JP2793347B2 - 変性ａｂｓ樹脂とポリアミド樹脂から成る樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくはα，β−不飽和カルボン
酸無水物で変性されたABS樹脂とポリアミド樹脂、及び
必要に応じて添加される不飽和カルボン酸無水物で変性
された水添ブロック共重合体から成る、層状剥離現象が
なく耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐
薬品性、耐摩耗性等に優れることから、機械部品、電気
・電子部品及び自動車部品等に広く使われているが、耐
衝撃性が低いこと、吸水による寸法変化や引張強度の低
下の問題がある。

一方、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合樹脂（ABS樹脂）は、自動車部品、事務機器部品等に
よく使われており、耐衝撃性及び寸法安定性は優れてい
るが、耐薬品性に劣るうえ、ゴム成分の多い高衝撃グレ
ードは、強度が低く成形性が悪いという問題点がある。

ポリアミドとABS樹脂のそれぞれの長所を生かしなが
ら、それらの欠点を改良するために、ポリアミドとABS
樹脂をブレンドすることが提案されている（特公昭38−
23,746号公報）が、ポリアミドとABS樹脂の相溶性が悪
く、成形品が層状剥離して衝撃強度が低い組成物しか得
られない。ポリアミドとABS樹脂の相溶性を向上させる
ために、ポリアミドと反応するか又は親和性を有するカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、アミド基等の官能基を共
重合によりABS樹脂に導入することも行われており、特
開昭54−11,549号、特開昭58−32,656号、特開昭58−9
3,745号等がこれに該当する。しかし、官能基の導入に
よる溶融流動性の低下や耐衝撃性の改良がなお十分でな
いという問題点があった。

また、ABS樹脂に官能基として、α，β−不飽和カル
ボン酸を導入して相溶性を増したうえ、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（AS樹脂）とポリアミドとをブレ
ンドした、三元樹脂組成物も提案されている（特開昭63
−202,646号）が、この系も耐衝撃性が十分でないとい
う問題があった。そこで本発明者らは特願平１−223,73
5号において、変性ABS樹脂、ポリアミド及び変性水添ブ
ロック共重合体から成る組成物を提案したが、このもの
は基礎物性は優れているものの、切削加工時に層状剥離
現象がみられることがわかり、切削加工や、薄物成形加
工品への素材樹脂として不十分であることがわかった。

一方、特開平１−294,756号には、ABS樹脂をα，β−
不飽和カルボン酸無水物（以下CAHと記す）で変性し、
この変性ABS樹脂とポリアミドから成る樹脂組成物が提
案されている。この例は押出機中でABSを変性するとい
う興味ある技術動向を示唆するものであるが、変性ABS
の製造の詳細については記載がなく、また、その結果層
状剥離現象については完全に解決されていないうえ、衝
撃強度もなお十分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、ABS樹脂とポリア
ミドから成る樹脂組成物を得るに際し、特殊重合法によ
るABS樹脂を用いることなく、しかも従来よりも高い耐
衝撃性を有し、更に切削加工や薄物成形時に層状剥離現
象が起こらず、自動車や電動工具用素材として有用な樹
脂素材を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （ａ） ゴム含有率が20重量％以上50重量％以下であ
り、式（１）で定義されるグラフト率 が、60％以上110％以下であるABS樹脂（Ａ）100重量部
に対し、α，β−不飽和カルボン酸無水物0.1〜５重量
部と、有機過酸化物0.01〜0.5重量部を混合し、この混
合物を溶融混練して得た、変性ABS樹脂（Ｂ）20〜80重
量部と、 （ｂ） アミノ末端基を0.010〜0.100mmol/g含有し96％
硫酸中1g/dlの濃度の溶液の相対粘度（ηrel）が25℃で
2.0〜7.0を有するポリアミド樹脂、80〜20重量部 から成る樹脂組成物100重量部に対し、 （ｃ） 4,000〜60,000の数平均分子量を持つビニル芳
香族化合物重合体ブロックと、20,000〜150,000の数平
均分子量を持ち、不飽和度が５％を越えないオレフィン
化合物重合体ブロックから成り、ビニル芳香族化合物重
合体の含有量が10〜40重量％である水添ブロック共重合
体に、不飽和カルボン酸又はその無水物を0.1〜５重量
％グラフト重合させることにより得られる変性ブロック
共重合体 ０〜20重量部 を添加して成る、層状剥離現象がなく、耐衝撃性に優れ
た変性ABS樹脂とポリアミド樹脂から成る樹脂組成物を
提供するものである。

以下に本発明の樹脂組成物を構成する成分について詳
しく説明する。

＜（ａ）変性ABS樹脂（Ｂ）＞ 本発明において用いられる変性ABS樹脂（Ｂ）とは、
次のような樹脂を意味する。即ち、ジエン系ゴム20〜50
重量部の存在下、芳香族ビニル系単量体50〜89重量％、
シアン化ビニル系単量体11〜50重量％及びこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜30重量％から成る単量
体混合物50〜80重量部を共重合して得られるグラフト共
重合体（以下ABS樹脂（Ａ）と記す）の、式（１）で定
義されるグラフト率 が60％以上110％以下であるABS樹脂（Ａ）100重量部に
対し、α，β−不飽和カルボン酸無水物（以下CAHと記
す）0.1〜５重量部と有機過酸化物0.01〜0.5重量部を、
粉末状でドライブレンドし、この混合物を単軸又は二軸
の溶融混練押出機に供給して、温度180〜240℃で0.2〜
５分間溶融混練して得られるCAH変性ABS樹脂をいう。

ここでいうジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合ゴム等が挙げられる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが例示され、これ
らの併用も可能である。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と
共重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等が
例示される。

本発明の樹脂組成物の特徴である高度の耐衝撃性、成
形性及び引張強度のバランスを達成するためにはABS樹
脂中の各成分の割合を上記の範囲に限定することが重要
である。ジエン系ゴム量が50重量部を超えると、耐衝撃
性と成形性のバランスが低下し、またゴム量が20重量部
未満では、ポリアミド樹脂と混合した組成物中のゴム量
が減少するため、耐衝撃性が低下する。より好ましいジ
エン系ゴム量は20〜40重量部の範囲である。

また、単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体が89重
量％を超えると耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方、
シアン化ビニル系単量体が50重量％を超えると共重合体
の組成が不均一になりやすく、そのため樹脂が着色しや
すい。

ABS樹脂の製造方法としては、公知の乳化重合、懸濁
重合、溶液重合等が挙げられるが、特にゴムラテックス
を用いる乳化重合法が好ましい。

本発明の目的を達成するためには、ABS樹脂（Ａ）の
グラフト率は60％以上110％以下である必要がある。グ
ラフト率60％未満では、ゴムにグラフトしていないフリ
ーのASポリマーが多くなり、このフリーのASポリマーは
ポリアミド樹脂との相溶性が十分でないので、得られた
変性ABS樹脂（Ｂ）とポリアミド樹脂との最終組成物の
物性が十分でなく、且つ、その生成物の層状剥離現象も
十分改良されない。一方、グラフト率が110％を越える
場合は逆に、変性ABS樹脂（Ｂ）そのものの物性が低い
ため、最終組成物に層状剥離現象は見られないものの、
物性は低く、本発明の目的は達成されない。

グラフト率の高いABS樹脂を製造するには、例えば乳
化重合の段階でモノマーとゴムの接触時間を長くした
り、使用するゴムの分子量を下げ、あるいは、ゴム中の
ゲル含有率を下げることにより達成できる。

ABS樹脂（Ａ）と混合、反応させるCAHの量が、ABS樹
脂（Ａ）100重量部に対して0.1重量部未満ではポリアミ
ドとのブレンド時における相溶性に乏しいため最終組成
物の耐衝撃性が低くなり、また、CAHが５重量部を超え
ると、最終組成物の成形性が低下するため好ましくな
い。

次に、ABS樹脂（Ａ）とCAHを溶融混練、押出機に供給
して、温度180〜240℃で0.2〜５分間加熱、溶融混練す
ることによりCAH変性ABS樹脂（変性ABS樹脂（Ｂ））を
得ることができる。この時用いられる有機過酸化物とし
ては、グラフト反応を円滑に進めるために半減期が10時
間である温度が100℃以上であるものならどのようなも
のでも使用し得るが、特に、2,5−ジメチル−2,5−ジタ
ーシャリーブチルパーオキシ−ヘキシン−３（商品名：
パーヘキシン−2,5B、日本油脂（株）製）及びその希釈
安定化物（商品名：パーヘキシン−2,5B−40、同）を用
いるのがより好ましい。この有機過酸化物の使用量は、
0.01〜0.5重量部が望ましい。0.01重量部未満ではCAHの
変性量（グラフト量）が低く、そのために最終組成物の
物性が低く、層状剥離現象が著しい。また、0.5重量部
を越えて用いても原料の分解が進むだけで、CAH変性量
や最終組成物の物性が向上しない。有機過酸化物の使用
量は0.05〜0.2重量部がより好ましい量である。

この変性ABS樹脂（Ｂ）を得る時に用いる溶融混練装
置としては、ブラベンダープラストグラフ、バンバリー
ミキサー、ロール等の混合機を用いることもできるが、
製造のコスト面から考えて混練押出機を用いることが好
ましい。

＜（ｂ）ポリアミド樹脂＞ 本発明に用いられるポリアミド樹脂は、その種類に何
等制限はないが、例えばポリε−カプロラクタム（ポリ
アミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミ
ド66）、ポリアミド46、ポリアミド12等が例示され、そ
の単独使用又は併用が可能である。但し、かかるポリア
ミド樹脂は、アミノ末端基の量が0.010mmol/g〜0.100mm
ol/gであることが必要である。この量は、¹H−NMRや滴
定法によって定量できるが、末端アミノ基含有率が0.01
0mmol/g未満では前項で述べた変性ABS樹脂との反応性に
乏しく、従って相溶性の良い組成物を与えないため最終
組成物の物性が低い。一方、未端アミノ基含有量が0.10
0mmol/gを越えると、最終組成の成形性（溶融流動性）
が熱分解性が悪い。

更に、このポリアミドの重合度は96％硫酸中1g/dl濃
度の溶液の相対粘度（ηrel）が25℃で2.0〜7.0である
ことが必要である。ηrelが2.0未満では、最終組成物の
物性、特に耐衝撃性が低く、逆に7.0を越えると最終組
成物の溶融粘度が高すぎて成形が容易でない。

＜（ｃ）変性ブロック共重合体＞ 本発明で必要に応じて用いられる不飽和カルボン酸又
はその無水物をグラフト重合させることにより変性され
たブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックＳとオレフィン化合物重合体ブロックＢとからな
る共重合体であり、不飽和度が５％を越えない水添ブロ
ック共重合体に溶融混合機中でα，β−不飽和カルボン
酸化合物又はその無水物をグラフト反応させて得られる
変性ブロック共重合体である。かかる変性ブロック共重
合体を構成する各ブロックの好ましい数平均分子量は、
ビニル芳香族化合物重合体ブロックＳが4,000〜60,000
であり、不飽和度が５％を越えないオレフィン化合物重
合体ブロックＢが20,000〜150,000である。

ビニル芳香族共重合体ブロックＳの数平均分子量が4,
000未満では最終組成物の耐熱性が低下し、60,000を越
える場合、衝撃改良効果に乏しい。オレフィン化合物重
合体ブロックＢの数平均分子量が20,000未満では衝撃改
良効果が低く、150,000を越える場合、最終組成物の耐
熱性が下がる。また、変性ブロック共重合体中のビニル
芳香族化合物重合体含有量が10〜40重量％であるが、ビ
ニル芳香族化合物重合体の含有量がこの範囲以外では変
性ブロック共重合体を本発明の組成物中に添加してその
物性を改良する効果がないうえ、層状剥離現象を悪化さ
せる。また、グラフト重合に用いるα，β−不飽和カル
ボン酸化合物又はその無水の量は、ブロック共重合体10
0重量部に対し、0.1〜５重量部が望ましい。α，β−不
飽和カルボン酸化合物又はその無水物の量が0.1重量部
未満ではα，β−不飽和カルボン酸化合物又はその無水
物による変性の効果がなく、また、５重量部を越える
と、最終組成物の層状剥離が加速される。このような条
件を満たす変性ブロック共重合体は市販されており、例
えばシェル化学（株）のクレイトンFG−1901Xや旭化成
（株）のタフテックM1943又はM1913が該当する。

本発明の樹脂組成物は主として上記の（ａ）変性ABS
樹脂、（ｂ）ポリアミド樹脂及び必要に応じて用いられ
る（ｃ）変性ブロック共重合体から成る樹脂組成物であ
る。これら三成分の配合割合は、 （ａ） 変性ABS樹脂 20〜80重量部 （ｂ） ポリアミド 80〜20重量部 と、更に必要に応じて上記樹脂組成物100重量部に対
し、 （ｃ） 変性水添ブロック共重合体 ０〜20重量部 である。

上記組成物中の変性ABS樹脂が20重量部未満では最終
組成物の耐衝撃性や寸法安定法が十分でなく、80重量部
を越える場合は最終組成物の耐薬品性が乏しい。

一方、ポリアミド樹脂が20重量部未満では最終組成物
の耐薬品性が十分でなく、80重量部を超えると成形品の
寸法安定性が悪い。

次に、必要に応じて用いられる水添ブロック共重合体
の全組成物中の添加量は、上記（ａ）＋（ｂ）＝100重
量部に対し０〜20重量部である。水添ブロック共重合体
を全く加えない場合、層状剥離現象が観察されず、成形
品の外観も良好であるが、若干耐衝撃性が低い。一方、
20重量部を越えて加えても耐衝撃性が飽和してしまうだ
けでなく、層状剥離が加速される（ｃ）成分のより好ま
しい使用量は、２〜15重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性ABS樹脂、ポリ
アミド樹脂及び必要に応じて変性水添ブロック共重合体
を通常のブレンド方法、例えば押出機、ニーダー、ロー
ル等を利用して溶融、混練すれば良い。

好ましい方法は、ヘンシェルミキサー等を用いて粉末
状原料を混合し、これを押出機を用いて加熱・溶融させ
て押出し、ペレット状にカットする方法である。

本発明の最終組成物は、通常使用されている各種の添
加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、安定剤、無機充填
剤、ガラス繊維等の補強剤、顔料染料等を選択して使用
しても良い。

更に、本発明の樹脂組成物に難燃剤を添加することも
できる。難燃剤としては、リン酸トリフェニル等のリン
系化合物、又はテトラブロモビスフェノール・Ａ等のハ
ロゲン化合物が用いられる。

これら添加剤の充填量は最終樹脂組成物100重量部当
たり50重量部以下に抑える必要がある。これ以上添加す
ると最終組成物の物性が低下する。

〔発明の効果〕

従来、物性的に不十分であった単純ABS樹脂／ポリア
ミド樹脂組成物に対し、本発明はCAH変性ABS樹脂、ポリ
アミド樹脂及び耐衝撃性改良剤としての変性水添ブロッ
ク共重合体から成る組成物を提供し、従来よりも耐衝撃
性や成形性が良く、しかも層状剥離の無い低コストのAB
S樹脂／ポリアミド樹脂相溶性アロイを得て、これを自
動車外装材、電動工具の外装等への用途に適用すること
が可能になる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって詳しく説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、例中の部及び％は特記しない限り重量基準である。

以下に実施例及び比較例で用いたABS樹脂、変性ABS樹
脂、ポリアミド樹脂、変性水添ブロック共重合体を示
す。

グラフト率の異なるABS樹脂（Ａ−１〜Ａ−４）の製
造 撹拌装置付きのステンレス製反応器にポリブタジエン
ラテックス（平均粒径0.4μ、ゲル含量70％）を固形分
換算で、1960gと不均化ロジン酸カリウム45g及びスチレ
ン（ST）1080g、アクリロニトリル（AN）420gとターシ
ャリードデシルメルカプタン（TDM）10g、水酸化カリウ
ム2g、水6000gを投入し、窒素で内部の空気を置換した
のちジャケットに温水を入れて加熱した。反応器内温が
40℃に達したところで、水500gにピロリン酸ソーダ10
g、グルコース12.5g及び硫化第一鉄0.2gを溶解した溶液
とクメンヒドロパーオキサイド（CHP）5gを加えた。

混合物を撹拌しながらジャケットの温水を70℃に保ち
60分反応させた（グラフト重合段階）。

続いて、ST1080g、AN420g、TDM10g、水酸化カリウム2
g、不均化ロジン酸カリウム45g、CHP5g、水3500gからな
る乳化混合物を1.5時間かけて連続的に添加した。重合
添加率は、98％であった。得られた重合体のゴム含有率
は40％、AN/ST重合比は28/72であり、グラフト率は100
％であった。

なお、グラフト率をコントロールするため、ゴムとAN
/STの仕込量を変えたり、グラフト重合段階50分（Ａ−
２）、30分（Ａ−３）、15（Ａ−４）と変えたりしてグ
ラフト率の異なるABS樹脂（Ａ−１〜Ａ−４）を得た。
その内容を表１に示す。

変性ABS樹脂 変性ABS樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４の製造 下記の方法により各種変性ABSを調製し、以下の実施
例及び比較例に用いた。

表１に示す性状のABS樹脂（Ａ−１〜Ａ−４）100部当
たり２部の無水マレイン酸（MAH）と0.2部の2,5−ジメ
チル−ジターシャリーブチル−パーオキシヘキシン−３
を混合したのちミキサーで均一化した。この混合物を窒
素雰囲気下、ベント付き単軸押出機（L/D＝22、フルフ
ライト型）に供給してシリンダー温度（max.）＝230
℃、スクリュー回転数＝50rpmでABS樹脂のMAH変性を行
った。

得られた樹脂ペレットを減圧乾燥して、変性ABS樹脂
（Ｂ−１〜Ｂ−４）を得た。アルカリ滴定によりこの変
性ABS樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−４）中のMAH付加率を分析した
結果、表２のようになった。

ポリアミド樹脂（Ｃ−１） 実施例及び比較例で使用したポリアミド樹脂は、ユニ
チカ（株）製ユニチカナイロン（ポリアミド６）A1030B
RL（96％硫酸に1g/dlの濃度で溶解した溶液の相対粘度
ηnel＝2.6、末端アミノ基濃度0.058mmol/g）であり、
このポリアミド樹脂にＣ−１の記号を付す。

変性水添ブロック共重合体（Ｄ−１） 実施例及び比較例で使用した変性水添ブロック共重合
体は、シェル化学（株）製クレイトンFG1901X（ST/ゴム
比＝28/72、MAH付加率２％）であり、この樹脂にＤ−１
の記号を付す。

実施例１ 変性ABS樹脂（Ｂ−１）を50部、ポリアミド樹脂（Ｃ
−１）を50部及び熱安定剤としてイルガノックス1076
（チバ・ガイギー社製）を0.2部それぞれ坪量し、ヘン
シェルフミキサーでよく混合した。この樹脂混合物を大
阪精機（株）製40mmφ単軸押出機でペレット化した。押
出温度は230℃である。次いでこのペレットを乾燥し日
精樹脂工業（株）製射出成形機（TS−100）を用い物性
評価用試験片を作製した。

成形試験片は、表３に掲げた方法で物性測定を行っ
た。

物性評価結果を表４に示す。この系は、TS、IS等のバ
ランスが優れているうえ、切削加工時の層状剥離現象が
全く認められない。

実施例2,3 実施例１においてＢ−１の代わりにＢ−２（実施例
２）、Ｂ−３（実施例３）を用いた以外は実施例１と全
く同様に実施した。その結果を表４に示す。本例の組成
物も性能的に優れていた。

実施例４ 実施例１においてＢ−1 50部の代わりにＢ−１を25部
とＢ−２を25部併用した以外は実施例１と全く同様に実
施した。その結果を表４に示す。

比較例１ 比較例１は、実施例１においてＢ−１の代わりに未変
性のABS樹脂（Ａ−１）を使用した例である。その結果
を表４に示す。この場合、ISが極端に低く、しかも成形
品に層状剥離が認められた。

比較例２ 比較例２は、実施例１においてＢ−１の代わりにグラ
フト率が40％のＢ−４を使用した例である。その結果を
表４に示す。この場合も、成形品に層状剥離が見られ
た。

実施例5,6 実施例１においてＢ−１とＣ−１の配合比率を表５の
とおりに変化させた例である。その他は実施例１と全く
同様に実施した。その結果を表５に示す。

比較例3,4 実施例１において、Ｂ−１とＣ−１の配合比を表５の
とおりに変化させた例である。表５にその結果を示す
が、比較例３は、TSが低く、溶融流動性が悪い。また、
比較例４は、耐衝撃性が非常に劣っていた。

実施例7,8,9 本例は、実施例１の樹脂組成物に、変性水添ブロック
共重合体（Ｄ−１）をそれぞれ２部（実施例７）、５部
（実施例８）、及び10部（実施例９）添加し、実施例１
と同様に調製した系の例である。この場合は、更に顕著
なISの向上が認められた。物性の評価結果を表６に示
す。

比較例５ 比較例５は実施例９において、Ｂ−１の代わりにＡ−
１を使用した例である。その結果を表６に示す。この場
合、ISは高いものの、成形品に層状剥離が見られた。

比較例６ 比較例６は実施例９において、Ｄ−１の添加量を30部
まで増した例である。その結果を表６に示す。この場
合、TSが極端に低くなり、層状剥離が見られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） ゴム含有率が20重量％以上50重量
   ％以下であり、式（１）で定義されるグラフト率 が、60％以上110％以下であるABS樹脂（Ａ）100重量部
   に対し、α，β−不飽和カルボン酸無水物0.1〜５重量
   部と、有機過酸化物0.01〜0.5重量部を混合し、この混
   合物を溶融混練して得た、変性ABS樹脂（Ｂ）20〜80重
   量部と、 （ｂ） アミノ基未端を0.010〜0.100mmol/g含有し96％
   硫酸に1g/dlの濃度で溶解した溶液の相対粘度（ηrel）
   が25℃で2.0〜7.0であるポリアミド樹脂80〜20重量部 から成る樹脂組成物100重量部に対し、 （ｃ） 4,000〜60,000の数平均分子量を持つビニル芳
   香族化合物合体ブロックと、20,000〜150,000の数平均
   分子量を持ち、不飽和度が５％を越えないオレフィン化
   合物重合体ブロックから成り、ビニル芳香族化合物重合
   体の含有量が10〜40重量％である水添ブロック共重合体
   に、不飽和カルボン酸又はその無水物を0.1〜５重量％
   グラフト重合させることにより得られる変性ブロック共
   重合体 ０〜20重量部 を添加して成る、層状剥離現象がなく、耐衝撃性に優れ
   た変性ABS樹脂とポリアミド樹脂から成る樹脂組成物。