JPS63113075A - 熱可塑性樹脂複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌ　利用分野 本発明は、とくに高温における弾性率と耐油性に優れた
工業部品に好適な熱可塑性樹脂材料に関する。

詳しくは、２種以上の熱可塑性樹脂を溶融混線する際混
線工程全般に亘って各成分主材料の粘度の比が一定の範
囲にある状態に保つことによって複合体の構造を高次構
造とし、高温における弾性率と耐油性の優れた熱可塑性
樹脂複合体を製造する方法に関する。

２　従来の技術 熱可塑性樹脂同志の混合組成物については従来から数多
くの発明がなされている。最近の工業部品を主対象とし
た混合組成物の発明の多くは、結晶性樹脂の有する優れ
た耐油性及び成形加工性と、非晶性樹脂の有する優れた
高温での弾性率及び寸法安定性とを組合せて、単独の樹
脂では得られない品質バランスを実現しようとするもの
である。

ポリプロピレン（以下ＰＰと略す。）とポリフェニレン
エーテル（以下ＰＰＥと略す。）の組合せに関する特公
昭４２−７０６９、特開昭５０−６２２４６、ポリエス
テル（以下ＰＥＳと略す。）とＰＰＥの組合せに関する
特公昭４９−５２２０゜特公昭５１−２１６６４、ポリ
アミドとＰＰＰの組合せに関する特公昭４５−９９７、
特公昭５９−４１６６３等がそれである。

これらはいずれも、本来互に混じり合わない、あるいは
混じりにくい樹脂の混合組成物であり、最終混合物の諸
性能は主として連続相の性能を反映することが多い。

例えば、ＰＰとＰＰＥの組合せにおいては、その組成比
を選ぶことにより、ＰＰ、ＰＰＥの似ずれかを連続相、
他を分散相とすることができる。

しかし、ＰＰＥが連続相をなしＰＰが分散相をなす場合
には、高温での弾性率は優れるものの、耐油性が極めて
低く、実用化に適しない。

ＰＰが連続相をなしＰＰＥが分散相をなす場合には、耐
油性や成形加工性では優れるものの、高温での弾性率は
極めて低いものとなる。

互に混じりにくい成分同志を混じ９易くするため、第３
成分（以下相溶化剤と呼ぶ。）を加えて品質の向上を図
ろうとする発明も多いが、いずれも分散相の分散径を小
嘔くする効果や、連続相から分散相に転換する組成比を
移動させる効果はあるものの、適正に組成物の高次構造
を制御した例及びその方法を示唆する記述はない。

λ　発明の背景 発明者らは、従来の技術を詳しく検討した結果、分散相
が独立の粒子として存在していたのでは分散相をなす材
料が本来有している優れた性能を引き出すことは困難で
あり、部分的にでも分散相を連続化して初めて連続相及
び分散相両材料の長所が活用できることを想起した。

分散相を（部分的に）連続相化する方法について、種々
具体的な実験を取抄進めた結果、混合しようとする主た
る二成分の粘度の比が高次構造を著しく左右することを
見出しこの点に焦点を絞って詳しい実験を行ない、本発
明をなすに到った。

本発明をなすに際し、本発明者らは、まず、末尾記載の
参考例＝４２に示すように、結晶性樹脂及び非晶性樹脂
の中から成形用として汎用されている表１の材料を選択
し、表２の組合せに基き溶融混線予備実験を行なった。

その結果、２８０℃、剪断速度１Ｏ−ｓｅｅ　　。

での粘度が、１０　Ｘ　１０”　　ｐｏｉｓｅのＰＰＥ
を使用する場合には汎用成形ブレイドのＰＰおよびＰＥ
ｓの組成比を５０から３０重量％まで低下させても、依
然としてＰＰＥが独立した粒子状の分散相を形成し、目
的とする高次構造は得られなかった。

次に、結晶性樹脂材料（ＰＰ及びＰＥ５）を表１のもの
に固定しておき、粘度を変えたＰＰＥ試作品各種との溶
融混線を実施したところ、非晶性のＰＰＥと結晶性のＰ
Ｐ又はＰＥｓの粘度の比が一定の範囲にある条件で溶融
混練した場合、結晶性樹脂と非晶性樹脂の組成比がｓｏ
：ｓｏにおＶても、ＰＰＥ分散相の部分的な連続化が達
成され、目標とする高温での高い弾性率と耐油性を同時
に向上させることができた。

表　発明の概要 本発明者は上述の知見に基づき、本発明を達成したもの
であって、連続相を形成する結晶性樹脂と、分散相を形
成する非晶性樹脂を溶融混練して連続相と分散相を有す
る熱可塑性樹脂複合体を製造する方法において、非晶性
樹脂の粘度と結晶性樹脂の粘度の比が２以下である条件
下で溶融−混練することによって、分散相の少なくとも
一部が連続した構造とすることを特徴とする熱可塑性樹
脂複合体の製造法を提供するものである。

＆　具体的説明 本発明による熱可塑性樹脂混合組成物を構成する結晶性
樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエーテルエーテルケトン及びこれらを
基本としだ共重合体やブレンド体並びにポリエステルエ
ラストマーなどの結晶性ニジストマー等が含まれ、非晶
性樹脂には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル
樹脂、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリウレ
タン、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、
ポリサルフオン、ポリチーテルサルフオン、ポリアミド
イミド及びこれらを基本としだ共重合体やブレンド体並
びにポリオレフィン系ニラストマー、ポリウレタンエラ
ストマーなどの非晶性エラストマー等を用いることがで
きる。

結晶性樹脂と非晶性樹脂の具体的組合せは目的に応じて
任意に選択することができるが、本発明混線方法を用い
て得られた熱可塑性樹脂複合体の連続相が結晶性樹脂で
形成され、分散相が非晶性樹脂で形成されるようにする
。

結晶性樹脂で連続相を形成させるためには、結晶性樹脂
の配合割合を高くする。結晶性樹脂の添加量下限は、樹
脂の種類によって異なるが、一般には、３０重量５程度
である。

従って、結晶性樹脂と非晶性樹脂の配合割合は、両者の
合計量に対して結晶性樹脂を３０〜９５重量％、好まし
くは３５〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８５重量
９である。

結晶性樹脂と非晶性樹脂は溶融状態で混練される。

本発明による樹脂混合においては、混線工程下の非晶性
樹脂の粘度と結晶性樹脂の粘度の比（非晶性樹脂の粘度
／結晶性樹脂の粘度）が２以下、好ましくは０．０１〜
２、更に好ましくはＣ０１〜２、特に好ましくは０．５
〜２の範囲である。

結晶性樹脂の粘度と非晶性樹脂の粘度を調節する手段と
しては、材料として用いる樹脂の選択と混線条件の選択
がある。

樹脂の選択は、溶融混練する条件における粘度が、結晶
性樹脂と非晶性樹脂の粘度が近い値となる樹脂が用いら
れる。一般には、分子量、ＭＦＲを選択の参考とするこ
とができる。

一般的には、非晶性樹脂として比較的粘度の低い樹脂が
選択される。粘度の低い非晶性樹脂としては、分子量が
低い樹脂を用いるか、あるいは可塑剤や流動性改良剤を
加えた樹脂が用いられる。

また、非晶性樹脂が加水分解型であるときは、水の共存
下に加熱混線を行なうことによって分子量を低下嘔せる
こともできる。

混線条件としては、混線温度の選択が重要である。−役
に熱可塑性樹脂は温度の上昇に伴って粘度が低下する。

しかし、粘度の温度依存性は樹脂の種類によって夫々異
なる。従って溶融混練する際の温度を調節することによ
って非晶性樹脂の粘度と結晶性樹脂の粘度比を２以下と
することができる。

更に溶融混線時のシアーレートも重要な因子の１つであ
る。熱可塑性樹脂の粘度は、混練時のシアーレートに依
存し、シアーレートを上げると粘度は低下する傾向にあ
る。しかし、粘度のシアーレート依存性は樹脂の種類に
よって異なる。従って、シアーレートを粘度比が２以下
となる範囲に調節する。

本発明による樹脂混合組成物を得るための溶融混合の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法を適用できる。例えば、粉体状あるいは粒状
の各成分をヘンシェルミキサー、リボンプレンダー、Ｖ
型プレンダー等により均一に混合した後、−軸又は多軸
混練押出機、ロール、バンバリーミキサ−等で混練する
などである。

本発明においては、混線、望ましくはその後の成形加工
工程全般に亘って一定の粘度比下にコントロールする必
要がある。溶融混線あるいは成形加工の段階で著しい高
温に曝されて劣化したり、加水分解によって分子量が低
下したりして、結晶性樹脂の粘度が極端に低下すると、
粘度比は２を超えることがらや、その場合には望ましい
高次構造が失なわれる。このように劣化し易い結晶性樹
脂を扱う場合には、使用条件に合わせて劣化防止用添加
剤を増量したり、溶融混練あるいは成形加工時に樹脂が
曝される雰囲気を不活性気体（例えば窒素）でシールし
たね、又ＰＥａのような加水分解性の樹脂では充分予備
乾燥を行なう等の配慮が必要となる。逆に例えばＰＰと
ポリカーボネー）（ＰＣ）の組合せにおいては、あえて
ＰＣを予備乾燥することなく溶融混線時に積極的に分子
量低下を起こさせてＰＣとＰＰの粘度比を２以下に制御
するのも有効である。

更に、非晶性樹脂の粘度を低下させる方法として、例え
ばＰＰＥにポリスチレンや可塑剤を添加したり、あるい
は結晶性樹脂の粘度を増大させる方法として、溶融混線
時に微架橋を行なったりすることもでき、両成分の粘度
比が２以下となる方法であれば自由に選択できる。

また、本発、明による樹脂混合組成物には、本発明の目
的を損わない範囲で、必要に応じて熱可塑性以外の樹脂
成分、エラストマー、添加剤、顔料、有機・無機フィラ
ー等を添加することもできる。

こうして得られた熱可塑性樹脂複合体は、結晶性樹脂の
中に、非晶性樹脂が分散し、該非晶性樹脂同志がブリ・
ツジングあるいは網目構造組織をとる。

（以下余白） （参考例） 表１．予備実験に使った材料 註）　　１＞　ＰＥｓは、１０５℃、８時間予備乾燥し
たものを使用した。

２）、インストロンキャピラリーレオメータ−によるつ
詳細は４−ａ−ｔ）項に記す。

３）、ポリプロピレンにグリシジルメタアクリレート（
ＧＭＡ）をグラフトしたもの。

５）スチレンとグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）
との共重合体４）、スチ咋と無水マレイン酸の共重合体
。無水マレイン酸含量８重量％。

表２　予備実験に用いた材料組合せ 註　１）重量パーセント ２）主材料の合計１００重量部に対する添加重量部 ａ　実施例 ６−Ｌ　　試料 以下の実施例で用いた試料は次のとおりである。

１）、ＰＰ 三菱油化製ｐｐホｉポリマーＭＡ８゜ ６−３項に記載の測定法による溶融粘度１×１０　　ｐ
ｏｌｓｅ ２）、ＰＰＥ 三菱油化試作ポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニ
レンエーテル。同じ＜　溶Ｍ　粘度０．４　Ｘｌ　０３
、０．９Ｘ１０’　、　２．ＯＸ　１０”および１０　
Ｘ　１０　　ｐｏｘｓｅの４種。

３）、ＰＥｉ 日本ユニベット製ポリエチレフテレフタレー）ＲＴ−５
６０゜同じく溶融粘度４Ｘ１０３ｐｏｉｓｅ　（但し、
１０５℃、８時間乾燥したもの） ６−２　　サンプルの調整法 試料合計的８００２を東側精密工業製多軸混練機ＥＫ−
２Ｘ−１０００にて、２８０℃、ロータ−回転数２　Ｏ
ｒｐｍで２分間予備混練の後、ローター回転数を１０　
Ｏｒｐｍに上げて更に５分間混練した。とくに註釈をつ
けない限し、混線に先立って、混線機内は、１０Ｔｏｒ
ｒ以下の減圧にした後、窒素ガスを送入し完全に窒素置
換した。

混練終了後、混合組成物を粉砕して粒状とし、名製品作
所製Ｍ４０Ａ−８Ｊ型射出成形機を用いて曲げ弾性率及
び耐油性測定用の試験片を成形した。

６−１　測定及び評価法 以下の実施例中の各物性値は、次の条件にて測定及び評
価した。

１）、溶融粘度 インストロン　キャピラリー　レオメータ−（オリフィ
スの寸法；長で１インチ、直径０．０３インチ、Ｌ／Ｄ
＝３３）を用い、２８０℃、剪断速度１０３Ｂｅｅ−、
”における溶融粘度（ｐｏｉｓｅ　）を測定した。

２）０分散形態 成形品の一部を切９取り、日立製作新製ＨＨ８−２Ｒ型
走査型電子顕微鏡により観察した。

３）０曲げ弾性率 Ｉ　Ｓ　ＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　１
２（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）に準拠して、インストロン
試験機を用いて８０℃での曲げ弾性率を測定した。

４）、耐油性 ベルゲンの１／４１円治具（エスピーイージャーナル、
１９６２年、ｐ、６６７　）に試片を固定し、ヘプタン
とトルエンの９対１混合溶媒中に３分間浸漬したときの
応力割れ部位の最小歪み量にて評価した。試片の厚みは
２■とした。

６−４　実施例 〈実施例１〜３〉 溶融粘度１０×１０．２×１０　及び０．７×１０３０
ＰＰＥのそれぞれ７０重量うとｐｐ（溶融粘度ｌＸｌ０
　　）３０重量％の総量１００重量部に対して、表１に
記載の相溶化剤（ａ）及び（ｂ）を各々１５重量部を６
−２項に記載の方法でサンプル調整し、表３の物性測定
結果を得た。

ＰＰＨの組成比７０重Ｗｋ％においては、ＰＰＥとＰＰ
の粘度比が２以下のとき、分散相であるＰＰＥが一部連
続相化し、耐油性の著しい低下を見ることなく、高温で
の弾性率が著しく改良された。

〈実施例４〜６〉 ＰＰＥとＰＰの組成比を６０対４０にした他は実施例１
〜３と全く同様の実験を行ない、表４の結果を得た。

（以下余白） ＰＰＥの組成比６０重量％においても、７０重量％のと
きとはソ同様の順向が見られた。

〈実施例７〜９〉 ＰＰＥとＰＰの組成比を５０対５０にした他は実施例１
〜６と全く同様の実験を行ない、宍５の結果を得た。

（以下余白） 〈実施例１Ｏ−１１） 溶融粘度１０　Ｘ　１０”　及び２Ｘ１０３のＰＰＥの
それぞれ６０重ｆ％と予備乾燥したＰＥ５（予備乾燥後
の溶融粘度６Ｘ１０　　）４０重量％の痣量Ｚｏｏ重量
部に対して、表１に記載の相溶化剤（ｃ）を２０重量部
を６−２項記載の方法でサンプル調整し、表６の物性測
定結果を得た。

（以下余白） 実施例１０において、ＰＰＥとＰＥａの粘度比が２以下
であるにも拘らず、連続した分散相が得られなかったの
で、ＰＰＥ及びＰＥｓをそれぞれ単独で６−２項記載の
混線機を用いて混線の後、溶融粘度を測定したところ、
それぞれ９Ｘ１０３及び３×１０　であり、粘度比は３
であった。

〈実施例１２〜１３〉 溶融粘度０．９　Ｘ　１０”　及び０．４　Ｘ　１０３
　　のＰＰＥのそれぞれ６０重量％と予備乾燥しないＰ
Ｅａ（溶融粘度は発泡のため測定できず。カールフィッ
シャー法による水分含量０．２６％）４０重陸％を用い
て、実施例１０〜１１と同様の方法で実験を行ない、表
７の結果を得た。但し本実施例に限ゆ、混線機内の窒素
置換を行なわなかった。

（以下余白） 実施例１２及び１３において、溶融混練後の両材料の溶
融粘度がどのようになっているかを確認するため、ＰＰ
Ｅ及びＰＥｓをそれぞれ単独で６−２項記載の混練機を
用いて窒素置換なしで混線の後、溶融粘度を測定したと
ころ、実施例１２で用いたＰ　Ｐ　Ｅ−１実施例１３で
用いたＰＰＥ及びＰＥ８の溶融粘度は、それぞれ０．９
　Ｘ　１０３．０．４×１０　及び０．２　Ｘ　１０　
　ｐｏｌｓｅであり、従って実施例１２及び１３におけ
る粘度比はそれぞれ４．５及び２であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 連続相を形成する結晶性樹脂と、分散相を形成する非晶
   性樹脂を溶融混練して連続相と分散相を有する熱可塑性
   樹脂複合体を製造する方法において、非晶性樹脂の粘度
   と結晶性樹脂の粘度の比が２以下である条件下で溶融混
   練することによつて、分散相の少なくとも一部が連続し
   た構造とすることを特徴とする熱可塑性樹脂複合体の製
   造法