JP4222673B2 - 変性ジエン系ゴムおよびその変性方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な変性ジエン系ゴムの変性方法に関し、より詳細には、酸化劣化による分子量の低下およびゲル化を抑制し、無水マレイン酸の導入率を高めた変性ジエン系ゴムの変性方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムに無水マレイン酸を反応させ、ジエン系ゴムを変性する手法は、従来より数多く知られている。そのうち、ポリイソプレン系ゴムの変性方法としては、特開昭５５−１３３４０３号公報、特開昭５１−４５１９８号公報など多数の特許が開示されており公知の技術となっている。また、ポリブタジエン系ゴムの変性方法としては、特開昭５６−１１６７０号公報、特開昭６２−２７７４０３号公報などにより開示されている。
【０００３】
また、変性反応中のゴムの酸化劣化を抑制するため、フェノール系酸化防止剤を添加する方法は、次の特許に記載されている。特開昭５６−１１６７０号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と無水マレイン酸を押出機内で反応させる際に、ゲル化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えることが、また、特開昭５５−１３３４０３号公報には、分子量が８０００〜１０００００でかつシス−１，４結合量が７０％以上の液状ポリイソプレンゴムに無水マレイン酸を反応させて変性液状ポリイソプレンゴムを製造するに当り、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＷＸ−Ｒ）または４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール誘導体の存在下で反応を行うことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、ジエン系ゴムと無水マレイン酸との反応を、特定のフェノール系酸化防止剤の存在下に行うことで、通常のフェノール系酸化防止剤およびフェニルチオエーテル構造を有するフェノール系酸化防止剤を用いた場合以上に酸化劣化による分子量の低下およびゲル化を抑制し、無水マレイン酸の導入率を上昇させることができた変性ジエン系ゴムの変性方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、分子内にアルキルチオエーテル構造を有しているフェノール系酸化防止剤の存在下で、ジエン系ゴムと無水マレイン酸とを反応させて得るジエン系ゴムの変性方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般に、ジエン系ゴムと無水マレイン酸を反応させることにより、酸無水物が以下の反応式で示されるようにジエン系ゴムに導入されるため、該変性ジエン系ゴムは金属酸化物やジアミン、ジオールなどで架橋が可能となる。
【０００７】
【化３】
【０００８】
また、この変性ジエン系ゴムは、アミンやアルコールを持つ化合物と反応させることにより各種官能基を容易に導入することができるため、様々なゴムの応用展開が期待されている。
【０００９】
しかしながら、ジエン系ゴムに無水マレイン酸を反応させて酸無水物を導入する場合、高温で変性反応を行うために酸化劣化による分子量の低下やゲル化が併発し、無水マレイン酸の導入率が低下したり、ゴムの物性が低下してしまうという問題が生じる。この問題の解決策としては、従来よりフェノール系酸化防止剤を添加する手法が前記したように知られているが、本発明では、これに分子内にアルキルチオエーテル構造を有するフェノール系酸化防止剤を用いると、通常のＢＨＴのようなフェノール系酸化防止剤およびＷＸ−Ｒのようなフェニルチオエーテル型のフェノール系酸化防止剤よりも優れた酸化劣化防止効果を発揮し、無水マレイン酸の導入率を向上させるという事実を見い出した。
【００１０】
一般に、フェノール系酸化防止剤は、水素を供与することで、ＲＯＯ・ラジカルをＲＯＯＨにし、自らはフェノキシラジカルとなる。この際、硫黄化合物が存在するとＲＯＯＨをＲＯＨに分解する。分子内にチオエーテルを有するフェノール系酸化防止剤も同様の機構で酸化を防止すると考えられ、通常のフェノール系酸化防止剤よりも優れた効果を示すと考えられている。先行技術のＷＸ−Ｒの場合、分子内の硫黄原子がフェノキシラジカルの共鳴に関与し、硫黄原子の反応性、即ち過酸化物分解能が低下していると考えられる。
【００１１】
一方、本発明で用いるアルキルチオエーテル型のフェノール系酸化防止剤の場合には、下記の式で示されるように、分子内の硫黄原子はフェノキシラジカルの共鳴に関与することがなく、硫黄原子の反応性は低下しないと考えられる。さらに、ＷＸ−Ｒのようなフェニルチオエーテルと本発明でのアルキルチオエーテルを比較した場合、後者よりも前者の方が硫黄原子近傍の立体障害が大きくそのため反応性が低いと考えられる。以上のことから、本発明におけるアルキルチオエーテル型のフェノール系酸化防止剤は、従来のフェニルチオエーテル型のフェノール系酸化防止剤よりも優れた効果を発揮するものと推測される。
【００１２】
【化４】
【００１３】
本発明において使用する、分子内にアルキルチオエーテル構造を有しているフェノール系酸化防止剤には、典型的に、以下の式１で示される化合物が含まれ、
【化５】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立してＣ1 〜Ｃ20の炭化水素基であり、ｍおよびｎは、それぞれ１〜４の整数で、ｍ＋ｎ≦５である。）
より好ましくは、分子内に２個のスルフィド結合を有する前記フェノール系酸化防止剤が用いられ、更に最も好ましくは、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾールが用いられる。
【００１４】
本発明における反応出発物のジエン系ゴムには、従来のジエン系ゴムのいずれに対しても適用でき、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１５】
本発明における反応系で用いる本発明のフェノール系酸化防止剤の配合量は、０．１〜２００重量部使用され、また、その反応温度は室温〜２００℃で実施され、より好ましくは８０〜１８０℃、最も好ましくは、１００〜１６０℃である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１７】
実施例１〜４および比較例１〜６
ポリイソプレンゴムおよびブタジエン系ゴムの無水マレイン化にあたり、本発明のフェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０）を用いた例について、その変性方法および結果を以下に示す。
【００１８】
変性方法
以下の表１および２に示す各ジエン系ゴムをキシレンに溶解し、無水マレイン酸（ＭＡＨ）およびイルガノックス１５２０（ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０）の所定量を加え、１４０℃にて約２０時間撹拌した。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸が導入された各変性ジエン系ゴムを得た。 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、酸無水物構造が導入されていることを確認した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】
以上の結果より、ジエン系ゴムと無水マレイン酸の反応を分子内にアルキルチオエーテル構造を有するフェノール系酸化防止剤の存在下で行うことで、通常のフェノール系酸化防止剤およびフェニルチオエーテル型フェノール系酸化防止剤を用いた場合以上に酸化劣化による分子量の低下およびゲル化を抑制し、無水マレイン酸の導入率を上昇させることができ、極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な変性ジエン系ゴムの変性方法に関し、より詳細には、酸化劣化による分子量の低下およびゲル化を抑制し、無水マレイン酸の導入率を高めた変性ジエン系ゴムの変性方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムに無水マレイン酸を反応させ、ジエン系ゴムを変性する手法は、従来より数多く知られている。そのうち、ポリイソプレン系ゴムの変性方法としては、特開昭５５−１３３４０３号公報、特開昭５１−４５１９８号公報など多数の特許が開示されており公知の技術となっている。また、ポリブタジエン系ゴムの変性方法としては、特開昭５６−１１６７０号公報、特開昭６２−２７７４０３号公報などにより開示されている。
【０００３】
また、変性反応中のゴムの酸化劣化を抑制するため、フェノール系酸化防止剤を添加する方法は、次の特許に記載されている。特開昭５６−１１６７０号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と無水マレイン酸を押出機内で反応させる際に、ゲル化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えることが、また、特開昭５５−１３３４０３号公報には、分子量が８０００〜１０００００でかつシス−１，４結合量が７０％以上の液状ポリイソプレンゴムに無水マレイン酸を反応させて変性液状ポリイソプレンゴムを製造するに当り、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＷＸ−Ｒ）または４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール誘導体の存在下で反応を行うことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、ジエン系ゴムと無水マレイン酸との反応を、特定のフェノール系酸化防止剤の存在下に行うことで、通常のフェノール系酸化防止剤およびフェニルチオエーテル構造を有するフェノール系酸化防止剤を用いた場合以上に酸化劣化による分子量の低下およびゲル化を抑制し、無水マレイン酸の導入率を上昇させることができた変性ジエン系ゴムの変性方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、分子内にアルキルチオエーテル構造を有しているフェノール系酸化防止剤の存在下で、ジエン系ゴムと無水マレイン酸とを反応させて得るジエン系ゴムの変性方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般に、ジエン系ゴムと無水マレイン酸を反応させることにより、酸無水物が以下の反応式で示されるようにジエン系ゴムに導入されるため、該変性ジエン系ゴムは金属酸化物やジアミン、ジオールなどで架橋が可能となる。
【０００７】
【化３】
また、この変性ジエン系ゴムは、アミンやアルコールを持つ化合物と反応させることにより各種官能基を容易に導入することができるため、様々なゴムの応用展開が期待されている。
【０００９】
しかしながら、ジエン系ゴムに無水マレイン酸を反応させて酸無水物を導入する場合、高温で変性反応を行うために酸化劣化による分子量の低下やゲル化が併発し、無水マレイン酸の導入率が低下したり、ゴムの物性が低下してしまうという問題が生じる。この問題の解決策としては、従来よりフェノール系酸化防止剤を添加する手法が前記したように知られているが、本発明では、これに分子内にアルキルチオエーテル構造を有するフェノール系酸化防止剤を用いると、通常のＢＨＴのようなフェノール系酸化防止剤およびＷＸ−Ｒのようなフェニルチオエーテル型のフェノール系酸化防止剤よりも優れた酸化劣化防止効果を発揮し、無水マレイン酸の導入率を向上させるという事実を見い出した。
【００１０】
一般に、フェノール系酸化防止剤は、水素を供与することで、ＲＯＯ・ラジカルをＲＯＯＨにし、自らはフェノキシラジカルとなる。この際、硫黄化合物が存在するとＲＯＯＨをＲＯＨに分解する。分子内にチオエーテルを有するフェノール系酸化防止剤も同様の機構で酸化を防止すると考えられ、通常のフェノール系酸化防止剤よりも優れた効果を示すと考えられている。先行技術のＷＸ−Ｒの場合、分子内の硫黄原子がフェノキシラジカルの共鳴に関与し、硫黄原子の反応性、即ち過酸化物分解能が低下していると考えられる。
【００１１】
一方、本発明で用いるアルキルチオエーテル型のフェノール系酸化防止剤の場合には、下記の式で示されるように、分子内の硫黄原子はフェノキシラジカルの共鳴に関与することがなく、硫黄原子の反応性は低下しないと考えられる。さらに、ＷＸ−Ｒのようなフェニルチオエーテルと本発明でのアルキルチオエーテルを比較した場合、後者よりも前者の方が硫黄原子近傍の立体障害が大きくそのため反応性が低いと考えられる。以上のことから、本発明におけるアルキルチオエーテル型のフェノール系酸化防止剤は、従来のフェニルチオエーテル型のフェノール系酸化防止剤よりも優れた効果を発揮するものと推測される。
【００１２】
【化４】
本発明において使用する、分子内にアルキルチオエーテル構造を有しているフェノール系酸化防止剤には、典型的に、以下の式１で示される化合物が含まれ、
【化５】
より好ましくは、分子内に２個のスルフィド結合を有する前記フェノール系酸化防止剤が用いられ、更に最も好ましくは、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾールが用いられる。
【００１４】
本発明における反応出発物のジエン系ゴムには、従来のジエン系ゴムのいずれに対しても適用でき、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１５】
本発明における反応系で用いる本発明のフェノール系酸化防止剤の配合量は、０．１〜２００重量部使用され、また、その反応温度は室温〜２００℃で実施され、より好ましくは８０〜１８０℃、最も好ましくは、１００〜１６０℃である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１７】
実施例１〜４および比較例１〜６
ポリイソプレンゴムおよびブタジエン系ゴムの無水マレイン化にあたり、本発明のフェノール系酸化防止剤としての２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０）を用いた例について、その変性方法および結果を以下に示す。
【００１８】
変性方法
以下の表１および２に示す各ジエン系ゴムをキシレンに溶解し、無水マレイン酸（ＭＡＨ）およびイルガノックス１５２０（ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０）の所定量を加え、１４０℃にて約２０時間撹拌した。反応溶液をアセトニトリルに沈殿させ、減圧乾燥することにより無水マレイン酸が導入された各変性ジエン系ゴムを得た。 1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、酸無水物構造が導入されていることを確認した。
【００１９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上の結果より、ジエン系ゴムと無水マレイン酸の反応を分子内にアルキルチオエーテル構造を有するフェノール系酸化防止剤の存在下で行うことで、通常のフェノール系酸化防止剤およびフェニルチオエーテル型フェノール系酸化防止剤を用いた場合以上に酸化劣化による分子量の低下およびゲル化を抑制し、無水マレイン酸の導入率を上昇させることができ、極めて有用である。
Claims (4)
- ジエン系ゴムに無水マレイン酸を反応させて得られる変性ジエン系ゴムの製造にあたり、分子内にアルキルチオエーテル構造を有しているフェノール系酸化防止剤の存在下で反応を行なうジエン系ゴムの変性方法。
- 分子内に２個以上のアルキルチオエーテル構造を有する前記フェノール系酸化防止剤を用いる、請求項１に記載のジエン系ゴムの変性方法。
- 前記酸化防止剤が次式１：
で表わされる、請求項１に記載のジエン系ゴムの変性方法。 - 前記フェノール系酸化防止剤が２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾールである、請求項１に記載のジエン系ゴムの変性方法。
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