CN115895165A - 一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型聚甲醛材料领域，具体公开了一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，括以下步骤：S1.制备POM接枝聚合物：在POM挤出过程中，加入1H,1H,2H‑全氟‑1‑十二烯，在引发剂DCP的作用下，在POM分子链上发生接枝反应；S2.制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物；在聚丙烯酸丁酯挤出过程中，添加四溴邻苯二甲酸二烯丙酯和2,2,2‑三氯‑2‑氟丙烯酸乙酯，在DCP的作用下，在聚丙烯酸丁酯分子链上发生接枝反应，制备获得聚丙烯酸丁酯接枝聚合物；S3.制备具有优异综合性能的POM新材料；经检测结果显示，其不仅保持了POM材料优良的综合性能，而且还大大提高了POM材料的缺口冲击强度和阻燃性能，成型收缩率也得到提高，为一种具有优异综合性能的POM新材料。
Description
技术领域
本发明属于新型聚甲醛材料领域，具体公开了一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法。
背景技术
聚甲醛(POM)是一种物理机械性能优良的热塑性工程塑料，具有高熔点，高结晶性、耐磨性的材料。POM作为工程塑料被广泛应用于汽车电子电气和建材等领域
在制备过程中，因为POM分子链主链结构简单、无侧基，在成型加工时，结晶速度快极易形成尺寸较大的球晶，致使成型收缩率大，使其对缺口敏感，缺口冲去强度低，而且POM氧指数为15％属于极易燃烧塑料品种，这些缺陷限制了其使用范围。因此，对POM进行增韧改性和增加POM阻燃性能变得十分必要。但由于POM分子呈弱极性，与大多数聚合物相容性差，如果通过直接添加改性剂如(聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯，EPDM等)的方式来改性POM的性能，将难以制备优良性能的POM，而且会导致POM材料性能的劣化。
发明内容
针对上述情况，本发明公开了一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法。
本发明包括以下技术方案：
一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，包括以下步骤：
S1.制备POM接枝聚合物：
在POM挤出过程中，加入1H,1H,2H-全氟-1-十二烯，在引发剂DCP的作用下，在POM分子链上发生接枝反应；
S2.制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物；
在聚丙烯酸丁酯挤出过程中，添加四溴邻苯二甲酸二烯丙酯和2,2,2-三氯-2-氟丙烯酸乙酯，在DCP的作用下，在聚丙烯酸丁酯分子链上发生接枝反应，制备获得聚丙烯酸丁酯接枝聚合物；
聚丙烯酸丁酯是一种弹性高，韧性极好的材料，而POM韧性差，如果通过直接添加方式来改性POM的性能，将难以制备优良性能的POM，而且会导致POM材料性能的劣化。本发明制备相容剂-聚丙烯酸丁酯接枝聚合物，在聚丙烯酸丁酯反应挤出过程中，添加一组具有协同作用的混合单体：四溴邻苯二甲酸二烯丙酯和2,2,2-三氯-2-氟丙烯酸乙酯，在DCP的作用下，在聚丙烯酸丁酯分子链上发生接枝反应，制备了聚丙烯酸丁酯接枝聚合物，做为POM聚合物与聚丙烯酸丁酯的相容剂。
S3.制备具有优异综合性能的POM新材料：
将POM接枝聚合物、聚丙烯酸丁酯接枝聚合物和聚丙烯酸丁酯共混均匀后，置于挤出机上挤出制备所述具有优异综合性能的POM新材料。
聚丙烯酸丁酯接枝聚合物做为相溶剂添加到POM聚合物与聚丙烯酸丁酯混合物中，混合物分散尺寸明显减少，分布更均匀。制备的POM新材料经检测结果显示，其不仅保持了POM材料优良的综合性能，而且还大大提高了POM材料的缺口冲击强度和阻燃性能，成型收缩率也得到提高，为一种具有优异综合性能的POM新材料。
进一步的，上述一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，所述步骤S1制备POM接枝聚合物中，POM与1H,1H,2H-全氟-1-十二烯的质量比为100:5～7。
进一步的，上述一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，所述步骤S1制备POM接枝聚合物，按质量份数计，包括以下配方：
其制备方法，包括以下具体步骤：
(1)在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口2#位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口3#位于挤出机7D处；
(2)将POM以65kg/h的进料速率加入以110r/min运行速率的双螺杆挤出机位于1D处的进料口1#；
(3)接配方比例将1H,1H,2H-全氟-1-十二烯、N,N-二甲基乙酰胺、过氧化二异丙苯混合后，以3.2kg/h的加料速率加到位于挤出机5D处的进料口2#，POM的接枝反应随之发生；
(4)将EBS润滑剂加入位于挤出机7D处的进料口3#，并以0.46kg/h的加料速率加入；
(5)各区挤出工艺温度如下：
第一区150℃～160℃、第二区180℃～190℃、
第三区190℃～200℃、第四区190℃～200℃、
第五区200℃～210℃、第六区200℃～210℃、
第七区200℃～205℃、第八区190℃-200℃、
第九区190℃～200℃、第十区180℃～190℃、
第十一区170℃～190℃、第十二区160℃～170℃、
模头区160℃～170℃；
(6)挤出造粒后就制备好了POM接枝聚合物。
优选的，所述双螺杆挤出机的长径比L/D＝48。
进一步的，上述一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，所述步骤S2制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物中，POM接枝聚合物：四溴邻苯二甲酸二烯丙酯：2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯的质量比为100:5～7:3～5。
进一步的，上述一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，所述步骤S2制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物中，按质量份数计，包括以下配方：
其制备方法，包括以下具体步骤：
(1)在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口2#位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口3#位于挤出机7D处；
(2)将聚丙烯酸丁酯以76kg/h的进料速率加入以203r/min运行速率的双螺杆挤出机位于1D处的进料口1#；
(3)接配方比例将四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯、过氧化二异丙苯(DCP)混合后，以17.5kg/h的加料速率加到位于挤出机5D处的进料口2#，
(4)按配方比例将抗氧剂1010、PE腊，复合稳定剂混合后，以5.8kg/h的速率加到双螺杆挤出机7D处的进料口3#，在挤出过程中，聚丙烯酸丁酯在分子链上发生接枝反应，制备了聚丙烯酸丁酯接枝聚合物；
(5)各区挤出工艺温度如下：
第一区90℃～100℃、第二区100℃～110℃、
第三区130℃～140℃、第四区140℃～150℃、
第五区150℃～160℃、第六区160℃～170℃、
第七区170℃～180℃、第八区180℃～190℃、
第九区170℃～180℃、第十区160℃～170℃、
第十一区150℃～160℃第十二区150℃～160℃
模头区140℃～150℃；
(6)挤出造粒后就制备好了聚丙烯酸丁酯接枝聚合物。
优选的，所述双螺杆挤出机的长径比L/D＝48。
进一步的，上述一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，所述步骤S3制备具有优异综合性能的POM新材料中，POM接枝聚合物：聚丙烯酸丁酯：聚丙烯酸丁酯接枝聚合物的质量比为80：15～17:5～6。
进一步的，上述一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，所述步骤S3制备具有优异综合性能的POM新材料中，按质量份数计，包括以下配方：
其制备方法，包括以下具体步骤：
(1)在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有九个加热区和一个模头区，一个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处；
(2)将POM接枝聚合物、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯接枝聚合物、抗氧剂1010、PE腊，按配方比例在高速捏和机中搅拌5–6分钟后出料备用；
(3)将POM共混物以85kg/h的加料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机中挤出；
(4)挤出工艺温度：
第一区130℃～140℃第二区160℃～170℃
第三区170℃～180℃第四区180℃～185℃
第五段200℃～205℃第六区205℃～210℃
第七区190℃～200℃第八区170℃-180℃
第九区160℃～170℃
模头区：140℃～150℃；
(5)挤出造粒后就制备好了所述具有优异综合性能的POM新材料。
优选的，所述双螺杆挤出机的长径比L/D＝36。
进一步的，如上述制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法所制备获得的聚甲醛新材料。
本发明具有如下有益效果:
本发明所述方法的反应原理为：对制备POM新材料的关键在于POM材料的接技改性和制备混合物共混间的相容剂。在POM分子链上发生接枝反应，接枝一种直链全氟功能性单体：1H,1H,2H-全氟-1-十二烯，发生接枝反应后的POM，因其分子结构不仅引入长直链单体，而且其分子结构内引入电负性极强的氟原子，在分子结构内形成了强极性(F-H)氢键，增韧改性了POM材料，部分改善了POM缺口冲去强度差的缺陷。而当接枝后的聚丙烯酸丁酯做为相容剂添加到聚丙烯酸丁酯与POM接枝共混物中时，聚丙烯酸丁酯其分子链上引入的单体：四溴邻苯二甲酸二烯丙酯，该单体分子链上的卤素溴原子，使POM材料的阻燃性能得到提高。另外聚丙烯酸丁酯其分子链上形成的引入的单体：2,2,2-三氯-2-氟丙烯酸乙酯，该单体分子链上的F与POM分子链上的醚键，也形成了强极性(F-H)氢键，这种分子间形成的氢键，使其做为相容剂，在POM与聚丙烯酸丁酯两种聚合物共混中起“架桥”的作用，增加了聚丙烯酸丁酯与POM相容性，大大增韧改性了POM材料。
另外，聚丙烯酸丁酯分子链上引入的功能性单体、2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯，其分子链上含卤素氯原子和氟原子使POM材料的阻燃性能得到提高。
制备的POM新材料经检测结果显示，其不仅保持了POM材料优良的综合性能，而且还大大提高了POM材料的缺口冲击强度和阻燃性能，成型收缩率也得到提高，为一种具有优异综合性能的POM新材料。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中使用的试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
(1)四溴邻苯二甲酸二烯丙酯
江苏艾康生物医药研发有限公司
(2)2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯
深圳爱拓化学有限公司
(3)1H,1H,2H-全氟-1-十二烯
湖北常鑫盛化工有限公司。
(4)复合稳定剂为聚甲醛POM热稳定剂SH280，购自东莞市三合化工有限公司。
(5)聚甲醛为均聚甲醛，购自日本旭化成，货号Tenac 2010，比重1.42g/cm3。
实施例1
制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法。
步骤S1：制备POM接枝聚合物
配方如下表1
表1
| 名称 | 数量/kg |
| POM(聚甲醛) | 100 |
| 1H,1H,2H-全氟-1-十二烯 | 5 |
| DCP | 0.5 |
| N,N-二甲基乙酰胺(催化剂) | 0.25 |
| EBS | 0.8 |
制备工艺：
(1)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口2#位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口3#位于挤出机7D处。
(2)将POM(聚甲醛)以65kg/h的进料速率加入以110r/min运行速率的双螺杆挤出机位于1D处的进料口1#。
(3)按配方比例将1H,1H,2H-全氟-1-十二烯、(催化剂)N,N-二甲基乙酰胺、过氧化二异丙苯(DCP)混合后，以3.2kg/h的加料速率加到位于挤出机5D处的进料口2#，POM的接枝反应随之发生。
(4)将EBS润滑剂加入位于挤出机7D处的进料口3#，并以0.46kg/h的加料速率加入。
(5)挤出工艺温度
第一区 150℃～160℃、第二区 180℃～190℃、
第三区 190℃～200℃、第四区 190℃～200℃、
第五区 200℃～210℃、第六区 200℃～210℃、
第七区 200℃～205℃、第八区 190℃-200℃、
第九区 190℃～200℃、第十区 180℃～190℃、
第十一区 170℃～190℃、第十二区 160℃～170℃、
模头区160℃～170℃；
(6)挤出造粒后就制备好了POM接枝聚合物。
步骤S2：制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物，做为POM接枝聚合物与聚丙烯酸丁酯的相容剂。
配方如下表2
表2
| 名称 | 数量/kg |
| 聚丙烯酸丁酯 | 100 |
| 四溴邻苯二甲酸二烯丙酯 | 5 |
| 2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯 | 3 |
| DCP | 0.5 |
| 抗氧剂1010 | 0.2 |
| PE腊 | 0.8 |
| 复合稳定剂 | 2.5 |
制备工艺：
(1)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口2#位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口3#位于挤出机7D处。
(2)将聚丙烯酸丁酯以76kg/h的进料速率加入以203r/min运行速率的双螺杆挤出机位于1D处的进料口1#。
(3)接配方比例将四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯、过氧化二异丙苯(DCP)混合后，以17.5kg/h的加料速率加到位于挤出机5D处的进料口2#，
(4)按配方比例将抗氧剂1010、PE腊，复合稳定剂混合后，以5.8kg/h的速率加到双螺杆挤出机7D处的进料口3#。在挤出过程中，聚丙烯酸丁酯在分子链上发生接枝反应，制备了聚丙烯酸丁酯接枝聚合物。
(5)挤出各区温度
第一区 90℃～100℃ 第二区 100℃～110℃
第三区 130℃～140℃ 第四区 140℃～150℃
第五区 150℃～160℃ 第六区 160℃～170℃
第七区 170℃～180℃ 第八区 180℃～190℃
第九区 170℃～180℃ 第十区 160℃～170℃
第十一区 150℃～160℃ 第十二区 150℃～160℃
模头区 140℃～150℃
步骤S3：制备具有优异综合性能的POM新材料
配方如下表3
表3
| 名称 | 数量/kg |
| POM接枝聚合物 | 80 |
| 聚丙烯酸丁酯 | 15 |
| 聚丙烯酸丁酯接枝聚合物 | 5 |
| 抗氧剂1010 | 0.2 |
| PE腊 | 0.5 |
制备工艺：
(1)在长径比L/D＝36的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有九个加热区和一个模头区，一个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处。
(2)将POM接枝聚合物、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯接枝聚合物、抗氧剂1010、PE腊，按配方比例在高速捏和机中搅拌5–6分钟后出料备用。
(3)将POM共混物以85kg/h的加料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机中挤出。
(4)挤出工艺温度：
第一区段 130℃～140℃ 第二区段 160℃～170℃
第三区段 170℃～180℃ 第四区段 180℃～185℃
第五段 200℃～205℃ 第六区是 205℃～210℃
第七区段 190℃～200℃ 第八区段 170℃-180℃
第九区段 160℃～170℃
模头区： 140℃～150℃
(5)挤出造粒后就制备好了具有优异综合性能的POM新材料。
(6)挤出造粒后制作测试样品。
实施例2
制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法。
步骤S1：制备POM接枝聚合物
配方如下表4
表4
| 名称 | 数量/kg |
| POM(聚甲醛) | 100 |
| 1H,1H,2H-全氟-1-十二烯 | 6 |
| DCP | 0.6 |
| N,N-二甲基乙酰胺(催化剂) | 0.28 |
| EBS | 0.9 |
步骤S1中的制备工艺同实施例1
步骤S2：制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物，做为POM接枝聚合物与聚丙烯酸丁酯的相容剂
配方如表5所示
表5
步骤S2中的实施工艺同实施例1
步骤S3：制备具有优异综合性能的POM新材料
配方如下表6所示
表6
| 名称 | 数量/kg |
| POM接枝聚合物 | 80 |
| 聚丙烯酸丁酯 | 16 |
| 聚丙烯酸丁酯接枝聚合物 | 5.5 |
| 抗氧剂1010 | 0.23 |
| PE腊 | 0.6 |
步骤S3中的实施工艺同实施例一
挤出造粒后制作测试样品。
实施例3
制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法。
步骤S1：制备POM接枝聚合物
配方如下表7
表7
步骤S1中的实施工艺同实施例1
步骤S2：制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物，做为POM接枝聚合物与聚丙烯酸丁酯的相容剂
配方如下表8
表8
| 名称 | 数量/kg |
| 聚丙烯酸丁酯 | 100 |
| 四溴邻苯二甲酸二烯丙酯 | 7 |
| 2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯 | 5 |
| DCP | 0.7 |
| 抗氧剂1010 | 0.3 |
| PE腊 | 1.0 |
| 复合稳定剂 | 3.6 |
步骤S2中的实施工艺同实施例一
步骤S3：制备具有优异综合性能的POM新材料
配方如下表9
表9
| 名称 | 数量/kg |
| POM接枝聚合物 | 80 |
| 聚丙烯酸丁酯 | 17 |
| 聚丙烯酸丁酯接枝聚合物 | 6 |
| 抗氧剂1010 | 0.25 |
| PE腊 | 0.7 |
步骤S3中的实施工艺同实施例1
挤出造粒后制作测试样品。
对比例1
对比制备例
(POM与聚丙烯酸丁酯物理共混)
配方如下表10
表10
| 名称 | 数量 |
| POM | 80 |
| 聚丙烯酸丁酯 | 20 |
| 抗氧剂1010 | 0.25 |
| PE腊 | 0.6 |
制备工艺同实施例1中步骤S3：
(1)在长径比L/D＝36的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有九个加热区和一个模头区，一个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处。
(2)将POM聚合物、聚丙烯酸丁酯、抗氧剂1010、PE腊，按配方比例在高速捏和机中搅拌5–6分钟后出料备用。
(3)将POM共混物以85kg/h的加料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机中挤出。
(4)挤出工艺温度：
第一区段 130℃～140℃ 第二区段 160℃～170℃
第三区段 170℃～180℃ 第四区段 180℃～185℃
第五段 200℃～205℃ 第六区是 205℃～210℃
第七区段 190℃～200℃ 第八区段 170℃-180℃
第九区段 160℃～170℃
模头区： 140℃～150℃
(5)挤出造粒后就制备好了POM聚合物，制作测试样品
对比例2
制备例
(POM与聚丙烯酸丁酯接枝料共混)
配方如下表11
表11
| 名称 | 数量 |
| POM | 80 |
| 聚丙烯酸丁酯 | 15 |
| 聚丙烯酸丁酯接枝聚合物 | 5 |
| 抗氧剂1010 | 0.25 |
| PE腊 | 0.6 |
制备工艺同实施例1中步骤S3：
(1)在长径比L/D＝36的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有九个加热区和一个模头区，一个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处。
(2)将POM聚合物、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯接枝聚合物、抗氧剂1010、PE腊，按配方比例在高速捏和机中搅拌5–6分钟后出料备用。
(3)将POM共混物以85kg/h的加料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机中挤出。
(4)挤出工艺温度：
第一区段 130℃～140℃ 第二区段 160℃～170℃
第三区段 170℃～180℃ 第四区段 180℃～185℃
第五段 200℃～205℃ 第六区是 205℃～210℃
第七区段 190℃～200℃ 第八区段 170℃-180℃
第九区段 160℃～170℃
模头区： 140℃～150℃
(5)挤出造粒后就制备好了POM聚合物，制作测试样品
对比例3
制备例
(POM接枝改性，聚丙烯酸丁酯未接枝改性)
配方如下表12所示
表12
制备工艺同实施例1中步骤S3：
(1)在长径比L/D＝36的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有九个加热区和一个模头区，一个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处。
(2)将POM接枝聚合物、聚丙烯酸丁酯、抗氧剂1010、PE腊，按配方比例在高速捏和机中搅拌5–6分钟后出料备用。
(3)将POM共混物以85kg/h的加料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机中挤出。
(4)挤出工艺温度：
第一区段130℃～140℃第二区段160℃～170℃
第三区段170℃～180℃第四区段180℃～185℃
第五段200℃～205℃第六区是205℃～210℃
第七区段190℃～200℃第八区段170℃-180℃
第九区段160℃～170℃
模头区：140℃～150℃
(5)挤出造粒后就制备好了POM聚合物，制作测试样品
测试例
将POM基料、实施例一、实施例二、实施例三、对比例一、对比例二、对比例三制得的POM材料进行性能测试，对比数据见表13.
表13
从POM基料、实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2、对比例3的检测结果显示，制备的新型POM新材料，其不仅保持了POM材料优良的综合性能，而且还大大提高了POM材料的缺口冲击强度和阻燃性能，成型收缩率也得到提高，为一种具有优异综合性能的POM新材料。
对比例4
制备例
步骤S1中的配方、制备工艺同实施例1
步骤S2：制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物(聚丙烯酸丁酯只接枝单体：四溴邻苯二甲酸二烯丙酯)
配方如下表14
表14
| 名称 | 数量/kg |
| 聚丙烯酸丁酯 | 100 |
| 四溴邻苯二甲酸二烯丙酯 | 8 |
| DCP | 0.7 |
| 抗氧剂1010 | 0.3 |
| PE腊 | 1.0 |
| 复合稳定剂 | 3.6 |
制备工艺：
(1)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口2#位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口3#位于挤出机7D处。
(2)将聚丙烯酸丁酯以76kg/h的进料速率加入以203r/min运行速率的双螺杆挤出机位于1D处的进料口1#。
(3)接配方比例将四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、过氧化二异丙苯(DCP)混合后，以17.5kg/h的加料速率加到位于挤出机5D处的进料口2#，
(4)按配方比例将抗氧剂1010、PE腊，复合稳定剂混合后，以5.8kg/h的速率加到双螺杆挤出机7D处的进料口3#。在挤出过程中，聚丙烯酸丁酯在分子链上发生接枝反应，制备了聚丙烯酸丁酯接枝聚合物。
(5)挤出各区温度
第一区 90℃～100℃ 第二区 100℃～110℃
第三区 130℃～140℃ 第四区 140℃～150℃
第五区 150℃～160℃ 第六区 160℃～170℃
第七区 170℃～180℃ 第八区 180℃～190℃
第九区 170℃～180℃ 第十区 160℃～170℃
第十一区 150℃～160℃ 第十二区 150℃～160℃
模头区 140℃～150℃
步骤S3中的配方、制备工艺同实施例一
对比例5
制备例
步骤S1中的配方、实施工艺同实施例1
步骤S2：制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物(聚丙烯酸丁酯只接枝单体：2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯)
配方如下表15
表15
| 名称 | 数量/kg |
| 聚丙烯酸丁酯 | 100 |
| 2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯 | 8 |
| DCP | 0.7 |
| 抗氧剂1010 | 0.3 |
| PE腊 | 1.0 |
| 复合稳定剂 | 3.6 |
制备工艺：
(1)在长径比L/D＝48的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口2#位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口3#位于挤出机7D处。
(2)将聚丙烯酸丁酯以76kg/h的进料速率加入以203r/min运行速率的双螺杆挤出机位于1D处的进料口1#。
(3)接配方比例将2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯、过氧化二异丙苯(DCP)混合后，以17.5kg/h的加料速率加到位于挤出机5D处的进料口2#，
(4)按配方比例将抗氧剂1010、PE腊，复合稳定剂混合后，以5.8kg/h的速率加到双螺杆挤出机7D处的进料口3#。在挤出过程中，聚丙烯酸丁酯在分子链上发生接枝反应，制备了聚丙烯酸丁酯接枝聚合物。
(5)挤出各区温度
第一区90℃～100℃第二区100℃～110℃
第三区130℃～140℃第四区140℃～150℃
第五区150℃～160℃第六区160℃～170℃
第七区170℃～180℃第八区180℃～190℃
第九区170℃～180℃第十区160℃～170℃
第十一区150℃～160℃第十二区150℃～160℃
模头区140℃～150℃
步骤S3中的配方、制备工艺同实施例1
测试例2
将实施例1、对比例4、对比例5制得的POM材料进行性能测试，对比数据见表16。
表16
从实施例1和对比例4、对比例5的检测数据可以看出，在聚丙烯酸丁酯的分子链上接枝四溴邻苯二甲酸二烯丙酯或2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯制备的制得的POM新材料,都无法达到最佳的效果。聚丙烯酸丁酯的分子链上接枝的四溴邻苯二甲酸二烯丙酯和2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯混合单体，显示其增效作用，显示其协同效应。
以上所述实施例仅表达了本发明的有限几种优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备POM接枝聚合物：
在POM挤出过程中，加入1H,1H,2H-全氟-1-十二烯，在引发剂DCP的作用下，在POM分子链上发生接枝反应；
S2.制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物；
在聚丙烯酸丁酯挤出过程中，添加四溴邻苯二甲酸二烯丙酯和2,2,2-三氯-2-氟丙烯酸乙酯，在DCP的作用下，在聚丙烯酸丁酯分子链上发生接枝反应，制备获得聚丙烯酸丁酯接枝聚合物；
S3.制备具有优异综合性能的POM新材料：
将POM接枝聚合物、聚丙烯酸丁酯接枝聚合物和聚丙烯酸丁酯共混均匀后，置于挤出机上挤出制备所述具有优异综合性能的POM新材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，其特征在于，所述步骤S1制备POM接枝聚合物中，POM与1H,1H,2H-全氟-1-十二烯的质量比为100:5～7。
3.根据权利要求2所述的一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，其特征在于，所述步骤S1制备POM接枝聚合物，包括以下具体步骤：
(1)在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口2#位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口3#位于挤出机7D处；
(2)将POM以65kg/h的进料速率加入以110r/min运行速率的双螺杆挤出机位于1D处的进料口1#；
(3)接配方比例将1H,1H,2H-全氟-1-十二烯、N,N-二甲基乙酰胺、过氧化二异丙苯混合后，以3.2kg/h的加料速率加到位于挤出机5D处的进料口2#，POM的接枝反应随之发生；
(4)将EBS润滑剂加入位于挤出机7D处的进料口3#，并以0.46kg/h的加料速率加入；
(5)各区挤出工艺温度如下：
(6)挤出造粒后就制备好了POM接枝聚合物。
4.据权利要求1所述的一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，其特征在于，所述步骤S2制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物中，POM接枝聚合物：四溴邻苯二甲酸二烯丙酯：2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯的质量比为100:5～7:3～5。
5.据权利要求4所述的一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，其特征在于，所述步骤S2制备聚丙烯酸丁酯接枝聚合物，具体包括以下步骤：
(1)在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有十二个加热区和一个模头区，三个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处，第二个加料口2#位于挤出机第五区段的5D处，第三个加料口3#位于挤出机7D处；
(2)将聚丙烯酸丁酯以76kg/h的进料速率加入以203r/min运行速率的双螺杆挤出机位于1D处的进料口1#；
(3)接配方比例将四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、2,2,2-三氧-2-氟丙烯酸乙酯、过氧化二异丙苯(DCP)混合后，以17.5kg/h的加料速率加到位于挤出机5D处的进料口2#，
(4)按配方比例将抗氧剂1010、PE腊，复合稳定剂混合后，以5.8kg/h的速率加到双螺杆挤出机7D处的进料口3#，在挤出过程中，聚丙烯酸丁酯在分子链上发生接枝反应，制备了聚丙烯酸丁酯接枝聚合物；
(5)各区挤出工艺温度如下：
(6)挤出造粒后就制备好了聚丙烯酸丁酯接枝聚合物。
6.根据权利要求1所述的一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，其特征在于，所述步骤S3制备具有优异综合性能的POM新材料中，POM接枝聚合物：聚丙烯酸丁酯：聚丙烯酸丁酯接枝聚合物的质量比为80：15～17:5～6。
7.根据权利要求6所述的一种制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法，其特征在于，所述步骤S3制备具有优异综合性能的POM新材料包括以下具体步骤：
(1)在双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机有九个加热区和一个模头区，一个加料口，一个加料口1#位于挤出机第一区段的1D处；
(2)将POM接枝聚合物、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯接枝聚合物、抗氧剂1010、PE腊，按配方比例在高速捏和机中搅拌5–6分钟后出料备用；
(3)将POM共混物以85kg/h的加料速率加入以120r/min运行速率的双螺杆挤出机中挤出；
(4)挤出工艺温度：
(5)挤出造粒后就制备好了所述具有优异综合性能的POM新材料。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备具有优异综合性能聚甲醛新材料的方法所制备获得的聚甲醛新材料。
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