JPH04226568A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
塑性エラストマー組成物に関するものである。 【0002】 【従来の技術】現在、産業上用いられている熱可塑性エ
ラストマー(以下TPEと略す)は、ソフトセグメント
とハードセグメントのブロック共重合体からなるTPE
およびエラストマーアロイと称される部分架橋ゴムとそ
れと相分離したプラスチックからなるTPEに大別され
る。前者としてはポリテトラメチレングリコールのよう
な脂肪族ポリエーテル部分とポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエス
テル部分からなるポリエステルエラストマーと称される
ブロック共重合体や、脂肪族ポリエーテル部分とポリド
デカノラクタム等のポリアミド部分からなるポリアミド
エラストマーと称されるブロック共重合体が知られてい
る。また、後者としてはポリプロピレンとエチレン・プ
ロピレン・ジエン三元共重合体のアロイにおいて動的加
硫したエラストマーアロイ等が知られている。 【0003】また、ヨーロッパ特許公開第028723
3号明細書には枝ポリマーとして芳香族ポリエステルを
有する共重合体、即ちアクリル樹脂又はポリエステル樹
脂に芳香族ポリマーを共有結合させた共重合体をコーテ
ィング用のポリマー溶液とすることが開示されており、
硬度の高い被膜ができることを特徴としている。しかし
ながら、該明細書には熱可塑性樹脂やTPEに関して何
ら示唆するところはない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながらソフトセ
グメントとハードセグメントのブロック共重合体からな
るTPEはショアーD硬度で約40以上の比較的硬いエ
ラストマーしかできず、 またこれらTPEは圧縮永久
歪が大きく、それほど高い耐熱性を有しているわけでは
ない。またエラストマーアロイはショアーA硬度で30
程度の柔らかいエラストマーまで作ることも可能である
が、耐熱性が優れないのが実状である。 【0005】本発明の目的は、耐熱性の優れた熱可塑性
エラストマーとして有用な樹脂組成物を提供するもので
ある。 【0006】 【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意研究の結果、主鎖としてガラス転移温
度が10℃以下のポリマーであり、側鎖として特定の芳
香族オリゴマーである熱可塑性グラフト共重合体とオレ
フィン系重合体を含む組成物を見出し、さらに該組成物
が熱可塑性エラストマーとして優れた性質を有している
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。 【0007】すなわち、本発明は、主鎖がガラス転移温
度が10℃以下のポリマーであり、側鎖が下記で定義さ
れた流動温度が100℃以上の芳香族オリゴマーである
熱可塑性グラフト共重合体とオレフィン系重合体を含む
熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。流動
温度:4℃/分の昇温速度で加熱溶融し100kg/c
m2 の荷重において内径1mm、長さ10mmのノズ
ルより押出したときに該溶融粘度が48000ポイズを
示す温度。 【0008】本発明のグラフト共重合体を構成する主鎖
(幹ポリマー)としては、そのガラス転移温度が10℃
以下、好ましくは0℃以下、特に好ましくは−10℃以
下である。このガラス転移温度とは示差走査熱量計(D
SC)において10℃/分の昇温速度で吸熱が観測され
る二次転移点である。該主鎖(幹ポリマー)のガラス転
移温度(以下Tgと略すことがある。)が10℃を越え
ると常温以上の使用温度範囲において本発明の熱可塑性
エラストマー組成物がゴム弾性を示さなくなるため好ま
しくない。 【0009】本発明のグラフト共重合体を構成する、T
gが10℃以下の主鎖(幹ポリマー)としては、好まし
くはアクリル酸エステル重合体、スチレン・ブタジエン
共重合体およびその水添物、スチレン・イソプレン共重
合体およびその水添物、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン
共重合体およびその水添物、ポリクロロプレン、エチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体、クロルスルホン化ポ
リエチレン等のホモポリマー、ランダム共重合体などの
オレフィン重合体、共役ジエン重合体およびビニル重合
体、ポリオルガノシロキサンおよびポリフォスファーゼ
ン等が挙げられる。さらに、上述したホモポリマー、ラ
ンダム共重合体を構成するモノマーと共重合可能な不飽
和二重結合を有するモノマーとの共重合体も用いること
ができる。 ただし、いずれの共重合体においてもTg
が10℃以下となるように共重合組成を制御しなければ
ならない。 【0010】本発明のグラフト共重合体を構成する側鎖
の芳香族オリゴマーは流動温度が100℃以上、好まし
くは150℃以上、さらに好ましくは170℃以上の芳
香族オリゴマーである。さらに、該芳香族オリゴマーの
流動温度は400℃以下、好ましくは350℃以下、さ
らに好ましくは300℃以下がよい。 【0011】該芳香族オリゴマーの流動温度が100℃
より低いときには、得られる熱可塑性エラストマー組成
物においてゴム弾性を示す温度範囲が狭くなる、すなわ
ち該熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が十分でなく
なるので好ましくない。 【0012】本発明のグラフト共重合体を構成する、流
動温度が100℃以上の芳香族オリゴマーとは主骨格に
ベンゼン環を有するオリゴマーであり、好ましくは一般
式化1で表される構造単位を50重量%以上、好ましく
は60重量%以上含むオリゴマーである。 【化1】 (式中、XはO,Sから選ばれ、1つのオリゴマー中に
Oを含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んでも
よい。 【0013】Arは一般式化2、化3、化4から選ばれ
る。 【化2】 【化3】 【化4】 【0014】ここでR1 、R2 は炭素数1〜3のア
ルキル基およびフェニル基から選ばれ、R1 、R2
は同一でも異なった基でもよい。1つのベンゼン環に異
なった基がついてもよい。p、qは0〜2の整数である
。)【0015】該オリゴマーの数平均重合度は2〜1
0、好ましくは3〜8、さらに好ましくは4〜7である
。 【0016】該オリゴマーは数平均分子量が300〜1
500の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
400〜1000の範囲である。数平均分子量が300
未満であると該重縮合体が熱分解されやすくなり、また
流動温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の
耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量
が1500を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分
解温度に近くなり、得られる熱可塑性エラストマー組成
物の成形性が悪くなるため好ましくない。 【0017】なお、主としてヒドロキシアリールカルボ
ン酸重合体からなる該オリゴマーはその融点等の性質を
制御するために、ヒドロキシアルキルカルボン酸、 ア
ミノアルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸等
の単量体が重縮合された構造及び単官能のカルボン酸化
合物、フェノール化合物、及びアミノ化合物が縮合され
た構造を含んでよい。 【0018】本発明の熱可塑性エラストマー組成物がゴ
ム弾性を示す理由は、該組成物を構成するグラフト共重
合体の側鎖の芳香族オリゴマーがグラフト共重合体の中
でハードセグメントとして機能して、ミクロドメイン構
造を形成し、物理架橋点となるためと推定される。しか
しながら、この推定は本発明を何ら限定するものではな
い。 【0019】本発明の熱可塑性エラストマーを構成する
グラフト共重合体におけるガラス転移温度が10℃以下
のポリマーと流動温度が100℃以上の芳香族オリゴマ
ーの比は99/1〜50/50(重量比)、好ましくは
97/3〜65/35(重量比)である。 【0020】ガラス転移温度が10℃以下のポリマーが
99重量%を越えると得られる熱可塑性エラストマー組
成物が室温以上の温度範囲において、はなはだしく塑性
変形を起こすため好ましくなく、50重量%未満ではゴ
ム弾性を示しにくくなるため好ましくない。 【0021】該グラフト共重合体は単独において熱可塑
性エラストマーとしての使用が可能であるが、オレフィ
ン系重合体を含むポリマーを該グラフト共重合体とブレ
ンドすることにより熱可塑性エラストマーとしての性質
を損なうことなく、溶融流動性を向上させることが可能
となり成形性を向上させることができる。 【0022】本発明で用いられるオレフィン系重合体と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマ
ー、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン
共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体
等の共重合体、さらに前述のホモポリマー、共重合体を
構成するオレフィンモノマーと共重合可能な不飽和二重
結合を有するモノマーとの共重合体、たとえばエチレン
・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアク
リレート共重合体等が挙げられる。これらは非晶性でも
結晶性のものでもよい。 【0023】これらの中では、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・メ
チルアクリレート共重合体が好ましい。また、本発明に
おけるオレフィン系重合体としては、エチレンおよび/
またはプロピレンが30重量%以上含まれるポリマーが
好ましい。該オレフィン系重合体は、そのガラス転移温
度が10℃以下のものが好ましい。 【0024】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を構成するグラフト共重合体とオレフィン系重合体の
比は99/1〜50/50(重量比)であり、さらに好
ましくは95/5〜70/30(重量比)である。グラ
フト共重合体が99重量%を越えると、溶融流動性が不
十分なため好ましくなく、50重量%未満では側鎖(芳
香族オリゴマー)の物理架橋点が少なくなり得られる熱
可塑性エラストマー組成物がゴム弾性を示さなくなるた
め好ましくない。 【0025】さらに、本発明の熱可塑性エラストマーに
は適宜カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マ
イカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、
ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、ガラス繊
維、シリカアルミナ繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止
剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、ス
コーチ防止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用い
ることができる。 【0026】本発明の熱可塑性エラストマーを構成する
グラフト共重合体を製造する方法としては、ガラス転移
温度が10℃以下でかつカルボキシル基と反応しうる官
能基を有する重合体と流動温度が100℃以上でかつ片
末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーとを反
応させる方法が挙げられる。このカルボキシル基と反応
しうる官能基としては好ましくはエポキシ基、イソシア
ネート基、水酸基、アセトキシ基が挙げられる。特に好
ましくはエポキシ基が挙げられる。 【0027】上記エポキシ基を含有する重合体としては
、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重
合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタクリ
レート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・グ
リシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。 【0028】さらに、メチルアクリレート・グリシジル
スチレン共重合体、エチルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体等が挙げられる。 【0029】さらに、メチルアクリレート・N−〔4−
(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチルベン
ジル] アクリルアミド共重合体、エチルアクリレート
・N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,
5ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、プロピ
ルアクリレート・N−〔4−(2,3−エポキシプロポ
キシ)−3,5ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重
合体、ブチルアクリレート・N−〔4−(2,3−エポ
キシプロポキシ)−3,5ジメチルベンジル〕アクリル
アミド共重合体、ヘキシルアクリレート・N−〔4−(
2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチルベンジ
ル〕アクリルアミド共重合体、ドデシルアクリレート・
N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられ
る。 【0030】さらに、アクリロニトリル・ブタジエン・
グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル
・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・N−〔4−(2,3−エポキシ
プロポキシ)−3,5ジメチルベンジル] アクリルア
ミド共重合体等が挙げられる。 【0031】さらに、エチレン・酢酸ビニル・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グ
リシジルスチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・N
−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメ
チルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられる
。 【0032】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチル
アクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体等が挙げられる。 【0033】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリ
レート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロ
ピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチ
レン・ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリ
シジルスチレン共重合体等が挙げられる。 【0034】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・
エチルアクリレート・N−〔4−(2,3−エポキシプ
ロポキシ)−3,5ジメチルベンジル〕アクリルアミド
共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・N−〔4
−(2, 3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチル
ベンジル] アクリルアミド共重合体、エチレン・ブチ
ルアクリレート・N−〔4−(2,3−エポキシプロポ
キシ) −3,5ジメチルベンジル〕アクリルアミド共
重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・N−〔4−
(2,3−エポキシプロポキシ)−3, 5ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ドデシル
アクリレート・N−〔4−(2,3−エポキシプロポキ
シ)−3,5ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体等が挙げられる。 【0035】さらに、スチレン・ブタジエン・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン・グ
リシジルスチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・N
−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメ
チルベンジル]アクリルアミド共重合体等の各種共重合
体が挙げられる。これら各種共重合体は通常よく知られ
たラジカル重合により得ることができる。 【0036】本発明に使用の、流動温度が100℃以上
、好ましくは150℃以上で、かつ片末端にカルボン酸
基を有する芳香族オリゴマーは好ましくは下記一般式化
5で表されるものである。 【化5】 【0037】(式中、XはO、Sから選ばれ、1つのオ
リゴマー中にOを含む構造単位とSを含む構造単位を同
時に含んでもよい。nは数平均で2〜10である。 【0038】R10は炭素数5以上のアルキル基または
炭素数6以上のアリール基もしくはアラルキル基である
。 Arは一般式化6、化7、化8から選ばれる。 【化6】 【化7】 【化8】 【0039】ここでR1 、R2 は炭素数1〜3のア
ルキル基およびフェニル基から選ばれ、R1 とR2
は同一でも異なった基でもよい。同一のベンゼン環に異
なった置換基がついてもよい。p、qは0〜2の整数で
ある。)【0040】また上記オリゴマーには炭素数2
〜6のヒドロキシカルボン酸を共重合して用いることも
可能である。上に示した片末端にカルボキシル基を有す
る芳香族オリゴマーの数平均分子量は300〜1500
の範囲であることが好ましく、R10、R1 、R2
、Arの選択種により、数平均重合度は2〜10、好ま
しくは3〜8、さらに好ましくは4〜7である。 【0041】主としてヒドロキシアリールカルボン酸重
合体は、ヒドロキシアリールカルボン酸、および場合に
よってはそれと少量の共重合可能なモノマー、例えば炭
素数2〜6のヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノア
ルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸、単官能
のフェノール化合物、カルボン酸化合物、アミノ化合物
等を原料として重縮合体を生成する方法であればどんな
方法でもよいが、次の方法により製造することが好まし
い。 【0042】即ち、ヒドロキシアリールカルボン酸に無
水酢酸、アセチルクロライド等のアセチル化剤を添加、
加熱、攪拌することによりアセトキシアリールカルボ
ン酸を得る。上記反応において無水酢酸でヒドロキシア
リールカルボン酸等をアセチル化する場合、その反応は
100℃以上で15分以上行うことにより、またアセチ
ルクロライドによる反応においては室温以上で30分以
上行うことによりアセチル化が達成される。いずれの反
応においても無水酢酸、アセチルクロライドは反応させ
るべき水酸基モル数に対して過剰に、好ましくは1.1
倍程度加えることが好ましい。アセチル化が終了した後
、 系内を昇温、攪拌しながら脱酢酸することにより重
縮合反応を進行させる。系内の温度は好ましくは200
℃以上にする必要がある。数平均分子量は留去する酢酸
の量により制御可能であり、目的とする重合度に制御す
るためには、仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸等
のモノマーの量と留去すべき酢酸量を計算することが必
要である。なお、メルカプトアリールカルボン酸を含む
芳香族オリゴマーも前記に準じて製造できる。 【0043】また得られた芳香族オリゴマーはその熱安
定性を向上させる目的からメタノール、エタノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、
クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、
ダイマーを除去することが望ましい。 【0044】片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーは、炭素数5以上、好ましくは5〜20のアル
キル基または炭素数6以上、好ましくは6〜15のアリ
ール基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアリールカ
ルボン酸と必要に応じ炭素数2〜6のヒドロキシカルボ
ン酸の混合物を、先に述べた、主としてヒドロキシアリ
ールカルボン酸重合体の製造方法と同様にして、無水酢
酸もしくはアセチルクロライドによりアセチル化した後
、脱酢酸することにより、重縮合体を得ることができる
。この反応ではモノカルボン酸とヒドロキシカルボン酸
のモル比により数平均分子量が決定される。 【0045】また、得られた片末端にカルボキシル基を
有するオリゴマーは先に述べたことと同様にメタノール
、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、N−メ
チルピロリドン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗
浄することが好ましい。 【0046】本発明の熱可塑性エラストマーは、Tgが
10℃以下でかつカルボキシル基と反応しうる官能基を
有する重合体と、流動温度が100℃以上でかつ片末端
にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを反応させ
ることによりグラフト共重合体を得た後、該グラフト共
重合体とオレフィン系重合体を混合することにより、あ
るいはTgが10℃以下でかつカルボン酸基と反応しう
る官能基を有する重合体とオレフィン系重合体を混合し
た後に該混合物と流動温度が100℃以上でかつ片末端
にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを反応させ
ることにより、あるいはTgが10℃以下でかつカルボ
キシル基と反応しうる官能基を有する重合体と流動温度
が100℃以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する
芳香族オリゴマーとオレフィン系重合体を一括で混合反
応させることにより得ることができる。反応および/ま
たは混合は特に限定されるものではないが、好ましくは
溶融混練により反応および/または混合させる方法が挙
げられる。 【0047】この溶融混練は、混練時に系内に存在する
ポリマーの溶融温度(芳香族オリゴマーでは流動温度、
オレフィン系重合体が結晶性ポリマーであれば融点)の
うち高い方の溶融温度以上で通常の混練機を用いて行う
ことができる。混練機としては、バンバリーミキサー、
一軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー等の高温で
高剪断力をかけられるものであればどのような装置を用
いてもかまわない。 【0048】反応もしくは混合温度は混練時に系内に存
在するポリマー種のうち最も高い溶融温度を示す温度以
上であり、また系内に存在するポリマー種のうち最も低
い熱分解温度を示す温度以下であることが好ましい。反
応もしくは混合温度が混練時に系内に存在するポリマー
種のうち最も高い溶融温度を示す温度未満では例えば芳
香族オリゴマーのカルボキシル基とTgが10℃以下の
ポリマーが反応しない、もしくはオレフィン系重合体が
十分混合されないので好ましくなく、また反応もしくは
混合温度が混練時に系内に存在するポリマー種のうち最
も低い熱分解温度を示す温度を越えると、混練中に該ポ
リマーの分解が進み悪影響を及ぼすため好ましくない。 【0049】Tgが10℃以下でかつカルボキシル基と
反応しうる官能基を有する重合体と流動温度が100℃
以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリ
ゴマーを反応させる、すなわちグラフト化を促進するた
めには上記温度範囲内で温度が高い方が好ましく、また
反応時間が長い方が好ましく、また剪断力は大きい方が
好ましい。 【0050】さらに、グラフト化を促進させるにあたっ
てはトリフェニルフォスフィン、トリパラトリルフォス
フィン、トリメタトリルフォスフィン、トリオルトトリ
ルフォスフィン、トリ−2,6−ジメトキシフェニルフ
ォスフィン等のフォスフィン系触媒、あるいは2−フェ
ニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2,
4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−
(1’)〕−エチル−Sトリアジン、1,8−ジアザビ
シクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のアミン系触媒
を用いることが好ましい。 【0051】 【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は
、ゴム弾性を損なうことなく、溶融流動性を向上させる
ことができ、また高温においても良好なゴム弾性体とし
ての挙動を示し、耐熱性の優れた熱可塑性エラストマー
として極めて有用である。 【0052】従って、オイルクーラーホース、エアーダ
クトホース、パワーステアリングホース、コントロール
ホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種
ホース材、各種のオイルシール、O−リング、パッキン
、ガスケットなどのシール材の他各種ダイヤフラム、ゴ
ム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング
、遮音材等極めて応用範囲が広く有用である。 【0053】 【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各物性の測定条件は次の通りである。 【0054】引張試験───東洋ボールドウィン社製引
張試験機テンシロンEM−500型を用い、ASTM
D−638に準じ測定を行った。圧縮永久歪試験──
─東洋精機製作所製定歪圧縮試験器を用い、JIS
K−6301に準じ測定を行った。ショアー硬度───
東洋精機製作所製ショアー硬度計を用いASTM D
−2240に準じ測定を行った。サンプルの厚みは4.
2mmであり、インターバルは15秒で測定を行った。 【0055】流動温度───(株)島津製作所製高化式
フローテスターCFT−500を用い4℃/分の昇温速
度で、加熱溶融し100kg/cm2 の荷重において
内径1mm長さ10mmのノズルより押し出した時に該
溶融粘度が48000ポイズを示す温度を流動温度とし
た。メルトインデックス(以下MIと略すことがある。 )───(株)東洋精機製作所メルトインデクサーによ
り測定した。 【0056】実施例1〜3、比較例1 特開昭61−127709号公報の実施例5に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体(エチレン/メチルアク
リレート/グリシジルメタクリレート=35/63/2
(重量比)、190℃、2.16kg荷重下でのMI=
8.7g/10分)を得た。 【0057】このポリマーのガラス転移温度を島津製作
所製スタンドアロン型示差走査熱量計DSC−50型に
て窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した。得
られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法により
求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−33.
7℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、島
津製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置TGA−5
0にて窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した
。この測定により、このポリマーは350℃付近までは
熱的に安定であることがわかった。 【0058】次に片末端にカルボキシル基を有する芳香
族オリゴマーを以下のようにして合成した。500ml
のセパラブルフラスコにイカリ型攪拌翼、三方コック、
ジムロート冷却管を取りつけ、安息香酸0.4モル(4
8.8g)、パラヒドロキシ安息香酸0.8モル、(1
10.4g)、無水酢酸0.88モル(90g)を仕込
んだ。上下の間のパッキンにはテフロンシートを切り抜
いたものを用いた。イカリ型攪拌翼を120rpmで回
転させ、三方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気
とし、ジムロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパ
ラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を160℃に昇温し
た。油浴を160℃に保持した状態で無水酢酸を還流さ
せながら2時間アセチル化の反応を行った。アセチル化
反応終了後、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にす
ばやく取り換え、油浴を260℃に昇温した。160℃
から260℃迄昇温するために要した時間は約40分で
あった。その後260℃に油浴の温度を保持し系内より
留出する酢酸および無水酢酸をリービッヒ冷却管より回
収した。酢酸等の回収はリービッヒ冷却管に取り換えた
後より行い、約1時間で104gの酢酸等が回収された
時点で重縮合を終了させた。 【0059】重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕
機により微粉砕した。得られたパウダーは130gであ
った。このパウダーを10倍量(1300g)のメタノ
ールで以下のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低
分子量分を除去した。2lセパラブルフラスコに上記パ
ウダー130gと1300gのメタノールを仕込み、イ
カリ型攪拌翼、ジムロート冷却管を取り付け、系内でメ
タノールが還流するように、セパラブルフラスコを80
℃の油浴中に入れ、メタノール還流下1時間洗浄を行っ
た。洗浄終了後、直ちに濾過し、オリゴマーを回収した
。さらに、この回収したオリゴマーを真空乾燥器にて8
0℃で10時間乾燥し、片末端にカルボキシル基のみを
有する芳香族オリゴマーを得た。得られたオリゴマーは
85.8gであり収率は66%であった。 【0060】この精製オリゴマーの流動温度を測定した
ところ182℃であった。次にこの精製オリゴマーの加
熱減量を先のTGA−50型の装置を用い窒素雰囲気下
にて10℃/分の昇温速度で測定した。これからこの精
製オリゴマーは300℃付近まで安定であることがわか
った。 【0061】次にこの精製したオリゴマーの分子量分布
を測定した結果を示す。厳密に該芳香族オリゴマーの数
平均分子量を測定するために以下に述べる化学分解法に
より、数平均分子量を決定した。ここで言う化学分解法
とは、該芳香族オリゴマーをN−メチルピロリドン溶媒
中でn−ブチルアミンを分解試薬とし、該オリゴマーの
エステル結合を化学的に切断しモノマー単位に分解した
後液体クロマトグラフィーにより分解成分を固定、定量
し末端基の数から数平均重合度を求める方法である。 【0062】具体的には、該オリゴマー50mgを40
mlのN−メチルピロリドン10mlのn−ブチルアミ
ンを入れたナス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ
80℃のオイルバス中でマグネチックスターラーで撹拌
下12時間分解を行い、該オリゴマーをN−n−ブチル
安息香酸アミドとN−n−ブチルp−ヒドロキシ安息香
酸アミド、p−ヒドロキシ安息香酸に分解し、過剰のn
−ブチルアミンをエバポレーターで除去後0.45ミク
ロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾過し、こ
れを試料とした。 【0063】測定は東ソー(株)製高速液体クロマトグ
ラフィーシステム〔ポンプはTOSOH CCPM、
ポンプコントローラーはTOSOH PX−8010
(検出波長254nmで使用)、レコーダーはシステム
インストルメンツ社製クロマトレコーダー12を用い、
カラムはTOSOH TSK−Gel ODS−1
20Tを用い、水−メタノール勾配溶離方法により各成
分を溶離、定量した。 【0064】溶媒に用いた水はイオン交換水/酢酸=1
000/5(体積比)、メタノールは住友化学工業(株
)製電子工業用グレードのメタノール/酢酸=1000
/5(体積比)を用いた。さらにグラジェンド条件は水
系の濃度が0分で75vol%、30分で60%、50
分で0%、60分で75%(いずれも直線的に濃度変化
させた。)で測定を行った。 【0065】上記の測定条件で、前述のサンプルに含ま
れる各成分量を定量すると、パラヒドロキシ安息香酸/
N−n−ブチルp−ヒドロキシ安息香酸アミド/N−n
−ブチル安息香酸アミド=1.0/3.2/1.0(モ
ル比)となり、該オリゴマーの数平均重合度は一般式化
9でn=4.2であった。 【化9】 【0066】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、および
片末端にカルボキシル基を有する上記一般式で表される
、化学分解法により求められる数平均重合度n= 4.
2の芳香族オリゴマー、および住友化学工業(株)製低
密度ポリエチレン(LDPE)L−708(190℃、
2.16kg荷重でのメルトインデックスMI=8g/
10分、Tg=−115℃) をトリパラトリルフォス
フィンを触媒として、表1に示す組成にて、東洋精機製
作所製ラボプラストミル型式ME−15型にR−60形
のミキサーおよびブレードとしてローラー型のものを装
着し、280℃にて120rpmで10分間溶融混練反
応を行った。 【0067】各混練品の260℃、10kg荷重でのM
Iを表2に示す。 また混練品を280℃、50kg/
cm2 の加圧下で厚さ2.1mmのプレスシートを作
成し、このプレスシートより各種物性測定用の試験片を
切り抜き、物性の測定を行った。結果を表2に示す。 【0068】また得られたグラフト共重合体のグラフト
効率は以下に述べる手法により、分析、計算した。得ら
れたグラフト共重合体500mgを40mlのN−メチ
ルピロリドン10mlのn−ブチルアミン中で先に述べ
た化学分解法により、芳香族オリゴマー部分を分解し、
エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体成分を除去するために500mlのメタノ
ール中に析出させ濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮
させメタノール、過剰のn−ブチルアミンを除去後0.
45ミクロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾
過し試料とした。 【0069】この試料を前述と同じ手法により高速液体
クロマトグラフィーにより分析し、各分解成分を定量し
た。計算は芳香族オリゴマー部分より分解される、N−
n−ブチル安息香酸アミドとp−ヒドロキシ安息香酸ア
ミドの比により行うことができる。 【0070】具体的には分解成分として定量されるp−
ヒドロキシ安息香酸とN−n−ブチル安息香酸アミドの
比を 【数1】 、用いた芳香族ポリマーの数平均重合度をn、反応させ
た芳香族オリゴマーの数平均重合度をn、反応させた芳
香族オリゴマー量をy(g)、用いたエチレン・メチル
アクリレートグリシジルメタクリレート共重合体をZ(
g)とすると以下のようにグラフト効率が計算される。 【0071】エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート共重合体に反応した芳香族オリゴマー
の割合をG1 とすると、G1 =(1−x)×100
(%)、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート共重合体のエポキシ基の反応率をG2 と
すると、 【数2】 と表される。 【0072】このようにして実施例1、3および比較例
1についてG2 を求めたところ、それぞれ75、70
、78%であった。 【0073】実施例4〜9、比較例2 実施例1〜3で用いたLDPEの代わりに、住友化学工
業(株)製ポリプロピレン(PPr)商品名ノーブレン
Y101(MI(230℃、2.16kg)=12g/
10分、Tg=−13℃)、同社製エチレン・プロピレ
ン共重合体商品名エスプレンE−150P(MI(23
0℃、2.16kg)=4.0g/10分、Tg=−5
9℃、エチレン含有量77重量%、プロピレン含有量2
3重量%)、同社製エチレン・プロピレン共重合体商品
名エスプレンE−201(MI(230℃、2.16k
g)=1.5g/10分、Tg=−63℃、エチレン含
有量46重量%、プロピレン含有量54重量%)、およ
び同社製エチレン・メチルアクリレート共重合体商品名
エスプレンEMA2602(MI(190℃、2.16
kg)=3.3g/10分、Tg=−41℃、エチレン
含有量46重量%、メチルアクリレート含有量54重量
%)を用い、表1に示す組成にて、実施例1〜3と同様
な混練条件にてトリフェニルフォスフィンを触媒とし混
練反応を行った。 【0074】得られた混練品について、実施例1〜3に
準じて物性を評価した。結果を表2に示す。 【0075】実施例10,11、比較例3,4特開昭6
1−127709号公報の実施例5に記載の方法に準じ
て、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタク
リレート三元共重合体(エチレン/メチルアクリレート
/グリシジルメタクリレート=38.7/59/2.3
(重量比)、190℃、2.16kg荷重下でのMI=
8.7g/10分)を得た。 【0076】このポリマーのガラス転移温度を実施例1
に記載の方法と同様にして求めたところ、−31.5℃
であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を実施例1
に記載の方法と同様に測定したところ、350℃付近ま
では熱的に安定であることがわかった。 【0077】次に、片末端にカルボキシル基を有する芳
香族オリゴマーを実施例1に記載の方法に準じ安息香酸
/パラヒドロキシ安息香酸/無水酢酸=1/1.8/2
.0(モル比)を原料として用い合成し、実施例1と同
様に粉砕後、メタノール洗浄し精製オリゴマーを得た。 この精製オリゴマーの流動温度は168℃であり、先に
述べた化学分解法により求まる数平均重合度は3.68
であった。次に、この精製オリゴマーの加熱減量を実施
例1と同様に測定したところ300℃付近まで安定であ
ることがわかった。 【0078】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体および片
末端にカルボキシル基を有する、化学分解法により求め
られる数平均重合度n=3.68の芳香族オリゴマーお
よび実施例1で用いた低密度ポリエチレン(LDPE)
L−708または住友化学工業(株)製ポリプロピレン
(PPr)商品名ノーブレンAZ−564(MI(23
0℃、2.16kg)=30g/10分)を用い、トリ
パラトリルフォスフィンを触媒として表3に示す組成で
、東洋精機製作所製ラボプラストミル20R−20型に
R−60形のミキサーおよびブレードとしてローラ型の
ものを装着し、280℃にて200rpmで5分間溶融
混練反応を行なった(比較例4のみ3分間)。各混練品
の物性を実施例1〜3に準じ評価した。結果を表4に示
す。 【0079】実施例12,13、比較例5片末端にカル
ボキシル基を有する芳香族オリゴマーを実施例1に記載
の方法に準じ、安息香酸/パラヒドロキシ安息香酸/無
水酢酸=1/3.5/3.85(モル比)を原料として
用い合成し、実施例1と同様に粉砕後メタノール洗浄し
精製オリゴマーを得た。この精製オリゴマーの流動温度
は243℃であり、先に述べた化学分解法により求まる
数平均重合度は5.90であった。次に、この精製オリ
ゴマーの加熱減量を実施例1と同様に測定したところ3
00℃付近まで安定であることがわかった。 【0080】この精製オリゴマーと実施例10,11で
述べたエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体およびLDPE L−708
、PPr AZ−564を用い触媒としてトリパラト
リルフォスフィンを用い、表3に示す組成にて実施例9
と同様な条件で溶融混練した。得られた混練品について
実施例1〜3に準じて物性を評価した。結果を表4に示
す。 【0081】比較例6 実施例10で用いたエチレン・メチルアクリレート・グ
リシジルメタクリレート三元共重合体と実施例1で用い
た低密度ポリエチレンLDPE L−708を実施例
10と同様の方法で表3に示す組成で溶融混練した。こ
の混練品の物性を実施例1〜3に準じ評価した。結果を
表4に示す。MIについては260℃、10kg荷重の
条件下では100以上であったので、190℃、2.1
6kg荷重で測定したところ11.8であった。 【0082】比較参考例1 片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを実
施例1に記載の方法に準じ安息香酸/パラヒドロキシ安
息香酸/無水酢酸=1/1/1.1(モル比)を原料と
して用い合成した。合成したこの芳香族オリゴマーの流
動温度は89.7℃であった。また、この芳香族オリゴ
マーの化学分解法により求めた数平均重合度は1.52
であった。 【0083】次に、この芳香族オリゴマーの加熱減量を
実施例1と同様に測定したところ、120℃〜360℃
の範囲でほぼ直線的に約2.3重量%/10℃の減量を
示し、熱的に不安定であることがわかった。この芳香族
オリゴマーを用いた場合には、グラフト共重合体として
十分な耐熱性を発揮することは期待されず、熱的に不安
定なグラフト共重合体しか得られないことがわかる。 【0084】 【表1】 【0085】 【表2】 【0086】 【表3】 【0087】 【表4】
Claims (1)
- 【請求項1】主鎖がガラス転移温度が10℃以下のポリ
マーであり、側鎖が下記で定義された流動温度が100
℃以上の芳香族オリゴマーである熱可塑性グラフト共重
合体とオレフィン系重合体を含む熱可塑性エラストマー
組成物。流動温度:4℃/分の昇温速度で加熱溶融し1
00kg/cm2 の荷重において内径1mm、長さ1
0mmのノズルより押出したときに該溶融粘度が480
00ポイズを示す温度。
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