JP2016108434A - 共役ジエン系重合体およびゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の共役ジエン系重合体は、下記一般式(1)で表されるものであることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記多官能性の熱可逆性を示す化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
本発明の共役ジエン系重合体は、重合体鎖末端に、熱可逆性結合基を有する。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系重合体と、多官能性の熱可逆性を示す化合物とを含有する。
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物に、架橋剤を配合してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜12時間、特に好ましくは3分〜6時間である。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りとした。
測定器 :高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC−8220」
カラム :東ソー社製、商品名「GMH−HR−H」を二本直列に連結した。
検出器 :示差屈折計(東ソー社製、商品名「RI−8020」)
溶離液 :テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
スチレン含有量、およびビニル結合含有量は、ブルカー・バイオスピン社製FT−NMR装置(製品名:ADVANCEIII 500)を用いて1H−NMRにより測定した。
熱可逆性結合基の含有割合は、ブルカー・バイオスピン社製FT−NMR装置(製品名:ADVANCEIII 500)を用いて1H−NMRにより測定した。
ゴム組成物のムーニー粘度(ポリマー・ムーニー粘度)と、架橋性ゴム組成物のムーニー粘度(コンパウンド・ムーニー粘度)とを、JIS K6300に従い、ムーニー粘度計(島津製作所社製)を用いて測定し、得られた結果より、ムーニー粘度の変化量を、「ムーニー粘度の変化量=(コンパウンド・ムーニー粘度)−(ポリマー・ムーニー粘度)」にしたがって、算出した。ムーニー粘度の変化量が小さいほど、加工性に優れると判断できる。
ペイン効果は、架橋性ゴム組成物を用い、粘弾性測定装置(アルファテクノロジーズ社製、製品名「RPA−2000」)により、60℃、1Hzの条件で、動的歪み1%および10%における貯蔵粘弾率G’を測定し、動的歪み1%における貯蔵粘弾率G’と動的歪み10%における貯蔵粘弾率G’との差分(ΔG’=G’(1%)−G’(10%))を算出することにより求めた。得られた差分について、比較例1の測定値をそれぞれ100とする指数で示した。この指数が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性に優れるため、加工性に優れると判断できる。
架橋性ゴム組成物を、160℃、20分間プレス架橋することで、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6301にしたがって、引張試験を行い、破断強度および破断伸びを測定した。なお、破断強度および破断伸びが大きいほど、機械強度に優れると判断できる。
架橋性ゴム組成物を、160℃、20分間プレス架橋することで、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6301にしたがって、引張試験を行い、破断までの応力−歪曲線を求め、応力−歪曲線の面積を破断エネルギーとした。得られた破断エネルギーの測定値、および、比較例1の測定値を100とする指数を求め、耐チッピング性を評価した。破断エネルギーの測定値および指数値が大きいほど、耐チッピング性に優れると評価できる。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン800g、テトラメチルエチレンジアミン1.44mmol、1,3−ブタジエン94.8g(1.76mol)、およびスチレン25.2g(0.24mol)を仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.80mmolを加え、50℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、酸化プロピレンを1.60mmol添加し、25℃で60分間反応させ、さらに、塩化アクリルを1.60mmol添加して60分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加した。
フルフリルチオールの添加量を8.00mmolから3.00mmolに変更した以外は製造例1と同様にして、共役ジエン系重合体bを得た。得られた共役ジエン系重合体bについて、1H−NMRを測定した結果、フランに由来するシグナルが観測され、重合体鎖末端にフランが導入されていることが確認された。共役ジエン系重合体bの1本鎖当たりのフラン構造の導入率は30%であった。また、得られた共役ジエン系重合体bのスチレン含有量は20.8重量%、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は64.1重量%であった。また、GPC測定において、全体としてMnが238,000、Mwが313,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.32であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン800g、テトラメチルエチレンジアミン1.44mmol、1,3−ブタジエン94.8g(1.76mol)、およびスチレン25.2g(0.24mol)を仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.80mmolを加え、50℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系重合体cを含有する溶液を得た。さらに、老化防止剤として、イルガノックス1520L(BASF製)を、共役ジエン系重合体100部に対して0.20部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、共役ジエン系重合体cを得た。得られた共役ジエン系重合体cについて、1H−NMRを測定した結果、スチレン含有量は21.2%、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は63.8%であった。また、GPC測定において、全体としてMnが211,000、Mwが220,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.03であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン800g、テトラメチルエチレンジアミン1.44mmol、1,3−ブタジエン94.8g(1.76mol)、およびスチレン25.2g(0.24mol)を仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.80mmolを加え、50℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を0.05mmol添加し、30分間反応させた。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン800g、テトラメチルエチレンジアミン1.44mmol、1,3−ブタジエン94.8g(1.76mol)、およびスチレン25.2g(0.24mol)を仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.80mmolを加え、50℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を0.05mmol添加し、30分間反応させた。
得られた共役ジエン系重合体eについて、1H−NMRを測定した結果、共役ジエン系重合体eのスチレン含有量は21.1重量%、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は64.5重量%であった。また、GPC測定において、全体としてMnが274,000、Mwが391,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.43であった。
容量250mlのバンバリーミキサーを用いて、製造例1で得られた共役ジエン系重合体aと、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物A 70部、および天然ゴム30部を素練りした。次いで、シリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ローディア社製、窒素吸着比表面積(BET法):160m2/g)40部、シランカップリング剤(ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、商品名「Si69」、デグッサ社製)4.8部、およびプロセスオイル(商品名「フッコール エラミック30」、新日本石油社製)5部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練した。この混練物に、シリカ(商品名「Zeosil1165MP」、ローディア社製、窒素吸着比表面積(BET法):160m2/g)20部、酸化亜鉛(亜鉛華1号)3.0部、ステアリン酸(商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製)2部、および老化防止剤(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック6C」、大内新興化学工業社製)2部を添加し、2.5分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。次いで、この混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、3分間混練し、その後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールを用いて、得られた混練物と、硫黄1.6部および架橋促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーCZ−G」、大内新興化学工業社製)1.4部と、ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.4部との混合物)とを混練した後、シート状の架橋性ゴム組成物を取り出した。
製造例1で得られた共役ジエン系重合体aと、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Aの代わりに、製造例2で得られた共役ジエン系重合体bと、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Bを使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られた共役ジエン系重合体aと、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Aの代わりに、製造例3で得られた共役ジエン系重合体cを使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られた共役ジエン系重合体aと、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Aの代わりに、製造例4で得られた共役ジエン系重合体dと、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Dを使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られた共役ジエン系重合体aと、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Aの代わりに、製造例5で得られた共役ジエン系重合体eを使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られた共役ジエン系重合体aと、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Aの代わりに、製造例6で得られた共役ジエン系重合体eと、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタンとを含有するゴム組成物Fを使用した以外は、実施例1と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
また、熱可逆性結合基を、重合体鎖末端ではなく、側鎖に導入した場合(すなわち、主鎖変性とした場合)にも、その導入効果が得られず、ペイン効果の値が高く、加工性に劣るものであり、得られるゴム架橋物は、伸びに劣るものであった(比較例2)。
さらに、重合体鎖末端に、熱可逆性結合基に代えて、シラノール基を導入した場合には、ペイン効果の値が高く、加工性に劣るものであり、得られるゴム架橋物は、伸びに劣るものであり、さらには、破断エネルギーも小さくなった。このことから、耐チッピング性にも劣ると推測される(比較例3,4)。
Claims (7)
- 重合体鎖末端に、熱可逆性結合基を有する共役ジエン系重合体。
- 請求項1または2に記載の共役ジエン系重合体と、多官能性の熱可逆性を示す化合物とを含有することを特徴とするゴム組成物。
- 請求項3または4に記載のゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物。
- 請求項5に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項6に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
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