KR20120104610A - 와이어 및 케이블 응용제품용 할로겐 무함유 난연성 조성물 - Google Patents

와이어 및 케이블 응용제품용 할로겐 무함유 난연성 조성물 Download PDF

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Abstract

할로겐 무함유 난연성 조성물은 열가소성 폴리우레탄, 올레핀 블록 공중합체, 카르보닐 함유 올레핀 중합체 상용화제, 및 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 및/또는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 질소/인 기재 할로겐 무함유 난연제, 및 에폭시화 노볼락을 포함한다. 와이어 및 케이블 피복을 제조하는 데 용이하게 가공될 뿐만 아니라 VW-1 난연성 시험 및 150℃에서의 UL1581 열 변형 시험 둘 다를 통과하는 할로겐 무함유 난연성 조성물은 우수한 인장 및 가요성 특성을 나타낸다.

Description

와이어 및 케이블 응용제품용 할로겐 무함유 난연성 조성물{HALOGEN-FREE, FLAME RETARDANT COMPOSITIONS FOR WIRE AND CABLE APPLICATIONS}
본 발명은 와이어 및 케이블에 관한 것이다. 한 양태에서,본 발명은 와이어 및 케이블 피복(sheath), 예를 들어 보호용 자켓 및 절연체에 관한 것이고, 다른 양태에서, 본 발명은 난연성 및 할로겐 무함유인 이러한 피복에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 이러한 피복을 제조하는 조성물에 관한 것이다.
와이어 및 케이블 피복 제조시 주요 도전과제 중 하나는 인장 특성, 난연 성능 및 열 변형 사이의 우수한 균형을 달성하는 것이다. 하나의 특히 긴급한 사항은 VW-1 시험을 통과하는 동시에 150℃에서의 열 변형 비(UL1581-2001)가 50％ 미만으로 유지되도록 하는 난연성의 균형이다. 이러한 사항을 만족시킬 수 있지만, 다른 중요한 특성이 떨어지는 일부 조성물이 확인되었다. 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 알루미늄 삼수화물 (ATH) 및 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP)를 포함하는 조성물로부터 제조된 케이블 피복은 상기 사항을 만족시킬 수 있지만, 고가이며, 높은, 예를 들어 1.4 g/cm3 초과의 밀도(ASTM D792) 및 낮은, 예를 들어 0.76 GΩ.m 미만의 절연 저항(UL62)을 갖는다. 상기 사항을 만족하는 또 다른 케이블 피복은 TPU, 가교된 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 통상적인 난연제, 예를 들어 ATH를 포함하는 조성물로부터 제조되지만, 상기 조성물은 상대적으로 가공하기어렵다. 와이어 및 케이블 피복 제조업자들의 지속적인 관심사항은 기계적 특성과 난연성의 우수한 균형과 함께 우수한 가공성을 제공하는 조성물, 특히 할로겐 무함유 조성물이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 와이어 및 케이블 피복을 제조하기 위해 용이하게 가공되고 VW-1 난연성 시험 및 150℃에서의 UL1581-2001 열 변형 둘 다를 통과하면서 동시에 우수한 인장 및 가요성 특성을 나타내는 할로겐 무함유 난연성 조성물이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은
A. 열가소성 폴리우레탄,
B. 올레핀 블록 공중합체 (OBC),
C. 카르보닐 함유 올레핀 중합체 상용화제, 및
D. (1) 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (BPADP) 또는 RDP, (2) 질소/인 기재 할로겐 무함유 난연제, 예를 들어 FP2100J, 및 (3) 에폭시화 노볼락을 포함하는 난연제
를 포함한다.
한 실시양태에서, OBC 및 카르보닐 함유 올레핀 중합체의 조합은 전체 중합체 매트릭스의 30 중량％ 미만을 차지한다. 한 실시양태에서, 카르보닐 함유 올레핀 중합체는 말레산 무수물-그래프팅된 (MAH-g) 올레핀 엘라스토머 및 MAH-g-OBC 중 적어도 1종이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 와이어 및 케이블 피복은 난연성과 인장 특성의 상승작용적 균형을 나타낸다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 참조는 2003년 CRC Press, Inc.에서 출판되고 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 참조는 족 번호 규칙에 대해 IUPAC에서 사용하고 있는 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들이어야 한다. 반대로 기술되거나, 또는 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적이지 않다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일에 현행인 것이다. 미국 특허 실무상, 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 합성 기술, 제품 및 공정 디자인, 중합체, 촉매, 정의(본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 참조로 삽입된다(또는 그의 등가의 US 버전이 참조로 삽입됨).
본 개시물의 수치 범위는 달리 지시되지 않는 한 대략적이다. 수치 범위는 한 단위(unit)의 증분으로 상한값 및 하한 값을 포함하는 모든 값을 포함하되, 임의의 하한값 및 임의의 상한값 사이의 적어도 2개 이상의 단위의 분리가 있다. 예를 들어, 조성적 특성, 물리적 특성 또는 다른 특성, 예를 들어 분자량, 점도 등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별값, 예를 들어 100, 101, 102 등 및 하부 범위 예를 들어 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 포함하는 범위 또는 1을 초과하는 분수값(예를 들어 1.1, 1.5 등)을 포함하는 범위의 경우, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 한자리 수를 함유하는 범위(예를 들어 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 열거된 최저값 및 최고값 사이의 수치값의 모든 가능한 조합은 본 개시물에 명시적으로 기재된 것으로 간주되어야 한다. 특히 본 발명의 조성물 중 다양한 성분의 양, 본 발명의 조성물의 난연 성분 중 다양한 성분의 양 및 이들 조성물과 이들 조성물로부터 제조된 와이어 및 케이블 피복이 정의된 다양한 특징 및 특성에 대한 수치 범위가 본 개시물 내에 제공된다.
"와이어" 및 유사 용어는 전도성 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 단일 스트랜드, 또는 광섬유의 단일 스트랜드를 의미한다.
"케이블" 및 유사 용어는 피복 내 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유, 예를 들어 절연 피복 또는 보호 외부 자켓을 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 통상적인 절연 피복 및/또는 보호용 자켓 중 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 피복 내 개별 와이어 또는 섬유는 벗겨져 있거나(bare), 보호되어 있거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘 다를 함유할 수 있다. 케이블 등은 저압, 중압 및 고압 응용제품을 위해 디자인될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP　5,246,783, USP　6,496,629 및 USP　6,714,707에 예시되어 있다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"중합체 블렌드" 이라는 용어는 2종 이상의 중합체들의 블렌드이다. 이와 같은 블렌드는 혼화성이거나 아닐 수도 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되어 있을 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법(transmission electron spectroscopy), 광 산란, x선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정되었을 때, 하나 이상의 도메인(domain) 형태를 포함할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
"중합체"라는 용어 (및 유사 용어)는 동일 또는 상이한 유형의 단량체를 반응시켜 (즉, 중합시켜) 제조된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반 용어는 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지치하는 데 통상 사용되는 공중합체, 및 2개 초과의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"올레핀 기재 중합체" 및 유사 용어는 중합체의 전체 중량을 기준으로 중합된 형태로 대부분의 중량％의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 함유하는 중합체를 의미한다. 올레핀 기재 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 기재 중합체 및 프로필렌 기재 중합체를 포함한다.
"할로겐 무함유" 및 유사 용어는 본 발명의 조성물이 할로겐 내용물 없거나 또는 실질적으로 없다 - 즉 이온 크로마토그래피(IC) 또는 유사한 분석 방법에 의해 측정시 할로겐을 2000 mg/kg 미만으로 함유한다 - 는 것을 의미한다. 상기 양 미만의 할로겐 함량은 와이어 또는 케이블 피복으로서 조성물의 효능에 영향을 주지 않는 것으로 간주된다.
"팽창성 난연제" 및 유사 용어는 화염 노출 동안 중합체 물질의 표면 상에 형성된 발포된 숯(char)을 생성하는 난연제를 의미한다.
본 발명의 조성물은 (A) 중합체 매트릭스, (B) 난연제 패키지, 및 선택적으로 (C) 첨가제 패키지를 포함한다. 중합체 매트릭스는 (1) 열가소성 폴리우레탄, (2) 올레핀 블록 혼성중합체 또는 공중합체, 및 (3) 상용화제를 포함한다. 난연제 패키지는 (1) BPADP 및/또는 RDP, (2) FP 2100J, 및 (3) 에폭시화 노볼락 수지를 포함한다. 선택적인 첨가제 패키지는 난연제 와이어 및 케이블 피복이 제조되는 조성물을 위한 통상적인 첨가제, 예를 들어 산화방지제, UV 안정화제, 착색제, 가공 조제, 충전제 등 중 1종 이상을 포함한다.
중합체 매트릭스
열가소성 폴리우레탄 ( TPU )
본 발명의 실시에 사용된 열가소성 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트(전형적으로 디이소시아네이트), 1종 이상의 중합체 디올(들), 및 임의로 1종 이상의 이관능성 사슬 연장제(들)의 반응 생성물이다. 본원에서 사용된 "열가소성"은 (1) 초기 길이를 넘어 연신되고 이완시 실질적으로 그의 초기 길이로 수축되는 능력, 및 (2) 열에 노출시 연성화되고, 실온으로 냉각시 실질적으로 그의 초기 조건으로 되돌아가는 능력을 갖는 중합체를 설명한다.
TPU는 예비중합체, 준-예비중합체 또는 원-샷(one-shot) 방법에 의해 제조될 수 있다. 디이소시아네이트는 TPU에서 경질 세그먼트를 형성하며, 방향족, 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트 및 이러한 화합물의 2종 이상의 조합물일 수 있다. 디이소시아네이트 (OCN-R-NCO)로부터 유도된 구조 단위의 비제한적인 예는 하기 화학식 I로 나타내어진다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 기이다. 이러한 디이소시아네이트의 대표적인 예는 USP 4,385,133, 4,522,975 및 5,167,899에서 찾을 수 있다. 적합한 디이소시아네이트의 비제한적인 예는 4,4'-디이소시아네이토디페닐-1-메탄, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄을 포함한다.
중합체 디올은 생성된 TPU에서 연질 세그먼트를 형성한다. 중합체 디올은, 예를 들어 200 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량 (수 평균)을 가질 수 있다. 1종 초과의 중합체 디올이 사용될 수 있다. 적합한 중합체 디올의 비제한적인 예는 폴리에테르 디올 ("폴리에테르 TPU"를 생성함); 폴리에스테르 디올 ("폴리에스테르 TPU"를 생성함); 히드록시-종결 폴리카르보네이트 ("폴리카르보네이트 TPU"를 생성함); 히드록시-종결 폴리부타디엔; 히드록시-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 디알킬 실록산과 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드의 히드록시-종결 공중합체; 천연 오일 디올 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 상기 중합체 디올 중 하나 이상을 아민-종결 폴리에테르 및/또는 아미노-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 혼합할 수 있다.
이관능성 사슬 연장제는 사슬에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-시클로헥산디메탄올; 히드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르; 시클로헥실렌디올 (1,4-, 1,3- 및 1,2-이성질체), 이소프로필리덴비스(시클로헥산올); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 등; 및 임의의 상기한 것의 혼합물이다. 상기 기재한 바와 같이, 일부 경우에 이관능성 연장제의 소수의 부분 (약 20 당량％ 미만)이, 생성된 TPU의 열가소성을 손상시키지 않고 삼관능성 연장제로 대체될 수 있고; 이러한 연장제의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이다.
사슬 연장제는, 특정 반응물 성분의 선택, 경질 및 연질 세그먼트의 원하는 양 및 양호한 기계적 특성을 제공하기에 충분한 지수, 예컨대 모듈러스 및 인열 강도에 의해 결정된 양으로 폴리우레탄에 혼입된다. 폴리우레탄 조성물은, 예를 들어 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 3 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 4 내지 18 중량％의 사슬 연장제 성분을 함유할 수 있다.
임의로, 소량의 모노히드록실 관능성 또는 모노아미노 관능성 화합물 (종종 "사슬 정지제"로 칭해짐)을 사용하여 분자량을 제어할 수 있다. 이러한 사슬 정지제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 사용될 경우, 사슬 정지제는 전형적으로 폴리우레탄 조성물을 생성하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.
상기 연장제에 대한 중합체 디올의 당량 비율은 TPU 생성물에 대한 목적하는 경도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 일반적으로, 당량 비율은 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10의 각각의 범위 내에 속한다. 동시에, 이소시아네이트 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 전체적인 비율은 0.90:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위 내에 속한다.
한 실시양태에서, TPU는 ASTM D2240에 의해 측정시 쇼어 A 경도가 70 내지 95인 폴리에스테르 기재 폴리우레탄이다.
적합한 TPU의 비제한적인 예는, Lubrizol Corporation으로부터 입수가능한 PELLETHANE™ 열가소성 폴리우레탄; 모두 Noveon으로부터 입수가능한 ESTANE™ 열가소성 폴리우레탄, TECOFLEX™ 열가소성 폴리우레탄, CARBOTHANE™ 열가소성 폴리우레탄, TECOPHILIC™ 열가소성 폴리우레탄, TECOPLAST™ 열가소성 폴리우레탄 및 TECOTHANE™ 열가소성 폴리우레탄; BASF로부터 입수가능한 ELASTOLLAN™ 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 Bayer, Huntsman, Lubrizol Corporation 및 Merquinsa로부터 입수가능한 추가의 열가소성 폴리우레탄 물질을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체 ( OBC )
"올레핀 블록 공중합체", "올레핀 블록 혼성중합체", "멀티 블록 혼성중합체", "세그먼트화 혼성중합체" 및 유사 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 결합되 2종 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"이라고 부름)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프팅된 방식이라기보다는 중합된 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 관능기에 대해 말단-대-말단으로 결합된 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 혼입된 공단량체, 밀도, 결정화 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체규칙성(tacticity) (이소탁틱 또는 신디오탁틱)의 유형 및 정도, 레지오 규칙성 또는 레지오 불규칙성, 분지화 양 (장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함), 동종성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유연성(fluxional) 촉매 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 종래 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 발명의 실시에 사용된 멀티 블록 혼성중합체는 바람직한 실시양태에서 이들 제조시 사용되는 다수의 촉매와 조합된 이동제(shuttling agent)(들)의 효과로 인해 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 연속 공정에서 제조시, 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정에서 제조시, 중합체는 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 3, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.
"에틸렌 멀티 블록 혼성중합체"라는 용어는 에틸렌 및 1종 이상의 혼성중합성 공단량체를 포함하는 멀티 블록 혼성중합체를 의미하며, 여기서 에틸렌은 중합체 중 1종 이상의 블록 또는 세그먼트의 복수의 중합된 단량체 단위의, 바람직하게는 블록의 90 이상, 보다 바람직하게는 95 이상, 가장 바람직하게는 98 몰％를 차지한다. 전체 중합체 중량을 기준으로, 본 발명의 실시에 사용된 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 바람직하게는 25 내지 97, 보다 바람직하게는 40 내지 96, 보다 더 바람직하게는 55 내지 95, 가장 바람직하게는 65 내지 85％의 에틸렌 함량을 갖는다.
2개 이상의 단량체로부터 형성된 각각의 구별가능한 세그먼트 또는 블록이 단일 중합체 사슬에 결합되기 때문에, 중합체는 표준 선택 추출 기술을 사용하여 완전히 분별될 수 없다. 예를 들어, 비교적 결정성 (고 밀도 세그먼트)인 구역 및 비교적 무정형 (보다 저 밀도 세그먼트)인 구역을 함유하는 중합체는 다양한 용매를 사용하여 선택적으로 추출되거나 또는 분별될 수 없다. 바람직한 실시양태에서, 디알킬 에테르 또는 알칸 용매를 사용하는 추출가능한 중합체의 양은 전체 중합체 중량의 10％ 미만, 바람직하게는 7％ 미만, 보다 바람직하게는 5％ 미만, 가장 바람직하게는 2％ 미만이다.
또한, 본 발명의 실시에 사용된 멀티 블록 혼성중합체는 프와송(Poisson) 분포라기보다는 바람직하게는 슐츠-플로리(Schutz-Flory) 분포로 수정된 PDI를 갖는다. WO 2005/090427 및 USSN 11/376,835에 기재된 중합 방법의 사용은 블록 크기의 다분산 분포 뿐만 아니라 다분산 블록 분포 둘다를 갖는 생성물을 생성한다. 이는 개선되고 구별되는 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물을 형성한다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 이전에 모델링되었고 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912], 및 문헌 [Dobrynin, J. Chem . Phvs . (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에 논의되었다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 중합체는, 특히 연속 용액 중합 반응기에서 제조된 것은 가장 확률이 높은 블록 길이 분포를 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 하기를 갖는 것으로 정의된다:
(A) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점(Tm, ℃), 및 밀도(d, 그램/입방 센티미터) (여기서, Tm과 d의 수치값은 하기 관계식에 상응함),
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 또는
(B) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 융해열 (ΔH, J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 양 (ΔT, ℃) (여기서, ΔT 및 ΔH의 수치값은 하기 관계식에 상응함을 특징으로 함):
ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하인 경우)
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
식 중, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하며, 5％ 미만의 중합체가 식별가능한 CRYSTAF 피크를 가진 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형 필름으로 측정된 300％ 변형 및 1 사이클에서 탄성 회복률 (Re, ％), 밀도 (d, 그램/입방 센티미터) (여기서, Re 및 d의 수치값은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교된 상이 없는 경우 하기 관계를 만족함):
Re > 1481 - 1629(d); 또는
(D) TREF를 사용하여 분별시, 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자량 분획(여기서, 분획은 상기 온도 범위 사이에서 용출하는 유사 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획보다 적어도 5％ 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 유사 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내에 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는
(E) 25℃에서의 저장 모듈러스, G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스, G'(100℃)(여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1 범위임).
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한 하기를 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획(여기서, 분획은 블록 지수가 0.5 이상 및 약 1 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)은 약 1.3 초과임); 또는
(G) 평균 블록 지수 0 초과 내지 약 1.0 이하, 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 약 1.3 미만.
본 발명의 실시에 사용된 에틸렌 멀티-블록 혼성중합체 제조에 사용하기 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 1종 이상의 추가 중합성 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 a-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디올레핀 및 폴리올레핀, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 에틸렌, C3 -20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 선택적으로 1종 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머성 혼성중합체이다. 본 발명의 상기 실시양태에 사용하기 위해 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR*로 표기된다 (식 중, R*는 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이다). 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1- 부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 하나의 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체라고 부른다. 이러한 중합체 제조에 사용하기 적합한 디엔, 특히 멀티 블록 EPDM 유형 중합체는 4 내지 20 탄소 원자를 함유하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 환형- 또는 다환형 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 하나의 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체가 보다 많거나 적은 양의 디엔(없는 경우 포함) 및 α-올레핀(없는 경우 포함)을 함유하는 교대하는 세그먼트 또는 블록을 함유하기 때문에, 디엔 및 α-올레핀의 총 양은 후속 중합체 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가 중합체 전체에 균일하게 또는 랜덤으로보다는 중합체의 하나의 유형의 블록에 우선적으로 혼입되기 때문에, 이들은 보다 효과적으로 이용되고 이어서 중합체의 가교 밀도는 보다 잘 제어될 수 있다. 이러한 가교성 엘라스토머 및 경화된 생성물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 밀도가 0.90 g/cc 미만, 바람직하게는 0.89 g/cc 미만, 보다 바람직하게는 0.885 g/cc 미만, 보다 더 바람직하게는 0.88 g/cc 미만, 보다 더 바람직하게는 0.875 g/cc 미만이다. 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 전형적으로 밀도가 0.85 g/cc 초과, 보다 바람직하게는 0.86 g/cc 초과이다. 밀도는 ASTM D-792 절차에 의해 측정된다. 저 밀도 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 일반적으로 무정형, 가요성 및 우수한 광학 특성, 예를 들어 가시광 및 UV광의 높은 투과율 및 낮은 헤이즈(haze)로 특징지어진다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 용융 유속(MFR)이 ASTM D1238 (190 ℃/2.16 kg)에 의해 측정시 10분 당 1 내지 10 그램 (g/10분)이다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 2％ 시컨트(secant) 모듈러스가 ASTM D-882-02의 절차에 의해 측정시 약 150 mPa 미만, 바람직하게는 약 140 mPa 미만, 보다 바람직하게는 약 120 mPa 미만, 보다 더 바람직하게는 약 100 mPa 미만이다. 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 전형적으로 2％ 시컨트 모듈러스가 0 초과하지만, 모듈러스가 낮아질수록 혼성중합체는 본 발명에서 사용하기에 보다 더 적합하다. 시컨트 모듈러스는 응력-변형 다이아그램의 원점에서 시작하여 관심 점에서 곡선과 교차하는 직선의 기울기이고, 다이아그램의 비탄성 구역에서 재료의 강성도를 기술하는 데 사용된다. 저 모듈러스 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 응력 하에서의 안정성, 예를 들어 응력 또는 수축시 보다 낮은 균열 경향성을 제공하기 때문에 본 발명에서 사용하기 매우 적합하다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 전형적으로 융점이 약 125 미만이다. 융점은 WO 2005/090427 (US2006/0199930)에 기재된 시차 주사 열량측정(DSC)법에 의해 측정된다. 융점이 낮은 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 종종 본 발명의 와이어 및 케이블 피복의 제작에 유용한 바람직한 가요성 및 열가소성 특성을 나타낸다.
본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 멀티 블록 혼성중합체는 및 이들의 제조 및 용도는 USP　7,579,408, USP　7,355,089, USP　7,524,911, USP　7,514,517, USP　7,582,716 및 USP　7,504,347에 보다 완전하게 기재되어 있다.
카르보닐 함유 올레핀 중합체 상용화제
본 발명의 조성물의 카르보닐 함유 올레핀 중합체 성분은 중합체 매트릭스와 조성물의 난연 성분 사이의 상용화제로서 역할을 한다. 본원에서 사용된 "카르보닐 함유"는 카르보닐 관능기(C=O)가 중합체 주쇄에 그래프팅되거나 또는 중합체 주쇄에 공중합되는 올레핀 중합체를 포함한다. 그래프팅된 카르보닐 관능기는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 부위(예를 들어 하나 이상의 이중 결합), 및 올레핀 기재 중합체에 그래프팅되는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 임의의 불포화 유기 화합물로부터 유래할 수 있다. 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 대표적인 불포화 유기 화합물은 에틸렌계 불포화 카르복실산, 무수물, 에스테르 및 이들의 염이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 카르보닐기와 접합된 에틸렌계 불포화를 함유한다. 대표적인 화합물은 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 크로톤산, 신남산 등의 산 및 이들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체(존재할 경우)를 포함한다. 말레산 무수물이 하나 이상의 에틸렌계 불포화 부위 및 하나 이상의 카르보닐기를 함유한 바람직한 불포화 유기 화합물이다.
그래프팅된 올레핀 기재 중합체의 불포화 유기 화합물 함량은 전형적으로 중합체 및 유기 화합물의 합계 중량을 기준으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이다. 불포화 유기 화합물 함량의 최대량은 편의에 따라 변할 수 있지만, 전형적으로 10 중량％를 초과하지 않으며, 더 전형적으로 5 중량％를 초과하지 않으며, 보다 더 전형적으로 2 중량％를 초과하지 않는다.
불포화 유기 화합물은 임의의 공지된 기술, 예를 들어 USP 3,236,917 및 USP 5,194,509에 교시된 것에 의해 올레핀 기재 중합체에 그래프팅될 수 있다. 예를 들어, '917 특허에서 베이스 중합체는 60℃의 온도에서 2-롤 혼합기에 도입되어 혼합된다. 이어서, 불포화 유기 화합물은 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드와 함께 첨가되고, 성분들은 그래프팅이 완료될 때까지 30℃에서 혼합된다. '509 특허에서, 반응 온도가 보다 높고(예를 들어 210 내지 300℃), 자유 라디칼 개시제가 사용되지 않은 점을 제외하고는 절차는 유사하다.
대안적인 바람직한 그래프팅 방법으로서, USP 4,950,541에는, 혼합 장비로서 이중 스크류 탈휘발 압출기를 사용하는 것이 교시되어 있다. 올레핀 기재 중합체 및 불포화 유기 화합물은 반응물이 용융되는 온도에서 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 압출기 내에서 혼합되고 반응된다. 바람직하게는, 불포화 유기 화합물은 압출기 내에서 압력 하에 유지되는 구역에 주입된다.
카르보닐 관능기가 중합체 주쇄로 공중합되는 올레핀 중합체의 대표적인 예는 올레핀, 예를 들어 에틸렌으로부터 유래된 단위, 및 α,β-불포화 카르보닐 공단량체, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산(EAA 또는 EMAA) 및 이들의 이오노머(예를 들어 이들의 금속 염), 에틸렌 및 비닐 아세테이트(EVA) 및 이들의 유도체 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 에틸렌 및 일산화탄소(ECO), 에틸렌/프로필렌 및 일산화탄소(EPCO), 에틸렌/일산화탄소/아크릴산 삼원공중합체(ECOAA) 등을 포함하는 중합체이다. EAA 및 EMAA(및 이들의 유도체)에 대해, 이들 물질은 통상적으로 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 자유 라디칼 공중합에 의해 제조된다. 생성된 혼성중합체는 이들의 이오노머의 경우 후속적으로 염기로 중화되거나 부분적으로 중화될 수 있는 혼성중합체의 주쇄 및/또는 측쇄를 따라 카르보닐기(카르복실산기의 일부로서)를 갖는다. 바람직하게는, 이들 혼성중합체는 중합체 사슬에 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체 3 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량％, 가장 바람직하게는 8 내지 12 중량％를 함유한다. 이들 혼성중합체의 용융 지수는 ASTM D-1238 Procedure A, Condition E 및 N에 의해 190℃의 온도에서 측정시 전형적으로 0.5 내지 1500 g/10분의 범위, 바람직하게는 5 내지 300 g/10분의 범위이다.
본원의 실시에 사용된 상용화제는 전형적으로 밀도가 ASTM D792에 의해 측정시 입방 센티미터당 0.8 내지 0.95 그램 (g/cc), 보다 전형적으로 0.8 내지 0.9 g/cc이다.
하나 이상의 에틸렌계 불포화 부위를 함유하는 불포화 유기 화합물로 그래프팅된 올레핀계 혼성중합체 (MAH-g)는 폴리올레핀 엘라스토머, 플렉소머 및 플라스토머를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 올레핀계 혼성중합체는 올레핀계 혼성중합체의 중량을 기준으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상으로 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 올레핀계 혼성중합체의 예는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어 Mitsui Petrochemicals Company Limited의 TAFMER® 및 DEXPlastomers의 EXACT®), 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체(예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 AFFINITY®폴리올레핀 플라스토머 및 ENGAGE®폴리올레핀 엘라스토머)를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는 USP　5,272,236, USP　5,278,272 및 USP　5,986,028에 보다 충분하게 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 다른 올레핀 혼성중합체는 선형 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)을 포함하되, 이에 제한되지는 않는 불균일하게 분지된 에틸렌 기재 혼성중합체를 포함한다. 상업용 중합체는 DOWLEX™ 중합체, ATTANETM 중합체 및 FLEXOMER™ 중합체 (모두 The Dow Chemical Company로부터), 및 ESCORENETM 및 EXCEEDTM 중합체 (둘 다 Exxon Mobil Chemical로부터)를 포함한다.
또 다른 올레핀계 혼성중합체는 상기 기재된 멀티 블록 또는 세그먼트화 공중합체를 포함한다.
본 발명에 유용한 에틸렌 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 전형적으로 5 중량％ 이상, 보다 전형적으로 15 중량％ 이상, 보다 더 전형적으로 약 20 중량％ 이상의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌 /α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 이들 혼성중합체는 전형적으로 혼성중합체의 중량을 기준으로 전형적으로 90 중량％ 미만, 보다 전형적으로 75 중량％ 미만, 보다 더 전형적으로 약 50 중량％ 미만의 α-올레핀 함량을 갖는다. α-올레핀 함량은 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 Randall (문헌 [Rev . Macromol . Chem. Phys ., C29 (2＆3)])에 기재된 절차를 사용하여 측정된다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3 -20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀이다. C3 -20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 환형 구조, 예를 들어 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유할 수 있고, 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성한다. 고전적 용어 관점의 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적을 위해 특정 환형 올레핀, 예를 들어 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이고, 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대체하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이의 관련 올레핀(예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적을 위한 α-올레핀이다. 대표적인 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 대표적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 추가 올레핀계 혼성중합체는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 VERSIFY® 프로필렌-기재 중합체, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터의 VISTAMAXX® 프로필렌 중합체, 및 85몰％ 미만의 프로필렌으로부터 유래된 단위의 함량을 갖는 적어도 이들 VERSIFY® 및 VISTAMAXX® 프로필렌 중합체를 포함한다. 다양한 다른 폴리프로필렌 중합체의 논의는 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 6-92]에 있다.
TPU , OBC 및 상용화제의 상대량
TPU 및 OBC는 임의의 편리한 방식으로 서로 블렌딩되어 TPU가 연속상이고 OBC가 불연속상 또는 분산상인 중합체 매트릭스를 형성한다. OBC 수지를 TPU와 블렌딩함으로써 OBC가 유사한 양의 TPU로 대체된 유사한 조성물에 비해 본 발명의 조성물의 밀도를 낮춘다. 보다 낮은 밀도 조성물은 정규화 후 보다 낮은 가격을 가질 것이다.
매트릭스 중 TPU, OBC 및 상용화제의 상대량은 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 TPU는 매트릭스의 50 내지 95 중량％, 보다 전형적으로 70 내지 90 중량％ (wt％)를 차지하며, OBC는 매트릭스의 5 내지 50 중량％, 보다 전형적으로 10 내지 30 중량％를 차지하고, 상용화제는 매트릭스의 1 내지 15 중량％, 보다 전형적으로 3 내지 6 중량％를 차지한다.
난연제 패키지
본 발명의 난연제 패키지는 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (BPADP) 및/또는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP), (2) 질소/인 기재 할로겐 무함유 난연제, 및 (3) 에폭시화 노볼락을 포함한다. BPADP 및 RDP는 공지된 난연제이고, 각각 Adeka Palmarole 및 Supresta로부터 상업적으로 입수가능하다. 난연제 패키지의 BPADP/RDP 성분은 0 내지 100 중량％의 BPADP 및 0 내지 100 중량％의 RDP를 포함할 수 있다. 전형적으로, 패키지의 이 성분은 BPADP 및 RDP 중 어느 하나를 포함한다.
질소/인 기재 할로겐 무함유 난연제의 대표예는 Adeka Palmarole로부터 ADK STAB FP-2100J 명칭하에 입수가능한 FP-2100J이다.
난연제 패키지의 에폭시화 노볼락 수지 성분 또한 잘 알려진 화합물이고, 예를 들어 USP 3,214,409는 상기 화합물의 설명, 이의 제조법 및 이의 특정 용도를 제공하고, 특히 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능하다.
전형적으로 난연제 패키지의 BPADP/RDP 성분은 조성물, 즉 중합체 매트릭스, 난연제 패키지 및 첨가제 패키지(존재할 경우)의 5 내지 20 중량％, 보다 전형적으로 10 내지 15 중량％를 차지한다. 전형적으로, 난연제 패키지의 질소/인 할로겐 무함유 성분은 조성물의 30 내지 60 중량％, 보다 전형적으로 40 내지 50 중량％를 포함한다. 전형적으로 에폭시화 노볼락 수지는 조성물의 0.1 내지 10 중량％, 보다 전형적으로 1 내지 3 중량％를 포함한다.
본 발명의 난연제 패키지는 중합체 매트릭스와 조합하여 난연성과 인장 특성의 상승작용적 균형을 나타내는 조성물을 생성한다. 이러한 특징으로서, 인장 응력은 7 메가파스칼(MPa) 초과이고, 인장 신율은 200％보다 크며(ASTM D638), 열 변형 비는 150℃에서 50％ 미만이고(UL1581-2001), 난연성은 VW-1 시험을 통과하기에 충분하고, 가요성 및 연성(ASTM D2240에 의해 측정시 90 미만의 쇼어 A 경도)은 우수하다.
선택적인 첨가제 패키지
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제, 예를 들어 산화방지제(예를 들어 입체장애 페놀, 예를 들어 IRGANOX™ 1010, Ciba Specialty Chemicals의 등록 상표), 포스파이트 (예를 들어, IRGAFOS™ 168, Ciba Specialty Chemicals의 등록 상표), UV 안정화제, 광안정화제(예를 들어 입체장애 아민), 가소제(예를 들어 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시와 대두유), 열 (용융 가공) 안정화제, 이형제, 왁스(예를 들어 폴리에틸렌 왁스), 가공 조제(예를 들어 오일, 유기산, 예를 들어 스테아르산, 유기산의 금속 염), 및 착색제 또는 안료를 이들 첨가제가 본 발명의 조성물로부터 제조된 물품의 원하는 물리적 또는 기계적 특성을 방해하지 않는 정도로 함유할 수 있되, 이에 제한되지 않는다. 이들 첨가제는 공지된 양으로 공지된 방식으로 사용되지만, 전형적으로 첨가제 패키지는 존재한다면 최종 조성물의 0 초과, 예를 들어 0.01 내지 2중량％, 보다 전형적으로 0.1 내지 1 중량％를 차지한다. 최종 조성물에 비교적 많은 양의 난연제 패키지로 인해, 다른 충전제, 예를 들어, 활석, 카르보네이트 등, 및/또는 다른 난연제, 예를 들어 ATH는 전형적으로 최종 조성물에 포함되지 않는다.
배합/제작
본 발명의 조성물의 배합은 통상의 기술자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 Banbury 또는 Bolling 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속적인 일축 또는 이중 스크류 혼합기, 예컨대 Farrel 연속 혼합기, Werner and Pfleiderer 이중 스크류 혼합기 또는 Buss 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 체적 비저항 및 압출된 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
TPU, OBC 및 상용화제의 배합 온도는 전형적으로 OBC의 융점, 예를 들어 120℃ 내지 220℃, 보다 전형적으로 160 내지 200℃이다. 중합체 매트릭스와 난연제 및 선택적인 첨가제 패키지의 배합 온도는 전형적으로 120℃ 내지 220℃, 보다 전형적으로 160℃ 내지 200℃이다. 최종 조성물의 다양한 성분들이 임의의 순서로 또는 동시에 첨가되고 서로 배합되지만, 전형적으로 상용화제는 우선 OBC와 배합되고, TPU는 우선 1종 이상의 난연제 패키지 성분과 배합된 후, 임의의 난연제 패키지의 나머지 성분 및 임의의 첨가제와 함께 두 혼합물을 서로 배합한다.
일부 실시양태에서, 첨가제는 사전 혼합된 마스터배치로서 첨가된다. 이러한 마스터배치는 통상적으로 첨가제를 별도로 또는 함께 불활성 가소성 수지, 예를 들어 플라스틱 매트릭스 성분 중 하나 또는 저밀도 폴리에틸렌에 분산시켜 형성된다. 마스터배치는 용융 배합 방법에 의해 편리하게 형성된다.
제조 물품
한 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 공지된 양으로 공지된 방법에 의해 (예를 들어, USP　5,246,783 및 4,144,202에 기재된 장비 및 방법) 케이블의 피복, 예를 들어 피복 또는 절연층으로서 적용될 수 있다. 전형적으로 중합체 조성물은 케이블 코팅 다이가 장착된 반응기-압출기에서 제조되고, 조성물의 성분이 제형된 후에, 케이블이 다이를 통해 인발될 때 조성물이 케이블 상에 압출된다. 이어서, 피복은 물품이 원하는 수준의 가교결합에 도달할 때까지 전형적으로 주변 온도 이상이지만 조성물의 융점 미만의 온도에서 수행되는 경화 기간을 거친다. 경화는 반응기-압출기에서 시작할 수 있다.
특히 고압 및/또는 상승된 수분 조건 하에 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제조 물품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 펠렛, 튜브, 파이프, 웨더 스트립(weather-stripping), 시일, 개스킷, 발포체, 신발 및 풀무(bellows)를 포함한다. 이들 물품은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 기재된다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
구체적인 실시양태
물질
하기 물질이 하기 실시예에 사용되었다. 물질은 건조되거나 또는 가능하다면 기재된 바와 같이 처리했다.
A. PELLETHANE™ 2135-90 AE 폴리에테르 열가소성 폴리우레탄 (Lubrizol Advanced Materials로부터 입수가능함). TPU를 사용하기 전에 샘플을 90℃에서 6시간 동안 진공 하에 건조하였다.
B. INFUSE 9100 OBC (The Dow Chemical Company로부터 입수가능함). OBC를 사용하기 전에 샘플을 47℃에서 6시간 동안 진공 하에 건조하였다.
C. 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (BPADP)는 Adeka Palmarole로부터 등급명 FP600으로 입수하고, 수령한 대로 사용하였다.
D. 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP)는 Supresta로부터 등급명 FYROLFLEX®RDP으로 입수하였다.
E. 피페라진 피로포스페이트를 포함하는 팽창성 FR 화학물질 FP-2100J는 Adeka Palmarole로부터 입수하고, 수령한 대로 사용하였다.
F. 낮은 벌크 밀도가 0.2 내지 0.5 g/cm3인 알루미늄 삼수화물 (ATH)은 일본의 Showa Chemical로부터 입수하였다.
G. 에폭시화 노볼락 수지는 에폭시드 당량 중량(EEW)이 176 내지 181인 용매 무함유 DEN-438(The Dow Chemical Company로부터 입수가능함)로서 선택되었다.
H. AMPLIFY™ GR216 (말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머, The Dow Chemical Comapny로부터 입수가능함). 샘플은 사용 전에 진공하에 40℃에서 건조되었다.
I. 말레산 무수물 그래프팅된 INFUSE D9817 (The Dow Chemical Company로부터 입수가능함). 샘플은 사용 전에 진공하에 47℃에서 건조되었다.
배합
단계 1: OBC /상용화제/ FR 혼합물
OBC를 상용화제 펠렛과 수작업으로 혼합한 후, 가소화를 위해 Haake Mixer에 적재하였다. 온도를 150℃로 설정하고 전단 속도를 분당 60 회전(rpm)으로 하였다. FP2100J 및 BPADP/RDP의 혼합물을 혼합 구역에 2분 내에 공급하였다. 배합을 추가 6분 동안 지속하였다. 수득된 중합체 조성물을 추가 배합을 위해 작은 조각으로 절단하였다.
단계 2: TPU / FR 혼합물
가소화를 위해 우선 TPU를 Haake Mixer에 공급한 후, FP2100J 및 BPADP/RDP 혼합물을 배합을 위한 혼합 구역에 공급하고, 배합을 추가 6분 동안 지속하였다. 수득된 중합체 조성물을 추가 배합을 위해 작은 조각으로 절단하였다.
단계 3: TPU / OBC / FR 조성물
단계 1 및 2로부터 수득된 중합체 조성물을 170℃에서 100rpm의 전단 속도를 갖는 Haake Mixer에 적재하였다. 배합을 6 내지 8분 동안 지속하였다.
상기 나타낸 상이한 공정에 의해 제조된 중합체 화합물을 180 내지 185℃에서 고온 프레스를 사용하여 플라크(plaque)로 프레스하였다. 이어서, 두께가 약 1.5 mm인 플라크를 동일한 압력 하에 실온에서 5분 동안 냉간 프레스하였다. 이어서, 샘플을 하기 시험에 사용하였다.
시험
열 변형
열 변형 시험은 UL 1581-2001에 따라 수행했다. 각 제형의 경우, 2개의 병렬 샘플 플라크는 오븐에 넣고 한 시간 동안 150℃에서 예열하였다. 예열된 샘플을 한 시간 동안 150℃에서 동일한 하중으로 프레스하였다. 이후, 하중의 제거 없이 프레스된 샘플을 추가 한 시간 동안 23℃의 설정 온도에서 ASTM 실에 넣었다. 샘플 플라크의 두께 변화를 기록하고, 열 변형 비를 하기 식에 따라 계산하였다:
HD％=(D0-D1)/D0*100％
식 중, D0은 초기 샘플 두께이고, D1은 변형 공정 후 샘플 두께를 나타낸다. 두 개의 병렬 샘플에 대한 계산된 변형 비를 평균내었다.
인장
인장 시험은 INSTRON 5565 인장 시험기 상에서 수행하였다. 다이 커터를 사용하여 플라크를 종 형상의 시편으로 절단하였다. 인장 시험은 실온에서 ASTM　D638에 따라 수행하였다. 속도는 50 mm/분이었다.
표면 경도
표면 경도 시험은 ASTM 실(room)에서 ASTM D2240에 따라 SHORE S1A DIGITAL DUROMETER 장비에서 수행하였다. 두께가 6 mm인 샘플을 사용하고, 하나의 제형화된 샘플에 대해 3개의 병렬 시험 결과를 기록하고 평균내었다.
난연성
UL94 챔버에서 모사 VW-1 FR 시험을 수행하였다. 시험 시편은 200*2.7*1.9 mm 치수로 제한되었다. 시편을 말단부에 50 g의 추를 매달아 세로축이 수직이 되도록 클램프 상에 걸어두었다. 하나의 종이 플래그(2 * 0.5 cm)를 와이어의 상단에 적용하였다. 프레임 저부(버너 오라클(burner oracle)의 최고점)으로부터 플래그의 저부까지의 거리는 18 cm였다. 화염을 연속으로 45초 동안 적용하였다. 후 화염 시간(AFT), 차르(char)화되지 않은 와이어 길이(UCL) 및 차르화되지 않은 플래그 면적 백분율(차르화되지 않은 플래그)를 연소 동안 및 그 이후에 기록하였다. 각 샘플에 대해 4 또는 5개의 시편을 시험하였다. 하기 내용 모두가 "통과 못함"을 구성한다: (1) 시편 아래 면화가 발화됨, (2) 플래그가 연소됨, 및 (3) 화염이 적하됨(dripping). 결과는 하기 표에 기록하였다.
모든 실시예에서, 매트릭스 중합체와 난연제 화학 물질의 부하량은 유사하게 유지하였다. 실시예 CE1-3은 비교예이고, 실시예 1 내지 5는 본 발명의 실시예이다. 제형 성분은 조성물의 중량％로 기록하였다.
[표]
Figure pct00002
시험 결과로부터 본 발명의 실시예는, 매트릭스로서 TPU를 사용하거나, 주 난연제로서 ATH를 사용하는 비교 제형에 의해 달성될 수 없는 인장 신율과 난연 성능 사이의 전반적으로 우수한 균형을 나타낸다. 또한, 본 발명의 조성물은 50％ 미만의 요구되는 변형 비에 대해 150℃에서 우수한 열 변형 성능을 나타내었다.
비교예 1은 중합체 매트릭스로서 TPU 및 난연제(FR) 패키지로서 FP2100J/BPADP/에폭시화 노볼락을 사용하는 것을 예시한다. 제형화된 조성물은 150℃에서의 우수한 열 변형 및 인장 특성을 나타냈지만; VW-1 연소 시험을 통과할 수 없었다. 비교예 2는 중합체 매트릭스로서 TPU/OBC 블렌드 및 FR 패키지로서 FP2100J/BPADP/에폭시화 노볼락을 사용하는 것을 예시한다. 제형화된 조성물은 150℃에서의 우수한 열 변형을 나타내고 VW-1 연소 시험을 통과하였지만; 본 발명의 제형보다 상당히 낮은 인장 신율을 나타냈다. 비교예 3은 중합체 매트릭스로서 TPU/MAH-g-D9817/OBC 및 FR 패키지로서 ATH/BPADP/에폭시화 노볼락을 사용하는 것을 예시한다. 제형화된 조성물은 150℃에서의 우수한 열 변형 및 인장 특성을 나타냈지만; VW-1 연소 시험을 통과하는 데 실패하였다.
제형 중 OBC를 갖는 본 발명의 FR 조성물은 중합체 매트릭스로서 오직 TPU만을 갖는 제형과 비교하여 보다 더 우수한 가요성을 나타낸다. 또한, 인장 특성은 Haake Mixer를 사용하여 배합하는 대신에 이중 스크류 배합 또는 사출 성형을 사용하여 더 향상될 수 있다.
본 발명은 상술한 특정 실시양태를 통해 어느 정도 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시의 주 목적을 위한 것이다. 하기 특허청구범위에 기재된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 통상의 기술자는 여러 가지 변형 및 변경을 할 수 있다.

Claims (8)

  1. A. 열가소성 폴리우레탄(TPU),
    B. 올레핀 블록 공중합체(OBC),
    C. 카르보닐 함유 올레핀 중합체 상용화제, 및
    D. (1) 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (BPADP) 또는 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트(RDP)) 중 적어도 1종, (2) 질소/인 기재 할로겐 무함유 난연제, 및 (3) 에폭시화 노볼락을 포함하는 난연제 패키지
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, TPU, OBC 및 상용화제는 난연제 패키지가 분산된 중합체 매트릭스를 포함하고, OBC와 카르보닐 함유 중합체의 조합은 중합체 매트릭스의 30 중량％ 미만을 차지하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, TPU는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 기재 폴리우레탄이고, OBC는 에틸렌 멀티-블록 공중합체이고, 카르보닐 함유 올레핀 중합체는 MAH-g-올레핀 엘라스토머와 MAH-g-OBC 중 적어도 1종인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 난연제 패키지의 BPADP/RDP 성분이 조성물의 5 내지 20 중량％를 차지하고, 난연제 패키지의 질소/인, 할로겐 무함유 성분이 조성물의 30 내지 60 중량％를 차지하고, 에폭시화 노볼락 수지가 조성물의 0.1 내지 10 중량％를 차지하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산화방지제, UV 안정화제, 광 안정화제, 가소제, 열 (용융 가공) 안정화제, 이형제, 왁스, 가공 조제, 착색제 및 안료 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 난연제 패키지가 BPADP와 RDP 중 오직 하나만을 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상용화제는 밀도가 0.8 내지 0.95 g/cc인 말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀 엘라스토머이고, 상용화제의 말레산 무수물 함량은 0.1 내지 5 중량％인 조성물.
  8. 제1항의 조성물로부터 제조된 와이어 또는 케이블 피복(sheath).
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