CN116284494A - 一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种带烯基带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用。本发明通过先采用酸与壳聚糖上的活性氨基成盐将氨基保护，然后利用壳聚糖上的活性羟基与不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酰卤反应，再利用解保护的壳聚糖上的活性氨基与含羧基的小分子防老剂进行化学反应，制备得到一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂。本发明提供的壳聚糖基多功能大分子防老剂不易挥发，绿色环保，耐迁移，不仅能促进橡胶硫化，显著提高橡胶材料的抗热氧老化性能和力学性能，且与橡胶基体有较好的相容性，同时还具有优异的耐抽提性能，能对橡胶材料发挥持久的抗热氧老化作用。
Description
技术领域
本发明属于橡胶助剂技术领域，具体涉及一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用。
背景技术
橡胶是人类生活和社会发展不可或缺的重要材料，橡胶制品如轮胎、胶鞋、密封圈、输送带等，广泛应用于交通运输、国防军事、医疗卫生以及日常用品等领域。橡胶助剂一般是指在橡胶制品中有助于改善橡胶加工性能和提高橡胶使用性能的添加剂的总称，主要包括橡胶硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、橡胶防老剂、橡胶补强剂等，是橡胶制品中不可或缺的组成部分。由于橡胶基体中存在大量的不饱和键，在光、热氧、臭氧等条件下极易发生老化，使其性能和外观发生劣化，进而减短橡胶制品使用寿命。橡胶材料的热氧老化是最普遍的老化形式，添加橡胶防老剂可以有效地延缓橡胶材料的老化进程，抑制老化对橡胶材料结构的破坏，延长其使用寿命。
然而，传统的橡胶防老剂大多数是小分子化合物，由于其本身分子量较小，在橡胶加工和使用的过程中，存在易迁移，易挥发，不耐溶剂抽提和热稳定性低等不足，导致防老化能力显著下降。此外，防老剂的迁移扩散还会污染周围的环境介质，甚至进入人体，对人类的健康造成威胁。并且传统防老剂只具备抗老化一种效果，已经不能满足当今橡胶助剂的发展，而多功能的橡胶助剂符合人类“一剂多能，节约资源”的要求。
相对于常见的小分子橡胶防老剂，大分子橡胶防老剂因迁移率低、耐抽提、与橡胶相容性佳及热稳定性好等优点，已成为橡胶助剂领域的研究热点。目前，国内外制备大分子橡胶防老剂的方法主要有以下两种：一是以带有防老化功能基团的小分子助剂单体为原料，通过聚合反应直接合成的一类橡胶防老剂。如，Beer等以羟基功能化的端二烯烷基链与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸为原料，在二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化体系下，通过酯化反应合成了含端二烯基的防老剂单体，然后通过聚合反应制备了分子量在3000～5600g/mol之间的大分子防老剂。(Immobilization of antioxidantsvia ADMET polymerization for enhanced long-term stabilization ofpolyolefins.European Polymer Journal,2013,49(12):4257-4264.)；Shehata等利用结构相近的N-(4-羟苯基)丙烯酰胺和N-(4-巯基苯)丙烯酰胺为单体，以AIBN为引发剂、THF为溶剂，采用溶液聚合法合成了带有酚羟基和巯基结构的大分子防老剂(Effect of SomePolymeric Phenolic Antioxidants on the Properties of SBR Vulcanizates.PolymerPlastics Technology&Engineering,2005,44(7):1281-1295.)。这类大分子防老剂一般具有良好的耐迁移性、耐抽提性及较高的热稳定性，但缺点是制备条件比较苛刻，工艺相对复杂、产率低。二是以合成高分子或天然高分子为基体，通过化学反应将小分子防老剂引入到高分子结构中来制备大分子防老剂。如，Wu等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为桥接剂，将2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(TPH)桥接到含硫醚多羟基聚丁二烯(PHPBT)上，制备得到大分子防老剂PHPBT-b-TPH，虽然该大分子防老剂的抗热氧老化性能优于相应的小分子双酚类防老剂，但是抗热氧老化能力降低，需要增大添加量(Extraction resistance andmechanism of a macromolecular hindered phenol antioxidant in naturalrubber.Journal of Applied Polymer Science,2017,134(22):44905(1-5).)。Xie等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为桥接剂，将小分子防老剂2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚(DBHMP)接枝到天然大分子β-环糊精(β-CD)上制备得到大分子防老剂β-CD-DBHMP(Synthesis of AStar-Shaped Macromolecular Antioxidant Based on-Cyclodextrin and itsAntioxidative Properties in Natural Rubber.Macromolecular Materials andEngineering,2015,300(9):893-900.)。这类大分子防老剂耐溶剂抽提性能优于相应的小分子酚类防老剂，但抗热氧老化能力没有明显提升。
壳聚糖作为一种绿色的天然高分子材料，来源丰富，价格低廉，其结构上存在可供改性的-NH2和-OH，可通过化学改性来赋予壳聚糖各种功能。本课题组曾以2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基苯基丙烯酸酯(GM)和巯基丙酸(MPA)通过巯基-烯点击反应合成了GMMP中间体，然后利用GMMP中羧基的反应性进一步接枝到低分子量壳寡糖(COS)基体上，成功制备出一种壳寡糖基大分子橡胶防老剂COS-GMMP(Effects of anovel chitosan based macromolecule antioxidant COS-GMMP on the thermo-oxidative aging of styrene-butadiene rubber/silica composites.PolymerDegradation and Stability,2022,195：109813.)。COS-GMMP可以显著提高丁苯橡胶的硫化速率，且其抗热氧老化性能和耐抽提性能较小分子防老剂GM有明显提升。此外，本课题组还通过利用低分子量壳寡糖(COS)上的活性羟基和氨基与含羧基的酚类防老剂(AO)反应，成功制备出一种壳寡糖基大分子橡胶防老剂COS-AO。COS-AO不仅能促进橡胶硫化，还对橡胶材料的抗热氧老化能力显著提升(专利授权公告号：CN 112961263B)。因此，通过利用壳聚糖分子结构中含有的羟基和氨基两种活性基团，以化学键合的方式将功能性小分子化合物引入到壳聚糖骨架上，有可能设计合成以壳聚糖作为载体的物质应用于橡胶材料中。
发明内容
为克服传统小分子橡胶防老剂所存在的显著不足，本发明的首要目的在于提供一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法。
本发明提供的壳聚糖基多功能大分子防老剂先采用酸与氨基成盐将氨基保护、利用壳聚糖上的活性羟基与不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酰卤反应，在壳聚糖结构中引入带不饱和双键的烃基链，再利用解保护的壳聚糖上的活性氨基与含羧基的小分子防老剂反应，在壳聚糖结构中进一步引入小分子防老剂而制备得到。本发明提供的壳聚糖基多功能大分子防老剂绿色无毒，耐迁移，不仅能显著提高橡胶硫化速率，减少正硫化时间，提升橡胶的综合力学性能，且通过引入的双键参与橡胶的硫化交联，显著改善防老剂与橡胶基体之间的相容性，同时具有优异的长效抗热氧老化作用和耐抽提性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂在橡胶领域中的应用。
本发明目的通过下述技术方案实现：
一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖(COS)溶解在酸性溶剂中，酸与壳聚糖上的氨基形成盐后，加入不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酰卤(UA)，于0～80℃下搅拌反应6～36h，再将反应体系的pH值调节为8～10，过滤取固体物质，纯化，干燥，得到含双键烃基链的壳聚糖衍生物(COS-UA)；
(2)将含双键烃基链的壳聚糖衍生物(COS-UA)在溶剂中溶胀后，加入含羧基的小分子防老剂(B)，在缩合剂、催化剂的作用下，于室温至100℃下反应12～72h，纯化，干燥，得到带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂(COS-UA-B)。
优选地，步骤(1)所述酸性溶剂为甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷磺酸/二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；酸性溶剂中质子H+与壳聚糖(COS)单元环的链节摩尔比为≥1；更优选为1～22。
优选地，步骤(1)所述不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酰卤(UA)的结构通式如下：
式中：X选自羟基、卤素中的一种；R0为不饱和脂肪烃基链。
更优选地，步骤(1)所述不饱和脂肪酸为丁烯酸、戊烯酸、辛烯酸、十一烯酸、十六烯酸(棕榈油酸)、十八烯酸(油酸)、二十烯酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的至少一种；进一步优选为十一烯酸、棕榈油酸、亚油酸中的至少一种。
更优选地，步骤(1)所述不饱和脂肪酰卤为丁烯酰卤、戊烯酰卤、辛烯酰卤、十一烯酰卤、十六烯酸酰卤(棕榈油酸酰卤)、十八烯酸酰卤(油酸酰卤)、二十烯酸酰卤、亚油酸酰卤、亚麻酸酰卤和花生四烯酸酰卤中的至少一种，其中卤素为氯、溴、碘中的至少一种；进一步优选地，所述不饱和脂肪酰卤为十一碳烯酰氯。
优选地，步骤(1)所述不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酰卤(UA)与壳聚糖(COS)单元环的摩尔比为0.5～3：1。
优选地，步骤(1)所述反应体系的pH值用碱溶液调节，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述纯化指用水将固体产物洗涤至中性。
上述步骤(1)的化学反应式示意如下：
优选地，步骤(2)所述溶剂为甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种；所述含双键烃基链的壳聚糖衍生物(COS-UA)的质量和溶剂的体积比为1g：20～120mL。
优选地，步骤(2)所述溶胀的温度为50～120℃，时间为12～96h。
优选地，步骤(2)所述含羧基的小分子防老剂(B)的结构通式如下：
式中，R1、R2、R3、R4为叔丁基、羟基、甲氧基、甲基和氢原子中的至少一种，且R1、R2、R3、R4中至少有一个基团为羟基；
式中y为0，1中任意一个数。
更优选地，步骤(2)所述含羧基的小分子防老剂(B)为
中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述含羧基的小分子防老剂(B)和含双键烃基链的壳聚糖衍生物(COS-UA)单元环的摩尔比为1～5：1。
优选地，步骤(2)所述缩合剂与含羧基的小分子防老剂(B)的摩尔比为1～3：1；所述缩合剂为二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)中的至少一种；所述催化剂与含羧基的小分子防老剂(B)的摩尔比0.05～1：1；所述催化剂为N-羟基丁二酰亚胺(NHS)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述纯化的方法为：将反应产物混合液进行过滤取固体物质和洗涤处理。
上述步骤(2)的化学反应式示例如下：
当y＝1时，所述含羧基的小分子防老剂(B)由以下方法制得：
将含羧基的化合物(A1)溶于溶剂中，加入碱使羧基形成盐，然后加入含醛基的酚类化合物(A2)，于室温至80℃下反应3～24h生成希夫碱化合物，经还原剂还原，再用酸将体系的pH值调至3～5后，过滤、纯化、干燥，制得含羧基的小分子类防老剂(B)。具体的合成反应示意如下：
优选地，所述含羧基的化合物(A1)中的氨基可位于苯环的2、3、4位中的一个。
优选地，所述含羧基的化合物(A1)和含醛基的酚类化合物(A2)的摩尔比为1～3：1。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；所述含羧基的化合物(A1)和溶剂的比例为1g：5～20mL。
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述碱与含羧基的化合物(A1)的摩尔比为1～1.5：1。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、四氢锂铝中的至少一种；还原剂与含醛基的酚类化合物(A2)的摩尔比为1～1.5：1。
优选地，所述还原剂还原的反应温度为0～10℃，时间为2～10小时。
优选地，所述酸为盐酸溶液、醋酸溶液中的至少一种；所述盐酸溶液的浓度为10～36.5％，所述醋酸溶液的浓度为50～100％。
优选地，所述纯化的方法为：先用水将固体产物洗至中性，再进行索氏抽提。
一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂，由上述方法制备得到。
优选地，所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的结构通式如下：
式中R0为不饱和脂肪烃基链；
式中，R1、R2、R3、R4为叔丁基、羟基、甲氧基、甲基和氢原子中的至少一种，且R1、R2、R3、R4中至少有一个基团为羟基；
式中y为0，1中任意一个数。
上述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂在橡胶领域中的应用。
优选地，所述应用为：将带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂用于制备橡胶制品或橡胶复合材料时，带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂与橡胶的质量比为3～15：100。
一种橡胶制品，按质量份数计，包括以下组分：100份橡胶、1～3份硬脂酸、2～8份氧化锌、20～40份炭黑和/或白炭黑、3～15份上述带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂、1～3份促进剂CBS和1～3份硫磺。
优选地，所选橡胶为硅橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶中的至少一种。
上述一种橡胶制品的制备方法，包括下述步骤：
(1)将橡胶在开炼机塑炼后，依次加入硬脂酸、氧化锌、炭黑和/或白炭黑、上述带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂，混炼均匀后，再加入促进剂CBS和硫磺，混炼均匀，得到混炼胶。
(2)步骤(1)所得混炼胶停放一定时间后进行压片硫化，得到所述橡胶制品。
优选地，步骤(2)所述停放的时间为12～24h，所述硫化的温度为150～180℃，硫化的时间为相应硫化温度下的正硫化时间TC90。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的分子结构中同时含有酰胺和受阻酚等抗氧化基团，能够起到分子内协同抗热氧老化的作用，对橡胶材料的抗热氧老化性能优异。
(2)本发明提供的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂中的壳聚糖结构与小分子防老剂结构具有协同作用，能够显著降低正硫化时间TC90，促进橡胶硫化，提高硫化速率。
(3)本发明提供的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂分子量大，而且结构中烃基链上的不饱和双键能够参与橡胶的硫化交联，显著改善防老剂与橡胶基体之间的相容性，不易挥发，耐迁移、耐溶剂抽提等性能好，能对橡胶材料发挥持久的抗热氧老化作用，提升橡胶材料的综合力学性能。
(4)本发明提供的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的载体是天然高分子壳聚糖，其来源丰富，价格低廉，绿色环保，其结构中的羟基和氨基反应活性高，更易进行化学修饰，将壳聚糖作为橡胶防老剂的原材料，不仅有利于充分拓宽壳聚糖的应用范围，实现生物质材料的综合利用，也符合“绿色化学”的发展要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步细致的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未标注生产厂商者的原材料、试剂等，均为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1：带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-1的合成
(1)在250mL三口烧瓶中加入5g(单元环摩尔数29.0mmol)壳聚糖(COS)和70mL甲烷磺酸/二甲基亚砜的混合溶剂(其中350.0mmol H+)，室温下搅拌以使壳聚糖结构中的氨基完全成盐并溶解在溶剂中；之后加入2.9g(14.5mmol)10-十一碳烯酰氯(UA)，0℃下搅拌反应36小时后，用饱和碳酸氢钠溶液将反应体系的pH调节为8，析出的固体产物用水洗涤至中性，过滤等后处理纯化后，干燥至恒重，得到含双键烃基链的壳聚糖衍生物(COS-UA-1)。
(2)在250mL三口烧瓶加入5.0g步骤(1)所得产物COS-UA-1和50mL甲醇，50℃下搅拌96小时以使COS-UA-1充分膨胀；之后加入4.9g(29.0mmol)含羧基的没食子酸小分子防老剂B-1、18.0g(87.0mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)、3.3g(29.0mmol)N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和50mL甲醇，室温反应72小时。将反应产物混合液经过滤和洗涤处理后，干燥至恒重，得到带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-1。
所述B-1的结构式是含羧基的小分子防老剂(B)的结构通式中，y＝0、R1为氢原子、R2,R3,R4为羟基的特例，简化后B-1的结构式如下：
COS-UA-B-1的红外光谱表征结果：COS-UA-B-1在2930cm-1和2859cm-1及720cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链上亚甲基的振动峰，3077cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链中碳碳双键上碳氢单键的伸缩振动峰，906cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链中碳碳双键上碳氢单键的弯曲振动峰，1739cm-1处的特征峰归属于酯羰基振动峰，1657cm-1和1566cm-1处的特征峰分别归属于壳聚糖骨架上氨基与没食子酸中的羧基反应后，生成的酰胺I谱带和酰胺II谱带的振动峰，1440cm-1处的特征峰归属于苯环的骨架振动峰。红外分析结果表明：所制备的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-1的结构与前文描述的结构一致。
COS-UA-1和COS-UA-B-1元素分析结果：COS-UA-1和COS-UA-B-1的取代度分别为0.42和0.51。元素分析结果表明：UA以及小分子防老剂B在壳聚糖上的取代度明显高于对比例1。
实施例2：带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-2的合成
(1)在250mL三口烧瓶加入5g(单元环摩尔数29.0mmol)壳聚糖(COS)和50mL(613.0mmol H+)乙烷磺酸，室温下搅拌以使壳聚糖结构中的氨基完全成盐并溶解在溶剂中；之后加入9.2g(36.3mmol)棕榈油酸(UA)，40℃下搅拌反应20小时，用1mol/L的氢氧化钠溶液将反应体系的pH调节为9，析出的固体产物用水洗至中性，经过滤、洗涤等后处理纯化后，干燥至恒重，得到含双键烃基链的壳聚糖衍生物COS-UA-2。
(2)在250mL三口烧瓶加入5.0g步骤(1)所得产物COS-UA-1和100mL二甲基亚砜，85℃下搅拌54小时以使COS-UA-2充分膨胀；之后加入30.9g(87.0mmol)含羧基的小分子防老剂B-2、36.0g(174.0mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)、5.0g(43.5mmol)N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和300ml甲醇，65℃反应42小时。将所得反应产物经过滤、洗涤等后处理纯化后，干燥至恒重，得到带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-2。
其中含羧基的小分子防老剂B-2的制备过程如下：
在500mL三口烧瓶中加入18.8g(80mmol)3,5-二叔丁基水杨醛、100mL乙醇；在250mL烧杯中加入11.0g(80mmol)对氨基苯甲酸和100mL乙醇，搅拌溶解后加入50mL氢氧化钾(4.5gKOH，80mmol)溶液，然后滴加到3,5-二叔丁基水杨醛溶液中，80℃下搅拌反应3小时。反应结束后，冷却，在0℃下加入3.0g(80mmol)还原剂硼氢化钠，搅拌反应2小时，最后用36.5％盐酸溶液将pH值调至3，将析出的固体产物过滤，用水洗至中性，索氏抽提纯化，干燥至恒重，得到含羧基的小分子防老剂B-2。
所述B-2的结构式是含羧基的小分子防老剂(B)的结构通式中，y＝1、R1为羟基、R2,R4为叔丁基，R3为氢原子的特例，简化后B-2的结构式如下：
COS-UA-B-2的红外光谱表征结果：COS-UA-B-2在2933cm-1和2857cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链上亚甲基的伸缩振动峰，3078cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链中碳碳双键上碳氢单键的伸缩振动峰，906cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链中碳碳双键上碳氢单键的的弯曲振动峰，1744cm-1处的特征峰归属于酯羰基振动峰，1660cm-1和1545cm-1处的特征峰分别归属于壳聚糖骨架上氨基与含防老剂B-2中的羧基反应后，生成的酰胺I谱带和酰胺II谱带振动峰，1465cm-1处的特征峰归属于苯环的骨架振动。红外分析结果表明：所制备的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-2的结构与前文描述的结构一致。
COS-UA-2和COS-UA-B-2元素分析结果：COS-UA-2和COS-UA-B-2的取代度分别为0.58和0.62。元素分析结果表明：UA以及小分子防老剂B在壳聚糖上的取代度明显高于对比例1。
实施例3：带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-3的合成
(1)在250mL三口烧瓶加入5g(单元环摩尔数29.0mmol)壳聚糖(COS)和70mL甲烷磺酸/二甲基亚砜的混合溶剂(其中38.0mmol H+)，室温下搅拌以使壳聚糖结构中的氨基完全成盐并溶解在溶剂中；之后加入16.3g(58mmol)亚油酸(UA)，80℃条件下搅拌反应6小时，反应结束后将混合物倒入冰水中，用5mol/L的氢氧化钾溶液调至pH＝10，析出的固体产物用水洗至中性，经过滤，干燥至恒重，得到含双键烃基链的壳聚糖衍生物COS-UA-3。
(2)在250ml三口烧瓶加入5.0g步骤(1)所得产物COS-UA-3和100mL N,N-二甲基甲酰胺，120℃下搅拌12小时以使COS-UA-3充分膨胀；之后加入51.6g(145mmol)含羧基的小分子防老剂B-3、18.3g(145mmol)二异丙基碳二亚胺(DIC)、0.6g(7.3mmol)吡啶和500ml N,N-二甲基甲酰胺，100℃反应12小时。将所得反应产物经过滤、洗涤等后处理纯化后，干燥得到带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-3。
其中羧基的小分子防老剂B-3的制备过程如下：
在500mL三口烧瓶中加入12.2g(80mmol)3-甲基-2,4-二羟基苯甲醛、100ml N,N-二甲基甲酰胺；在250mL烧杯中加入32.9g(240mmol)3-氨基苯甲酸和250mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解后加入100mL氢氧化钠溶液(14.4gNaOH，360mol)，然后滴加到3-甲基-2,4-二羟基苯甲醛溶液中，室温下搅拌反应24小时。反应结束后，冷却，在5℃下加入7.5g(120mmol)还原剂氰基硼氢化钠，搅拌反应3小时，最后用80％醋酸溶液将pH值调至5，将析出的固体产物过滤，用水洗至中性，索氏抽提纯化，干燥至恒重，得到含羧基的小分子防老剂B-3。
所述B-3的结构式是含羧基的小分子防老剂(B)的结构通式中，y＝1、R1，R3为羟基、R2为甲基，R4为氢原子的特例，简化后B-3的结构式如下：
COS-UA-B-3的红外光谱表征结果：COS-UA-B-3在2928cm-1和2856cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链上亚甲基的伸缩振动峰，3077cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链中碳碳双键上碳氢单键的伸缩振动峰，906cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链中碳碳双键上碳氢单键的弯曲振动峰，1744cm-1处的特征峰归属于酯羰基振动峰，1657cm-1和1560cm-1处的特征峰分别归属于壳聚糖骨架上氨基与含防老剂B-3中的羧基反应后，生成的酰胺I谱带和酰胺II谱带振动峰，1445cm-1处的特征峰归属于苯环的骨架振动。红外分析结果表明：所制备的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-3的结构与前文描述的结构一致。
COS-UA-3和COS-UA-B-3元素分析结果：COS-UA-3和COS-UA-B-3的取代度分别为0.86和0.70。元素分析结果表明：UA以及小分子防老剂B在壳聚糖上的取代度明显高于对比例1。
对比例1：壳聚糖基橡胶防老剂COS-UA-B-4的合成
(1)在250mL三口烧瓶加入5g(单元环摩尔数29.0mmol)壳聚糖(COS)和70mL二甲基亚砜的溶剂，之后加入16.3g(58mmol)亚油酸(UA)，80℃条件下搅拌反应6小时，反应结束后将混合物倒入冰水中，用5mol/L的氢氧化钾溶液调至pH＝10，将固体产物用水洗至中性，经过滤，干燥至恒重，得到含双键烃基链的壳聚糖衍生物COS-UA-4。
(2)在250ml三口烧瓶加入5.0g步骤(1)所得产物COS-UA-4和100mL N,N-二甲基甲酰胺，120℃下搅拌12小时以使COS-UA-4充分膨胀；之后加入51.6g(145mmol)含羧基的小分子防老剂B-3、18.3g(145mmol)二异丙基碳二亚胺(DIC)、0.6g(7.3mmol)吡啶和500ml N,N-二甲基甲酰胺，100℃反应12小时。将所得反应产物经过滤、洗涤等后处理纯化后，干燥得到壳聚糖基橡胶防老剂COS-UA-B-4。
COS-UA-B-4的红外光谱表征结果：COS-UA-B-4在2930cm-1和2857cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链上亚甲基的伸缩振动峰，3079cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链中碳碳双键上碳氢单键的伸缩振动峰，909cm-1处的特征峰归属于不饱和脂肪烃基链中碳碳双键上碳氢单键的的弯曲振动峰，1744cm-1处的特征峰归属于酯羰基振动峰，1655cm-1和1560cm-1处的特征峰分别归属于壳聚糖骨架上氨基与防老剂B-3中或亚油酸的羧基反应后，生成的酰胺I谱带和酰胺II谱带振动峰，1445cm-1处的特征峰归属于苯环的骨架振动。红外分析结果表明：所制备的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-4的结构与前文描述的结构一致。
COS-UA-4和COS-UA-B-4元素分析结果：COS-UA-4和COS-UA-B-4的取代度分别为0.11和0.12。元素分析结果表明：UA以及小分子防老剂B在壳聚糖上的取代度明显低于实施例1、实施例2、实施例3。
实施例4：带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-1在丁苯橡胶中的应用。
(1)将100份丁苯橡胶在开炼机塑炼薄通6次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、30份白炭黑、3.6份带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-1、混炼均匀后，再加入2份促进剂CBS和2份硫磺，混炼均匀，得到含带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的混炼胶。
(2)将步骤(1)所得的混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片，按正硫化时间TC90硫化，压板硫化的温度为160℃。经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能测试、抗热氧老化测试和耐抽提性能测试。
本实施例的丁苯混炼胶的硫化特征参数见表1，力学性能参数见表2，抗热氧老化性能和耐抽提性能见表3。
从表1可见，①本实施例的丁苯混炼胶的正硫化时间TC90是14.83min，硫化速率指数CRI为10.57；与对比例2相比，本实施例的正硫化时间TC90明显减小，硫化速率指数CRI明显增大，说明COS-UA-B-1的加入对丁苯橡胶的硫化有显著促进作用；②本实施例的丁苯混炼胶的最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和△M均大于对比例2的丁苯混炼胶，说明COS-UA-B-1的加入提高了丁苯混炼胶的交联程度。
从表2可见，本实施例的丁苯硫化胶在拉伸强度、100％定伸应力、300％定伸应力、断裂伸长率均大于对比例2的丁苯硫化胶，说明COS-UA-B-1的加入提高了丁苯硫化胶的力学性能。
从表3可见，①本实施例的丁苯硫化胶与对比例2、对比例3和对比例4相比，抗张积老化系数(k)更大，说明加入COS-UA-B-1的丁苯硫化胶具有更好的抗热氧老化性能。②经甲醇抽提72h后，再100℃热氧加速老化48h后，本实施例的抗张积老化系数(k)从0.79降低至0.62，老化系数保持率达到78.5％，说明COS-UA-B-1具有优异的耐抽提性能，优于商用防老剂264和MB，能对丁苯硫化胶发挥持久的抗热氧老化作用。
实施例5：带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-2在SBR橡胶中的应用。
(1)将100份丁苯橡胶在开炼机塑炼薄通6次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、30份白炭黑、4.7份带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-2，混炼均匀后，再加入2份促进剂CBS和2份硫磺，混炼均匀，得到含有带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的混炼胶。
(2)将步骤(1)所得的混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片，按正硫化时间TC90硫化，压板硫化的温度为160℃。经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能测试、抗热氧老化测试和耐抽提性能测试。
本实施例的丁苯混炼胶的硫化特征参数见表1，力学性能参数见表2，抗热氧老化性能和耐抽提性能见表3。
从表1可见，①本实施例的丁苯混炼胶的正硫化时间TC90是14.06min，硫化速率指数CRI为11.06；与对比例2相比，本实施例的正硫化时间TC90明显减小，硫化速率指数CRI明显增大，说明COS-UA-B-2的加入对丁苯橡胶的硫化有显著促进作用；②本实施例的丁苯混炼胶的最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和△M均大于对比例2的丁苯混炼胶，说明COS-UA-B-2的加入提高了丁苯混炼胶的交联程度。
从表2可见，本实施例的丁苯硫化胶的拉伸强度、100％定伸应力、300％定伸应力、断裂伸长率均大于对比例2的丁苯硫化胶，说明COS-UA-B-2的加入提高了丁苯硫化胶的力学性能。
如表3所示，①本实施例的丁苯硫化胶与对比例2、对比例3和对比例4相比，抗张积老化系数(k)更大，说明加入COS-UA-B-2的丁苯硫化胶具有更好的抗热氧老化性能。②经甲醇抽提72h后，再100℃热氧加速老化48h后，本实施例的抗张积老化系数(k)从0.74下降到0.57，k值保持率为77.0％，说明COS-UA-B-2的耐抽提性能好，优于商用防老剂264和MB，能对丁苯硫化胶发挥持久的抗热氧老化作用。
实施例6：带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B-3在SBR橡胶中的应用。
(1)将100份SBR橡胶在开炼机塑炼薄通6次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、30份白炭黑、10份带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂CS-UA-B-3，混炼均匀后，再加入2份促进剂CBS和2份硫磺，混炼均匀，得到含有带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的混炼胶。
(2)将步骤(1)所得的混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片，按正硫化时间TC90硫化，压板硫化的温度为160℃。经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能测试、抗热氧老化测试和耐抽提性能测试。
本实施例的丁苯混炼胶的硫化特征参数见表1，力学性能参数见表2，抗热氧老化性能和耐抽提性能见表3。
从表1可见，①本实施例的丁苯混炼胶的正硫化时间TC90为14.27min，硫化速率指数CRI为10.17，与对比例2相比，其正硫化时间TC90显著缩短，硫化速率指数CRI明显增大，说明COS-UA-B-3的加入对丁苯橡胶的硫化有显著促进作用；②本实施例的丁苯混炼胶的最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和△M均大于对比例2的丁苯混炼胶，说明COS-UA-B-3的加入提高了丁苯混炼胶的交联程度。
从表2可见，①本实施例的丁苯硫化胶的拉伸强度、100％定伸应力、300％定伸应力、断裂伸长率均大于对比例2的丁苯硫化胶，说明COS-UA-B-3的加入提高了丁苯混炼胶的力学性能。
从表3可见，①本实施例的丁苯硫化胶与对比例2、对比例3和对比例4相比，抗张积老化系数(k)更大，说明加入COS-UA-B-3的丁苯硫化胶具有更好的抗热氧老化性能。②经甲醇抽提72h后，再100℃热氧加速老化48h后，本实施例的抗张积老化系数(k)从0.77下降到0.59，k值保持率达为76.6％，说明COS-UA-B-3的耐抽提性能好，优于商用防老剂264和MB，能对丁苯硫化胶发挥持久的抗热氧老化作用。
对比例2：未添加橡胶防老剂的丁苯橡胶
为了说明本发明所述的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的硫化促进效果、力学补强效果和抗热氧老化效果，以未添加橡胶防老剂的丁苯橡胶作为对比例。
(1)将100份SBR橡胶在开炼机塑炼薄通6次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、30份白炭黑，混炼均匀后，再加入2份促进剂CBS和2份硫磺，混炼均匀，得到不含橡胶防老剂的SBR混炼胶。
(2)将步骤(1)所得的混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片，按正硫化时间TC90硫化，压板硫化的温度为160℃。经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能测试、抗热氧老化测试和耐抽提性能测试。
本对比例的丁苯混炼胶的硫化特征参数见表1，力学性能参数见表2，抗热氧老化性能和耐抽提性能见表3。
从表1可见，①本对比例的丁苯混炼胶的正硫化时间TC90为18.92min，硫化速率指数CRI为8.62，与实施例4、实施例5和实施例6相比，其正硫化时间TC90明显要长，硫化速率指数CRI明显要小，说明本对比例的丁苯混炼胶的硫化速率明显比实施例4、实施例5和实施例6的慢。②本对比例的丁苯混炼胶的最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和△M均小于实施例4、实施例5和实施例6的丁苯混炼胶，说明本对比例的丁苯混炼胶的交联程度比实施例4、实施例5和实施例6的低。
从表2可见，本对比例的丁苯硫化胶的拉伸强度、100％定伸应力、300％定伸应力、断裂伸长率均小于实施例4、实施例5和实施例6的丁苯硫化胶，说明本对比例的力学性能比实施例4、实施例5和实施例6的差。
从表3可见，本对比例的丁苯硫化胶的抗张积老化系数(k)仅为0.52，说明不添加橡胶防老剂的丁苯硫化胶的抗热氧老化性能较差。经甲醇抽提72h后，再100℃热氧加速老化48h后，本对比例的丁苯硫化胶的抗张积老化系数(k)降至0.19，说明其抗热氧老化能力进一步减弱。
对比例3：添加商用防老剂264的丁苯橡胶
为了说明本发明所述的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的优点，以添加工业上常见的橡胶防老剂264的丁苯橡胶作为对比例。
(1)将100份SBR橡胶在开炼机塑炼薄通6次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、30份白炭黑、2份防老剂264，混炼均匀后，再加入2份促进剂CBS和2份硫磺，混炼均匀，得到含橡胶防老剂264的混炼胶。
(2)将步骤(1)所得的混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片，按正硫化时间TC90硫化，压板硫化的温度为160℃。经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能测试、抗热氧老化测试和耐抽提性能测试。
本对比例的丁苯硫化胶抗热氧老化性能见表3。
从表3可见，本对比例的丁苯硫化胶的抗张积老化系数(k)为0.64，与对比例1相比，抗张积老化系数(k)显著增大，说明加入橡胶防老剂264能提高丁苯硫化胶的抗热氧老化性能，但与实施例4、实施例5和实施例6相比，本对比例的丁苯硫化胶的抗张积老化系数(k)明显要小，说明本对比例的丁苯硫化胶的抗热氧老化性能不如实施例4、实施例5和实施例6的好。
对比例4：添加商用防老剂MB的丁苯橡胶
为了说明本发明所述的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的抗热氧老化性能和耐抽提性能，以添加工业上常见的橡胶防老剂MB的丁苯橡胶作为对比例。
(1)将100份丁苯橡胶在开炼机塑炼薄通6次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、30份白炭黑、2份防老剂MB，混炼均匀后，再加入2份促进剂CBS和2份硫磺，混炼均匀，得到含防老剂MB的混炼胶。
(2)将步骤(1)所得的混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片，按正硫化时间TC90硫化，压板硫化的温度为160℃。经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能测试、抗热氧老化测试和耐抽提性能测试。
本对比例的丁苯硫化胶的抗热氧老化性能和耐抽提性能见表3。
从表3可见，本对比例的丁苯硫化胶的抗张积老化系数(k)为0.71，与对比例1相比，抗张积老化系数(k)显著增大，说明加入橡胶防老剂MB的丁苯硫化胶显示出较好的抗热氧老化性能，但比实施例4、实施例5和实施例6的丁苯硫化胶的抗张积老化系数(k)要小，说明本对比例的丁苯硫化胶的抗热氧老化性能不如实施例4、实施例5和实施例6的好。经甲醇抽提72h后，再100℃热氧加速老化48h后，本对比例的丁苯硫化胶的抗张积老化系数(k)从0.71降至0.36，k值的保持率为50.7％，显著小于实施例4、实施例5和实施例6的抗张积老化系数(k)的保持率，说明防老剂MB的耐抽提性能不如带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂COS-UA-B。
对比例5：添加COS-UA-B-4的丁苯橡胶
为了说明本发明所述的带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂合成时先采用酸与壳聚糖上的氨基成盐将氨基保护的必要性，以添加未对壳聚糖上的氨基进行保护条件下合成的COS-UA-B-4的丁苯橡胶作为对比例。
(1)将100份SBR橡胶在开炼机塑炼薄通6次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、30份白炭黑、10份壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂CS-UA-B-4，混炼均匀后，再加入2份促进剂CBS和2份硫磺，混炼均匀，得到含有壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的混炼胶。
(2)将步骤(1)所得的混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片，按正硫化时间TC90硫化，压板硫化的温度为160℃。经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能测试、抗热氧老化测试和耐抽提性能测试。
本对比例的丁苯混炼胶的硫化特征参数见表1，力学性能参数见表2，抗热氧老化性能和耐抽提性能见表3。
从表1可见，①本对比例的丁苯混炼胶的正硫化时间TC90为16.68min，硫化速率指数CRI为9.44，与实施例6相比，其正硫化时间TC90明显要长，硫化速率指数CRI明显要小，说明本对比例的丁苯混炼胶的硫化速率明显比实施例6的慢。②本对比例的丁苯混炼胶的最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和△M均小于实施例6的丁苯混炼胶，说明本对比例的丁苯混炼胶的交联程度比实施例6的低。
从表2可见，本对比例的丁苯硫化胶的拉伸强度、100％定伸应力、300％定伸应力、断裂伸长率均小于实施例6的丁苯硫化胶，说明本对比例的力学性能比实施例6的差。
从表3可见，本对比例的丁苯硫化胶的抗张积老化系数(k)仅为0.61，与实施例6相比，抗张积老化系数(k)明显减小，说明本对比例的丁苯硫化胶的抗热氧老化性能不如实施例6的好。
表征方法
1、COS-UA和COS-UA-B的元素分析测试：采用元素分析仪测试COS、COS-UA、COS-UA-B的C、H、N三种元素含量。取代度(DS)根据公式(1)计算。
式中：
分别表示接枝前和接枝后样品的C和N的原子个数比，X和Y分别为接枝小分子结构中碳原子数和氮原子数。
2、丁苯橡胶样品的拉伸强度和断裂伸长率测试：按GB/T 528-2009进行。
3、丁苯橡胶样品的耐热氧老化性能测试：按GB/T 3512-2001进行，老化温度取100℃，老化持续时间取48h。
以老化系数(k)作为耐老化性能强弱的评价指标，抗张积f＝拉伸强度×断裂伸长率，老化系数(k)由老化后的和老化前的抗张积确定，由公式(2)计算老化系数(k)。k的值越大，说明抗老化性能越强。
式中：k-老化系数；fa-样品经过老化后的抗张积；fb-试样品未经过老化的抗张积。
4、防老剂的耐溶剂抽提性能测试：在甲醇中抽提浸泡72h，然后再进行热氧加速老化(100℃×48h)处理。以抽提前后的抗张积老化系数保持率kr表征耐抽提性能的好坏，kr越大表明耐抽提性能越好。kr按公式(3)计算：
式中：kr-老化系数保持率；
k-经甲醇抽提72h，再100℃热氧加速老化48h后的老化系数；
k0-没有抽提处理，直接100℃热氧加速老化48h后的老化系数。
表1丁苯橡胶混炼胶的硫化特性参数
表2丁苯橡胶硫化胶的力学性能
表3丁苯橡胶硫化胶的抗热氧老化及耐抽提性能
上述列举的实施例为本发明较优的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在酸性溶剂中，酸与壳聚糖上的氨基形成盐后，加入不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酰卤，于0～80℃下搅拌反应6～36h，再将反应体系的pH值调节为8～10，过滤取固体物质，纯化，干燥，得到含双键烃基链的壳聚糖衍生物；
(2)将含双键烃基链的壳聚糖衍生物在溶剂中溶胀后，加入含羧基的小分子防老剂，在缩合剂、催化剂的作用下，于室温至100℃下反应12～72h，纯化，干燥，得到带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂。
2.根据权利要求1所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性溶剂为甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷磺酸/二甲基亚砜中的至少一种；酸性溶剂中质子H+与壳聚糖单元环的链节摩尔比为≥1；
所述酸性溶剂中质子H+与壳聚糖单元环的链节摩尔比为1～22。
3.根据权利要求1所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酰卤的结构通式如下：
式中：X选自羟基、卤素中的一种；R0为不饱和脂肪烃基链；
步骤(1)所述不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酰卤与壳聚糖单元环摩尔比为0.5～3：1；
步骤(2)所述含羧基的小分子防老剂的结构通式如下：
式中，R1、R2、R3、R4为叔丁基、羟基、甲氧基、甲基和氢原子中的至少一种，且R1、R2、R3、R4中至少有一个基团为羟基；
式中y为0，1中任意一个数；
步骤(2)所述含羧基的小分子防老剂和含双键烃基链的壳聚糖衍生物单元环的摩尔比为1～5：1。
4.根据权利要求1所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述缩合剂与含羧基的小分子防老剂的摩尔比为1～3：1；所述缩合剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺中的至少一种；所述催化剂与含羧基的小分子防老剂的摩尔比0.05～1：1；所述催化剂为N-羟基丁二酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述不饱和脂肪酸为丁烯酸、戊烯酸、辛烯酸、十一烯酸、十六烯酸、十八烯酸、二十烯酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的至少一种；
步骤(1)所述不饱和脂肪酰卤为丁烯酰卤、戊烯酰卤、辛烯酰卤、十一烯酰卤、十六烯酸酰卤、十八烯酸酰卤、二十烯酸酰卤、亚油酸酰卤、亚麻酸酰卤和花生四烯酸酰卤中的至少一种；其中卤素为氯、溴、碘中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应体系的pH值用碱溶液调节，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液中的至少一种；
步骤(2)所述溶胀的温度为50～120℃，时间为12～96h；
步骤(2)所述溶剂为甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述含双键烃基链的壳聚糖衍生物的质量和溶剂的体积比为1g：20～120mL。
7.根据权利要求1所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含羧基的小分子防老剂(B)的结构通式如下：
式中，R1、R2、R3、R4为叔丁基、羟基、甲氧基、甲基和氢原子中的至少一种，且R1、R2、R3、R4中至少有一个基团为羟基；
式中y为0，1中任意一个数；
当y＝1时，所述含羧基的小分子防老剂由以下方法制得：
将含羧基的化合物溶于溶剂中，加入碱使羧基形成盐，然后加入含醛基的酚类化合物，于室温至80℃下反应3～24h生成希夫碱化合物，经还原剂还原，再用酸将体系的pH值调至3～5后，过滤、纯化、干燥，制得含羧基的小分子类防老剂；
所述含羧基的化合物的结构式为：
其中氨基可位于苯环的2、3、4位中的一个；所述含醛基的酚类化合物/>
其中R1、R2、R3、R4为叔丁基、羟基、甲氧基、甲基和氢原子中的至少一种，且R1、R2、R3、R4中至少有一个基团为羟基；
所述含羧基的化合物和含醛基的酚类化合物的摩尔比为1～3：1；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述碱与含羧基的化合物的摩尔比为1～1.5：1；
所述还原剂为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、四氢锂铝中的至少一种；还原剂与含醛基的酚类化合物的摩尔比为1～1.5：1；
所述还原剂还原的反应温度为0～10℃，时间为2～10小时；
所述酸为盐酸溶液、醋酸溶液中的至少一种；所述盐酸溶液的浓度为10～36.5％，所述醋酸溶液的浓度为50～100％。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂。
9.权利要求8所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂在橡胶领域中的应用。
10.根据权利要求9所述一种带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂在橡胶领域中的应用，其特征在于，将带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂用于制备橡胶制品或橡胶复合材料时，带烯基壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂与橡胶的质量比为3～15：100。
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