JPS63126710A - 熱可塑性樹脂複合体の成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １）利用分野 本発明は、とくに高温における弾性率と耐有機溶剤性に
優れた工業部品に好適な熱可塑性樹脂成形品の成形法に
関する。

よル詳しくは、結晶性熱可塑性樹脂の連続相の中で、非
晶性熱可塑性樹脂が少くとも部分的に互に連っ九分散相
を形成している組成物の粒状または粉体状物である成分
（ａ）、および結晶性熱可塑性樹脂組成物の粒状または
粉体状物である成分（ｂ）の混合物１．非晶性熱可塑性
樹脂のガラス転移温度よシ１００℃を超えない範囲で溶
融成形し、結晶性熱可塑性樹脂の連続相の中で非晶性熱
可塑性樹脂が少くとも部分的に互に連なった分散相を形
成した成形体を得る方法に関する。

２）従来の技術 熱可塑性樹脂同士の複合体の成形については従来から数
多くの発明がなされている。最近の工業部品を主対象と
した複合体の発明の多くは、結晶性樹脂の有する優れた
耐油性及び成形加工性と。

非晶性樹脂の有する優れた高温での弾性率及び寸法安定
性とを組合せて、単独の樹脂では得られない品質バラン
スを実現しようとするものである。

ポリプロピレン（以下ＰＰと略す。）とポリフェニレン
エーテル（以下ＰＰＢと略す。）の組合せに関する特公
昭４２−７０６９．特開昭５０−６２２４６、ポリエス
テル（以下ＰＥＩＩと略す。）とＰＰＥの組合せに関す
る特公昭４９−５２２０、特公昭５１−２１６６４．ポ
リアミドとＰＰＢの組合せに関する特公昭４５−．９９
７．特公昭５９−４１６６３等がそれである。

これらはいずれも、本来互に混じり合わない、あるいは
混じシにぐい樹脂の複合体であシ、最終混合物の諸性能
は主として連続相の性能を反映することが多い。

例えば、ＰＰ／ＰＰＥの組合せにおいては、その組成比
を選ぶことによｆｉ、ＰＰ、ＰＰＨのいずれかを連続相
、他を分散相とすることができる。

しかし、ＰＰＥが連続相をなしＰＰが分散相會なす場合
には、高温での弾性率は優れるものの、耐油性が極めて
低く、実用化に適しない。

また、ＰＰが連続相をなしＰＰＥが分散相をなす場合に
は、耐油性や成形加工性では優れるものの、高温での弾
性率は極めて低いものとなる。

互に混じりにくい成分同士を混じり易くするため、第３
成分（以下相溶化剤と呼ぶ。）を加えて品質の向上を図
ろうとする発明も多いが、いずれも分散相の分散径を小
さくする効果や、連続相から分散相に転換する組織比を
移動させる効果はあるものの、適正に複合体の高次構造
を制御した例及びその方法を提供するものはない。

３）本発明の解決しようとする問題点 発明者らは、従来の技術を詳しく検討した結果、成形品
を構成する材料の分散相が独立の粒子として存在してい
たのでは分散相をなす材料が本来有している優れた性能
を引き出すことは困難であり、部分的にでも分散相を連
続化して初めて連続相及び分散相両材料の長所が活用で
きることを想起し九〇 分散相を少なくとも部分的に連続相化する方法について
１種々具体的な実験を取シ進めた結果、結晶性熱可塑性
樹脂と非晶性熱可塑性樹脂の組み合せにおいて、適切な
各々の粘度および組成および混合条件においては、結晶
性熱可塑性樹脂の連続相の中で、非晶性熱可塑性樹脂が
少くとも部分的に互に違った分散相を形成している複合
体が得られ、更に、上記組成物と結晶性熱可塑性樹脂組
成物を所定の割合で、トライブレンドして溶融成形する
と、最終的に高次構造が制御され、優れた品質バランス
を有する混合組成物の成形品が得られることを見出し１
本発明に至っ友。

即ち１本発明は、下記成分（ａ）と成分（ｂ）　？混合
し。

核成分中に含有される非晶性樹脂のガラス転移温度より
１０−０℃を超えない温度であって結晶性樹脂の融解温
度、１高い温度で溶融成形することによＬ結晶性樹脂の
連続相の中で非晶性熱可塑性樹脂が、少なくとも部分的
に互いに連なった構造の分散相を形成した成形体を得る
ことを特徴とする熱可塑性樹脂複合体の成形法を提供す
るものである。

成分（ａ）、結晶性熱可塑性樹脂の連続相の中で非晶性
熱可塑性樹脂が少なくとも部分的に互いに連なった分散
相を形成している組成物の粒状または粉体状物 成分（ｂ）、結晶性熱可塑性樹脂組成物の粒状または粉
体状物 ４）発明の詳細な説明 構成成分 （υ　結晶性樹脂 本発明による熱可塑性樹脂複合体の成形品を構成する結
晶性樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレ
ンサルファイド、及びこれらを基本とした共重合体やブ
レンド体韮びにポリエステルエラストマーなどの結晶性
エラストマー等が含まれる。

（２）　　非晶性樹脂 非晶性樹脂には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アク
リル樹脂、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリ
ウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、
Ａ８樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミ
ド、ポリサルフォン。

ポリエーテルサルフオン、ポリアミドイミド及びこれら
を基本とした共重合体やブレンド体並びにポリオレフィ
ン系エラストマー、ポリウレタンエラストマーなどの非
晶性エラストマー等が含まれる。

（３）相溶化剤 結晶性樹脂と非晶性樹脂とは、一般的に相溶性に乏しい
ので１分散相の分散を細かくシ、両樹脂の界面の親和性
を向上させるために相溶化剤を加えると本発明の効果は
一層増大する。相溶化剤としては、親結晶性樹脂部分と
親弁品性樹脂部分とを同一分子内に共に含むポリマー、
あるいはお互に相溶性のある親結晶性樹脂のポリマーと
親弁品性樹脂のポリマーの混合物を用いる。

（４）　　その他の添加物等 本発明による樹脂混合組成物の成形においては本発明の
目的を損わない範囲で、必要に応じて熱可塑性以外の樹
脂成分、エラストマー、添加剤。

顔料、有機・無機フィラー等を添加することもできる。

成分（ａ）の調製 熱可塑性結晶性樹脂および熱可塑性非晶性樹脂は、目的
に応じて上記の範囲から選定できるが。

少なくても部分的に非晶性樹脂連続相を形成する念めに
下記要件を満足することが好ましい。ｌ）結晶性樹脂と
非晶性樹脂の重量比は２０対８０ないし８０対２０．好
ましくは３０対７０ないし７０対３０、さらに好ましく
は４０対６０ないし６０対４０．２）成分（ａ）　’に
溶融混線によって調製する場合は、結晶性樹脂と非晶性
樹脂の混練温度におけるせん断速度１０”５ｅｃ−”で
の溶融粘度の比が４〜０．０１　、好ましくは２〜０．
０５とする。上記範囲外では連続相の形成が困難である
。

相溶化剤の添加は５選定される結晶性樹脂及び非晶性樹
脂の種類、相溶化剤自身の種類などによって異なるが、
通常成分（ａ）の総量１００重量部に対してＯから１０
０重量部、好ましくはＯから５０重量部とする。

混線の方法は、一般に実用されている方法が適用できる
。

例えば、粉体状あるいは粒状の各成分をヘンシェルミキ
サー、リボンプレンダー％Ｖ型プレンダー等によシ均一
に混合し友後、−軸又は多軸混練押出機、ロール、バン
バリーミキサ−等で混練する方法、共通溶剤中に溶液状
態で混合し、回収する方法、懸濁状態で混合した後回収
する方法などである。

成分（ｂ）の調製 成分（ｂ）に用いる結晶性樹脂組成物としては上記範囲
から目的に応じて選定できるが、成分（ａ）に用いた結
晶性樹脂と基本的には同様の化学構造を有するものが好
ましい。最終成形品において、非晶性樹脂が少なくとも
部分的な連続相を形成するためには、成分（ａ）と成分
（ｂ）の成形条件における粘度比が２〜０．０１である
ことが好ましい。成分（ａ）と異なる結晶性樹脂を用い
る場合には、相溶化剤を用いることが好ましい。相溶化
剤の添加ｔは、通常、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１
００重量部に対して０ないし５０重量部である。

粒状または粉末状である成分（ａ）と成分（ｂ）とを必
要に応じて添加物等と共に混合し溶融成形して最終組成
物の成形品を得る。

混合の方法は、熱可塑性樹脂について一般に行なわれて
いるトライブレンド法が望ましいが、状況によってはＡ
、Ｂ及び添加物等のブレンド物を本願の趣旨を逸脱しな
い種度に軽度に溶融混練することなどもできる。

成分（ａ）と成分［有］）の組成比は、最終混合組成物
における結晶性樹脂と非晶性樹脂の割合が２０対８０か
ら８０対２０、好ましくは３０対７０から７０対３０に
なるように選ぶ。この割合が、２０対８０以下では結晶
性樹脂の特徴である耐油性が活かされず、また、８０対
２０以上では非晶性樹脂の特徴である機械的強度が活か
されない。

溶融成形においては、新たに成分（ａ）、成分（ｂ）を
調製するときに用い次相溶化剤あるいはその他の相溶化
剤を、高次構造を失わない範囲で追加してもよい。

溶融成形の方法としては、一般に熱可塑性樹脂に適用さ
れる成形法すなわち、射出成形、押出成形、中空成形等
が採用されるが、中でも射出成形法が最も好ましい。

本発明の成形法においては、成形温度の選定が重要であ
り、具体的には、用い九非晶性樹脂のガラス転移温度以
上であ＃）、ガラス転移温度よシ１００℃を超えない範
囲、好ましくは５０℃を超えない範囲である。同時に結
晶性樹脂の融解温度より高い成形温度である。さらに、
成形条件に゛よって選定されるせん断速度において成分
（ａ）と成分（ｂ）の粘度の比が、２〜０．０１である
ように成形温度を選定することが好ましい。粘真比が著
しく異なると好ましい高次構造を保持することが困難で
ある。

本発明の効果 本発明による混合組成物の成形法は、高次構造の制御さ
れた混合組成物を、広範な組成で製造することを具体化
し、必要に応じて適切な性能バランスを有する成形品の
製造を可能にする。すなわち、非晶性樹脂が少なくとも
部分的に連続している構造を成分（ａ）のみで実現する
ことは可能であるが、成分（ａ）の製造は、限られた組
成および構成成分においてのみ実現できるのであって％
種々の工業部品等の必要性能を個々に満足せしめるには
、不充分である。本発明に提案する。成形法は１組成、
粘度比、成形温度の好ましい特定の範囲において、高次
構造を維持しながら、結晶性樹脂と非晶性樹脂の割合を
最適に選定できるゆえ、よシ広範な性能バランスを得る
ことが可能である。

以下１本発明の効果を実施例によって示す。

実施例 １）試料 以下の実施例及び比較例で用いた試料は次のとおりであ
る。

（１）−ＰＰ 三菱油化製ポリプロピレンＭＡ８゜（溶融粘度は１　ｘ
　１０”　　ｐｏｉｓｅン （２）ＰＰ］３ 三菱油化試作ポリ−２，６−シメチルー１％４−フェニ
レンエーテル。同Ｌ＜＊　溶Ｍ粘［ｘ　ｏ　ｘ１０３及
びＯ−４Ｘ　１０”　　ｐｏｉｓｅ（３）　　相溶化剤
（０） ０、　　＋三菱油化試作品％ＰＰ〜グリシジルメタアク
リレ−）　（ＧＭＡ）グラフト共重合体。ＧＭＡ含量２
重址チ。

０．５ＡＲＯＯポリマ一社製、ダイラーク２３２゜スチ
レンへ無水マレイン酸共重 合体。無水マレイン酸含量８重量％。

０、；三菱油化試作品、スチレン〜ＧＭＡ共重合体。Ｇ
ＭＡ含量５重量係 ２）サンプル調整法 （１）　　試料合計的ｓ　ｏ　ｏ　ｔＩＨ束測東側工業
製多軸混練機ＥＫ−２Ｘ−１０００にて、２８０′ｃ、
０−ター回転数２　Ｏｒｐｍで２分間予備混線の後、ロ
ーター回転数′Ｉｋ１００ｒｐｍに上げて更に５分間混
練した。混線に先立って、混線機内はｂｌＯＴｏｒｒ以
下の減圧にした後、窒素ガスを送入し完全に窒素置換し
た。

（２）　　成分（ａ）と成分（ｂ）の混合成分（ａ）を
粉砕して粒状とし、成分（ｂ）とトライブレンドした。

（３）　　試験片の成形 トライブレンドし友試料を多機製作所＄！ＪＭ４０Ａ−
８Ｊ型射出成形機を用いて５曲げ弾性率及びアイゾツト
衝撃値測定用の試験片を成形し次。

３〕　測定及び評価法 （１）　　溶融粘度 インストロンキャピラリーレオメータ−（オリフィスの
寸法；長さ１センチ、直径０．０３インチ。

Ｌ／Ｄ−３３）を用い、２８０℃、剪断速度１０”５ｅ
ｃ−’における溶融粘度（ｐｏｉｓｅ　）を０１定し友
。

（２）　　分散形態 成形品の一部を切り取９１日立製作所製ＨＨ８−２Ｒ型
走査型電子顕微鏡によシ観察した。

（３）　　曲げ弾性率 Ｉ　Ｓ　ＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　　
１２（ＪＩ８　　Ｋ７２０３）に準拠して、インストロ
ン試験機を用いて８０℃での曲げ弾性率を測定した０ （４）　　アイゾツト衝撃値 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩ８　　Ｋ７１１０）ノ
ツチ付アイゾツト衝撃強健試験法に準じ東洋精機製作所
製アイゾツト衝撃試験機を用いて２３℃での値を測定し
次。

４）実施例・比較例 比較例−１ 溶融粘度０−４　ｘ　１０’　　ｐｏｉｓｅのＰＰＥ、
同じくＩ　Ｘ　１０”　　ｐｏｉｓｅのＰＰ、相溶化剤
Ｃ１及びＣ２を重量比で５５：１５：１５：１５（ｐｐ
ｇ系成分とＰＰ系成分の重量比は７０：３０となる）の
割合で混合し、２８０℃にて溶融混練して組成物Ａ１（
成分（ａ）に相当）を得た。

比較例−２ 組成比を４５：２５：１５：１５（ｐｐｇ系成分をＰＰ
系成分の重量比は６０　：　４０となる）の割合に変え
九こと以外に、比較例−１と同様の方法で組成物Ａ、を
得几。

比較例−３ 組成比を３５：３５：１５：１５（ＰＰＢＰＰ系成分Ｐ
系成分の重量比は５０　：　５０となる）の割合に変え
たこと以外は、比較例−１と同様の方法で組成物人、を
得た。

Ａ、、Ａ２及びＡ、ｔ−２４０℃で射出成形して得られ
た成形品の性能に付表のとおりであった。ｐｐｇ系成分
の組成比が６０重ｔ％のＡ２まではＰＰＥ成分が少くと
も部分的には連なっ友分散形態を示し、高い弾性率を維
持したが、ｐｐｇ系成分の組成比が５０重１に％のＡ、
においては、もはやＰＰＢＰＰ系成分立の分散相を形成
し、弾性率が著しく低下した。

実施例−１ 比較例−１で得た組成物Ａ１とＰＰ（成分（ｂ）に相当
）を重量比でおよそ７０：３０に混合し、最終組成比（
ｐｐｇ系成分とＰＰ系成分の重量比）が比較例−３の組
成＊Ａ、と岡−の組成物Ｍ、を得た。

これを２４０℃で射出成形して得られ友成形品の性能は
付表のとおりであり、比較例−３では見られなかった分
散形態と、高い弾性率が得られた。

実施例−２ 同様に、Ａ１とＰＰを重量比でおよそ６５　：　３５に
混合し、最終組放比（ｐｐｇ系成分とＰＰ系成分の重量
比）が４５：５５となる組成物Ｍ、ｔ−得た。

これを２４０℃で射出成形して得られた成形品の性能は
付表のとおシであｆｉ、ｐｐｇ系成分の組成比の方が低
いにもかかわらず、一部ＰＰＥの連続した分散形態と、
比較的高い弾性率が得られた。

参考例−１ 射出成形温度を３２０１１：に変える他は、実施例−１
と全く同様の方法で得た成形品の性能は、実施例−１に
較べて著しく劣るものであった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（ａ）と成分（ｂ）を混合し、該成分中に含有
   される非晶性樹脂のガラス転移温度より１００℃を超え
   ない温度であって結晶性樹脂の融解濃度より高い温度で
   溶融成形することにより、結晶性樹脂の連続相の中で非
   晶性熱可塑性樹脂が、少なくとも部分的に互いに連なっ
   た構造の分散相を形成した成形体を得ることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂複合体の成形法。 成分（ａ）、結晶性熱可塑性樹脂の連続相の中で非晶性
   熱可塑性樹脂が少なくとも部分的に互いに連なった分散
   相を形成している組成物の粒状または粉体状物 成分（ｂ）、結晶性熱可塑性樹脂組成物の粒状または粉
   体状物