JPS6057463B2 - 水添ブロツク共重合体を含む組成物および相互侵入網状構造の重合体の製造方法 - Google Patents

水添ブロツク共重合体を含む組成物および相互侵入網状構造の重合体の製造方法

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JPS6057463B2
JPS6057463B2 JP52065880A JP6588077A JPS6057463B2 JP S6057463 B2 JPS6057463 B2 JP S6057463B2 JP 52065880 A JP52065880 A JP 52065880A JP 6588077 A JP6588077 A JP 6588077A JP S6057463 B2 JPS6057463 B2 JP S6057463B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端ポリマーブロックＡがブロック共重合体
の８〜５５重量％を構成し、ポリマーブロックＡのアレ
ンニ重結合の２５％以下およびポリマーブロックＢの脂
肪族二重結合の少なくとも８０％が水添によつて還元さ
れている、平均分子量５０００〜１２５０００のモノア
ルケニルアレンの少なくとも２つの末端ポリマーブロッ
クＡおよび平均分子量１００００〜３０００００の共役
ジエンの少なくとも１つの中間ポリマーブロックＢより
なる部分水添ブロック共重合体を含む組成物に関する。
さらに本発明はそのような組成物の製法に関する。モノ
アルケニルアレンの少なくとも２つの末端ポリマーブロ
ックおよび共役ジエンの少なくとも１つの中間ポリマー
ブロックからなるブロック共重合体は周知である。
このタイプのブロック共重合体はポリスチレンーポリブ
タジエンーポリスチレン（ＳＢＳ）の構造で代表される
。モノアルケニルアレンプロツクがブロック共重合体の
５５％以下からなれば、生成物は熱可塑性エラストマー
と呼ぶことができる。このことは、溶融状態において熱
可塑性プラスチック処理用の通常の装置で処理しうるが
、固体状態において化学的な加硫を行なわずに化学的な
加硫を行なつたゴムと同様な振舞いをすることを意味す
る。このようなブロック共重合体は通常エンジニアリン
グ熱可塑性樹脂と非混和性である。
゜゜エンジニアリング熱可塑性樹脂゛という言葉は、１
２０℃〜３００゜Ｃのガラス転移温度またははつきりし
た結晶性融点（低い応力でモジユラスが大幅に降下する
温度と定義する）を有し、連続構造を形成しうるすなわ
ち結晶、半結晶または副結晶である樹脂を広くいう。“
エンジニアリングプラスチツグという言葉はこの技術分
野でよく知られている。たとえばＦＯｘ′℃Ｈｅｍｉｓ
ｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｒｌＯＩＯｇｙＯｆＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇＰＩａｓｔｉｃｓ―第４３０〜４３８頁、Ａ
ｐｐｌｌｅｄＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．ｓＡｍｅ
ｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ発行（編集
Ｃｒａｖｅｒ＆Ｔｅｓｓｌｌ９７５）参照。部分水添ブ
ロック共重合体およびエンジニアリング熱可塑性樹脂を
混合することによつて相互侵入網状構造が得られること
がわかつた。二つのポリマーの相互侵入網状構造は、一
つのポリマーが第二のポリマーの空所を満たすものと考
えられるブレンドである。相互侵入網状構造は分子が混
合しているブレンドではない。ポリマーは別個の相を形
成するが、層の剥離を生じる全体の相分離に導きうる形
にはない。今、本発明は、末端ポリマーブロックＡがブ
ロック共重合体の８〜５５重量％を構成し、ポリマーブ
ロックＡのアレンニ重結合の２５％以下およびポリマー
ブロックＢの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水添
によつて還元されている、平均分子量５０００〜１２５
０００のモノアルケニルアレンの少なくとも２つの末端
ポリマーブロックＡおよび平均分子量１００００〜３０
００００の共役ジエンの少なくとも１つの中間ポリマー
ブロックＢよりなる部分水添ブロック共重合体を含む組
成物において、組成物が（ａ）部分水添ブロック共重合
体５〜９５重量部、および（ｂ）ガラス転移温度が１２
００Ｃ〜３００℃そして温度Ｔｐが１５００Ｃ〜３００
がＣおよび剪断速度が１００ｓｅｃ．−１での粘度がη
マイナス２０００ポイズ〜ηプラス３０００ポイズ（溶
融粘度ηは温度Ｔｐおよび剪断速度１０（ト）Ｅｃ．−
１での部分水添ブロック共重合体の粘度である）のエン
ジニアリング熱可塑性樹脂９５〜５重量部、の相互侵入
ポリマー網状構造よりなることを特徴とする組成物を提
供する。
ブ七ツク共重合体の線状、ラジアルまたは分岐のもので
よい。
そのようなポリマーの製法はこの技術分野で周知である
。ブロック共重合体の構造は重合の方法で決まる。たと
えば、線状ポリマーは、リチウム−アルキルまたはジリ
チオスチルベンのような開始剤を使用するときその後に
所望のモノマーを反応容器へ導入することによつて、あ
”るいは三つまたはそれ以上の先駆体ポリマーに対する
官能基を有するカップリング剤によつて生じる。カップ
リングは多官能カップリング剤、たとえばジハロアルカ
ンまたはーアルケン並びにある種の極性化合物たとえば
シリコンハライド、シ口キサンまたは一価アルコールと
カルボルン酸とのエステルで行なう。ポリマー中のカッ
プリング残留物の存在は本発明の組成物の一部を形成す
るポリマーの適当な種類に対して無視しうる。同様に、
一般的な意味で、特定の構造も無視しうる。本発明は特
に水添前に次の代表的な種類の配列を持つ選択的に水添
したポリマーの使用に対して適用する：ポリスチレンー
ポリブタジエンーポリスチレン（ＳＢＳ）ポリスチレン
ーポリイソブレンーポリスチレン（ＳＩＳ）ポリ（α−
メチルスチレン）−ポリブタジエンーポリ（α−メチル
スチレン）およびポリ（α−メチルスチレン）−ポリイ
ソプレンーポリ（α−メチルスチレン）ポリマーブロッ
クＡおよびＢの両者は、各ブロックがそれを特徴づける
モノマーの少なくとも一種類を主とするかぎりそしてブ
ロックが個々にモノアルケニルアレンを主とするかぎり
、単重合体またはランダム共重合体のいずれでもよい。
“゜モノアルケニルアレン′ゝという言葉はα−メチル
スチレンおよび環置換スチレン、特に環メチル化スチレ
ンを含むスチレンおよび類似体および同族体を特に含ん
でいるととられるであろう。好ましいモノアルケニルア
レンはスチレンおよびα−メチルスチレンであり、スチ
レンが特に好ましい。ブロックＢは、共役ジエン単位が
優勢である限り、ブタジエンまたはイソプレンのホモポ
リマーおよびこれらの二種のジエンの１つとモノアルケ
ニルアレンとの共重合体からなりうる。用いたモノマー
がブタジエンのとき、ブタジエンポリマーブロックの中
の縮合ブタジエン単位の３５〜５５％モル％が１・２一
配列を有しているのが好ましい。従つて、このようなブ
ロックを水添すると、生じる生．成物はエチレンとブテ
ンー１のレギュラー共重合体ブロック（ＥＢ）であるか
または類似物である。用いる共役ジエンがイソプレンな
ら、生じる水添生成物はエチレンとプロピレンのレギュ
ラー共重合体ブ咄ンク（ＥＰ）であるかまたは類似物・
てある。先駆体ブロック共重合体の水添は、脂肪族二重
結合の少なくとも８０％を実質的に完全に水添し、一方
アルケニルアレン芳香族二重結合の約２５％以下を水添
するような条件下で、アルミニウムアルキル化合物とニ
ッケルまたはコバルトカルボキシレートまたはアルコキ
シドの反応生成物よりなる触媒を使用することによつて
実施するのが好ましい。
好ましいブロック共重合体は脂肪族二重結合の少なくと
も９９％が水添され、一方芳香族二重結合の５％以下が
水添されているものである。個々のブロックの平均分子
量はある範囲内て変化させうる。本発明の組成物中に存
在するプロツ）ク共重合体は平均分子量が５０００〜１
２５０００、好ましくは１００００〜５００００のモノ
アルケニルアレンの末端ポリマーブロックＡを少なくと
も２つそして平均分子量１００００〜３０００００、好
ましくは３００００〜１５００００の役ジエンのポリマ
ーブロックＢを少なくとも１・つ持つている。これらの
分子量はトリチウム計算法または浸透圧測定によつても
つとも正確に測定される。モノアルケニルアレンのポリ
マーブロックＡの割合はブロック共重合体の８〜５５重
量％、好ましくは１０〜３呼量％てあるべきてある。
本発明の組成物中に存在するエンジニアリング熱可塑性
樹脂は熱可逆結合メカニズムを有していなければならな
い。
このような熱可逆結合メカニズムには結晶体、極性結合
、イオン結合、薄層、または水素結合が含まれ、単なる
凝集ではない。温度Ｔｐが１５０゜Ｃ〜４００℃て剪断
速度が１００ｓｅｃＪ１でのブ七ツク共重合体の粘度が
ηの特定の具体例において、エンジニアリング熱可塑性
樹脂、種々のエンジニアリング熱可塑性樹脂の混合物ま
たは粘度調節剤を含むエンジニアリング熱可塑性樹脂の
粘度は温度Ｔｐおよび剪断速度１００ｓｅｃ．−１でη
マイナス２０００ポイズ〜ηプラス３０００ポイズであ
るべきである。粘度η１の混合ブロック共重合体組成物
を非混合ブロック共重合体の代わりに用いる場合、エン
ジニアリング熱可塑性樹脂または混合したエンジニアリ
ング熱可塑性樹脂の粘度は温度Ｔ９、剪断速度１０（ト
）Ｅｃ．−１でη１マイナス６００ポイズ〜ηプラス１
４００ポイズであるが特に好ましい。この明細書および
特許請求の範囲で使用したように、ブロック共重合体お
よび熱可塑性エンジニアリング樹脂の粘度は２６０℃で
ピストン駆動毛管メルトレオメーターを用いて得た“゜
溶融粘度゛である。はつきりした結晶性融点またはガラ
ス転移温度の上限（３００℃）は、樹脂が３５０゜Ｃま
たはそれ以下の商業的温度レベルにて低一中位剪断速度
装置中て処理しうるように定めてある。エンジニアリン
グ熱可塑性樹脂はホモポリマー、共重合体、種々のエン
ジニアリング熱可塑性樹脂の混合物または追加した粘度
調節樹脂との混合物である。
非常に適したエンジニアリング熱可塑性樹脂はポリ（４
−メチルー１−ペンテン）である。
ポリ（４−メチルー１−ペンテン）ははつきりした結晶
性融点２４０〜２５０℃、相対密度０．８０〜０．８５
である。４−メチルー１−ペンテンモノマーはアルカリ
ー金属を触媒としたプロピレンの二量化によつて商業的
に製造される。
４−メチルー１−ペンテンとチーグラーーナツタ触媒と
のホモ重合化はＫｉｒｋ−０ｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃ１０
ｐｅｄｉａ０ｆＣｈｅｍｉｃａ１Ｔｅｃｈｒ１０１０ｇ
ｙ、補充巻、第７８９〜７９２頁（第二版、１９７１）
に記載されている。
しかしながら、４−メチルー１−ペンテンのアイソタク
チックホモポリマーは脆さおよび不適当な透明性のよう
ないくつかの技術的欠点を有している。それ故、市販の
ポリ（４−メチルー１−ペンテン）は正確には追加した
適当な酸化および溶融安定剤系と共に少割合の他のα−
オレフィンとの共重合体である。これらの共重合体はＫ
ｉｒｋ−０Ｕ１ｅｒＥｒ］ＣｙｃＩＯｐｅｄｉａＯｆＣ
ｈｅｍｉｃａＩＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙｌ補充巻、第７９
２〜９０７頁（第二版、１９７１）に記載されており、
商標ＴＰＸ８樹脂で市販されている。代表的なα−オレ
フィンは炭素原子数４〜１８の線状α−オレフィンであ
る。適当な樹脂は４−メチルー１−ペンテンと０．５〜
３０重量％の線状α−オレフィンの共重合体である。エ
ンジニアリング熱可塑性樹脂の他の有用な群は、ジカル
ボン酸または低級アルキルエステル、酸ハリドまたはこ
れらの無水物誘導体を、公知の方法に従つて、グリコー
ルと縮合させることによつて製造される熱可塑性ポリエ
ステルである。
本発明に有用なポリエステルを製造するに適する芳香族
および脂肪族ジカルボン酸には次のものがある：蓚酸、
マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシゾ酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ｐ−カルボキシフェノ酢酸、５Ｐ●ｐ′ージカ
ルボキシジフェニル、ｐ●ｐージカルボキシジフェニル
スルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボ
キシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキ
シ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、ｐ−カルボ
キシフェノキシヘキサン酸、ｐ−ｐ″ージカルボキシジ
フェニルメタン、ｐ−ｐージカルボキシジフェニルプロ
パン、Ｐ４−Ｐ″ージカルボキシジフェニルオクタン、
３−アルキルー４−（β−カルボキシエトキシ）一安息
香酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸および２・７−
ナフタレンジカルボン酸。ジカルボン酸の混合物も使用
され得る。テレフタル酸が特に好ましい。本発明に有用
なポリエステルを製造するに適するグリコールには、２
ないし１２個の炭素原子を有する直鎖アルキレングリコ
ール、たとえばエチレングリコール、１・３−プロピレ
ングリコール、１・６−ヘキシレングリコール、１・１
０−デカメチレングリコールおよび１・１２−ドデカメ
チレングリコールがある。
芳香族グリコールが、全部に、または一部として代替さ
れ得る。適当な芳香族ジヒドロキシ化合物には、ｐ−キ
シレングリコール、ピロカテコール、レゾルシノール、
ヒドロキノン、またはこれら化合物のアルキル置換誘導
体がある。他の適当なグリコールは、１・４ーシクロヘ
キサンジメタノールである。より好ましいグリコールは
、炭素原子数２ないし４の直鎖アルキレングリコールで
ある。ポリエステルの好ましい群は、ポリ（エチレンテ
レフタレート）、ポリ（プロピレンテレフクレート）、
およびポリ（ブチレンテレフタレート）である。
より好ましいポリエステルは、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）である。結晶性共重合体であるポリ（ブチレン
テレフタレート）は、１・４−ブタンジオールとジメチ
ルテレフタレートまたはテレフタル酸との重縮合により
製造され得、一般式：（式中、ｎは、７０ないし１４０
である）を有する。
ポリ（ブチレンテレフタレート）の分子量は、好ましく
は、２００００ないし２５０００である。：ｉ！んｈν
ヂ１二コは丁ｈ仁Ｆ，−ーＶｌ ′ゴエｌノ・ノ早し７
々ｌノルとして得られる。他の商業的共重合体には、Ｃ
ＥＬＡＮＥＸ９、ＴＥＮＩＴＥ９および■ＩＴＵＦ８が
ある。他の有用なポリエステルには、セルロースエステ
ルがある。
ここで使用される熱可塑性セルロースエステルは、成形
、被覆および膜形成材料として広く使用されており、公
知である。これらの材料には、セルロールアセテート（
たとえば、セルロールジアセテート、セルローストリア
セテート）、セルロースブチレート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロー
ストリデカノエート、カルボキシメチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチ
ル化ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースナイ
トレートの固体熱可塑性形を含む（ＭＯｄｅｒｎＰｌａ
ｓｔｉｃｓＥｒｌｃｙｃｌＯｐｅｄｉａｌ９７ｌ〜７２
、第２５〜２８頁およびここに引用されている刊行物を
参照）。もう１つの有用なポリエステルは、ポリピバロ
ラクトンである。
ポリビバロラクトンは、主に式：の繰返しエステル構造
単位（すなわちピバロラクトンから得られる単位）を有
する線状ポリマーである。
好ましくは、ポリエステルは、ポリピバロラクトン単重
合体である。他の例としては、ピバロラクトンと、５０
モルパーセント以下、好ましくは１０モルパーセント以
下の他のベータープロビオラクトンたとえばベータープ
ロビオラクトン、アルファ、アルファ−ジエチルーベー
タープロビオラクトンおよびアルフアーメチルーアルフ
アーエチルーベータープロピオラクトンとの共重合体が
ある。用語゜“ベータープロビオラクトン゛は、ベータ
ープロビオラクトン（２−オキセタノン）、およびラク
トン環のベーター炭素原子に置換基を有していないベー
タープロビオラクトンの誘導体とする。好ましいベータ
ープロビオラクトンは、カルボニル基に関しアルファ位
置に第三または第四炭素原子を有する種類のものである
。特に好ましいものは、アルキル基のそれぞれが独立的
に、１ないし４個の炭素原子を有しているアルファ、ア
ルフアージアルキルーベータープロピオラクトンである
。有用な単量体の例を次に示す：アルフアーエチルーア
ルフアーメチルーベータープロピオラクトン、アルフア
ーメチルーアルフアーイソプロピルーベータープロピオ
ラクトン、アルファ−エチルーアルファーｍ−ブチルー
ベータープロピオラクトン、アルフアークロロメチルー
アルファーメチルーベータープロピオラクトン、アルフ
ァ、アルファービス（クロロメチル）−ベータープロビ
オラクトン、およびアルファ、アルファ−ジメチルーベ
ータープロビオラクトン（ピバロラクトン）。これらポ
リピバロラクトンは、分子量２００００以上、融点１２
０℃以上を有している。もう１つの有用なポリエステル
は、ポリカプロラクトンである。好ましいポリ（ε一カ
プロラクトン）は、繰返し単位が、である実質的に線状
の重合体である。
これらの重合体は、ポリピバロラクトンと同様な性質を
有しており、同様な重合機構により製造され得る。種々
のポリ（アリールポリエーテル）もエンジニアリング熱
可塑性樹脂として有用である。本発明で企図されている
ポリ（アリールポリエーテル）には式（式中、Ｇは および よりなる群から選択した二価のフェノールの残基であり
、Ｇ″はおよび よりなる群から選択したジプロモまたはジョーＰベンゼ
ノイド化合物残基であり、ＲおよびＲ″は芳香族炭素原
子間の結合、−０−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−または全て含
めた炭素原子数が１〜１８の二価の炭化水素基であり、
但しＲが−０−のとき、Ｒ″は−０一以外のものであり
；Ｒ″が−０−のとき、Ｒは−０一以外のものであり；
Ｇが■のとき、Ｇ″は■であり；Ｇ″が■のとき、Ｇは
■である）の繰返し単位よりなる線状熱可塑性ポリマー
が含まれる。
このタイプのポリアリーレンポリエーテルはすぐれた物
理特性並びにすぐれた熱酸化安定性および化学安定性を
示す。有用なエンジニアリング熱可塑性樹脂の別の群に
は式：〔式中、Ａｒは二価の芳香族基であり、（種々の
共重合体を形成するように）ポリマー鎖中の単位から単
位へ変化しうる〕の繰返し単位よりなる芳香族ポリスル
ホンがある。
熱可塑性ポリ（スルホン）は構造：（式中、Ｚは酸素ま
たは硫黄または４・４−ビスフェノールのような芳香族
ジオール残基である）の単位を少なくともいくつか持つ
ている。
そのよＪうなポリ（スルホン）の一例は式：の繰返し単
位を有し、別のものは式： の繰返し単位を有し、そして別のものは式：の繰返し単
位または式：および の種々の割合の共重合単位を有している。
熱可塑性ポリ（スルホン）はまた式： の繰返し単位を有するポリ（エーテルスルホン）もまた
エンジニアリング熱可塑性樹脂として有用てある。
他の有用なエンジニアリング熱可塑性物には熱の繰返し
単位を有している。
次の構造： の繰返し単位を有するポリ（エーテルスルホン）および
次の構造：可塑性ポリウレタン、たとえばＱ−ＴＨＡＮ
Ｅ８またはＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥＣＰＲ８、およびフル
オロプラスチック、たとえば商標ＫＹＮＡＲ３Ｏｌ８で
知られている結晶性ポリビニリデンジフルオライドがあ
る。
エンジニアリング熱可塑性樹脂として有用なポリカーボ
ネートは一般式：および （式中、Ｎはフェニレンあるいはアルキル、アルコキシ
、ハロゲンまたはニトロ置換フェニレン基；Ａは炭素一
炭素結合またはアルキリデン、シクロアルキリデン、ア
ルキレン、シクロアルキレン、アゾ、イミノ、硫黄、酸
素またはスルホキシド基、そしてｎは少なくとも２であ
る）を有するものである。
ポリカーボネートの製法はよく知られている。
好ましい製法は、ジヒドロキシ成分をピリジンのような
塩基に溶解し、攪拌した溶液ヘホスゲンを所望の速度で
泡立てることによつて行なう反応に基づくものである。
第三級アミンは、反応の間反応を促進し並びに酸受容体
として作用するのに使用しうる。反応は通常発熱反応で
あるので、ホスゲンの添加速度は反応温度を調整するの
に使用することができる。反応は一般に等モル量のホス
ゲンとジヒドロキシ反応体を使用するが、モル比は反応
条件によつて変えることができる。本発明て使用する好
ましいポリカーボネートは、Ａｒがｐ−フェニレンでＡ
がイソプロピリデンであるときに得られる。
このポリカーボネートはｐ−ｐ″−イソプロピリデンジ
フエノールをホスゲンと反応させることによつて製造さ
れ、商標ＬＥＸＡＮＯおよびＭＥＲＬＯＮ９として市販
されている。この市販されているポリカーボネートは約
１８０００の分子量と２３０℃を越える溶融温度を有し
ている。他のポリカーボネートは他のジヒドロキシ化合
物またはジヒドロキシ化合物の混合物をホスゲンと反応
させることによつて製造しうる。ジヒドロキシ化合物に
は脂肪族ジヒドロキシ化合物が含まれるが、高温特性が
もつともよいので芳香族環が欠くことのできないもので
ある。ジヒドロキシ化合物は中にジウレタン結合を含み
うる。また、構造の一部はシロキサン結合に置き替えう
る。本発明のブレンド中に用いるアセタール樹脂にはホ
ルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合によつてつく
つた高分子量ポリアセタールホモポリマーが含まれる。
これらのポリアセタールホモポリマーは商樗ＰＥＬＲＩ
Ｎ９として市販されている。関連したポリエーテルタイ
プの樹゛脂は商標ＰＥＮＴＯＮ８として市販されており
、構造：を有する。ホルムアルデヒドから製造されるア
セタール樹脂は高分子量であり、そして末端基が調整さ
れた量の水から誘導され、Ｘが頭一尾型に結合したたく
さんの（代表的には１５００）のホルムアルデヒド単位
を示す、次式：により表わされる構造を有している。
熱および化学的抵抗力を増加させるために、末端基をエ
ステルまたはエーテルに変換するのが代表的である。ポ
リアセタール樹脂という語にはさらにポリアセタール共
重合体が含まれる。これらの共重合体にはホルムアルデ
ヒドと、活性水素を提供することのできる他の物質の単
量体またはプレポリマー、たとえばアルキレングリコー
ル、ポリチオール、ビニルアセテ−トーアクリル酸共重
合体または還元したブタジエン／アクリロニトリルポリ
マーとのブロック共重合体が含まれる。セラネースは本
発明の混合物に有用な商標ＣＥＬＣＯＮ（９で市販され
ているホルムアルデヒドとエチレンオキシドとの共重合
体である。
これらの共重合体は代表的には式：（式中、各Ｒ１およ
びＲ２は水素、低級アルキルおよび低級ハロゲン置換ア
ルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、繰返し単位
の８５〜９９．９％はｎがゼロである）の繰返し単位よ
りなる構造を有している。
ホルムアルデヒドおよびトリオキサンは他のアルデヒド
、環状エーテル、ビニル化合物、ケトン、環状カーボネ
ート、エポキシド、イソシアネートおよびエーテルと共
重合させることができる。
これらの化合物にはエチレンオキシド、１・３−ジオキ
ソラン、１・３−ジオキサン、１・３ージオキセベン、
エピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキシドおよびスチレンオキシドが含まれる。別のイ
ソシアネート樹脂として知られているポリウレタンもま
た熱硬化に対して熱可塑性である限りエンジニアリング
樹脂として用いることができる。
たとえば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）または
ジフェニルメタン４・４ージイソシアネート（■川およ
び広範囲のポリオール、たとえばポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ヒドロキ
シ末端ポリエステル、ポリオキシエチレン−オキシプロ
ピレングリコールから製造したポリウレタンが適してい
る。これらの熱可塑性ポリウレタンは商標Ｑ一ＴＨＡＮ
Ｅｋ・およびＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ［Ｆ］ＣＰＲとして
市販されている。
これらの熱可塑性ポリウレタンは１２０′Ｃ以上、好ま
しくは１５０〜２００℃のはつきりとした結晶性融点を
有するものであるべきである。
有用なエンジニアリング熱可塑性物の別の群には本質的
に結晶性の構造を有し、融点が１２０℃を越えるハロゲ
ン化熱可塑性物が含まれる。
これらのハロゲン化熱可塑性物にはテトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオ
ロエチレン、弗化ビニリデンおよび塩化ビニリデンが含
まれる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は７
６重量％の弗素を含む基本化学式−（ＣＦ２−ＣＦ２＋
−。
の十分に弗素化したポリマーに与えられた名称である。
これらのポリマーは高度に結晶性であり、３００′Ｃを
越える結晶性融点を有する。市販されているＰＴＦＥの
商標ＴＥＦｌＯＮ９およびＦＬＵＯＮ８として入手しう
る。ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）お
よびポリブロモトリフルオロエチレン（ＰＢＴＦＥ）も
高分子量のものが入手でき、本発明で用いうる。特に好
ましいハロゲン化ポリマーは弗化ビニリデンのホモポリ
マーおよび共重合体てある。
ポリ（弗化ビニリデン）ホモポリマーは化学式−＋ＣＨ
２−ＣＦ２′＋。の部分的に弗表化したポリマーである
。これらのポリマーは結晶性融点１７０′Ｃの硬い線状
ポリマーである。市販のホモポリマーは商標ＫＹＮＡＲ
９として入手しうる。ここて使用する“゜ポリ（弗化ビ
ニリデン）゛という言葉は弗化ビニリデンの通常は固体
のホモポリマーを言うだけでなく、重合した弗化ビニリ
デン単位を少なくとも５０モル％、好ましくは少なくと
も約７０モル％、より好ましくは約９０モル％含む弗化
ビニリデンの通常は固体の共重合体も言う。適当な共単
量体は炭素原子数４まてのハロゲン化オレフィン、たと
えばＳｙＴＴｌ−ジクロロジフルオロエチレン、弗化ビ
ニル、塩化ビニリデン、過弗化プロペン、過弗化ブタジ
エン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレ
ンおよびテトラフルオロエチレンである。ハロゲン化熱
可塑性物の別の有用な群には塩化ビニリデンから誘導し
たホモポリマーおよび共重合体が含まれる。
結晶性の塩化ビニリデン共重合体が特に好ましい。本発
明で有用な通常は結晶性の塩化ビニリデン共重合体は少
なくとも７呼量％の塩化ビニリデンと３０％またはそれ
以下の共重合しうるモノエチレン系モノマーを含むもの
である。そのようなモノマーの例は塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ″ル、炭素
原子数約８までのアルキルおよびアルアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルおよびアルアルキル、アクリル酸
、アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、アクロレイン、アリールエーテルおよび
他のもの、ブタジエンおよびクロロプロペンである。周
知の三元組成物も有利に用いうる。そのようなポリマー
の代表は少な≦とも７呼量％の塩化ビニリデンと残りの
量のたとえばアクロレインと塩化ビニル、アクリル酸と
アクリロニトリル、アクリル酸アルａキルとメタクリル
酸アルキル、アクリロニトリルとブタジエン、アクリロ
ニトリルとイタコン酸、アクリロニトリルと酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルまたは塩化ビニル、アリルエステ
ルまたはエーテルと塩化ビニル、ブタジエンと酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルまたは塩化ビニルおよびビニル
エーテルと塩化ビニルからなるものである。同様なモノ
マー組成物の四元重合体もまた周知である。本発明の目
的に特に有用なものは７０〜９５重量％の塩化ビニリデ
ンと残りが塩化ビニルである共重合体である。そのよう
な共重合体に通例の量およびタイプの可塑剤、安定剤、
ニユークリエイターおよび押出し助剤を含めうる。さら
に、二種またはそれ以上のそのような通常は結晶性の塩
化ビニリデンポリマーの混合物は、他の重合体変性剤た
とえばエチレンー酢酸ビニル、スチレンー無水マレイン
酸、スチレン−アクリロニトリルおよびポリエチレンと
組合せたそのような通常は結晶性のポリマーよりなる混
合物と同様に使用しうる。エンジニアリング熱可塑性樹
脂として有用なニトリル樹脂は５呼量％以上の含有量の
α・β−オレフィン系不飽和モノニトリルを有するこれ
らの熱可塑性物質である。これらのニトリル樹脂は共重
合体、ゴム状物質へ共重合体をグラフトしたものまたは
ホモポリマーおよび／または共重合体の混合物である。
ここに含まれるα・β−オレフィン系不飽和モノニトリ
ルは構造：（式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜４の低級
アルキルまたはハロゲンである）を有する。
そのような化合物にはアクリロニトリル、α−ブロモア
クリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルおよびエタクリロニトリルが含まれる。
もつとも好ましいオレフィン系不飽和ニトリルはアクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルおよびこれらの混
合物てある。これらのニトリル樹脂は複雑さに基づいて
数種類に分けうる。
もつとも簡単な分子構造は主としてアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルのランダム共重合体である。も
つともありふれた例はスチレン−アクリロニトリル共重
合体である。ポリアクリロニトリルの長いセグメントが
ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートのセグメ
ントと互い違いになつているアクリロニトリルのブロッ
ク共重合体もまた知られている。二種類以上の共単量体
の同時重合で相互重合体、三成分の場合は三元重合体が
生じる。
多くの共単量体が知られている。これらには炭素原子数
２〜８の低級α−オレフィン、たとえばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブテンー１、ペンテンー１そし
て塩化ビニル、塩化ビニリデン等で代表されるそれらの
ハロゲンおよび脂肪族置換誘導体；一般式（式中、Ｒは
水素、塩素またはメチルであり、Ｒ２は芳香族核に付い
たハロゲンおよびアルキル基のような置換基を含んでい
てもよい炭素原子数６〜１０の芳香族基てある）のモノ
ビニリデン芳香族炭化水素単量体、たとえばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチ
レン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−
クロロスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、土チルスチレン、イソプロピルスチレン、ジクロ
ロスチレン、ビニルナフタレン等が含まれる。
特に好ましい共単量体はイソブチレンおよびスチレンで
ある。共単量体の別の群は一般式： （式中、Ｒ３は水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、
環置換アルキル置換基の炭素原子を含めて炭素原子数６
〜１０のアリール基よりなる群から選択する）のビニル
エステルモノマー、たとえば゛ギ゛酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルおよび安息香酸ビニルである。
前のものと類似でまた有用なものは一般式：（式中、Ｒ
４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１
０のアリール基または炭素原子数２〜１０の一価の脂肪
族基であり、該脂肪族基は炭素水素または酸素含有のも
のたとえばエーテル結合を有する脂肪族基でよく、また
他の置換基たとえばハロゲンおよびカルボニルを含んで
いてもよい）のビニルエーテルモノマーである。
これらのビニルエーテルモノマーの例にはビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエ
ーテル、ビニル２−クロロエチルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルシク
ロヘキシルエーテル、ｐ−ブチルシクロヘキシルエーテ
ル、ビニルエーテルまたはｐ−クロロフェニルグリコー
ルが含まれる。他の共単量体はモノーまたはジーニトリ
ル官能基を含むこれらの共単量体である。これらの例に
はメチレングルタロニトリル、（２・４ージシアノブテ
ンー１）、シアン化ビニリデン、クロトニトリル、フマ
ロジニトリル、マレオジニトリルがある。他の共単量体
にはオレフィン系不飽和カルボン酸のエステル、好まし
くはα●β−オレフィン系不飽和カルボン酸の低級アル
キルエステル、さらに好ましくは構造：（式中、Ｒ１は
水素、炭素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲンで
あり、Ｒ２は炭素原子数１〜２のアルキル基てある）の
エステルがある。
このタイプの化合物にはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよ
びα−クロロアクリル酸メチルがある。
もつとも好ましいのはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルで
ある。別の種類のニトリル樹脂は別の重合体鎖の枝を付
けた重合体バックボーンを有するグラフト共重合体であ
る。
一般に、バックボーンは別の反応で予じめ製造する。ポ
リアクリロニトリルはたとえばスチレン、酢酸ビニルま
たはメタクリル酸メチルでグラフトしうる。バックボー
ンは一種、二種、三種またはそれ以上の成分からなり、
グラフトした枝は一種、二種、三種またはそれ以上の共
単量体からなる。もつとも有望な生成物は予じめ製造し
たゴム状物質に部分的にグラフトするニトリル共重合体
である。
この物質に、ポリマーを強化するのに使用する合成また
は天然ゴム成分、たとえばポリブタジエン、イソプレン
、ネオプレン、ニトリルゴム、天然ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体および塩素化ゴムを使用することが企図される。こ
のゴム状成分はこの技術分野の熟練者によく知られてい
・るいかなる方法、たとえばモノマーの直接重合、ゴム
バックボーンへのアクリロニトリルモノマーのグラフト
またはゴム状成分の物理的混合によつてもニトリル含有
ポリマーに混合しうる。特に好ましいのはゴムバックボ
ーンへのアクリロニトリルおよび共単量体のグラフト共
重合体をアクリロニトリルおよび同じ共単量体の別の共
重合体と混合することによつて誘導したポリマー混合物
である。アクリロニトリルをベースにした熱可塑性物は
しばしばグラフトポリマーと非グラフトホモポリマーの
ポリマー混合物である。ニトリル樹脂の市販例は６５％
以上のニトリルを含有するアクリロニトリルをベースに
したニトリル高含有樹脂であるＢＡＲＥＸ９２ｌ（ｅ脂
およびその１がメタクリロニトリルから誘導したもので
ある７０％以上のニトリルを含有するＬＯＰＡＣ９であ
る。
ブロック共重合体とエンジニアリング熱可塑性樹脂の相
対量は次の通りてある（最終ポリマー組成物１（４）部
を基準にして）：好ましくはエンジニアリング熱可塑性
樹脂とブ七ツク共重合体の粘度特性をよく調和させるた
めに、生じたブレンドをブロック共重合体とブレンドす
る前に熱可塑性エンジニアリング樹脂を粘度調節剤とま
ず初めにブレンドするとしばしば有用である。
適当な粘度調節剤は比較的高い粘度、２３０℃を越える
溶融温度および温度変化に非常に敏感でない粘度を有し
ている。適当な粘度調節剤の例にはポリ（２・６−ジメ
チルー１・４−フェニレン）オキシド、およびポリ（２
・６−ジメチルー１・４−フェニレン）オキシドとポリ
スチレンとの混合物がある。可能な粘度調節剤として含
まれるポリ（フェニレンオキシド）は次式：（式中、Ｒ
１は水素、第三級アルファー炭素原子の遊離している炭
化水素基、ハロゲン原子とフェノール核との間に少なく
とも２つの炭素原子を有し第三級アルファー炭素原子が
遊離しているハロゲン化炭化水素、脂肪族第三級アルフ
ァー炭素原子の遊離したハイドロカルボノキシ基および
ハロゲン原子とフェノール核との間に少なくとも２つの
炭素原子を有し脂肪族第三級アルファー炭素原子が遊離
しているハロイドロカルボノキシ基よりなる群から選択
した一価の置換基でありニＲ１″はＲ１と同じものであ
りさらにハロゲンでもありえ；ｍは少なくとも５０、た
とえば５０〜８００、好ましくは１５０〜３００の整数
てある）で表わしうる。
これらの中に含まれる好ましいポリマーは分子量６００
０〜１０００００１好ましくは４００００のポリマーで
ある。ポリ（フェニレンオキシド）はポリ（２・６−ジ
メチルー１・４−フェニレン）オキシドであるのが好ま
しい。商業的には、ポリ（フェニレンオキシド）はスチ
レン樹脂との混合物として入手しうる。
これらの混合物は代表的には２５〜５呼量％のポリスチ
レン単位からなり、商樗へ０ＲＹＬ１＜）熱可塑性樹脂
としてゼネラルエレクトリツク社から市販されている。
ポリ（フェニレンオキシド）／ポリスチレン混合物を用
いるとき好ましい分子量は１００００〜５００００１好
ましくは約３００００である。用いる粘度調節剤の量は
主に温度Ｔｐでのブロック共重合体およびエンジニアリ
ング熱可塑性樹脂の粘度間の差による。代表的な量はエ
ンジニアリング熱可塑性樹脂１０唾量部当り粘度調節剤
０〜１（１）重量部、好ましくはエンジニアリング熱可
塑性樹脂１０唾量部当り１０〜５踵量部である。相互侵
入網状構造の存在を見出すことのできる少なくとも二つ
の方法（層の剥離の観察以外の）がある。一つの方法は
、本発明の混合物から製造した成形または押出物をブロ
ック共重合体を溶かしてしまう溶媒中に置き、留まつて
いる重合体構造（エンジニアリング熱可塑性樹脂からな
る）が依然として成形または押出物の形を有していると
き、相互侵入網状構造であることが示される。留まつて
いる構造が外見上連続性のものであれは、その時は相互
侵入網状構造が形成されていた。相互侵入網状構造の存
在を見出す第二の方法は、混合物の破断時の引張り強さ
を測定することによるものである。これは、用いた引張
り力があらゆる網状構造要素上に分配されるという事実
から単にくる。力を支えている要素の数は寄与していな
い充てん物の存在て減少する。第二の異質相（樹脂）が
低濃度てあるかまたは相互侵入網状構造が存在しないと
き、樹脂の結晶の島は応力を負つているブロック共重合
体要素の数を希釈する。ブ咄ンク共重合体網状構造の到
る所に連続した結晶構造が生じる地点に樹脂の濃度が達
するとき、第二の網状構造はその時引張り強さの一部を
負うことができ、相互侵入網状構造が示される。また、
相互侵入網状構造が存在せす、即ち樹脂が単に分散して
いる場合は、ブロック共重合体のブロックＡがガラス状
態からコム状態になるに従い、混合物の動的引張弾性率
は著しく低下するが、相互侵入網状構造の場合は樹脂も
連続相を形・成していることが強く寄与して混合物の該
弾性率は高く維持される。エンジニアリング熱可塑性樹
脂およびブロック共重合体は相互侵入網状構造を生せし
めるいかなる方法でもブレンドしうる。
たとえば、樹脂とブロック共重合体を両者に共通の溶媒
に混合し、そしてどちらのポリマーも溶解しない溶媒に
混合することによつて凝集させうる。しかし、特に有用
な方法は、高剪断ミキサー中でニブおよび／または粉末
として二種のポリマーを緊密にブレンドす゜ることであ
り、これがより好ましい。“緊密にブレンドする゛とい
うことは、十分な機械的剪断および熱エネルギーでポリ
マーを混合し、エラストマー状のかつより結晶性の網状
構造の相互侵入を確実に達成せしめることを意味する。
ブロック共重合体における分域構造の構造結合エネルギ
ーおよび樹脂構造における結晶格子はその時、これらの
似ていないポリマー成分を分けようとする熱力学的推進
力に打勝つに十分であろう。緊密なブレンドは代表的に
は二軸混合押出し機そして特に２０：１のＬ／Ｄ比およ
び３または４：１の圧縮比を有する熱プラスチック押出
し機のような混合機を用いることによつて達成される。
ブレンドおよび操作温度（Ｔｐ）は１５０〜４００℃、
好ましくは２６０〜３００℃、そしてもつとも好ましく
は２８０〜２９０℃である。
相互侵入網状構造を形成するに重要な別の因子はブ七ツ
ク共重合体およびエンジニアリング熱可塑性樹脂の粘度
を調和させることである。
操作温度て似た粘度を示す物質は各々の化学的性質につ
いて考慮することなく単に空間的な考えからよくブレン
ドするであろう。エンジニアリング樹脂のブロック共重
合体網状構造中への分散がよい程、その後冷却した時よ
く連続した結晶網状構造を形成する。それ故、ブ七ツク
共重合体が温度Ｔｐおよび剪断速度１００ｓｅｃ．−１
で粘度ηのとき、エンジニアリング熱可塑性樹脂または
このような樹脂を含むブレンドの粘度は温度Ｔｐおよび
剪断速度１００ｓｅｃ．−１でηマイナス２０００ポイ
ズ〜ηプラス３０００ポイズの粘度であるべきことを見
出した。操作温度２６０′Ｃでのブロック共重合体の典
型的な粘度は５０００ポイズである。エンジニアリング
熱可塑性樹脂の粘度によつて割られたブロック共重合体
の粘度比が、温度ＴＰｌ剪断速度１０（ト）Ｅｃ．−１
で、０．２〜４．０、好ましくは０．８〜１．２である
ことが好ましい。ブロック共重合体またはブレンドはエ
ンジニアリング樹脂の粘度と本質的に合うよう選択しう
る。
任意に、ブロック共重合体は前記したようにブロック共
重合体の粘度特性を変えるためにゴム混合油または補充
の樹脂と混合しうる。これらのブロック共重合体の個々
の物理特性は相互侵入網状構造を形成するのに重要であ
る。
詳しくは、本発明のブロック共重合体は温度の上昇につ
れて溶融せず、むしろ軟化し剪断の場て流動特性を示す
。これらのポリマーの粘度特性は非常に非ニュートン的
であり温度に敏感ではない。他方、これらのエンジニア
リング熱可塑性樹脂の粘度特性は代表的にはこれらのブ
ロック共重合体よりも温度に敏感である。従つて、ブロ
ック共重合体とエンジニアリング熱可塑性樹脂の粘度が
相互侵入網状構造を形成するのに必要な所望の範囲にな
る操作温度Ｔｐを選択することがしばしは可能である。
任意に、前記の粘度調節剤を初めにエンジニアリング熱
可塑性樹脂と混合して必要な粘度の調整を行ないうる。
エンジニアリング熱可塑性樹脂および部分的に水添した
ブロック共重合体のブレンドはゴムおよびプラスチック
の処理に通常使用する増量油と混合しうる。
ブロック共重合体のエラストマー性ブロックと混和する
タイプの油が特に好ましい。芳香族含有量がより高い油
が満足のいくものであるが、これらの低揮発性でかつ粘
土ゲル法（実験ＡＳＴＭ法Ｄ２ＯＯ７）で測定して芳香
族含有量が５０％以下の石油をベースにしたホワイト油
が特に好ましい。油はその上低揮発性、好ましくは初沸
点２６０℃以上のものであるべきである。用いる油の量
は０〜５０ｐｈｒ（Ｐｈｒ＝プロツク共重合体１０鍾量
部当りの重量部）好ましくは５〜３０ｐｈｒである。
エンジニアリング熱可塑性樹脂と部分水添ブロック共重
合体とのブレンドは樹脂とさらにブレンドしうる。
追加する樹脂はα−オレフィン重合体または流動促進樹
脂、たとえばα−メチルスチレン樹脂および末端ブロッ
ク熱可塑化樹脂である。α−オレフィンの重合体には高
および低密度ポリエチレンの両者、アイソタクチックお
よびアタクチツクポリプロピレンおよびポリブテンー１
が含まれる。好ましいポリーα−オレフィンはアイソタ
クチックポリプロピレンであり、これは結晶性ポリプロ
ピレンである。追加樹脂の量は０〜１００ｐｈｒ１好ま
しくは５〜２５ｐｈｒで変化させうる。
さらに組成物に充てん剤、酸化防止剤、安定剤および他
の混合成分を含有させうる。
本発明の組成物は導電体およびはんた付用針金の絶縁体
として特に適している。
本発明の組成物を通常用いた導電体は金属針金、たとえ
ば銅、銀、アルミニウムおよびこれらの合金である。本
発明を説明するために次の実施例を示す。実施例１実施
例１では、種々のエンジニアリング熱可塑性樹脂を特定
のブロック共重合体とブレンドして相互侵入網状構造を
つくつた。
水添前のブロック共重合体は分子量分布が２５０００〜
１０００００−２５０００、ブタジエンブロックについ
ての１●２一含有量が４２％である、スチレンーブタジ
エンースチレンプロツク共重合体であつた。ブロック共
重合体は芳香族結合の５％以下が還元されると同時に脂
肪族二重結合の９５％以上が還元されるように選択的に
水添した。この重合体はブロック共重合体１（ＳＥＢＳ
）と呼ふ。二種類の異なる処方を試験した： 単位は全て重量部である。
油１はＳｈｅｌｌ−Ｆｌｅｘ７９Ｏで、パラフィン性ゴ
ム増量油である。油■はＴＵｆＩＯ６Ｏ５６で、水添し
たブライトストック油である。またポリプロピレン１０
部、Ｉｒ？ＮＯｘｌＯｌＯｌペンタエリトリチルテトラ
（３−（３●５−ジーＴｅｌｊチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕（酸化防止剤）０２部、ジラ
ウロチオジプロピオネート、ＬＴＤＰ（酸化防止剤）０
．５部およびＴｌＯ２５部を存在させる。
用いた種々の樹脂は：成分を２６０℃でブラベンダー押
出し機へ２回通−すことによつて種々のブレンドをつく
つた。
２６０゜Ｃでの成分の粘度は以下の通りであつた：プロ
ツク共重合体＋油およびポリプロピレン
３２００ポイズ樹脂１３０００ポイズ 樹脂 ■ ３０００ポイズ結果を以下
の表１に示す：実施例 ■ 実施例■では、相互侵入網状構造を形成する二種の異な
るブロック共重合体とエンジニアリング樹脂とのブレン
ドについて記す。
水添前のブロック共重合体■は分子量分布が３００００
−１２００００−３００００、ブタジエン部分について
の１・２一含有量が４２％である。ＳＢＳブロック共重
合体であつた。水添前のブロック共重合体■は分子量分
布が１００００−５５０００−１００００、ブタジエン
部分についての１・２一含有量が４２％のＳＢＳブロッ
ク共重合体であつた。両方のブロック共重合体は、芳香
族結合の５％以下が還元されると同時に、脂肪族二重結
合の少なくとも９５％以上が還元されるように選択的に
還元した。樹脂１および■および油■は実施例１で用い
たものと同じであつた。
用いたポリプロピレンはＳｈｅｌｌＰＰ５５２Ｏであつ
た。二種類の処方を試験した。処方を重量部で以下に示
す：ニつの混合物は、ブロック共重合体、油、ポリプロ
ピレンおよび添加剤をラバー混合ミキサーで．まず初め
にブレンドすることによつて製造した。
次に溶融温度を２８５〜２９０℃に保つように２４０〜
３００℃にセットした温度で成分をＷＰ二軸押出し機へ
通すことにより、得られたブロック共重合体組成物をエ
ンジニアリング熱可塑性樹脂と緊密にブレンドした。試
験結果を表■に示す： 実施例 ■ 実施例■では、選択的に水添されたブロック共重合体と
のポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴと略す）の
各種ブレンドは、ケニツクスノズル（ＫｅｎｉｃｓｎＯ
ｚｚＩｅ）を有する３．１２５αスターリング押出機（
ＳｔｅｒｌｊｎｇＥｘｌｒｎｄｅｒ）で重合体を混合す
ることによつて製造した。
押出機は、２４：１Ｌ／Ｄ比および３．８：１圧縮比ス
クリューを有していた。これらのブロック共重合体は、
全て、構造Ｓ上Ｂ−Ｓを有し、次のブロック分子量を有
していた：プロツク共重合体■ ２９０００−１１６
０００−２９０００ブロック共重合体■ １００００
−５５０００−１００００ブロック共重合体■ ７５
００−３８０００−７５００油が使用される場合は、ブ
ロック共重合体と油とは、ＰＢＴの添加に先だつて予め
混合されるようにした。
組成、条件および試験結果を、表■に示す。
各場合において、得られるポリブレンドは、前記した基
準により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有
した。小歪特性は、負荷速度５ｃｍ／分および歪２３℃
で０．０３３ｓｅｃＪ１として、インストロンテンシル
テスタ（ＩｎｓｔｒＯｎＴｅｎｓｉｌｅＴｅｓｔｅｒ）
の使用により得ら実施例 ■実施例■では、実施例■の
重合体ブレンド番号１４４を、選択的抽出法により検査
した。
この方法では、重合体ブレンドに、熱還流トルエンで■
時間のソツクスレー抽出を行なつた。理想的には、熱ト
ルエンは、ブロック共重合体を抽出するが、ＰＢＴを溶
解してはならない。ブレンドの予期されない部分が、抽
出後に計算され、重量損失が、予期された値と比較され
る。選択抽出法は、ブレンド１４４の相互侵入網状構造
の存在を明らかにする。
トルエンは、予期される２５％に比較して２１．４重量
％を抽出し、これは、この方法の精度内に十分ある。こ
のことは、ブロック共重合体が、連続的であつたことを
示し、その理由は、明らかに全てのブロック共重合体が
、熱トルエンにより接近可能であるからである。粒子が
抽出中に除去されず、抽出されない部分が、その形状を
保つたことからＰＢＴは連続的であつたといえる。ブレ
ンド１４４に存在する連続的な相互侵入網状構造相の他
の表示として、抽出後のブレンドの顕微鏡写真を検査し
た。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置き、次にサンプ
ルを取り出してから２つの部分に破断することによりま
す凍結破砕した。次にサンプルをＭ釈型１２０晴査電子
顕微鏡（ＡＭＲＭＯｄｅｌｌ２ＯＯＳｃａｎｎｉｎｇＥ
ｌｅｃｔｒＯｎＭｉｃｒＯｓｃＯｐｅ）に置き、破砕断
面の写真をとつた結果、写真は、連続的網状構造中に存
在して、ブロック共重合体により形成された連続的網状
構造とハネカムを形成したＰＢＴを示していた。比較例
１比較例１では、合計分子量約７５０００を有し、分子
量１００００のスチレン末端ブロックを有する未水添ス
チレン／ブタジエンブロック共重合体を、実施例■の手
順に従つてＰＢＴとブレンドした。
ブレンドは、、４０％のブロック共重合体および６０％
のＰＢＴを含んでいた。しかしながらこのブレンドは、
ブロック共重合体が、ＰＢＴと溶融ブレンドするに要さ
れる温度で分解し架橋し始めるので成功しなかつた。実
施例 ■ ３実施例■
ては、ケニツクスノズルを有する３．１２５ｃｍスター
リング押出機で、共重合体を混合することにより各種の
ポリブレンドが製造された。
押出機は、２４：１Ｌ／Ｄ比および３．８：１圧縮比ス
クリューを有していた。全てのブレンドにおいて、エン
ジニアリング熱可塑性樹脂は、商品名ホリエーテルスル
ホン（ＰＯＩｙｅｔｈｅｒｓｕｌｐｈＯｎｅ）２００お
よび３００で販売されているポリ（アリールスルホン）
樹脂であつた。各種分子量を有する２種の異なるブロッ
ク共重合体が使用された。両ブロック共重合体は、構造
Ｓ上Ｂ−Ｓを有する本発明の、選択的水添ブロック共重
合体であつた。ブロック共重合体１は、ブロック分子量
１００００−５００００−１００００を有し、ブロック
共重合体■は、ブロック分子量２９０００−１１６００
０−２９０００を有する。組成、条件および試験結果を
、表■に示す。各場合において、得られるポリブレンド
は、前記の基準により確立された所望の相互侵入網状構
造相を有した。実施例 ■ 実施例■では、実施例■の重合体ブレンドを、選択的抽
出法により検査した。
この方法では、重合体ブレンドは、熱還流トルエンで田
時間ソツクスレー抽出される。ブレンドの抽出されない
部分は、抽出後、計量し、重量損失を予期される値と比
較する。選択的抽出法は、全てのブレンドで、相互侵入
網状構造の存在を示した。
次の表■に示されるように、トルエンにより抽出される
物質の量は、予期される値とほぼ同じで、全ての値は、
この方法の精度の範囲内にある。このことは、明らかに
全てのブロック共重合体が、熱トルエンに接近可能なの
でブロック共重合体が連続であつたことを示す。ポリ（
エーテルスルホン）は、粒子が抽出中に除去されないこ
と、および抽出されない部分がその形状を保つことから
、連続的であつたといえる。相互侵入網状構造相のもう
１つの表示として、抽出後に残るブレンド５および２４
の部分を検査した。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置き、次にサンプ
ルを取りだしてサンプルを２つの部分に破断することに
よります凍結破砕させた。次にサンプルをＡＮ４Ｒ型１
２０α走査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。
この写真は、ブレンド５および２４のポリ（エーテルス
ルホン）熱可塑性樹脂のそれぞれが、ブ七ツク共重合体
により形成された連続網状構造でハネカムとされた連続
網状構造に存在した。実施例 ■ 実施例■ては、各種プリブレンドは、ケニツクスノズル
を有する３．１２５ｃｍスターリング押出機で重合体を
混合することにより製造した。
押出機は、２４：１Ｌ／Ｄ比および３．８：１圧縮比ス
クリューを有していた。全てのブレンドにおいて、ポリ
カーボネートは、商品名ＭｅｒｌＯｎｋＭ−４０ポリカ
ーボネート樹脂として売られている公知のビスフェノー
ルＡ基本ポリカーホネートてあつた。ブロック共重合体
は、構造Ｓ上Ｂ−Ｓおよびブロック分子量１００００−
５５０００−１００００を有する本発明の選択的水添ブ
七ツク共重合体てあつた。組成、条件、および試験結果
を次の表■に示す。
各場合において、得られたポリブレンドは、前記の基準
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例 ■ 実施例■では、実施例■のポリマーブレンド番号１０、
１１および１４６を、選択的抽出法で検査した。
この方法ては、ポリマーブレンドを、熱還流トルエンで
１６Ｉ寺間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トル
エンは、ブロック共重合体を抽出し、ポリカーボネート
を溶解してはならない。ブレンドの抽出されなかつた部
分が、抽出操作後に計量され、重量損失が、予期される
値と比較された。選択抽出法により、全ての３種のブレ
ンド中に相互侵入網状構造が存在することが明らかとさ
れた。
ブレンド１０では、トルエンは、予想値５０％に比較さ
れる５３．５重量％を抽出し、この値は、この方法の精
度内にある。このことは、全てのブロック共重合体が熱
トルエンに接近可能であるのでブロック共重合体が連続
的であつたことを示している。ポリカーボネートは、粒
子が、抽出中に除去されずかつ抽出されない部分がその
形状を保つたので、連続的であつた。同様にして、熱ト
ルエンは、ブレンド１１で、予想値７５％に比較される
７７．１％を抽出し、ブレンド１４６では、予想値２５
％に比較される２６．１％を抽出した。連続的相互侵入
網状構造相のもう１つの表示として、抽出後に残るブレ
ンド１０および１１の部分の顕微鏡写真を検査した。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置いてから、次に
サンプルを取りだして２つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをＡＭＲ型１２０
峙査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この写
真は、ブレンド１０および１１のそれぞれのポリカーボ
ネートが、ブロック共重合体により形成された連続網状
構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に存在した
ことを示している。実施例 ■ 実施例■では、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを
有する３．１２５ｃｍスターリング押出機で重合体を混
合することによつて製造された。
押出機は、２４：山／Ｄ比および３．８：１圧縮比スク
リューを有している。使用エンジニアリング樹脂は、Ｄ
ＥＬＲＩＮｋアセタール樹脂、等級１００および５００
てあつた。ＤＥＬＲＩＮｋｌＯＯは、汎用等級アセター
ル樹脂で、ＤＥｌ）ＲＩＮ．ｋ５ＯＯは、高分子量を有
する押出等級アセタール樹脂であつた。使用ブロック共
重合体は、構造Ｓ上Ｂ−Ｓおよびブロック分子量７５０
０−３８０００−７５００を有する本発明の選択水添ブ
ロック共重合体であつた。使用油は、ＴＵｆｆｌＯ６Ｏ
５６ゴム増量油であつた。
油成分を含有する全てのブレンドにおいて、ブロック共
重合体と油とは、アセタール樹脂の添加に先立つて予め
混合させた。組成、条件、および試験結果を次の表■に
示す。
各場合において、得られるポリブレンドは、前記の基準
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例ｘ 実施例Ｘでは、実施例■の重合体ブレンドを選択的抽出
法により検査した。
この方法では、重合体ブレンドを、熱還流トルエンで■
時間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トルエンは
、ブロック共重合体を抽出し、アセタール樹脂を溶解し
てはならない。ブレンドの抽出されない部分は、抽出後
に計量され、重量損失が予想値と比較される。選択法は
、全てのブレンドの相互侵入網状構造の存在を明らかと
した。
次の表■に示されるように、トルエンで抽出された物質
の量は、予想値とほぼ同じであり、全ての値は、この方
法の精度の範囲内である。このことは、明らかに全ての
ブロック共重合体が、熱トルエンに接近可能なことから
、ブロック共重合体が連続的であつたことを示す。アセ
タール樹脂は、粒子が、抽出中に除去されず、抽出され
ない部分が、その形状を保つたことから、連続的である
といえる。連続的相互侵入網状構造相のもう１つの表示
として、抽出後に残るブレンド２２および２６の部分の
顕微鏡写真を検査した。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置いてから、次に
サンプルを取りだして２つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをＡＭＲ型１２０
峙査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この写
真は、ブレンド２２および２６のそれぞれのアセタール
熱可塑性樹脂が、ブロック共重合体により形成された連
続網状構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に存
在したことを示している。実施例 ■ 実施例Ｍでは、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを
有する３．１２５ｃｍスターリング押出機で重合体を混
合することによつて製造された。
押出機は、２４：１Ｌ／Ｄ比および３．８：１圧縮比ス
クリューを有している。全てのブレンドで、エンジニア
リング熱可塑性樹脂は、商品名ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥｋ
２ｌＯ２−８０ポリウレタンで販売されている、見掛結
晶融点１６５℃の熱可塑性ポリウレタンであつた。使用
ブロック共重合体は、構造Ｓ上Ｂ−Ｓおよびブロック分
子量７５００−３８０００−７５００を有する本発明の
選択水添ブロック共重合体であつた。使用油は、ＴＵｆ
ｌＯ６Ｏ５６ゴム増量油であつた。全てのブレンドにお
いて、ブロック共重合体と油とは、ポリウレタンの添加
に先立つて予め混合させた。組成、条件、および試験結
果を次の表■に示す。
各場合において、得られるポリブレンドは、前記の基準
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例 ■ 実施例■ては、実施例Ｍの重合体ブレンドを選択的抽出
法により検査した。
この方法ては、重合体ブレンドを、熱還流トルエンで１
６１１寺間ソツクスレー抽出した。理想的には熱トルエ
ンは、ブロック共重合体を抽出し、ポリウレタンを溶解
してはならない。ブレンドの抽出されない部分は、抽出
後に計量され、重量損失が予想値と比較される。選択法
は、全てのブレンド中の相互侵入網状構造の存在を明ら
かとした。次の表Ｘに示されるように、トルエンて抽出
された物質の量は、予想値とほぼ同じてあり、全ての値
は、この方法の精度の範囲内である。このことは、明ら
かに全てのブロック共重合体が、熱トルエンに接近可能
なことから、ブロック共重合体が連続的であつたことを
示す。ポリウレタンは、粒子が、抽出中に除去されず、
抽出されない部分が、その形状を保つたことから、連続
的であるといえる。連続的相互侵入網状構造相のもう１
つの表示として、抽出後に残るブレンド３６および３８
の部分の顕微鏡写真を検査した。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置いてから、次に
サンプルを取りだして２つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをＡＭＲ型１２０
峙査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この写
真は、ブレンド３６および３８のそれぞれのポリウレタ
ン熱可塑性樹脂が、ブロック共重合体により形成された
連続網状構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に
存在したことを示している。実施例ｘ■実施例ｘ■では
、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを有する３．１
２５ｃｍスターリング押出機で重合体を混合することに
よつて製造された。
押出，機は、２４：山／Ｄ比および３．８：１圧縮比ス
クリューを有している。次の重合体が使用された： ブ七ツク共重合体１一構造Ｓ上Ｂ−Ｓを有し、ブロック
分子量１００００−５５０００−１００００を有する！
本発明の選択水添ブ七ツク共重合体。
ブロック共重合体■−ブロック分子量を２９０００一１
１６０００−２９０００とした以外はブロック共重合体
Ｉと同様。
ブロック共重合体■−ブロック分子量を７５００一３８
０００−７５００とした以外はブロック共重合体１と同
様。
ＰＶＤＦ一商品名ＫＹＮＡＲ９）４６０として公知のポ
リ（ビニリデンジフルオリド）。
ＦＥＤ一商品名ＴＥＦＬＯＮ９ＦＥＰｌとして公知のポ
リ（テトラフルオロエチレン）。
ＥＴＣＯＴＦＥ一商品名ＴＥＦＺＥＬ２ＯＯとして公知
のテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体。
使用油は、ＴｕｆｆｌＯ６Ｏ５６ゴム増量油てあつた。
油成分を含有する全てのブレンドにおいて、ブロック共
重合体と油とは、エンジニアリング熱可塑性樹脂の添加
に先立つて予め混合させた。組成、条件、および試験結
果を次の表■に示す。
各ブレンドにおいて、ブレンド８の予想される例外を別
として得られるポリブレンドは、前記の基準により確立
された如き所望の相互侵入網状構造相を有していた。実
施例Ｘ■ 実施例ｘ■ては、多くの実施例Ｘ■の重合体ブレンドを
選択的抽出法により検査した。
この方法では、重合体ブレンドを、熱還流トルエンで１
６Ｉ寺間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トルエ
ンは、ブロック共重合体を抽出し、フルオロ化熱可塑性
樹脂を溶解してはならない。ブレンドの抽出されない部
分は、抽出後に計量され、重量損失が予想値と比較され
る。選択抽出法は、ブレンド番号８の予想される例外を
別として全てのブレンド中の相互侵入網状構造の存在を
明らかとした。
何らかの説明されない理由で、ブレンド８の構造は、抽
出後、砕けた。しかしながら次の表■に示される全ての
他のブレンドに対しては、トルエンて抽出された物質の
量は、予想値とほぼ同じであり、全ての値は、この方法
の精度の範囲内である。このことは、明らかに全てのブ
七ツク共重合体が、熱トルエンに接近可能なことから、
ブロック共重合体が連続的であつたことを示す。弗素化
熱可塑性樹脂は、粒子が、抽出中に除去されず、抽出さ
れない部分が、その形状を保つことから、連続的である
といえる。連続的相互侵入網状構造相のもう１つの表示
として、抽出後に残るブレンド１３−３および３２の部
分の顕微鏡写真を検査した。
サンプルは、液体窒素中にサンプルを置いてから、次に
サンプルを取りた七て２つの部分に分割することによつ
てまず凍結破砕させた。次にサンプルをＡＭＲ型１２０
０走査電子顕微鏡に置き、破砕面の写真をとつた。この
写真は、ブレンド１３−３および３２のそれぞれの弗素
化熱可塑性樹脂が、ブロック共重合体により形成された
連続網状構造によりハネカムとなつた連続網状構造中に
存在したことを示している。実施例Ｘ■実施例Ｘ■では
、各種ポリブレンドはケニツクスノズルを有する３．１
２５ｃｍスターリング押出機でヰ＊重合体を混合するこ
とによつて製造された。
押出機は、２４：１Ｌ／Ｄ比および３．８：１圧縮比ス
クリューを有している。全てのブレンドにおいて、エン
ジニアリング熱可塑性樹脂は、ニトリル含量６５％以上
を有する商品名ＢＡＲＥＸ９２ｌ（ロ）脂として公知の
アクリロニトリル−スチレン共重合体であつた。使用ブ
ロック共重合体は、構造Ｓ上Ｂ一Ｓを有し、フロック分
子量７５００−３８０００−７５００を有する本発明の
選択水添ブロック共重合体であつた。組成、条件、およ
び試験結果は、次の表Ｘ■に示す。
各場合において、得られるポリブレンドは、前記の基準
により確立された如き所望の相互侵入網状構造相を有し
ていた。実施例Ｘ■ 実施例Ｘ■ては、実施例Ｘ■の重合体ブレンドの３種を
選択的抽出法により検査した。
この方法では、重合体ブレンドを、熱還流トルエンで１
ｅｉ３１間ソツクスレー抽出した。理想的には、熱トル
エンは、ブロック共重合体を抽出し、ニトリル樹脂を溶
解してはならない。ブレンドの抽出されない部分は、抽
出後に計量され、重量損失が予想値と比較される。選択
法は、全てのブレンド中の相互侵入網状構造の存在を明
らかとした。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 末端ポリマーブロックＡがブロック共重合体の８〜
    ５５重量％を構成し、ポリマーブロックＡのアレン二重
    結合の２５％以下およびポリマーブロックＢの脂肪族二
    重結合の少なくとも８０％が水添によつて還元されてい
    る、平均分子量５０００〜１２５０００のモノアルケニ
    ルアレンの少なくとも２つの末端ポリマーブロックＡお
    よび平均分子量１００００〜３０００００の共役ジエン
    の少なくとも１つの中間ポリマーブロックＢよりなる部
    分水添ブロック共重合体を含む組成物において、組成物
    が（ａ）部分水添ブロック共重合体５〜９５重量部、お
    よび（ｂ）ガラス転移温度が１２０〜３００℃そして温
    度Ｔ＿ｐが１５０〜４００℃および剪断速度が１００ｓ
    ｅｃ．＾−＾１での粘度がηマイナス２０００ポイズ〜
    ηプラス３０００ポイズ（溶融粘度ηは温度Ｔ＿ｐおよ
    び剪断速度１００ｓｅｃ．＾−＾１での部分水添ブロッ
    ク共重合体の粘度である）のエンジニアリング熱可塑性
    樹脂９５〜５重量部、の相互侵入ポリマー網状構造を含
    むことを特徴とする組成物。 ２ ポリマーブロックＡが平均分子量１００００〜５０
    ０００そしてポリマーブロックＢが平均分子量３０００
    ０〜１５００００である、前記第１項の組成物。 ３ 末端ポリマーブロックＡがブロック共重合体の１０
    〜３０重量％を構成する、前記第１または２項の組成物
    。 ４ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、温度Ｔ＿ｐ１５
    ０〜４００゜および剪断速度１００ｓｅｃ．＾−＾１で
    η＾１マイナス６００ポイズ〜η＾１プラス１４００ポ
    イズの粘度である（粘度η＾１はブレンドブロック共重
    合体組成物の粘度である）前記第１〜３項のいずれかの
    組成物。 ５ ブロック共重合体の粘度をエンジニアリング熱可塑
    性樹脂の粘度で割つた粘度比が、温度Ｔ＿ｐおよび剪断
    速度１００ｓｅｃ．＾−＾１で０．２〜４．０である前
    記１〜３項のいずれかの組成物。 ６ 粘度比が、０．８〜１．２である前記第５項の組成
    物。 ７ 組成物が、部分水添ブロック共重合体４０〜７０重
    量部およびエンジニアリング熱可塑性樹脂６０〜３０重
    量部を含んでなる前記第１〜６項のいずれかの組成物。 ８ エンジニアリング熱可塑性樹脂が４−メチル−１−
    ペンテンの単重合体である前記第１〜７項のいずれかの
    組成物。９ エンジニアリング熱可塑性樹脂が４−メチ
    ル−１−ペンテンとアルファ−オレフィンとの共重合体
    である前記第１〜７項のいずれかの組成物。 １０ アルファ−オレフィンが、４ないし１８個の炭素
    原子を有する前記第９項の組成物。 １１ 共重合体が、線状アルファ−オレフィン０．５〜
    ３０重量％を有する前記第９項または１０項の組成物。 １２ エンジニアリング熱可塑性樹脂がポリエステルで
    ある前記第１〜７項のいずれかの組成物。１３ エンジ
    ニアリング熱可塑性樹脂が、ポリ（エチレンテレフタレ
    ート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）またはポリ
    （ブチレンテレフタレート）である前記第１２項の組成
    物。 １４ エンジニアリング熱可塑性樹脂がセルロースエス
    テルである前記第１２項の組成物。 １５ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ピバロラクト
    ンの単重合体である前記第１２項の組成物。 １６ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、別のベータ−
    プロピオラクトン５０モル％以下とピバロラクトンとの
    共重合体である前記第１２項の組成物。 １７ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、別のベータ−
    プロピオラクトン１０モル％以下とのピバロラクトンの
    共重合体である前記第１６項の組成物。 １８ エンジニアリング熱可塑性樹脂がポリカプロラク
    トンである前記第１２の組成物。 １９ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ポリ（アリー
    ルポリエーテル）である前記第１〜７項のいずれかの組
    成物。 ２０ エンジニアリング熱可塑性樹脂が芳香族ポリスル
    ホンである前記第１〜７項のいずれかの組成物。 ２１ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、一般式：▲数
    式、化学式、表等があります▼ I または ▲数式、化学式、表等があります▼II （ここではＡｒは、フェニレンまたはアルキル、アルコ
    キシ、ハロゲンまたは窒素置換されたフェニレン基を示
    し、Ａは炭素−炭素結合またはアルキリデン、シクロア
    ルキリデン、アルキレン、シクロアルキレン、アゾ、イ
    ミノ、硫黄、酸素またはスルホキシド基を示し、そして
    ｎは少なくとも２である）を有するポリカーボネートで
    ある前記第１〜７項のいずれかの組成物。 ２２ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ポリアセター
    ルの単重合体である前記第１〜７項のいずれかの組成物
    。 ２３ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ホルムアルデ
    ヒドまたはトリオキサンの単重合体である前記第２２項
    の組成物。 ２４ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ポリアセター
    ル共重合体である前記第１〜７項のいずれかの組成物。 ２５ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリ
    ウレタンである前記第１〜７項のいずれかの組成物。２
    ６ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、ハロゲン化熱可
    塑性重合体である前記第１〜７項のいずれかの組成物。 ２７ ハロゲン化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエ
    チレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフル
    オロエチレン、ビニリデンフルオリドおよびビニリデン
    クロリドから誘導される共重合体または重合体である前
    記第２６項の組成物。 ２８ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、５０重量％よ
    りは多いアルファ、ベータ−オレフィン系不飽和モノニ
    トリル含量のニトリル樹脂である前記第１〜７項のいず
    れかの組成物。 ２９ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、各種エンジニ
    アリング熱可塑性樹脂の混合物である前記第１〜２８項
    のいずれかの組成物。 ３０ 組成物が、増量油を０〜５０ｐｈｒの量で含有し
    ている前記第１〜２９項のいずれかの組成物。 ３１ 組成物が、増量油を５〜３０ｐｈｒの量で含んで
    いる前記第３０項の組成物。 ３２ 組成物が、追加の樹脂としてポリ−アルファ−オ
    レフィンを０〜１００ｐｈｒの量で含んでいる前記第１
    〜３１項のいずれかの組成物。 ３３ 組成物が、該追加の樹脂を５〜２５ｐｈｒの量で
    含んでいる前記第３２項の組成物。 ３４ 相互侵入網状構造の重合体を製造する方法におい
    て、（ａ）末端ポリマーブロックＡがブロック共重合体
    の８〜５５重量％を構成し、２５％以下のポリマーブロ
    ックＡのアレン二重結合および少なくとも８０％のポリ
    マーブロックＢの脂肪族二重結合が水添によつて還元さ
    れている、平均分子量５０００〜１２５０００のモノア
    ルケニルアレンの少なくとも２つの末端ポリマーブロッ
    クＡおよび平均分子量１００００〜３０００００の共役
    ジエンの少なくとも１つの中間ポリマーブロックＢより
    なる部分水添ブロック共重合体５〜９５重量部を１５０
    〜４００℃の操作温度Ｔ＿ｐで（ｂ）ガラス転移温度が
    １２０〜３００℃、温度Ｔ＿ｐおよび剪断速度１００ｓ
    ｅｃ．＾−＾１での粘度がηマイナス２０００ポイズ〜
    ηプラス３０００ポイズ（溶融粘度ηは温度Ｔ＿ｐおよ
    び剪断速度１００ｓｅｃ．＾−＾１での部分水添ブロッ
    ク共重合体の粘度である）のエンジニアリング熱可塑性
    樹脂９５〜５重量部と混合する、ことを特徴とする前記
    方法。 ３５ 重合体を２８０〜２９０℃の操作温度Ｔ＿ｐで混
    合することを特徴とする、前記第３４項の方法。 ３６ 重合体を両者に共通の溶媒に溶解し、どちらの重
    合体も溶解しない溶媒に混合することによつて凝集させ
    ることを特徴とする、前記第３４または３５項の方法。 ３７ 二種の重合体を溶融物またはニブおよび／または
    粉末として剪断を与える装置中で混合することを特徴と
    する、前記第３４または３５項の方法。３８ ポリマー
    ブロックＡは平均分子量が１００００〜５００００そし
    てポリマーブロックＢは平均分子量３００００〜１５０
    ０００のブロック共重合体を使用する、前記第３４〜３
    ７項のいずれかの方法。 ３９ 末端ポリマーブロックＡが、ブロック共重合体の
    １０〜３０重量％を構成するブロック共重合体が使用さ
    れることを特徴とする前記第３４〜３８項のいずれかの
    方法。 ４０ 温度Ｔ＿ｐ１５０〜４００℃および剪断速度１０
    ０ｓｅｃ．＾−＾１での粘度がη＾１マイナス６００ポ
    イズ〜η＾１プラス１４００ポイズである（粘度η＾１
    はブレンドブロック共重合体組成物の粘度である）エン
    ジニアリング熱可塑性樹脂が使用されることを特徴とす
    る前記第３４〜３９項のいずれかの方法。 ４１ ブロック共重合体の粘度をエンジニアリング熱可
    塑性樹脂の粘度で割つた粘度比が、温度Ｔ＿ｐおよび剪
    断速度１００ｓｅｃ．＾−＾１で０．２〜４．０である
    前記第３４〜３９項のいずれかの方法。 ４２ 粘度比が、０．８〜１．２である前記第４１項の
    方法。 ４３ ブロック共重合体およびエンジニアリング熱可塑
    性樹脂が、それぞれ、４０〜７０重量部および６０〜３
    ０重量部の量で使用される前記第３４〜４２項のいずれ
    かの方法。 ４４ エンジニアリング熱可塑性樹脂として４−メチル
    −１−ペンテンの単重合体が使用される前記第３４〜４
    ３項のいずれかの方法。 ４５ エンジニアリング熱可塑性樹脂として４−メチル
    −１−ペンテンとアルファ−オレフィンとの共重合体が
    使用される前記第３４〜４３項のいずれかの方法。 ４６ アルファ−オレフィンが４〜１８個の炭素原子を
    有する前記第４５項の方法。 ４７ 共重合体が、線状アルファ−オレフィン０．５〜
    ３０重量％を有する前記第４５または４６項の方法。 ４８ エンジニアリング熱可塑性樹脂としてポリエステ
    ルが使用される前記第３４〜４３項のいずれかの方法。 ４９ エンジニアリング熱可塑性樹脂としてポリ（エチ
    レンテレフタレート）、ポリ（プロピレンテレフタレー
    ト）またはポリ（ブチレンテレフタレート）が使用され
    る前記第４８項の方法。５０ エンジニアリング熱可塑
    性樹脂としてセルロースエステルが使用される前記第４
    ８項の方法。 ５１ エンジニアリング熱可塑性樹脂としてピバロラク
    トンの単重合体が使用される前記第４８項の方法。 ５２ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、別のベー
    タ−プロピオラクトン５０モル％以下とのピバロラクト
    ンの共重合体が使用される前記第４８項の方法。 ５３ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、別のベー
    タ−プロピオラクトン１０モル％以下とのピバロラクト
    ンの共重合体が使用される前記第５２項の方法。 ５４ エンジニアリング熱可塑性樹脂としてポリカプロ
    ラクトンが使用される前記第４８項の方法。 ５５ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、ポリ（ア
    リールポリエーテル）が使用される前記第３４〜４３項
    のいずれかの方法。 ５６ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、芳香族ポ
    リスルホンが使用される前記第３４〜４３項のいずれか
    の方法。 ５７ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、一般式：
    ▲数式、化学式、表等があります▼ I または ▲数式、化学式、表等があります▼II （ここでＡｒは、フェニレンまたはアルキル、アルコキ
    シ、ハロゲンまたは窒素置換されたフェニレン基を示し
    、Ａは、炭素−炭素結合またはアルキリデン、シクロア
    ルキリデン、アルキレン、シクロアルキレン、アゾ、イ
    ミノ、硫黄、酸素またはスルホキシド基を示し、そして
    ｎは少なくとも２である）を有するポリカーボネートが
    使用される前記第３４〜４３項のいずれかの方法。 ５８ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、ポリアセ
    タールの単重合体が使用される前記第３４〜４３項のい
    ずれかの方法。 ５９ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、ホルムア
    ルデヒドまたはトリオキサンの単重合体が使用される前
    記第５８項の方法。 ６０ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、ポリアセ
    タール共重合体が使用される前記第３４〜４３項のいず
    れかの方法。 ６１ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、熱可塑性
    ポリウレタンが使用される前記第３４〜４３項のいずれ
    かの方法。 ６２ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、ハロゲン
    化熱可塑性重合体が使用される前記第３４〜４３項のい
    ずれかの方法。 ６３ ハロゲン化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエ
    チレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフル
    オロエチレン、ビニリデンフルオリドまたはビニリデン
    クロリドから誘導された共重合体または重合体である前
    記第６２項の方法。 ６４ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、５０重量
    ％より多いアルファ、ベータ−オレフィン系不飽和モノ
    ニトリル含量を有するニトリル樹脂が使用される前記第
    ３４〜４３項のいずれかの方法。 ６５ エンジニアリング熱可塑性樹脂として、各種エン
    ジニアリング熱可塑性樹脂の混合物が使用される前記第
    ３４〜６４項のいずれかの方法。 ６６ エンジニアリング熱可塑性樹脂が、得られる混合
    物をブロック共重合体とブレンドする前に、粘度調整剤
    とまずブレンドされる前記第３４〜６５項のいずれかの
    方法。 ６７ 粘度調整剤として、ポリ（２・６−ジメチル−１
    ・４−フェニレン）オキシド、またはポリ（２・６−ジ
    メチル−１・４−フェニレン）オキシドのポリスチレン
    とのブレンドが使用されることを特徴とする前記第６６
    項の方法。 ６８ 粘度調整剤がエンジニアリング熱可塑性樹脂１０
    ０重量部当り０〜１００重量部の量で使用される前記第
    ６６または６７項の方法。 ６９ 粘度調整剤が、エンジニアリング熱可塑性樹脂１
    ００重量部当り１０〜５０重量部の量で使用される前記
    第６８項の方法。 ７０ 増量油が、ブロック共重合体１００重量部に対し
    ５０重量部以下の量で付加的に使用されることを特徴と
    する前記第３４〜６９項のいずれかの方法。 ７１ 増量油が、ブロック共重合体１００重量部に対し
    ５〜３０重量部の量で使用されることを特徴とする前記
    第７０項の方法。 ７２ 付加的な樹脂としてポリ−アルファ−オレフィン
    が、ブロック共重合体１００重量部に対し１００重量部
    以下の量で使用されることを特徴とする前記第３４〜７
    １項のいずれかの方法。 ７３ 付加的な樹脂が、ブロック共重合体１００重量部
    に対して５〜２５重量部の量で使用される前記第７２項
    の方法。
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