとえばポリブタジエン、イソプレン
、ネオプレン、ニトリルゴム、天然ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体および塩素化ゴムを使用することが企図される。こ
のゴム状成分はこの技術分野の熟練者によく知られてい
・るいかなる方法、たとえばモノマーの直接重合、ゴム
バックボーンへのアクリロニトリルモノマーのグラフト
またはゴム状成分の物理的混合によつてもニトリル含有
ポリマーに混合しうる。特に好ましいのはゴムバックボ
ーンへのアクリロニトリルおよび共単量体のグラフト共
重合体をアクリロニトリルおよび同じ共単量体の別の共
重合体と混合することによつて誘導したポリマー混合物
である。アクリロニトリルをベースにした熱可塑性物は
しばしばグラフトポリマーと非グラフトホモポリマーの
ポリマー混合物である。ニトリル樹脂の市販例は65%
以上のニトリルを含有するアクリロニトリルをベースに
したニトリル高含有樹脂であるBAREX92l(e脂
およびその1がメタクリロニトリルから誘導したもので
ある70%以上のニトリルを含有するLOPAC9であ
る。
ブロック共重合体とエンジニアリング熱可塑性樹脂の相
対量は次の通りてある(最終ポリマー組成物1(4)部
を基準にして):好ましくはエンジニアリング熱可塑性
樹脂とブ七ツク共重合体の粘度特性をよく調和させるた
めに、生じたブレンドをブロック共重合体とブレンドす
る前に熱可塑性エンジニアリング樹脂を粘度調節剤とま
ず初めにブレンドするとしばしば有用である。
対量は次の通りてある(最終ポリマー組成物1(4)部
を基準にして):好ましくはエンジニアリング熱可塑性
樹脂とブ七ツク共重合体の粘度特性をよく調和させるた
めに、生じたブレンドをブロック共重合体とブレンドす
る前に熱可塑性エンジニアリング樹脂を粘度調節剤とま
ず初めにブレンドするとしばしば有用である。
適当な粘度調節剤は比較的高い粘度、230℃を越える
溶融温度および温度変化に非常に敏感でない粘度を有し
ている。適当な粘度調節剤の例にはポリ(2・6−ジメ
チルー1・4−フェニレン)オキシド、およびポリ(2
・6−ジメチルー1・4−フェニレン)オキシドとポリ
スチレンとの混合物がある。可能な粘度調節剤として含
まれるポリ(フェニレンオキシド)は次式:(式中、R
1は水素、第三級アルファー炭素原子の遊離している炭
化水素基、ハロゲン原子とフェノール核との間に少なく
とも2つの炭素原子を有し第三級アルファー炭素原子が
遊離しているハロゲン化炭化水素、脂肪族第三級アルフ
ァー炭素原子の遊離したハイドロカルボノキシ基および
ハロゲン原子とフェノール核との間に少なくとも2つの
炭素原子を有し脂肪族第三級アルファー炭素原子が遊離
しているハロイドロカルボノキシ基よりなる群から選択
した一価の置換基でありニR1″はR1と同じものであ
りさらにハロゲンでもありえ;mは少なくとも50、た
とえば50〜800、好ましくは150〜300の整数
てある)で表わしうる。
溶融温度および温度変化に非常に敏感でない粘度を有し
ている。適当な粘度調節剤の例にはポリ(2・6−ジメ
チルー1・4−フェニレン)オキシド、およびポリ(2
・6−ジメチルー1・4−フェニレン)オキシドとポリ
スチレンとの混合物がある。可能な粘度調節剤として含
まれるポリ(フェニレンオキシド)は次式:(式中、R
1は水素、第三級アルファー炭素原子の遊離している炭
化水素基、ハロゲン原子とフェノール核との間に少なく
とも2つの炭素原子を有し第三級アルファー炭素原子が
遊離しているハロゲン化炭化水素、脂肪族第三級アルフ
ァー炭素原子の遊離したハイドロカルボノキシ基および
ハロゲン原子とフェノール核との間に少なくとも2つの
炭素原子を有し脂肪族第三級アルファー炭素原子が遊離
しているハロイドロカルボノキシ基よりなる群から選択
した一価の置換基でありニR1″はR1と同じものであ
りさらにハロゲンでもありえ;mは少なくとも50、た
とえば50〜800、好ましくは150〜300の整数
てある)で表わしうる。
これらの中に含まれる好ましいポリマーは分子量600
0〜1000001好ましくは40000のポリマーで
ある。ポリ(フェニレンオキシド)はポリ(2・6−ジ
メチルー1・4−フェニレン)オキシドであるのが好ま
しい。商業的には、ポリ(フェニレンオキシド)はスチ
レン樹脂との混合物として入手しうる。
0〜1000001好ましくは40000のポリマーで
ある。ポリ(フェニレンオキシド)はポリ(2・6−ジ
メチルー1・4−フェニレン)オキシドであるのが好ま
しい。商業的には、ポリ(フェニレンオキシド)はスチ
レン樹脂との混合物として入手しうる。
これらの混合物は代表的には25〜5呼量%のポリスチ
レン単位からなり、商樗へ0RYL1<)熱可塑性樹脂
としてゼネラルエレクトリツク社から市販されている。
ポリ(フェニレンオキシド)/ポリスチレン混合物を用
いるとき好ましい分子量は10000〜500001好
ましくは約30000である。用いる粘度調節剤の量は
主に温度Tpでのブロック共重合体およびエンジニアリ
ング熱可塑性樹脂の粘度間の差による。代表的な量はエ
ンジニアリング熱可塑性樹脂10唾量部当り粘度調節剤
0〜1(1)重量部、好ましくはエンジニアリング熱可
塑性樹脂10唾量部当り10〜5踵量部である。相互侵
入網状構造の存在を見出すことのできる少なくとも二つ
の方法(層の剥離の観察以外の)がある。一つの方法は
、本発明の混合物から製造した成形または押出物をブロ
ック共重合体を溶かしてしまう溶媒中に置き、留まつて
いる重合体構造(エンジニアリング熱可塑性樹脂からな
る)が依然として成形または押出物の形を有していると
き、相互侵入網状構造であることが示される。留まつて
いる構造が外見上連続性のものであれは、その時は相互
侵入網状構造が形成されていた。相互侵入網状構造の存
在を見出す第二の方法は、混合物の破断時の引張り強さ
を測定することによるものである。これは、用いた引張
り力があらゆる網状構造要素上に分配されるという事実
から単にくる。力を支えている要素の数は寄与していな
い充てん物の存在て減少する。第二の異質相(樹脂)が
低濃度てあるかまたは相互侵入網状構造が存在しないと
き、樹脂の結晶の島は応力を負つているブロック共重合
体要素の数を希釈する。ブ咄ンク共重合体網状構造の到
る所に連続した結晶構造が生じる地点に樹脂の濃度が達
するとき、第二の網状構造はその時引張り強さの一部を
負うことができ、相互侵入網状構造が示される。また、
相互侵入網状構造が存在せす、即ち樹脂が単に分散して
いる場合は、ブロック共重合体のブロックAがガラス状
態からコム状態になるに従い、混合物の動的引張弾性率
は著しく低下するが、相互侵入網状構造の場合は樹脂も
連続相を形・成していることが強く寄与して混合物の該
弾性率は高く維持される。エンジニアリング熱可塑性樹
脂およびブロック共重合体は相互侵入網状構造を生せし
めるいかなる方法でもブレンドしうる。
レン単位からなり、商樗へ0RYL1<)熱可塑性樹脂
としてゼネラルエレクトリツク社から市販されている。
ポリ(フェニレンオキシド)/ポリスチレン混合物を用
いるとき好ましい分子量は10000〜500001好
ましくは約30000である。用いる粘度調節剤の量は
主に温度Tpでのブロック共重合体およびエンジニアリ
ング熱可塑性樹脂の粘度間の差による。代表的な量はエ
ンジニアリング熱可塑性樹脂10唾量部当り粘度調節剤
0〜1(1)重量部、好ましくはエンジニアリング熱可
塑性樹脂10唾量部当り10〜5踵量部である。相互侵
入網状構造の存在を見出すことのできる少なくとも二つ
の方法(層の剥離の観察以外の)がある。一つの方法は
、本発明の混合物から製造した成形または押出物をブロ
ック共重合体を溶かしてしまう溶媒中に置き、留まつて
いる重合体構造(エンジニアリング熱可塑性樹脂からな
る)が依然として成形または押出物の形を有していると
き、相互侵入網状構造であることが示される。留まつて
いる構造が外見上連続性のものであれは、その時は相互
侵入網状構造が形成されていた。相互侵入網状構造の存
在を見出す第二の方法は、混合物の破断時の引張り強さ
を測定することによるものである。これは、用いた引張
り力があらゆる網状構造要素上に分配されるという事実
から単にくる。力を支えている要素の数は寄与していな
い充てん物の存在て減少する。第二の異質相(樹脂)が
低濃度てあるかまたは相互侵入網状構造が存在しないと
き、樹脂の結晶の島は応力を負つているブロック共重合
体要素の数を希釈する。ブ咄ンク共重合体網状構造の到
る所に連続した結晶構造が生じる地点に樹脂の濃度が達
するとき、第二の網状構造はその時引張り強さの一部を
負うことができ、相互侵入網状構造が示される。また、
相互侵入網状構造が存在せす、即ち樹脂が単に分散して
いる場合は、ブロック共重合体のブロックAがガラス状
態からコム状態になるに従い、混合物の動的引張弾性率
は著しく低下するが、相互侵入網状構造の場合は樹脂も
連続相を形・成していることが強く寄与して混合物の該
弾性率は高く維持される。エンジニアリング熱可塑性樹
脂およびブロック共重合体は相互侵入網状構造を生せし
めるいかなる方法でもブレンドしうる。
たとえば、樹脂とブロック共重合体を両者に共通の溶媒
に混合し、そしてどちらのポリマーも溶解しない溶媒に
混合することによつて凝集させうる。しかし、特に有用
な方法は、高剪断ミキサー中でニブおよび/または粉末
として二種のポリマーを緊密にブレンドす゜ることであ
り、これがより好ましい。“緊密にブレンドする゛とい
うことは、十分な機械的剪断および熱エネルギーでポリ
マーを混合し、エラストマー状のかつより結晶性の網状
構造の相互侵入を確実に達成せしめることを意味する。
ブロック共重合体における分域構造の構造結合エネルギ
ーおよび樹脂構造における結晶格子はその時、これらの
似ていないポリマー成分を分けようとする熱力学的推進
力に打勝つに十分であろう。緊密なブレンドは代表的に
は二軸混合押出し機そして特に20:1のL/D比およ
び3または4:1の圧縮比を有する熱プラスチック押出
し機のような混合機を用いることによつて達成される。
ブレンドおよび操作温度(Tp)は150〜400℃、
好ましくは260〜300℃、そしてもつとも好ましく
は280〜290℃である。
に混合し、そしてどちらのポリマーも溶解しない溶媒に
混合することによつて凝集させうる。しかし、特に有用
な方法は、高剪断ミキサー中でニブおよび/または粉末
として二種のポリマーを緊密にブレンドす゜ることであ
り、これがより好ましい。“緊密にブレンドする゛とい
うことは、十分な機械的剪断および熱エネルギーでポリ
マーを混合し、エラストマー状のかつより結晶性の網状
構造の相互侵入を確実に達成せしめることを意味する。
ブロック共重合体における分域構造の構造結合エネルギ
ーおよび樹脂構造における結晶格子はその時、これらの
似ていないポリマー成分を分けようとする熱力学的推進
力に打勝つに十分であろう。緊密なブレンドは代表的に
は二軸混合押出し機そして特に20:1のL/D比およ
び3または4:1の圧縮比を有する熱プラスチック押出
し機のような混合機を用いることによつて達成される。
ブレンドおよび操作温度(Tp)は150〜400℃、
好ましくは260〜300℃、そしてもつとも好ましく
は280〜290℃である。
相互侵入網状構造を形成するに重要な別の因子はブ七ツ
ク共重合体およびエンジニアリング熱可塑性樹脂の粘度
を調和させることである。
ク共重合体およびエンジニアリング熱可塑性樹脂の粘度
を調和させることである。
操作温度て似た粘度を示す物質は各々の化学的性質につ
いて考慮することなく単に空間的な考えからよくブレン
ドするであろう。エンジニアリング樹脂のブロック共重
合体網状構造中への分散がよい程、その後冷却した時よ
く連続した結晶網状構造を形成する。それ故、ブ七ツク
共重合体が温度Tpおよび剪断速度100sec.−1
で粘度ηのとき、エンジニアリング熱可塑性樹脂または
このような樹脂を含むブレンドの粘度は温度Tpおよび
剪断速度100sec.−1でηマイナス2000ポイ
ズ〜ηプラス3000ポイズの粘度であるべきことを見
出した。操作温度260′Cでのブロック共重合体の典
型的な粘度は5000ポイズである。エンジニアリング
熱可塑性樹脂の粘度によつて割られたブロック共重合体
の粘度比が、温度TPl剪断速度10(ト)Ec.−1
で、0.2〜4.0、好ましくは0.8〜1.2である
ことが好ましい。ブロック共重合体またはブレンドはエ
ンジニアリング樹脂の粘度と本質的に合うよう選択しう
る。
いて考慮することなく単に空間的な考えからよくブレン
ドするであろう。エンジニアリング樹脂のブロック共重
合体網状構造中への分散がよい程、その後冷却した時よ
く連続した結晶網状構造を形成する。それ故、ブ七ツク
共重合体が温度Tpおよび剪断速度100sec.−1
で粘度ηのとき、エンジニアリング熱可塑性樹脂または
このような樹脂を含むブレンドの粘度は温度Tpおよび
剪断速度100sec.−1でηマイナス2000ポイ
ズ〜ηプラス3000ポイズの粘度であるべきことを見
出した。操作温度260′Cでのブロック共重合体の典
型的な粘度は5000ポイズである。エンジニアリング
熱可塑性樹脂の粘度によつて割られたブロック共重合体
の粘度比が、温度TPl剪断速度10(ト)Ec.−1
で、0.2〜4.0、好ましくは0.8〜1.2である
ことが好ましい。ブロック共重合体またはブレンドはエ
ンジニアリング樹脂の粘度と本質的に合うよう選択しう
る。
任意に、ブロック共重合体は前記したようにブロック共
重合体の粘度特性を変えるためにゴム混合油または補充
の樹脂と混合しうる。これらのブロック共重合体の個々
の物理特性は相互侵入網状構造を形成するのに重要であ
る。
重合体の粘度特性を変えるためにゴム混合油または補充
の樹脂と混合しうる。これらのブロック共重合体の個々
の物理特性は相互侵入網状構造を形成するのに重要であ
る。
詳しくは、本発明のブロック共重合体は温度の上昇につ
れて溶融せず、むしろ軟化し剪断の場て流動特性を示す
。これらのポリマーの粘度特性は非常に非ニュートン的
であり温度に敏感ではない。他方、これらのエンジニア
リング熱可塑性樹脂の粘度特性は代表的にはこれらのブ
ロック共重合体よりも温度に敏感である。従つて、ブロ
ック共重合体とエンジニアリング熱可塑性樹脂の粘度が
相互侵入網状構造を形成するのに必要な所望の範囲にな
る操作温度Tpを選択することがしばしは可能である。
任意に、前記の粘度調節剤を初めにエンジニアリング熱
可塑性樹脂と混合して必要な粘度の調整を行ないうる。
エンジニアリング熱可塑性樹脂および部分的に水添した
ブロック共重合体のブレンドはゴムおよびプラスチック
の処理に通常使用する増量油と混合しうる。
れて溶融せず、むしろ軟化し剪断の場て流動特性を示す
。これらのポリマーの粘度特性は非常に非ニュートン的
であり温度に敏感ではない。他方、これらのエンジニア
リング熱可塑性樹脂の粘度特性は代表的にはこれらのブ
ロック共重合体よりも温度に敏感である。従つて、ブロ
ック共重合体とエンジニアリング熱可塑性樹脂の粘度が
相互侵入網状構造を形成するのに必要な所望の範囲にな
る操作温度Tpを選択することがしばしは可能である。
任意に、前記の粘度調節剤を初めにエンジニアリング熱
可塑性樹脂と混合して必要な粘度の調整を行ないうる。
エンジニアリング熱可塑性樹脂および部分的に水添した
ブロック共重合体のブレンドはゴムおよびプラスチック
の処理に通常使用する増量油と混合しうる。
ブロック共重合体のエラストマー性ブロックと混和する
タイプの油が特に好ましい。芳香族含有量がより高い油
が満足のいくものであるが、これらの低揮発性でかつ粘
土ゲル法(実験ASTM法D2OO7)で測定して芳香
族含有量が50%以下の石油をベースにしたホワイト油
が特に好ましい。油はその上低揮発性、好ましくは初沸
点260℃以上のものであるべきである。用いる油の量
は0〜50phr(Phr=プロツク共重合体10鍾量
部当りの重量部)好ましくは5〜30phrである。
タイプの油が特に好ましい。芳香族含有量がより高い油
が満足のいくものであるが、これらの低揮発性でかつ粘
土ゲル法(実験ASTM法D2OO7)で測定して芳香
族含有量が50%以下の石油をベースにしたホワイト油
が特に好ましい。油はその上低揮発性、好ましくは初沸
点260℃以上のものであるべきである。用いる油の量
は0〜50phr(Phr=プロツク共重合体10鍾量
部当りの重量部)好ましくは5〜30phrである。
エンジニアリング熱可塑性樹脂と部分水添ブロック共重
合体とのブレンドは樹脂とさらにブレンドしうる。
合体とのブレンドは樹脂とさらにブレンドしうる。
追加する樹脂はα−オレフィン重合体または流動促進樹
脂、たとえばα−メチルスチレン樹脂および末端ブロッ
ク熱可塑化樹脂である。α−オレフィンの重合体には高
および低密度ポリエチレンの両者、アイソタクチックお
よびアタクチツクポリプロピレンおよびポリブテンー1
が含まれる。好ましいポリーα−オレフィンはアイソタ
クチックポリプロピレンであり、これは結晶性ポリプロ
ピレンである。追加樹脂の量は0〜100phr1好ま
しくは5〜25phrで変化させうる。
脂、たとえばα−メチルスチレン樹脂および末端ブロッ
ク熱可塑化樹脂である。α−オレフィンの重合体には高
および低密度ポリエチレンの両者、アイソタクチックお
よびアタクチツクポリプロピレンおよびポリブテンー1
が含まれる。好ましいポリーα−オレフィンはアイソタ
クチックポリプロピレンであり、これは結晶性ポリプロ
ピレンである。追加樹脂の量は0〜100phr1好ま
しくは5〜25phrで変化させうる。
さらに組成物に充てん剤、酸化防止剤、安定剤および他
の混合成分を含有させうる。
の混合成分を含有させうる。
本発明の組成物は導電体およびはんた付用針金の絶縁体
として特に適している。
として特に適している。
本発明の組成物を通常用いた導電体は金属針金、たとえ
ば銅、銀、アルミニウムおよびこれらの合金である。本
発明を説明するために次の実施例を示す。実施例1実施
例1では、種々のエンジニアリング熱可塑性樹脂を特定
のブロック共重合体とブレンドして相互侵入網状構造を
つくつた。
ば銅、銀、アルミニウムおよびこれらの合金である。本
発明を説明するために次の実施例を示す。実施例1実施
例1では、種々のエンジニアリング熱可塑性樹脂を特定
のブロック共重合体とブレンドして相互侵入網状構造を
つくつた。
水添前のブロック共重合体は分子量分布が25000〜
100000−25000、ブタジエンブロックについ
ての1●2一含有量が42%である、スチレンーブタジ
エンースチレンプロツク共重合体であつた。ブロック共
重合体は芳香族結合の5%以下が還元されると同時に脂
肪族二重結合の95%以上が還元されるように選択的に
水添した。この重合体はブロック共重合体1(SEBS
)と呼ふ。二種類の異なる処方を試験した: 単位は全て重量部である。
100000−25000、ブタジエンブロックについ
ての1●2一含有量が42%である、スチレンーブタジ
エンースチレンプロツク共重合体であつた。ブロック共
重合体は芳香族結合の5%以下が還元されると同時に脂
肪族二重結合の95%以上が還元されるように選択的に
水添した。この重合体はブロック共重合体1(SEBS
)と呼ふ。二種類の異なる処方を試験した: 単位は全て重量部である。
油1はShell−Flex79Oで、パラフィン性ゴ
ム増量油である。油■はTUfIO6O56で、水添し
たブライトストック油である。またポリプロピレン10
部、Ir?NOxlOlOlペンタエリトリチルテトラ
(3−(3●5−ジーTeljチルー4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕(酸化防止剤)02部、ジラ
ウロチオジプロピオネート、LTDP(酸化防止剤)0
.5部およびTlO25部を存在させる。
ム増量油である。油■はTUfIO6O56で、水添し
たブライトストック油である。またポリプロピレン10
部、Ir?NOxlOlOlペンタエリトリチルテトラ
(3−(3●5−ジーTeljチルー4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕(酸化防止剤)02部、ジラ
ウロチオジプロピオネート、LTDP(酸化防止剤)0
.5部およびTlO25部を存在させる。
用いた種々の樹脂は:成分を260℃でブラベンダー押
出し機へ2回通−すことによつて種々のブレンドをつく
つた。
出し機へ2回通−すことによつて種々のブレンドをつく
つた。
260゜Cでの成分の粘度は以下の通りであつた:プロ
ツク共重合体+油およびポリプロピレン
3200ポイズ樹脂13000ポイズ 樹脂 ■ 3000ポイズ結果を以下
の表1に示す:実施例 ■ 実施例■では、相互侵入網状構造を形成する二種の異な
るブロック共重合体とエンジニアリング樹脂とのブレン
ドについて記す。
ツク共重合体+油およびポリプロピレン
3200ポイズ樹脂13000ポイズ 樹脂 ■ 3000ポイズ結果を以下
の表1に示す:実施例 ■ 実施例■では、相互侵入網状構造を形成する二種の異な
るブロック共重合体とエンジニアリング樹脂とのブレン
ドについて記す。
水添前のブロック共重合体■は分子量分布が30000
−120000−30000、ブタジエン部分について
の1・2一含有量が42%である。SBSブロック共重
合体であつた。水添前のブロック共重合体■は分子量分
布が10000−55000−10000、ブタジエン
部分についての1・2一含有量が42%のSBSブロッ
ク共重合体であつた。両方のブロック共重合体は、芳香
族結合の5%以下が還元されると同時に、脂肪族二重結
合の少なくとも95%以上が還元されるように選択的に
還元した。樹脂1および■および油■は実施例1で用い
たものと同じであつた。
−120000−30000、ブタジエン部分について
の1・2一含有量が42%である。SBSブロック共重
合体であつた。水添前のブロック共重合体■は分子量分
布が10000−55000−10000、ブタジエン
部分についての1・2一含有量が42%のSBSブロッ
ク共重合体であつた。両方のブロック共重合体は、芳香
族結合の5%以下が還元されると同時に、脂肪族二重結
合の少なくとも95%以上が還元されるように選択的に
還元した。樹脂1および■および油■は実施例1で用い
たものと同じであつた。
用いたポリプロピレンはShellPP552Oであつ
た。二種類の処方を試験した。処方を重量部で以下に示
す:ニつの混合物は、ブロック共重合体、油、ポリプロ
ピレンおよび添加剤をラバー混合ミキサーで.まず初め
にブレンドすることによつて製造した。
た。二種類の処方を試験した。処方を重量部で以下に示
す:ニつの混合物は、ブロック共重合体、油、ポリプロ
ピレンおよび添加剤をラバー混合ミキサーで.まず初め
にブレンドすることによつて製造した。
次に溶融温度を285〜290℃に保つように240〜
300℃にセットした温度で成分をWP二軸押出し機へ
通すことにより、得られたブロック共重合体組成物をエ
ンジニアリング熱可塑性樹脂と緊密にブレンドした。試
験結果を表■に示す: 実施例 ■ 実施例■では、選択的に水添されたブロック共重合体と
のポリ(ブチレンテレフタレート)(PBTと略す)の
各種ブレンドは、ケニツクスノズル(KenicsnO
zzIe)を有する3.125αスターリング押出機(
SterljngExlrnder)で重合体を混合す
ることによつて製造した。
300℃にセットした温度で成分をWP二軸押出し機へ
通すことにより、得られたブロック共重合体組成物をエ
ンジニアリング熱可塑性樹脂と緊密にブレンドした。試
験結果を表■に示す: 実施例 ■ 実施例■では、選択的に水添されたブロック共重合体と
のポリ(ブチレンテレフタレート)(PBTと略す)の
各種ブレンドは、ケニツクスノズル(KenicsnO
zzIe)を有する3.125αスターリング押出機(
SterljngExlrnder)で重合体を混合す
ることによつて製造した。
押出機は、24:1L/D比および3.8:1圧縮比ス
クリューを有していた。これらのブロック共重合体は、
全て、構造S上B−Sを有し、次のブロック分子量を有
していた:プロツク共重合体■ 29000−116
000−29000ブロック共重合体■ 10000
−55000−10000ブロック共重合体■ 75
00−38000−7500油が使用される場合は、ブ
ロック共重合体と油とは、PBTの添加に先だつて予め
混合されるようにした。
クリューを有していた。これらのブロック共重合体は、
全て、構造S上B−Sを有し、次のブロック分子量を有
していた:プロツク共重合体■ 29000−116
000−29000ブロック共重合体■ 10000
−55000−10000ブロック共重合体■ 75
00−38000−7500油が使用される場合は、ブ
ロック共重合体と油とは、PBTの添加に先だつて予め
混合されるようにした。
組成、条件および試験結果を、表■に示す。
各場合において、得られるポリブレンドは、前記した基
準により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有
した。小歪特性は、負荷速度5cm/分および歪23℃
で0.033secJ1として、インストロンテンシル
テスタ(InstrOnTensileTester)
の使用により得ら実施例 ■実施例■では、実施例■の
重合体ブレンド番号144を、選択的抽出法により検査
した。
準により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有
した。小歪特性は、負荷速度5cm/分および歪23℃
で0.033secJ1として、インストロンテンシル
テスタ(InstrOnTensileTester)
の使用により得ら実施例 ■実施例■では、実施例■の
重合体ブレンド番号144を、選択的抽出法により検査
した。
この方法では、重合体ブレンドに、熱還流トルエンで■
時間のソツクスレー抽出を行なつた。理想的には、熱ト
ルエンは、ブロック共重合体を抽出するが、PBTを溶
解してはならない。ブレンドの予期されない部分が、抽
出後に計算され、重量損失が、予期された値と比較され
る。選択抽出法は、ブレンド144の相互侵入網状構造
の存在を明らかにする。
時間のソツクスレー抽出を行なつた。理想的には、熱ト
ルエンは、ブロック共重合体を抽出するが、PBTを溶
解してはならない。ブレンドの予期されない部分が、抽
出後に計算され、重量損失が、予期された値と比較され
る。選択抽出法は、ブレンド144の相互侵入網状構造
の存在を明らかにする。
トルエンは、予期される25%に比較して21.4重量
%を抽出し、これは、この方法の精度内に十分ある。こ
のことは、ブロック共重合体が、連続的であつたことを
示し、その理由は、明らかに全てのブロック共重合体が
、熱トルエンにより接近可能であるからである。粒子が
抽出中に除去されず、抽出されない部分が、その形状を
保つたことからPBTは連続的であつたといえる。ブレ
ンド144に存在する連続的な相互侵入網状構造相の他
の表示として、抽出後のブレンドの顕微鏡写真を検査し
た。
%を抽出し、これは、この方法の精度内に十分ある。こ
のことは、ブロック共重合体が、連続的であつたことを
示し、その理由は、明らかに全てのブロック共重合体が
、熱トルエンにより接近可能であるからである。粒子が
抽出中に除去されず、抽出されない部分が、その形状を
保つたことからPBTは連続的であつたといえる。ブレ
ンド144に存在する連続的な相互侵入網状構造相の他
の表示として、抽出後のブレンドの顕微鏡写真を検査し
た。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置き、次にサンプ
ルを取り出してから2つの部分に破断することによりま
す凍結破砕した。次にサンプルをM釈型120晴査電子
顕微鏡(AMRMOdell2OOScanningE
lectrOnMicrOscOpe)に置き、破砕断
面の写真をとつた結果、写真は、連続的網状構造中に存
在して、ブロック共重合体により形成された連続的網状
構造とハネカムを形成したPBTを示していた。比較例
1比較例1では、合計分子量約75000を有し、分子
量10000のスチレン末端ブロックを有する未水添ス
チレン/ブタジエンブロック共重合体を、実施例■の手
順に従つてPBTとブレンドした。
ルを取り出してから2つの部分に破断することによりま
す凍結破砕した。次にサンプルをM釈型120晴査電子
顕微鏡(AMRMOdell2OOScanningE
lectrOnMicrOscOpe)に置き、破砕断
面の写真をとつた結果、写真は、連続的網状構造中に存
在して、ブロック共重合体により形成された連続的網状
構造とハネカムを形成したPBTを示していた。比較例
1比較例1では、合計分子量約75000を有し、分子
量10000のスチレン末端ブロックを有する未水添ス
チレン/ブタジエンブロック共重合体を、実施例■の手
順に従つてPBTとブレンドした。
ブレンドは、、40%のブロック共重合体および60%
のPBTを含んでいた。しかしながらこのブレンドは、
ブロック共重合体が、PBTと溶融ブレンドするに要さ
れる温度で分解し架橋し始めるので成功しなかつた。実
施例 ■ 3実施例■
ては、ケニツクスノズルを有する3.125cmスター
リング押出機で、共重合体を混合することにより各種の
ポリブレンドが製造された。
のPBTを含んでいた。しかしながらこのブレンドは、
ブロック共重合体が、PBTと溶融ブレンドするに要さ
れる温度で分解し架橋し始めるので成功しなかつた。実
施例 ■ 3実施例■
ては、ケニツクスノズルを有する3.125cmスター
リング押出機で、共重合体を混合することにより各種の
ポリブレンドが製造された。
押出機は、24:1L/D比および3.8:1圧縮比ス
クリューを有していた。全てのブレンドにおいて、エン
ジニアリング熱可塑性樹脂は、商品名ホリエーテルスル
ホン(POIyethersulphOne)200お
よび300で販売されているポリ(アリールスルホン)
樹脂であつた。各種分子量を有する2種の異なるブロッ
ク共重合体が使用された。両ブロック共重合体は、構造
S上B−Sを有する本発明の、選択的水添ブロック共重
合体であつた。ブロック共重合体1は、ブロック分子量
10000−50000−10000を有し、ブロック
共重合体■は、ブロック分子量29000−11600
0−29000を有する。組成、条件および試験結果を
、表■に示す。各場合において、得られるポリブレンド
は、前記の基準により確立された所望の相互侵入網状構
造相を有した。実施例 ■ 実施例■では、実施例■の重合体ブレンドを、選択的抽
出法により検査した。
クリューを有していた。全てのブレンドにおいて、エン
ジニアリング熱可塑性樹脂は、商品名ホリエーテルスル
ホン(POIyethersulphOne)200お
よび300で販売されているポリ(アリールスルホン)
樹脂であつた。各種分子量を有する2種の異なるブロッ
ク共重合体が使用された。両ブロック共重合体は、構造
S上B−Sを有する本発明の、選択的水添ブロック共重
合体であつた。ブロック共重合体1は、ブロック分子量
10000−50000−10000を有し、ブロック
共重合体■は、ブロック分子量29000−11600
0−29000を有する。組成、条件および試験結果を
、表■に示す。各場合において、得られるポリブレンド
は、前記の基準により確立された所望の相互侵入網状構
造相を有した。実施例 ■ 実施例■では、実施例■の重合体ブレンドを、選択的抽
出法により検査した。
この方法では、重合体ブレンドは、熱還流トルエンで田
時間ソツクスレー抽出される。ブレンドの抽出されない
部分は、抽出後、計量し、重量損失を予期される値と比
較する。選択的抽出法は、全てのブレンドで、相互侵入
網状構造の存在を示した。
時間ソツクスレー抽出される。ブレンドの抽出されない
部分は、抽出後、計量し、重量損失を予期される値と比
較する。選択的抽出法は、全てのブレンドで、相互侵入
網状構造の存在を示した。
次の表■に示されるように、トルエンにより抽出される
物質の量は、予期される値とほぼ同じで、全ての値は、
この方法の精度の範囲内にある。このことは、明らかに
全てのブロック共重合体が、熱トルエンに接近可能なの
でブロック共重合体が連続であつたことを示す。ポリ(
エーテルスルホン)は、粒子が抽出中に除去されないこ
と、および抽出されない部分がその形状を保つことから
、連続的であつたといえる。相互侵入網状構造相のもう
1つの表示として、抽出後に残るブレンド5および24
の部分を検査した。
物質の量は、予期される値とほぼ同じで、全ての値は、
この方法の精度の範囲内にある。このことは、明らかに
全てのブロック共重合体が、熱トルエンに接近可能なの
でブロック共重合体が連続であつたことを示す。ポリ(
エーテルスルホン)は、粒子が抽出中に除去されないこ
と、および抽出されない部分がその形状を保つことから
、連続的であつたといえる。相互侵入網状構造相のもう
1つの表示として、抽出後に残るブレンド5および24
の部分を検査した。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置き、次にサンプ
ルを取りだしてサンプルを2つの部分に破断することに
よります凍結破砕させた。次にサンプルをAN4R型1
20α走査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。
この写真は、ブレンド5および24のポリ(エーテルス
ルホン)熱可塑性樹脂のそれぞれが、ブ七ツク共重合体
により形成された連続網状構造でハネカムとされた連続
網状構造に存在した。実施例 ■ 実施例■ては、各種プリブレンドは、ケニツクスノズル
を有する3.125cmスターリング押出機で重合体を
混合することにより製造した。
ルを取りだしてサンプルを2つの部分に破断することに
よります凍結破砕させた。次にサンプルをAN4R型1
20α走査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。
この写真は、ブレンド5および24のポリ(エーテルス
ルホン)熱可塑性樹脂のそれぞれが、ブ七ツク共重合体
により形成された連続網状構造でハネカムとされた連続
網状構造に存在した。実施例 ■ 実施例■ては、各種プリブレンドは、ケニツクスノズル
を有する3.125cmスターリング押出機で重合体を
混合することにより製造した。
押出機は、24:1L/D比および3.8:1圧縮比ス
クリューを有していた。全てのブレンドにおいて、ポリ
カーボネートは、商品名MerlOnkM−40ポリカ
ーボネート樹脂として売られている公知のビスフェノー
ルA基本ポリカーホネートてあつた。ブロック共重合体
は、構造S上B−Sおよびブロック分子量10000−
55000−10000を有する本発明の選択的水添ブ
七ツク共重合体てあつた。組成、条件、および試験結果
を次の表■に示す。
クリューを有していた。全てのブレンドにおいて、ポリ
カーボネートは、商品名MerlOnkM−40ポリカ
ーボネート樹脂として売られている公知のビスフェノー
ルA基本ポリカーホネートてあつた。ブロック共重合体
は、構造S上B−Sおよびブロック分子量10000−
55000−10000を有する本発明の選択的水添ブ
七ツク共重合体てあつた。組成、条件、および試験結果
を次の表■に示す。
各場合において、得られたポリブレンドは、前記の基準
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例 ■ 実施例■では、実施例■のポリマーブレンド番号10、
11および146を、選択的抽出法で検査した。
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例 ■ 実施例■では、実施例■のポリマーブレンド番号10、
11および146を、選択的抽出法で検査した。
この方法ては、ポリマーブレンドを、熱還流トルエンで
16I寺間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トル
エンは、ブロック共重合体を抽出し、ポリカーボネート
を溶解してはならない。ブレンドの抽出されなかつた部
分が、抽出操作後に計量され、重量損失が、予期される
値と比較された。選択抽出法により、全ての3種のブレ
ンド中に相互侵入網状構造が存在することが明らかとさ
れた。
16I寺間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トル
エンは、ブロック共重合体を抽出し、ポリカーボネート
を溶解してはならない。ブレンドの抽出されなかつた部
分が、抽出操作後に計量され、重量損失が、予期される
値と比較された。選択抽出法により、全ての3種のブレ
ンド中に相互侵入網状構造が存在することが明らかとさ
れた。
ブレンド10では、トルエンは、予想値50%に比較さ
れる53.5重量%を抽出し、この値は、この方法の精
度内にある。このことは、全てのブロック共重合体が熱
トルエンに接近可能であるのでブロック共重合体が連続
的であつたことを示している。ポリカーボネートは、粒
子が、抽出中に除去されずかつ抽出されない部分がその
形状を保つたので、連続的であつた。同様にして、熱ト
ルエンは、ブレンド11で、予想値75%に比較される
77.1%を抽出し、ブレンド146では、予想値25
%に比較される26.1%を抽出した。連続的相互侵入
網状構造相のもう1つの表示として、抽出後に残るブレ
ンド10および11の部分の顕微鏡写真を検査した。
れる53.5重量%を抽出し、この値は、この方法の精
度内にある。このことは、全てのブロック共重合体が熱
トルエンに接近可能であるのでブロック共重合体が連続
的であつたことを示している。ポリカーボネートは、粒
子が、抽出中に除去されずかつ抽出されない部分がその
形状を保つたので、連続的であつた。同様にして、熱ト
ルエンは、ブレンド11で、予想値75%に比較される
77.1%を抽出し、ブレンド146では、予想値25
%に比較される26.1%を抽出した。連続的相互侵入
網状構造相のもう1つの表示として、抽出後に残るブレ
ンド10および11の部分の顕微鏡写真を検査した。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置いてから、次に
サンプルを取りだして2つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをAMR型120
峙査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この写
真は、ブレンド10および11のそれぞれのポリカーボ
ネートが、ブロック共重合体により形成された連続網状
構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に存在した
ことを示している。実施例 ■ 実施例■では、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを
有する3.125cmスターリング押出機で重合体を混
合することによつて製造された。
サンプルを取りだして2つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをAMR型120
峙査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この写
真は、ブレンド10および11のそれぞれのポリカーボ
ネートが、ブロック共重合体により形成された連続網状
構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に存在した
ことを示している。実施例 ■ 実施例■では、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを
有する3.125cmスターリング押出機で重合体を混
合することによつて製造された。
押出機は、24:山/D比および3.8:1圧縮比スク
リューを有している。使用エンジニアリング樹脂は、D
ELRINkアセタール樹脂、等級100および500
てあつた。DELRINklOOは、汎用等級アセター
ル樹脂で、DEl)RIN.k5OOは、高分子量を有
する押出等級アセタール樹脂であつた。使用ブロック共
重合体は、構造S上B−Sおよびブロック分子量750
0−38000−7500を有する本発明の選択水添ブ
ロック共重合体であつた。使用油は、TUfflO6O
56ゴム増量油であつた。
リューを有している。使用エンジニアリング樹脂は、D
ELRINkアセタール樹脂、等級100および500
てあつた。DELRINklOOは、汎用等級アセター
ル樹脂で、DEl)RIN.k5OOは、高分子量を有
する押出等級アセタール樹脂であつた。使用ブロック共
重合体は、構造S上B−Sおよびブロック分子量750
0−38000−7500を有する本発明の選択水添ブ
ロック共重合体であつた。使用油は、TUfflO6O
56ゴム増量油であつた。
油成分を含有する全てのブレンドにおいて、ブロック共
重合体と油とは、アセタール樹脂の添加に先立つて予め
混合させた。組成、条件、および試験結果を次の表■に
示す。
重合体と油とは、アセタール樹脂の添加に先立つて予め
混合させた。組成、条件、および試験結果を次の表■に
示す。
各場合において、得られるポリブレンドは、前記の基準
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例x 実施例Xでは、実施例■の重合体ブレンドを選択的抽出
法により検査した。
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例x 実施例Xでは、実施例■の重合体ブレンドを選択的抽出
法により検査した。
この方法では、重合体ブレンドを、熱還流トルエンで■
時間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トルエンは
、ブロック共重合体を抽出し、アセタール樹脂を溶解し
てはならない。ブレンドの抽出されない部分は、抽出後
に計量され、重量損失が予想値と比較される。選択法は
、全てのブレンドの相互侵入網状構造の存在を明らかと
した。
時間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トルエンは
、ブロック共重合体を抽出し、アセタール樹脂を溶解し
てはならない。ブレンドの抽出されない部分は、抽出後
に計量され、重量損失が予想値と比較される。選択法は
、全てのブレンドの相互侵入網状構造の存在を明らかと
した。
次の表■に示されるように、トルエンで抽出された物質
の量は、予想値とほぼ同じであり、全ての値は、この方
法の精度の範囲内である。このことは、明らかに全ての
ブロック共重合体が、熱トルエンに接近可能なことから
、ブロック共重合体が連続的であつたことを示す。アセ
タール樹脂は、粒子が、抽出中に除去されず、抽出され
ない部分が、その形状を保つたことから、連続的である
といえる。連続的相互侵入網状構造相のもう1つの表示
として、抽出後に残るブレンド22および26の部分の
顕微鏡写真を検査した。
の量は、予想値とほぼ同じであり、全ての値は、この方
法の精度の範囲内である。このことは、明らかに全ての
ブロック共重合体が、熱トルエンに接近可能なことから
、ブロック共重合体が連続的であつたことを示す。アセ
タール樹脂は、粒子が、抽出中に除去されず、抽出され
ない部分が、その形状を保つたことから、連続的である
といえる。連続的相互侵入網状構造相のもう1つの表示
として、抽出後に残るブレンド22および26の部分の
顕微鏡写真を検査した。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置いてから、次に
サンプルを取りだして2つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをAMR型120
峙査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この写
真は、ブレンド22および26のそれぞれのアセタール
熱可塑性樹脂が、ブロック共重合体により形成された連
続網状構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に存
在したことを示している。実施例 ■ 実施例Mでは、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを
有する3.125cmスターリング押出機で重合体を混
合することによつて製造された。
サンプルを取りだして2つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをAMR型120
峙査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この写
真は、ブレンド22および26のそれぞれのアセタール
熱可塑性樹脂が、ブロック共重合体により形成された連
続網状構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に存
在したことを示している。実施例 ■ 実施例Mでは、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを
有する3.125cmスターリング押出機で重合体を混
合することによつて製造された。
押出機は、24:1L/D比および3.8:1圧縮比ス
クリューを有している。全てのブレンドで、エンジニア
リング熱可塑性樹脂は、商品名PELLETHANEk
2lO2−80ポリウレタンで販売されている、見掛結
晶融点165℃の熱可塑性ポリウレタンであつた。使用
ブロック共重合体は、構造S上B−Sおよびブロック分
子量7500−38000−7500を有する本発明の
選択水添ブロック共重合体であつた。使用油は、TUf
lO6O56ゴム増量油であつた。全てのブレンドにお
いて、ブロック共重合体と油とは、ポリウレタンの添加
に先立つて予め混合させた。組成、条件、および試験結
果を次の表■に示す。
クリューを有している。全てのブレンドで、エンジニア
リング熱可塑性樹脂は、商品名PELLETHANEk
2lO2−80ポリウレタンで販売されている、見掛結
晶融点165℃の熱可塑性ポリウレタンであつた。使用
ブロック共重合体は、構造S上B−Sおよびブロック分
子量7500−38000−7500を有する本発明の
選択水添ブロック共重合体であつた。使用油は、TUf
lO6O56ゴム増量油であつた。全てのブレンドにお
いて、ブロック共重合体と油とは、ポリウレタンの添加
に先立つて予め混合させた。組成、条件、および試験結
果を次の表■に示す。
各場合において、得られるポリブレンドは、前記の基準
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例 ■ 実施例■ては、実施例Mの重合体ブレンドを選択的抽出
法により検査した。
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例 ■ 実施例■ては、実施例Mの重合体ブレンドを選択的抽出
法により検査した。
この方法ては、重合体ブレンドを、熱還流トルエンで1
611寺間ソツクスレー抽出した。理想的には熱トルエ
ンは、ブロック共重合体を抽出し、ポリウレタンを溶解
してはならない。ブレンドの抽出されない部分は、抽出
後に計量され、重量損失が予想値と比較される。選択法
は、全てのブレンド中の相互侵入網状構造の存在を明ら
かとした。次の表Xに示されるように、トルエンて抽出
された物質の量は、予想値とほぼ同じてあり、全ての値
は、この方法の精度の範囲内である。このことは、明ら
かに全てのブロック共重合体が、熱トルエンに接近可能
なことから、ブロック共重合体が連続的であつたことを
示す。ポリウレタンは、粒子が、抽出中に除去されず、
抽出されない部分が、その形状を保つたことから、連続
的であるといえる。連続的相互侵入網状構造相のもう1
つの表示として、抽出後に残るブレンド36および38
の部分の顕微鏡写真を検査した。
611寺間ソツクスレー抽出した。理想的には熱トルエ
ンは、ブロック共重合体を抽出し、ポリウレタンを溶解
してはならない。ブレンドの抽出されない部分は、抽出
後に計量され、重量損失が予想値と比較される。選択法
は、全てのブレンド中の相互侵入網状構造の存在を明ら
かとした。次の表Xに示されるように、トルエンて抽出
された物質の量は、予想値とほぼ同じてあり、全ての値
は、この方法の精度の範囲内である。このことは、明ら
かに全てのブロック共重合体が、熱トルエンに接近可能
なことから、ブロック共重合体が連続的であつたことを
示す。ポリウレタンは、粒子が、抽出中に除去されず、
抽出されない部分が、その形状を保つたことから、連続
的であるといえる。連続的相互侵入網状構造相のもう1
つの表示として、抽出後に残るブレンド36および38
の部分の顕微鏡写真を検査した。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置いてから、次に
サンプルを取りだして2つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをAMR型120
峙査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この写
真は、ブレンド36および38のそれぞれのポリウレタ
ン熱可塑性樹脂が、ブロック共重合体により形成された
連続網状構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に
存在したことを示している。実施例x■実施例x■では
、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを有する3.1
25cmスターリング押出機で重合体を混合することに
よつて製造された。
サンプルを取りだして2つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをAMR型120
峙査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この写
真は、ブレンド36および38のそれぞれのポリウレタ
ン熱可塑性樹脂が、ブロック共重合体により形成された
連続網状構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に
存在したことを示している。実施例x■実施例x■では
、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを有する3.1
25cmスターリング押出機で重合体を混合することに
よつて製造された。
押出,機は、24:山/D比および3.8:1圧縮比ス
クリューを有している。次の重合体が使用された: ブ七ツク共重合体1一構造S上B−Sを有し、ブロック
分子量10000−55000−10000を有する!
本発明の選択水添ブ七ツク共重合体。
クリューを有している。次の重合体が使用された: ブ七ツク共重合体1一構造S上B−Sを有し、ブロック
分子量10000−55000−10000を有する!
本発明の選択水添ブ七ツク共重合体。
ブロック共重合体■−ブロック分子量を29000一1
16000−29000とした以外はブロック共重合体
Iと同様。
16000−29000とした以外はブロック共重合体
Iと同様。
ブロック共重合体■−ブロック分子量を7500一38
000−7500とした以外はブロック共重合体1と同
様。
000−7500とした以外はブロック共重合体1と同
様。
PVDF一商品名KYNAR9)460として公知のポ
リ(ビニリデンジフルオリド)。
リ(ビニリデンジフルオリド)。
FED一商品名TEFLON9FEPlとして公知のポ
リ(テトラフルオロエチレン)。
リ(テトラフルオロエチレン)。
ETCOTFE一商品名TEFZEL2OOとして公知
のテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体。
のテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体。
使用油は、TufflO6O56ゴム増量油てあつた。
油成分を含有する全てのブレンドにおいて、ブロック共
重合体と油とは、エンジニアリング熱可塑性樹脂の添加
に先立つて予め混合させた。組成、条件、および試験結
果を次の表■に示す。
油成分を含有する全てのブレンドにおいて、ブロック共
重合体と油とは、エンジニアリング熱可塑性樹脂の添加
に先立つて予め混合させた。組成、条件、および試験結
果を次の表■に示す。
各ブレンドにおいて、ブレンド8の予想される例外を別
として得られるポリブレンドは、前記の基準により確立
された如き所望の相互侵入網状構造相を有していた。実
施例X■ 実施例x■ては、多くの実施例X■の重合体ブレンドを
選択的抽出法により検査した。
として得られるポリブレンドは、前記の基準により確立
された如き所望の相互侵入網状構造相を有していた。実
施例X■ 実施例x■ては、多くの実施例X■の重合体ブレンドを
選択的抽出法により検査した。
この方法では、重合体ブレンドを、熱還流トルエンで1
6I寺間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トルエ
ンは、ブロック共重合体を抽出し、フルオロ化熱可塑性
樹脂を溶解してはならない。ブレンドの抽出されない部
分は、抽出後に計量され、重量損失が予想値と比較され
る。選択抽出法は、ブレンド番号8の予想される例外を
別として全てのブレンド中の相互侵入網状構造の存在を
明らかとした。
6I寺間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トルエ
ンは、ブロック共重合体を抽出し、フルオロ化熱可塑性
樹脂を溶解してはならない。ブレンドの抽出されない部
分は、抽出後に計量され、重量損失が予想値と比較され
る。選択抽出法は、ブレンド番号8の予想される例外を
別として全てのブレンド中の相互侵入網状構造の存在を
明らかとした。
何らかの説明されない理由で、ブレンド8の構造は、抽
出後、砕けた。しかしながら次の表■に示される全ての
他のブレンドに対しては、トルエンて抽出された物質の
量は、予想値とほぼ同じであり、全ての値は、この方法
の精度の範囲内である。このことは、明らかに全てのブ
七ツク共重合体が、熱トルエンに接近可能なことから、
ブロック共重合体が連続的であつたことを示す。弗素化
熱可塑性樹脂は、粒子が、抽出中に除去されず、抽出さ
れない部分が、その形状を保つことから、連続的である
といえる。連続的相互侵入網状構造相のもう1つの表示
として、抽出後に残るブレンド13−3および32の部
分の顕微鏡写真を検査した。
出後、砕けた。しかしながら次の表■に示される全ての
他のブレンドに対しては、トルエンて抽出された物質の
量は、予想値とほぼ同じであり、全ての値は、この方法
の精度の範囲内である。このことは、明らかに全てのブ
七ツク共重合体が、熱トルエンに接近可能なことから、
ブロック共重合体が連続的であつたことを示す。弗素化
熱可塑性樹脂は、粒子が、抽出中に除去されず、抽出さ
れない部分が、その形状を保つことから、連続的である
といえる。連続的相互侵入網状構造相のもう1つの表示
として、抽出後に残るブレンド13−3および32の部
分の顕微鏡写真を検査した。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置いてから、次に
サンプルを取りた七て2つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをAMR型120
0走査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この
写真は、ブレンド13−3および32のそれぞれの弗素
化熱可塑性樹脂が、ブロック共重合体により形成された
連続網状構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に
存在したことを示している。実施例X■実施例X■では
、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを有する3.1
25cmスターリング押出機でヰ*重合体を混合するこ
とによつて製造された。
サンプルを取りた七て2つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをAMR型120
0走査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この
写真は、ブレンド13−3および32のそれぞれの弗素
化熱可塑性樹脂が、ブロック共重合体により形成された
連続網状構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に
存在したことを示している。実施例X■実施例X■では
、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを有する3.1
25cmスターリング押出機でヰ*重合体を混合するこ
とによつて製造された。
押出機は、24:1L/D比および3.8:1圧縮比ス
クリューを有している。全てのブレンドにおいて、エン
ジニアリング熱可塑性樹脂は、ニトリル含量65%以上
を有する商品名BAREX92l(ロ)脂として公知の
アクリロニトリル−スチレン共重合体であつた。使用ブ
ロック共重合体は、構造S上B一Sを有し、フロック分
子量7500−38000−7500を有する本発明の
選択水添ブロック共重合体であつた。組成、条件、およ
び試験結果は、次の表X■に示す。
クリューを有している。全てのブレンドにおいて、エン
ジニアリング熱可塑性樹脂は、ニトリル含量65%以上
を有する商品名BAREX92l(ロ)脂として公知の
アクリロニトリル−スチレン共重合体であつた。使用ブ
ロック共重合体は、構造S上B一Sを有し、フロック分
子量7500−38000−7500を有する本発明の
選択水添ブロック共重合体であつた。組成、条件、およ
び試験結果は、次の表X■に示す。
各場合において、得られるポリブレンドは、前記の基準
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例X■ 実施例X■ては、実施例X■の重合体ブレンドの3種を
選択的抽出法により検査した。
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例X■ 実施例X■ては、実施例X■の重合体ブレンドの3種を
選択的抽出法により検査した。
この方法では、重合体ブレンドを、熱還流トルエンで1
ei31間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トル
エンは、ブロック共重合体を抽出し、ニトリル樹脂を溶
解してはならない。ブレンドの抽出されない部分は、抽
出後に計量され、重量損失が予想値と比較される。選択
法は、全てのブレンド中の相互侵入網状構造の存在を明
らかとした。
ei31間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トル
エンは、ブロック共重合体を抽出し、ニトリル樹脂を溶
解してはならない。ブレンドの抽出されない部分は、抽
出後に計量され、重量損失が予想値と比較される。選択
法は、全てのブレンド中の相互侵入網状構造の存在を明
らかとした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 末端ポリマーブロックAがブロック共重合体の8〜
55重量%を構成し、ポリマーブロックAのアレン二重
結合の25%以下およびポリマーブロックBの脂肪族二
重結合の少なくとも80%が水添によつて還元されてい
る、平均分子量5000〜125000のモノアルケニ
ルアレンの少なくとも2つの末端ポリマーブロックAお
よび平均分子量10000〜300000の共役ジエン
の少なくとも1つの中間ポリマーブロックBよりなる部
分水添ブロック共重合体を含む組成物において、組成物
が(a)部分水添ブロック共重合体5〜95重量部、お
よび(b)ガラス転移温度が120〜300℃そして温
度T_pが150〜400℃および剪断速度が100s
ec.^−^1での粘度がηマイナス2000ポイズ〜
ηプラス3000ポイズ(溶融粘度ηは温度T_pおよ
び剪断速度100sec.^−^1での部分水添ブロッ
ク共重合体の粘度である)のエンジニアリング熱可塑性
樹脂95〜5重量部、の相互侵入ポリマー網状構造を含
むことを特徴とする組成物。 2 ポリマーブロックAが平均分子量10000〜50
000そしてポリマーブロックBが平均分子量3000
0〜150000である、前記第1項の組成物。 3 末端ポリマーブロックAがブロック共重合体の10
〜30重量%を構成する、前記第1または2項の組成物
。 4 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、温度T_p15
0〜400゜および剪断速度100sec.^−^1で
η^1マイナス600ポイズ〜η^1プラス1400ポ
イズの粘度である(粘度η^1はブレンドブロック共重
合体組成物の粘度である)前記第1〜3項のいずれかの
組成物。 5 ブロック共重合体の粘度をエンジニアリング熱可塑
性樹脂の粘度で割つた粘度比が、温度T_pおよび剪断
速度100sec.^−^1で0.2〜4.0である前
記1〜3項のいずれかの組成物。 6 粘度比が、0.8〜1.2である前記第5項の組成
物。 7 組成物が、部分水添ブロック共重合体40〜70重
量部およびエンジニアリング熱可塑性樹脂60〜30重
量部を含んでなる前記第1〜6項のいずれかの組成物。 8 エンジニアリング熱可塑性樹脂が4−メチル−1−
ペンテンの単重合体である前記第1〜7項のいずれかの
組成物。9 エンジニアリング熱可塑性樹脂が4−メチ
ル−1−ペンテンとアルファ−オレフィンとの共重合体
である前記第1〜7項のいずれかの組成物。 10 アルファ−オレフィンが、4ないし18個の炭素
原子を有する前記第9項の組成物。 11 共重合体が、線状アルファ−オレフィン0.5〜
30重量%を有する前記第9項または10項の組成物。 12 エンジニアリング熱可塑性樹脂がポリエステルで
ある前記第1〜7項のいずれかの組成物。13 エンジ
ニアリング熱可塑性樹脂が、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)、ポリ(プロピレンテレフタレート)またはポリ
(ブチレンテレフタレート)である前記第12項の組成
物。 14 エンジニアリング熱可塑性樹脂がセルロースエス
テルである前記第12項の組成物。 15 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ピバロラクト
ンの単重合体である前記第12項の組成物。 16 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、別のベータ−
プロピオラクトン50モル%以下とピバロラクトンとの
共重合体である前記第12項の組成物。 17 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、別のベータ−
プロピオラクトン10モル%以下とのピバロラクトンの
共重合体である前記第16項の組成物。 18 エンジニアリング熱可塑性樹脂がポリカプロラク
トンである前記第12の組成物。 19 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ポリ(アリー
ルポリエーテル)である前記第1〜7項のいずれかの組
成物。 20 エンジニアリング熱可塑性樹脂が芳香族ポリスル
ホンである前記第1〜7項のいずれかの組成物。 21 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、一般式:▲数
式、化学式、表等があります▼ I または ▲数式、化学式、表等があります▼II (ここではArは、フェニレンまたはアルキル、アルコ
キシ、ハロゲンまたは窒素置換されたフェニレン基を示
し、Aは炭素−炭素結合またはアルキリデン、シクロア
ルキリデン、アルキレン、シクロアルキレン、アゾ、イ
ミノ、硫黄、酸素またはスルホキシド基を示し、そして
nは少なくとも2である)を有するポリカーボネートで
ある前記第1〜7項のいずれかの組成物。 22 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ポリアセター
ルの単重合体である前記第1〜7項のいずれかの組成物
。 23 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ホルムアルデ
ヒドまたはトリオキサンの単重合体である前記第22項
の組成物。 24 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ポリアセター
ル共重合体である前記第1〜7項のいずれかの組成物。 25 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリ
ウレタンである前記第1〜7項のいずれかの組成物。2
6 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ハロゲン化熱可
塑性重合体である前記第1〜7項のいずれかの組成物。 27 ハロゲン化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフル
オロエチレン、ビニリデンフルオリドおよびビニリデン
クロリドから誘導される共重合体または重合体である前
記第26項の組成物。 28 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、50重量%よ
りは多いアルファ、ベータ−オレフィン系不飽和モノニ
トリル含量のニトリル樹脂である前記第1〜7項のいず
れかの組成物。 29 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、各種エンジニ
アリング熱可塑性樹脂の混合物である前記第1〜28項
のいずれかの組成物。 30 組成物が、増量油を0〜50phrの量で含有し
ている前記第1〜29項のいずれかの組成物。 31 組成物が、増量油を5〜30phrの量で含んで
いる前記第30項の組成物。 32 組成物が、追加の樹脂としてポリ−アルファ−オ
レフィンを0〜100phrの量で含んでいる前記第1
〜31項のいずれかの組成物。 33 組成物が、該追加の樹脂を5〜25phrの量で
含んでいる前記第32項の組成物。 34 相互侵入網状構造の重合体を製造する方法におい
て、(a)末端ポリマーブロックAがブロック共重合体
の8〜55重量%を構成し、25%以下のポリマーブロ
ックAのアレン二重結合および少なくとも80%のポリ
マーブロックBの脂肪族二重結合が水添によつて還元さ
れている、平均分子量5000〜125000のモノア
ルケニルアレンの少なくとも2つの末端ポリマーブロッ
クAおよび平均分子量10000〜300000の共役
ジエンの少なくとも1つの中間ポリマーブロックBより
なる部分水添ブロック共重合体5〜95重量部を150
〜400℃の操作温度T_pで(b)ガラス転移温度が
120〜300℃、温度T_pおよび剪断速度100s
ec.^−^1での粘度がηマイナス2000ポイズ〜
ηプラス3000ポイズ(溶融粘度ηは温度T_pおよ
び剪断速度100sec.^−^1での部分水添ブロッ
ク共重合体の粘度である)のエンジニアリング熱可塑性
樹脂95〜5重量部と混合する、ことを特徴とする前記
方法。 35 重合体を280〜290℃の操作温度T_pで混
合することを特徴とする、前記第34項の方法。 36 重合体を両者に共通の溶媒に溶解し、どちらの重
合体も溶解しない溶媒に混合することによつて凝集させ
ることを特徴とする、前記第34または35項の方法。 37 二種の重合体を溶融物またはニブおよび/または
粉末として剪断を与える装置中で混合することを特徴と
する、前記第34または35項の方法。38 ポリマー
ブロックAは平均分子量が10000〜50000そし
てポリマーブロックBは平均分子量30000〜150
000のブロック共重合体を使用する、前記第34〜3
7項のいずれかの方法。 39 末端ポリマーブロックAが、ブロック共重合体の
10〜30重量%を構成するブロック共重合体が使用さ
れることを特徴とする前記第34〜38項のいずれかの
方法。 40 温度T_p150〜400℃および剪断速度10
0sec.^−^1での粘度がη^1マイナス600ポ
イズ〜η^1プラス1400ポイズである(粘度η^1
はブレンドブロック共重合体組成物の粘度である)エン
ジニアリング熱可塑性樹脂が使用されることを特徴とす
る前記第34〜39項のいずれかの方法。 41 ブロック共重合体の粘度をエンジニアリング熱可
塑性樹脂の粘度で割つた粘度比が、温度T_pおよび剪
断速度100sec.^−^1で0.2〜4.0である
前記第34〜39項のいずれかの方法。 42 粘度比が、0.8〜1.2である前記第41項の
方法。 43 ブロック共重合体およびエンジニアリング熱可塑
性樹脂が、それぞれ、40〜70重量部および60〜3
0重量部の量で使用される前記第34〜42項のいずれ
かの方法。 44 エンジニアリング熱可塑性樹脂として4−メチル
−1−ペンテンの単重合体が使用される前記第34〜4
3項のいずれかの方法。 45 エンジニアリング熱可塑性樹脂として4−メチル
−1−ペンテンとアルファ−オレフィンとの共重合体が
使用される前記第34〜43項のいずれかの方法。 46 アルファ−オレフィンが4〜18個の炭素原子を
有する前記第45項の方法。 47 共重合体が、線状アルファ−オレフィン0.5〜
30重量%を有する前記第45または46項の方法。 48 エンジニアリング熱可塑性樹脂としてポリエステ
ルが使用される前記第34〜43項のいずれかの方法。 49 エンジニアリング熱可塑性樹脂としてポリ(エチ
レンテレフタレート)、ポリ(プロピレンテレフタレー
ト)またはポリ(ブチレンテレフタレート)が使用され
る前記第48項の方法。50 エンジニアリング熱可塑
性樹脂としてセルロースエステルが使用される前記第4
8項の方法。 51 エンジニアリング熱可塑性樹脂としてピバロラク
トンの単重合体が使用される前記第48項の方法。 52 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、別のベー
タ−プロピオラクトン50モル%以下とのピバロラクト
ンの共重合体が使用される前記第48項の方法。 53 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、別のベー
タ−プロピオラクトン10モル%以下とのピバロラクト
ンの共重合体が使用される前記第52項の方法。 54 エンジニアリング熱可塑性樹脂としてポリカプロ
ラクトンが使用される前記第48項の方法。 55 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、ポリ(ア
リールポリエーテル)が使用される前記第34〜43項
のいずれかの方法。 56 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、芳香族ポ
リスルホンが使用される前記第34〜43項のいずれか
の方法。 57 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、一般式:
▲数式、化学式、表等があります▼ I または ▲数式、化学式、表等があります▼II (ここでArは、フェニレンまたはアルキル、アルコキ
シ、ハロゲンまたは窒素置換されたフェニレン基を示し
、Aは、炭素−炭素結合またはアルキリデン、シクロア
ルキリデン、アルキレン、シクロアルキレン、アゾ、イ
ミノ、硫黄、酸素またはスルホキシド基を示し、そして
nは少なくとも2である)を有するポリカーボネートが
使用される前記第34〜43項のいずれかの方法。 58 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、ポリアセ
タールの単重合体が使用される前記第34〜43項のい
ずれかの方法。 59 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、ホルムア
ルデヒドまたはトリオキサンの単重合体が使用される前
記第58項の方法。 60 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、ポリアセ
タール共重合体が使用される前記第34〜43項のいず
れかの方法。 61 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、熱可塑性
ポリウレタンが使用される前記第34〜43項のいずれ
かの方法。 62 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、ハロゲン
化熱可塑性重合体が使用される前記第34〜43項のい
ずれかの方法。 63 ハロゲン化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフル
オロエチレン、ビニリデンフルオリドまたはビニリデン
クロリドから誘導された共重合体または重合体である前
記第62項の方法。 64 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、50重量
%より多いアルファ、ベータ−オレフィン系不飽和モノ
ニトリル含量を有するニトリル樹脂が使用される前記第
34〜43項のいずれかの方法。 65 エンジニアリング熱可塑性樹脂として、各種エン
ジニアリング熱可塑性樹脂の混合物が使用される前記第
34〜64項のいずれかの方法。 66 エンジニアリング熱可塑性樹脂が、得られる混合
物をブロック共重合体とブレンドする前に、粘度調整剤
とまずブレンドされる前記第34〜65項のいずれかの
方法。 67 粘度調整剤として、ポリ(2・6−ジメチル−1
・4−フェニレン)オキシド、またはポリ(2・6−ジ
メチル−1・4−フェニレン)オキシドのポリスチレン
とのブレンドが使用されることを特徴とする前記第66
項の方法。 68 粘度調整剤がエンジニアリング熱可塑性樹脂10
0重量部当り0〜100重量部の量で使用される前記第
66または67項の方法。 69 粘度調整剤が、エンジニアリング熱可塑性樹脂1
00重量部当り10〜50重量部の量で使用される前記
第68項の方法。 70 増量油が、ブロック共重合体100重量部に対し
50重量部以下の量で付加的に使用されることを特徴と
する前記第34〜69項のいずれかの方法。 71 増量油が、ブロック共重合体100重量部に対し
5〜30重量部の量で使用されることを特徴とする前記
第70項の方法。 72 付加的な樹脂としてポリ−アルファ−オレフィン
が、ブロック共重合体100重量部に対し100重量部
以下の量で使用されることを特徴とする前記第34〜7
1項のいずれかの方法。 73 付加的な樹脂が、ブロック共重合体100重量部
に対して5〜25重量部の量で使用される前記第72項
の方法。
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