JP2603870B2 - 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しくは、α，β−不飽和カルボ
ン酸無水物をグラフトさせた変性ABS樹脂とポリアミド
樹脂、及び水添ブロック共重合体から成る、耐衝撃性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐
薬品性、耐磨耗性等に優れることから、機械部品、電気
・電子部品及び自動車部品等に広く使われているが、耐
衝撃性が低いこと、吸水による寸法変化や引張強度の低
下の問題がある。一方、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合樹脂（ABS樹脂）は、自動車部品、事
務機器部品等によく使われており、耐衝撃性及び寸法安
定性は優れているが、耐薬品性に劣るうえ、ゴム成分の
多い高衝撃グレードは、強度が低く成形性が悪いという
問題がある。

ポリアミドとABS樹脂のそれぞれの長所を生かしなが
らそれらの短所を改良するために、ポリアミドとABS樹
脂をブレンドすることが提案されている（特公昭38−2
3,476）が、ポリアミドとABS樹脂の相溶性が悪く、成形
品が相状剥離して衝撃強度が低い組成物しか得られな
い。ポリアミドと・ABS樹脂の相溶性を向上させるため
に、ポリアミドと反応するか又は親和性を有する、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、アミド基等の官能基を共重
合によりABS樹脂に導入することも行われており、特開
昭54−11,159、特開昭58−32,656、特開昭58−93,745等
がこれに該当する。しかし官能基の導入による溶融流動
性の低下や耐衝撃性の改良が尚十分でないと言う問題点
があった。

又、ABS樹脂に官能基としてα，β−不飽和カルボン
酸を導入して相溶性を増したうえ、アクリロニトリル−
スチレン共重合体（AS樹脂）をポリアミドとブレンドし
た三元樹脂組成物も提案されている（特開昭63−202,64
6）が、この系も耐衝撃性が十分でないという問題があ
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ABS樹脂とポリアミドから成る樹脂組成物
を得るに際し、特殊重合法によるABS樹脂を用いること
なく、しかも従来よりもより高い耐衝撃性を有し、自動
車やOA機器部品に適用可能な、安価で高性能な樹脂素材
を提供することが目的である。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、 （ａ）溶融混練機を用いてα，β−不飽和カルボン酸無
水物を0.1〜５重量％グラフトさせた変性 ABS樹脂 20〜80重量％と、 （ｂ）アミノ末端基を0.010〜0.100mmol/g含有し、96％
硫酸中1g/dl濃度の溶液の相対粘度（η_rel）が、25℃で
2.0〜7.0を有するポリアミド 80〜20重量％ から成る樹脂組成物100重量部に対し、 （ｃ）4,000〜60,000の数平均分子量を持つ、ビニル芳
香族化合物重合体ブロックと、20,000〜150,000の数平
均分子量を持ち、不飽和度が５％を越えないオレフイン
化合物重合体ブロックから成り、ビニル芳香族化合物重
合体の含有量が10〜40重量％である水添ブロック共重合
体 ５〜20重量部 を添加して成る耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物
を提供するものである。

［発明の構成］ ＜溶融混練機を用いてα，β−不飽和カルボン酸無水物
をグラフトさせた変性ABS樹脂＞ 本発明に用いられるα，β−不飽和カルボン酸無水物
グラフトABS樹脂（以下、変性ABS樹脂と記す）とは次の
ような樹脂を意味する。即ち、 ジエン系ゴム20〜50重量部の存在下、芳香族ビニル系
単量体50〜89重量％、シアン化ビニル系単量体11〜50重
量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜
30重量％から成る単量体混合物50〜80重量部を共重合し
たグラフト共重合体（以下ABS樹脂と記す）に、溶融混
練機中でラジカル重合開始剤を用いて、更に0.1〜５重
量％のα，β−不飽和カルボン酸無水物（以下CAHと記
す）をグラフトさせて得られるものである。ここでいう
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合ゴム等が挙げられる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが例示され、これ
らの併用も可能である。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と
共重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレートブチルアクリレート等が例
示される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である高度の耐衝
撃性、成形性及び引張強度のバランスを達成するために
はABS樹脂中の各成分の割合を上記の範囲に限定するこ
とが重要である。ジエン系ゴム量が50重量部を超える
と、耐衝撃性と成形性のバランスが低下し、又ゴム量が
20重量部未満では、ポリアミドと混合した組成物中のゴ
ム量が減少するため、耐衝撃性が低下する。より好まし
いジエン系ゴム量は20〜40重量部の範囲である。

又、単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体が89重量
％を超えると耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方シア
ン化ビニル系単量体が50重量％を超えると共重合体の組
成が不均一に成りやすくそのため樹脂が着色しやすい。
ABS樹脂の製造方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合等により製造できるが、特にゴムラテック
スを用いる乳化重合法が好ましい。

次に溶融混練機中でABS樹脂にグラフトさせるα，β
−不飽和カルボン酸無水物（以下CAHと記す）として
は、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、無水シトラコ
ン酸等が挙げられるが低価格であることから無水マレイ
ン酸が好ましい。

グラフトさせるCAHの量は、ABS樹脂中0.1重量％以下
ではポリアミドとのブレンド時における相溶性に乏しい
ため最終組成物の耐衝撃性が低く又、CAHが５重量％を
超えると、最終組成物の成形性が低下するため好ましく
ない。

次にABS樹脂にCAHをグラフトする方法としては、次の
方法が採用できる。即ち、温度180〜240℃でABS樹脂を
溶融させた後、無水マレイン酸等のCAHとラジカル重合
開始剤を添加して、0.5〜10分間溶融・混練することに
よりCAH変性ABS樹脂（以下変性ABS樹脂）を得ることが
できる。この時用いるラジカル重合開始剤としては、2,
5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルパーオキシヘ
キシン−３等の、いわゆる半減期が10時間である温度が
120℃以上であるラジカル開始剤を用いることが望まし
い。

この変性ABS樹脂を得る時に用いる溶融混練装置とし
ては、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサ
ー、ロール等の混合機、あるいは混練押出機を用いるこ
とができるが、製造のコスト面から考えて混練押出機を
用いることが好ましい。

＜ポリアミド＞ 本発明に用いられるポリアミドにおいては、その種類
に何ら制限はないが、例えばポリε−カプロラクタム
（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナ
イロン−6,6）、ナイロン−4,6、ナイロン−12等が例示
され、その単独又は併用が可能である。但し本ポリアミ
ドのアミノ末端基の量が0.010mmol/g〜0.100mmol/gであ
ることが必要である。この量は、¹H−NMRや滴定法によ
って定量できるが、末端アミノ基含有率が0.010mmol/g
以下では前項で述べた変性ABS樹脂との反応性に乏し
く、従って相溶性の良い組成物を与えないため最終組成
物の物性が低い。一方末端アミノ基含有量が0.100mmol/
g以上では、最終組成物の成形性（溶融流動性）や熱分
解安定性が悪い。

更にこのポリアミドの重合度は96％硫酸中1g/dl濃度
の溶液の相対粘度（η_rel）が25℃で2.0〜7.0であるこ
とが必要である。η_relが2.0以下では最終組成物の物性
特に耐衝撃性が低く、逆に7.0以上では最終組成物の溶
融粘度が高すぎて成形が容易でない。

＜水添ブロック共重合体＞ 本発明で用いる水添ブロック共重合体とは次のような
ものである。即ち、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
・Ｓと、共役ジエン化合物重合体ブロック・Ｓとから構
成されるブロック共重合体の共役ジエン化合物重合体の
不飽和度が５％を越えない程度にまで選択的に水添し
た、ビニル芳香族化合物重合体ブロック・Ｓと不飽和度
が５％を越えないオレフィン化合物重合体ブロック・EB
とから成るブロック共重合体（以下SEBSと記す）を意味
する。

上記、水添する前のブロック共重合体は、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックを少なくとも１個好ましくは２
個以上、共役ジエン化合物重合体ブロックを少なくとも
１個含有するものである。本ブロック共重合体に於て、
ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有
量の重量比は、10/90〜40/60の範囲が好ましい。上記水
添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等から選ばれるがスチレンがより好ましい。又、共
役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレン、1,3
−ペンタジエン等から選ばれ、中でもブタジエン、イソ
プレンが好ましい。上記水添前のブロック共重合体は、
ビニル芳香族化合物重合体ブロック・Ｓの平均分子量が
4,000〜60,000であり、又、共役ジエン化合物重合体ブ
ロック・Ｂの平均分子量が20,000〜150,000程度が好ま
しい。ブロックＳの分子量が4,000以下では最終組成物
の耐熱性が低下し、60,000以上では衝撃改良効果に乏し
い。ブロックＢの分子量が20,000以下では衝撃改良効果
が低く、150,000以上では、最終組成物の耐熱性が下が
る。この水添前のブロック共重合体（以下SBSと記す）
は、ブチルリチウム等の重合触媒を用いてアニオン重合
することにより得られる。尚、ブロックＢの水添により
得られるブロックEBの分子量は、ブロックＢのそれより
大きくなるが、その分子量の差約700〜5,500であり、元
の数値に比較して非常に小さい。SEBSはこのSBSを、特
公昭42−8,704号記載の方法等により水添することによ
り、共役ジエン化合物ブロックの95％以上が水添され、
目的の水添ブロック共重合体・SEBSが得られる。このよ
うなSEBSは市販されておりシェル化学（株）のクレート
ンＧ−1650、Ｇ−1652等がこれに相当する。

＜熱可塑性樹脂組成物＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主として前記の変性
ABS樹脂、ポリアミド及び水添ブロック共重合体の三成
分から成る樹脂組成物である。これら三成分の混合割合
は、 （イ）変性ABS樹脂 20〜80重量％ （ロ）ポリアミド 80〜20重量％ から成る樹脂組成物100重量部に対し （ハ）水添ブロック共重合体 ５〜20重量部 である。

変性ABS樹脂が20重量％以下では最終組成物の耐衝撃
性や寸法安定性が十分でなく、80重量％以上では最終組
成物の耐薬品性が乏しい。

一方ポリアミド樹脂が20重量％以下では、最終組成物
の耐薬品性が十分でなく、80重量％を超えると成形品の
寸法安定性が悪い。

次に水添ブロック共重合体の全組成物中の割合は、変
性ABS樹脂とポリアミド樹脂の組成物100重量部に対し５
〜20重量部であり、水添ブロック共重合体が５重量部以
下では最終組成物の耐衝撃性が低く、20重量部以上用い
ると最終組成物の耐熱性が低下する。

＜最終熱可塑性樹脂組成物の製造＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性ABS樹脂、ポリ
アミド樹脂及び水添ブロック共重合体の三者を通常のブ
レンド方法、例えば押出機、ニーダー、ロール等を利用
して溶融・混練すれば良い。

好ましい方法は、ヘンシェルミキサー等を用いて粉末
状原料を混合し、これを押出機を用いて加熱・溶融させ
て押出し、ペレット状にカットする方法によって得られ
る。

＜添加剤等の添加＞ 本発明の最終組成物は、通常使用されている各種の添
加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、安定剤、無機充填
剤、ガラス繊維等の補強剤、顔料染料等を選択して使用
しても良い。

更に、本発明の樹脂組成物に難燃剤を添加することも
できる。難燃剤としては、リン酸トリフェニル等のリン
系化合物、又はデカブロモジフェニルオキシド等のハロ
ゲン化合物が用いられる。

これら添加剤の充填量は樹脂組成物100重量部当たり3
0重量％以下に抑える必要がある。これ以上添加すると
最終組成物の物性が低下する。

［発明の効果］ 従来物性的に不十分であった単純［ABS/ナイロン］組
成物に対し、α，β−不飽和カルボン酸無水物変性ABS
樹脂、ナイロン及び耐衝撃性改良剤としての水添ブロッ
ク共重合体から成る組成物を製造することにより、従来
よりも耐衝撃性や成形性が良く、低コストの［ABS/ナイ
ロン］相容性アロイを得て、これを自動車外装材等への
用途に適用することが可能になる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって詳しく説明する。例中
の添加割合は、全て重量部である。

（変性ABSの製造） 協同ポリマー（株）製ABS樹脂（DP−611:ゴム分40
％、マトリクス樹脂中のアクリロニトリル／スチレンの
重量比＝25/75）100部当たり2.5部の無水マレイン酸（M
AH）と0.2部の2,5−ジメチル−ジターシャリーブチルパ
ーオオキシヘキシン−３及び0.2部の熱安定剤を混合し
たのち、ミキサーで均一化した。この混合物を窒素雰囲
気下、単軸押出機（L/D＝22、フルフライト型）に供給
してシリンダー温度（max.）＝210℃、スクリュー回転
数＝50rpmでABSのマレイン酸変性を行った。

得られた樹脂ペレットを減圧乾燥して未反応のMAHを
除去し、変性ABS（Ｍ−ABS（１））を得た。アルカリ滴
定によりこのＭ−ABS（１）中のMAHグラフト量は、1.8
％であることがわかった。

ABSの種類とMAHの混合量を変えて得たＭ−ABS（Ｘ）
の内容を表−１に示す。

本発明で使用したナイロン樹脂（ユニチカ （株）製）の種類とその内容を表−２に示す。

本発明で使用した水添ブロック共重合体は、シェル化
学（株）製クレートンである。このものはブロックＳを
２個、ブロックEBを１個持ち、その内容は表−３の如く
である。

（実施例−１） 表−１で示したＭ−ABS（１）を40部、表−２で示し
たユニチカ（株）ナイロン・Ｎ−３を60部、表−３の水
添ブロック共重合体・SEBS−１を10部及び熱安定剤とし
てイルガノックス1076を0.2部それぞれ秤量し、ヘンシ
ェルミキサーでよく混合した。この樹脂混合物を大阪精
機（株）40mmΦ単軸押出機でペレット化した。押出温度
は240℃である。次いでこのペレットを乾燥し、日精樹
脂工業（株）射出成形機（TS−100）を用い物性評価用
試験片を作製した。

成形した試験片は、表−４に掲げた方法で物性測定を
行った。

但し、成形試験片は、23℃x65％RHの空調室にて 48時間放置したものを用いた。この場合、試験片の形状
やナイロン含有量により差があるが、おおよその水分量
は0.5％である。

物性評価結果を表−５に示す。この系はIS、TS、FS等
の物性バランスが優れていた。

（実施例−２） Ｍ−ABS（１）の代わりにＭ−ABS（２）を40部及びSE
BS−１の代わりにSEBS−２を10部それぞれ用いた以外は
実施例−１と全く同様に実施した。物性評価結果を表−
５に示す。この系はISが高かった。

（実施例−３〜６） 実施例−３は、Ｍ−ABS（３）を40部、又実施例−４
はＭ−ABS（１）を40部とユニチカのナイロン−6,6（Ｎ
−6,6）を60部使用した外はそれぞれ実施例−２と全く
同様に実施した。実施例−３は流動性が良く、又実施例
−４はISが極めて高かった。実施例−５はＮ−6,6の代
わりにナイロン−６の分子量が高いＮ−１を用いた例で
ある。この例はＮ−6,6程ISが高くないが、ナイロン−
６中では最もISが高い。実施例−６は、Ｍ−ABS（２）
とＮ−５を用いた例であり、この例はナイロンの分子量
が低いため流動性が特に高かった。

（比較例−1,2） 比較例−１はABSに無水マレイン酸による変性を行わ
なかった例である。この場合は、水添ブロック共重合体
を用いても単純ブレンドと同じで、ISが極端に低い。比
較例−２は、Ｍ−ABS（２）とＮ−３だけの組成物で、
水添ブロック共重合体を用いなかった例である。比較例
−１よりもISは高いが、実施例に比べその値はかなり低
い。

（実施例−７〜10） 実施例−７は、Ｍ−ABS（３）/N−３の比率を60/40と
ABSリッチにした系である。荷重撓み温度が若干下がる
が他の物性バランスが良い。実施例−８は、Ｍ−ABS
（１）とＮ−４の組合せで実施例−７と同様に実施した
例である。この場合はISも上がり強度も向上した。実施
例−９はＭ−ABS（１）/N−３の比50/50にし、水添ブロ
ック共重合体を20部に増やした例である。若干HDTとFM
が低下したが全体として物性は良好である。実施例−10
は変性ABSとナイロンの比率を30/70にした例である。IS
がかなり低くなるがHDTは高い。

（実施例−11,12） 実施例−11は実施例−１の組成物にABS用ガラス繊維
Ｔ−34を30％添加した例である。ISはかなり低下した
が、それでもABS/GF等に比べかなり高い。実施例−12
は、実施例−１の組成物に難燃剤組成物としてデカブロ
モジフェニルエーテル/Sb₂O₃＝12/3の割合で添加したも
のである。この系はISが従来に比較してかなり高い。

（比較例−3,4） 比較例−３は、Ｍ−ABSが請求の範囲外であるもの
で、この場合はISが極端に低かった。比較例−４は、ナ
イロンが少ない例で、HDTが低く又強度も小さかった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）溶融混練機を用いてα，β−不飽和
   カルボン酸無水物を0.1〜５重量％グラフトさせた変性 ABS樹脂 20〜80重量％と、 （ｂ）アミノ末端基を0.010〜0.100mmol/g含有し、96％
   硫酸中1g/dl濃度の溶液の相対粘度（η_rel）が、25℃で
   2.0〜7.0を有するポリアミド 80〜20重量％ から成る樹脂組成物100重量部に対し、 （ｃ）4,000〜60,000の数平均分子量を持つ、ビニル芳
   香族化合物重合体ブロックと、20,000〜150,000の数平
   均分子量を持ち、不飽和度が５％を越えないオレフイン
   化合物重合体ブロックから成り、ビニル芳香族化合物重
   合体の含有量が10〜40重量％である水添ブロック共重合
   体 ５〜20重量部 を添加して成る耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物