CN102754168A - 用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃性组合物 - Google Patents

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Abstract

无卤素的阻燃性组合物包含热塑性聚氨酯、烯烃嵌段共聚物、含羰基烯烃聚合物增容剂、和阻燃剂包，所述阻燃剂包包括双酚A二(二苯基磷酸酯)和/或间苯二酚二(二苯基磷酸酯)、基于氮/磷的无卤素阻燃剂、和环氧化的线性酚醛清漆树脂。该组合物不但易于加工制备线材或缆线护套而且还通过VW-1阻燃性测试和在150℃的UL1581热变形测试，并且显示优良的拉伸性质和挠性性质。

Description

用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃性组合物
技术领域
本发明涉及线材和缆线。在一方面，本发明涉及线材和缆线护套，例如，保护性外套和绝缘，在另一方面，本发明涉及阻燃性且无卤素的这类护套。在一方面，本发明涉及由其制备这类护套的组合物。
背景技术
在制备线材和缆线护套中的一个重要挑战是实现在拉伸性质、阻燃性能和热变形之间的优良平衡。一个尤其严格的规格是阻燃性平衡，从而在通过VW-1测试的同时保持在150°C的热变形比(UL1581-2001)低于(<)50%。一些组合物已经证实可满足该规格，但是牺牲了其它重要性质。例如，由包含热塑性聚氨酯(TPU)、氢氧化铝(ATH)和间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)的组合物制成的缆线护套可满足该规格，但是它是昂贵的，具有高的例如大于1.4g/cm3的密度(ASTM D792)和低的例如低于0.76GΩ.m的绝缘电阻(UL62)。满足该规格的另一缆线护套是由包含TPU、交联的乙烯基乙酸乙酯(EVA)和常规的阻燃剂诸如ATH的组合物制成，但是该组合物是较难加工的。线材和缆线护套的制造商持续感兴趣的是组合物，尤其无卤素组合物，其提供机械性质和阻燃性与优良的可加工性的优良平衡。
发明内容
在一种实施方式中，本发明是无卤素的阻燃性组合物，其将易于加工制备成一同通过VW-1阻燃性测试和在150°C的UL 1581-2001热变形测试并同时显示优良的拉伸性质和挠性性质的线材和缆线护套。在一种实施方式中，本发明组合物包含：
A.热塑性聚氨酯，
B.烯烃嵌段共聚物(OBC)，
C.含羰基烯烃聚合物增容剂，和
D.阻燃剂，其包括(1)双酚A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)或RDP、(2)基于氮/磷的无卤素的阻燃剂例如FP2100J、和(3)环氧化的线性酚醛清漆树脂。
在一种实施方式中，OBC和含羰基的烯烃聚合物的组合构成低于30wt%的总聚合物基体。在一种实施方式中，所述含羰基烯烃聚合物是马来酸酐-接枝的(MAH-g)烯烃弹性体和MAH-g-OBC中的至少一种。
由本发明组合物制备的线材和缆线护套显示阻燃性和拉伸性质的协同平衡。
具体实施方式
定义
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果组成、物理或其它性质，如分子量、重量%等是100至1000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，典型地将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了在本发明组合物中各组分的量、在本发明组合物的阻燃组分中的各组分的量、和各种特性和性质等(通过其，这些组合物和由这些组合物制备的线材和缆线护套得到定义)。
“线材”等术语是指单束导电金属例如铜或铝，或者单束光学纤维。
“缆线”等术语是指在护套例如绝缘覆盖物或保护性外套内的至少一根电线或光学纤维。典型地，缆线是于共同的绝缘覆盖物和/或保护性外套内的两根或更多根捆缚在一起的电线或光学纤维。护套内的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计电缆。典型的缆线设计在美国专利5,246,783、6,496,629和6,714,707中说明。
“组合物”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。
“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
“聚合物”等术语表示通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”表示通过至少两种不同的单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语同时包括共聚物(通常用于表示由两种不同的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同的单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“基于烯烃的聚合物”等术语表示基于聚合物的总重量包含大于50wt%的聚合形式的烯烃例如乙烯或丙烯的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“无卤素”等术语是指本发明组合物没有或者基本上没有含卤素成分，即包含小于2000mg/kg的卤素，如通过离子色谱法(IC)或者类似的分析方法测量。小于该含量的含卤素成分被认为对于组合物作为例如线材或缆线包覆物的功效是无关紧要的。
“发泡型阻燃剂”等术语是指在暴露于火期间在聚合物表面上形成泡沫炭化物的阻燃剂。
本发明的组合物包含(A)聚合物基体、(B)阻燃剂包、和任选的(C)添加剂包。所述聚合物基体包括(1)热塑性聚氨酯、(2)烯烃嵌段互聚物或者共聚物、和(3)增容剂。该阻燃剂包包括(1)BPADP和/或RDP、(2)FP 2100J、和(3)环氧化的线性酚醛清漆树脂。所述任选的添加剂包包括用于组合物的常规添加剂(例如，抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂、加工助剂、填料等)中的至少一种，其中由所述组合物制备阻燃性线材和缆线护套。
聚合物基体
热塑性聚氨酯(TPU)
在本发明的实践中使用的热塑性聚氨酯是多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)、一种或多种聚合物二醇、和任选的一种或多种双官能增链剂的反应产物。此处所用的"热塑性"描述聚合物(1)具有拉伸超过其原长并且在松开时基本上缩回至其原长的能力，以及(2)当受热时软化并且在冷却至室温时基本上返回至其原来状态。
所述TPU可通过预聚物法、准预聚物法(quasi-prepolymer)或者一步法制备。该异氰酸酯形成TPU中的硬链段，且可以是芳族、脂族、脂环族二异氰酸酯以及这些化合物中两种或更多种的组合。源于二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的一种非限制性实例由下式(I)表示：
Figure BDA00002008392700041
其中R为亚烷基、亚环烷基或者亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例可参见美国专利4,385,133、4,522,975和5,167,899。适宜的二异氰酸酯的非限制性实例包括4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷、对亚苯基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸基甲基)-环己烷、1,4-二异氰酸基-环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷、2,4-甲苯二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸基-二苯基甲烷。
所述聚合物二醇形成所得的TPU的软链段。所述聚合物二醇的(数均)分子量在例如200~10,000g/mol的范围内。可采用多于一种聚合物二醇。适宜的聚合物二醇的非限制性实例包括聚醚二醇(产生“聚醚TPU”)；聚酯二醇(产生“聚酯TPU”)；羟基封端的聚碳酸酯(产生“聚碳酸酯TPU”)；羟基封端的聚丁二烯；羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；羟基封端的二烷基硅氧烷-氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯)共聚物；天然油二醇，以及它们的任意组合。前述聚合物二醇中的一种或多种可与胺封端的聚醚和/或氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。
双官能增链剂可以是在链中具有2~10(包括2和10)个碳原子的脂族直链和支链二醇。这样的二醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等；1,4-环己烷二甲醇；氢醌二(羟乙基)醚；环己二醇(1,4-、1,3-和1,2-异构体)、异丙叉二(环己醇)；二甘醇、一缩二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等；以及上述二醇的任意混合物。如前所述，在某些情形中，少部分(小于约20%当量)的双官能增链剂可被三官能增链剂代替，而不损害所得TPU的热塑性；所述三官能增链剂的实例包括甘油、三羟甲基丙烷等。
引入至聚氨酯中的增链剂的量由下面选择决定：具体反应物组分、硬链段和软链段的期望量、以及足以提供优良机械性质(例如模量和撕裂强度)的指数。聚氨酯组合物可包含例如2~25wt%，优选3~20wt%，更优选4~18wt%的增链剂组分。
任选地，可使用少量单羟基官能或者单氨基官能化合物(常常称为“链终止剂”)来控制分子量。所述链终止剂的实例包括丙醇、丁醇、戊醇和己醇。当使用链终止剂时，链终止剂通常以少量存在，为产生聚氨酯组合物的整个反应混合物的0.1~2wt%。
聚合物二醇与所述增链剂的当量比可相当程度地变化，这取决于所期望的TPU产品硬度。一般而言，该当量比落入约1:1至约1:20的范围内，优选约1:2至约1:10的范围内。同时，异氰酸酯当量与含活性氢物质的当量的总比例在0.90:1至1.10:1范围内，优选在0.95:1至1.05:1范围内。
在一种实施方式中，所述TPU是基于聚酯的聚氨酯，其通过ASTMD2240测量，具有70-95的肖氏A硬度。
适宜的TPU的非限制性实例包括可从Lubrizol Corporation获得的PELLETHANETM热塑性聚氨酯弹性体；各自可从Noveon获得的ESTANETM热塑性聚氨酯、TECOFLEXTM热塑性聚氨酯、CARBOTHANETM热塑性聚氨酯、TECOPHILICTM热塑性聚氨酯、TECOPLASTTM热塑性聚氨酯和TECOTHANETM热塑性聚氨酯；可从BASF获得的ELASTOLLANTM热塑性聚氨酯和其它热塑性聚氨酯；以及可从Bayer、Huntsman、the LubrizolCorporation和Merquinsa获得的商业热塑性聚氨酯。
烯烃嵌段共聚物(OBC)
"烯烃嵌段共聚物"、"烯烃嵌段互聚物"、"多嵌段互聚物"、"嵌段互聚物"等术语是指包括优选以线型方式接合的两个或更多个化学上不同的区域或片段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包括相对于聚合的烯键式(优选烯属)官能团首尾连接(end-to-end)的，而不是以侧基或接枝的形式连接的化学上不同的单元的聚合物。在一种优选实施方式中，该嵌段在以下方面不同：其中结合的共聚单体的类型或量，密度，结晶度，与该组成的聚合物的性质相关的结晶尺寸，立构规整度(tacticity)(全同立构或间同立构)的类型和程度，区域规整性(regio-regularity)或区域不规整型(regio-irregularity)，支化量(包括长链支化或超支化)，均匀性(homogeneity)，或任何其它化学或物理性质。与通过顺序单体加入、流变催化剂、阴离子聚合技术制备的现有技术的嵌段互聚物相比，本发明实施中所用的多嵌段互聚物的特征在于，在一种优选的实施方式中由于在其制备中使用的穿梭剂(shuttling agent)和多相催化剂(multiple catalysts)的组合的效果所导致的聚合物多分散性指数(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布(block number distribution)的独特分布。更具体地，当在连续方法中生产时，聚合物期望地具有1.7至3.5，优选1.8至3，更优选1.8至2.5，最优选1.8至2.2的PDI。当在间歇或半间歇方法中制造时，聚合物期望地具有1.0至3.5，优选1.3至3，更优选1.4至2.5，最优选1.4至2的PDI。
术语“乙烯多嵌段互聚物”表示包含乙烯和一种或多种可互聚的共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯构成聚合物中的至少一个嵌段或链段的多数聚合的单体单元，优选该嵌段的至少90、更优选至少95、最优选至少98摩尔%。基于聚合物总重量，在本发明的实践中使用的乙烯多嵌段互聚物的乙烯含量优选为25至97%，更优选为40至96%，甚至更优选为55至95%，最优选为65至85%。
因为由两种或更多种单体形成的各自可区别的链段或嵌段连接成单一聚合物链，所以该聚合物不能使用标准的选择性提取技术来完全分级。例如，含有相对结晶性的区(高密度链段)和相对无定形的区(较低密度链段)的聚合物不能使用区分性溶剂来进行选择性提取或分级。在一种优选的实施方式中，使用二烷基醚或烷烃溶剂可提取聚合物的量低于10%、优选低于7%、更优选低于5%、最优选低于2%的聚合物总重量。
此外，在本发明的实践中使用的多嵌段互聚物期望地具有符合Schutz-Flory分布而不是Poisson分布的PDI。采用WO 2005/090427和USSN11/376,835中所述的聚合法导致产品具有多分散性嵌段分布以及多分散性嵌段大小分布。这导致形成的聚合物产品具有改善的且可区分的物理性质。多分散性的嵌段分布的理论益处先前已经在Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),pp.6902-6912和Pobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21),pp 9234-9238中建模和讨论。
在另外的实施方式中，本发明的聚合物，具体在连续溶液聚合反应器中制备的那些，具有嵌段长度的最大概率分布。在本发明的一种实施方式中，乙烯多嵌段互聚物定义为具有：
(A)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
(B)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48°C，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C；
或
(C)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(D)具有当使用TREF分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子量级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内；或
(E)具有25°C的储能模量G’(25°C)，和在100°C的储能模量G’(100°C)，其中所述G’(25°C)与G’(100°C)的比率为约1:1至约9:1。
所述乙烯/α-烯烃互聚物也可具有：
(F)具有当使用TREF分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(G)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
适用于制备在本发明实施中使用的乙烯多嵌段互聚物的单体包括乙烯和一种或多种乙烯之外的其它加聚单体。适宜的共聚单体包括：具有3至30、优选3至20个碳原子的直链或支链α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十碳烯；具有3至30、优选3至20个碳原子的环烯烃，诸如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、和2-甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘；二烯和多烯，诸如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
可在本发明的实践中使用的其它乙烯多嵌段互聚物是乙烯、C3-20α-烯烃(具体是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性体互聚物。用于本发明的这种实施方式的优选α-烯烃指定为式CH2＝CHR*，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或者支化的烷基。适宜α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。一种尤其优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物通常在本领域中称之为EP或者EPDM聚合物。适用于制备所述聚合物(尤其是多嵌段EPDM型聚合物)的二烯包括包含4至20个碳原子的共轭或非共轭、直链或支链、环状或多环的二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-丁叉-2-降冰片烯。一种尤其优选的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包括含有或多或少的二烯(包括没有)和α-烯烃(包括没有)的交替链段或嵌段，所以可降低二烯和α-烯烃的总量而不牺牲随后的聚合物性质。换言之，由于所述二烯和α-烯烃单体优先引入至一种类型的聚合物嵌段中而不是均匀或者无规地引入整个聚合物中，因此它们更有效地得到利用，随后聚合物的交联密度可以得到更好地控制。所述可交联的弹性体和固化产物具有有利的性质，包括拉伸强度和更好的弹性回复率。
可用于实施本发明的乙烯多嵌段互聚物的密度低于0.90、优选低于0.89、更优选低于0.885、甚至更优选低于0.88、还甚至更优选低于0.875g/cc。该乙烯多嵌段互聚物的密度典型地大于0.85、更优选大于0.86g/cc。密度通过ASTM D-792的方法测量。低密度乙烯多嵌段互聚物的特征通常在于无定形、挠性的并具有优良的光学性质，例如高的可见光和UV光透光率和低的雾度。
可用于实施本发明的乙烯多嵌段互聚物典型地具有1-10克/10分钟(g/10min)的熔体流速(MFR)，如通过ASTM D1238(190°C/2.16kg)所测量。
可用于实施本发明的乙烯多嵌段互聚物具有低于约150、优选低于约140、更优选低于约120、甚至更优选低于约100mPa的2%割线模量，如通过ASTM D-882-02的方法测量。所述乙烯多嵌段互聚物典型地具有大于0的2%割线模量，但是该模量越低，则该互聚物越好地适用于本发明。割线模量是从应力-应变图的原点出发在某一感兴趣点截断该曲线的直线的斜率，并且它用于描述材料在该图的无弹性区中的劲度。低模量的乙烯多嵌段互聚物特别适用于本发明，因为它们提供在应力下的稳定性，例如在应力或者收缩时不易于开裂。
可用于实施本发明的乙烯多嵌段互聚物典型地具有低于约125的熔点。熔点通过WO2005/090427(US2006/0199930)中所述的示差扫描量热(DSC)法测量。具有低熔点的乙烯多嵌段互聚物常常显示可用于制造本发明的线材和缆线护套的适宜的挠性和热塑性。
在本发明的实践中使用的乙烯多嵌段互聚物及其制备和用途更完全地描述在美国专利7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716和7,504,347中。
含羰基-烯烃聚合物增容剂
本发明组合物的含羰基烯烃聚合物组分起着在聚合物基体与组合物的阻燃组分之间的增容剂的作用。本文所用的“含羰基”包括其中羰基官能团(C=O)是接枝至聚合物主链或者共聚至聚合物主链的烯烃聚合物。接枝的羰基官能团可源于任何含有至少一个烯键式不饱和位点(例如至少一个双键)和至少一个将接枝至基于烯烃的聚合物的羰基的不饱和有机化合物。代表性的含有至少一个羰基的不饱和有机化合物是烯键式不饱和羧酸、酐、酯及其盐。优选地，所述有机化合物包含与所述羰基共轭的烯键式不饱和度。代表性的化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、α-甲基丁烯酸、肉桂酸等，以及它们的酸酐、酯和盐衍生物(若存在的话)。马来酸酐是优选的含有至少一个烯键式不饱和位点和至少一个羰基的不饱和有机化合物。
接枝的基于烯烃的聚合物的不饱和有机化合物含量典型地是至少0.01wt%、优选至少0.1wt%、更优选至少0.5wt％，基于所述聚合物和所述有机化合物的总重量。不饱和有机化合物含量的最大量可方便地变化，但是典型地它不超过10wt%，更典型地它不超过5wt%，甚至更典型地它不超过2wt%。
所述不饱和有机化合物可通过已知技术(诸如在美国专利3,236,917和5,194,509中教导的那些技术)接枝至基于烯烃的聚合物上。例如，在'917专利中，将基础聚合物引入两辊混合机中并在60°C的温度进行混合。然后将不饱和有机化合物连同自由基引发剂例如过氧苯甲酰一同加入，在30°C混合各组分直至接枝完成。在'509专利中，该方法类似但不同的是反应温度更高例如210至300°C，并且未使用自由基引发剂。
接枝的可供选择且优选的方法教导在美国专利4,950,541中，其使用双螺杆脱挥发份挤出机作为混合装置。使基于烯烃的聚合物和不饱和有机化合物在挤出机中在反应物熔融的温度并在自由基引发剂的存在下混合和反应。优选地，将所述不饱和有机化合物注入在挤出机内保持压力下的区中。
其中羰基官能团共聚至聚合物主链中的烯烃聚合物的代表是包含源于烯烃例如乙烯的单元和α,β-不饱和羰基共聚单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸(EAA或EMAA)的那些聚合物以及它们的离聚物(例如它们的金属盐)，乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及其衍生物，乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，乙烯和一氧化碳共聚物(ECO)，乙烯/丙烯和一氧化碳共聚物(EPCO)，乙烯/一氧化碳/丙烯酸三元共聚物(ECOAA)，等等。对于EAA和EMAA(以及它们的衍生物)，这些材料通常通过乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的自由基共聚制备。所得的互聚物含有羰基(作为羧酸基团的一部分)沿着互聚物的主链和/或侧链，所述互聚物在其离聚物情形中可以随后用碱中和或者部分中和。优选地，这些互聚物在聚合物链中包含3~20、更优选5~15、最优选8~12wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元。这些互聚物的熔体指数典型地在0.5至1500范围内，优选在5至300g/10min范围内，如通过ASTM D-1238方法A和N，条件E和在190°C的温度测量。
如通过ASTM D792所测量，在本发明的实践中使用的增容剂的密度典型地为0.8至0.95、更典型地0.8-0.9克/立方厘米(g/cc)。
用包含至少一个烯键式不饱和位点的不饱和有机化合物接枝(MAH-g)的烯烃互聚物包括但不限于聚烯烃弹性体、挠性聚合物和塑性体。优选地，所述烯烃互聚物是基于烯烃互聚物的重量包含至少10wt%、优选至少50wt％、更优选至少70wt％的源于乙烯的单元的乙烯互聚物。
可用于实施本发明的烯烃互聚物实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)、均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如Mitsui Petrochemicals CompanyLimited的TAFMER
Figure BDA00002008392700111
和DEXPlastomers的EXACT)，以及均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃聚合物(例如，AFFINITY
Figure BDA00002008392700113
聚烯烃塑性体和ENGAGE聚烯烃弹性体，可得自The Dow Chemical Company)。基本线型乙烯共聚物更完全地描述在美国专利5,272,236、5,278,272和5,986,028中。
可用于本发明的其它烯烃互聚物包括不均匀支化的基于乙烯的互聚物，其包括但不限于线型中密度聚乙烯(LMDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。商业聚合物包括DOWLEXTM聚合物、ATTANETM聚合物和FLEXOMERTM聚合物(均得自The Dow Chemical Company)，以及ESCORENETM和EXCEEDTM聚合物(二者得自Exxon Mobil Chemical)。
另一些其它烯烃互聚物包括如上所述的多嵌段或者链段(segmented)共聚物。
可用于本发明的乙烯互聚物包括基于互聚物的重量α-烯烃含量典型地为至少5wt%、更典型地为至少15wt%、甚至更典型地为至少约20wt%的乙烯/α-烯烃互聚物。这些互聚物典型地具有低于90wt%、更典型地低于75wt%、甚至更典型地低于约50wt%的α-烯烃含量，基于互聚物的重量。α-烯烃含量通过13C核磁共振谱(NMR)使用Randall(Re v.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3))中所述方法测量。
所述α-烯烃优选是线型、支化或环状的C3-20α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六烯和1-十八烯。所述α-烯烃还可包含环状结构诸如环己烷或环庚烷，从而得到α-烯烃诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管不是经典意义上的α-烯烃，但是针对本发明而言，某些环状烯烃诸如降冰片烯和相关烯烃(具体是5-乙叉-2-降冰片烯)是α-烯烃并可用于代替上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，针对本发明而言，苯乙烯及其相关烯烃(例如，a-甲基苯乙烯等)也是α-烯烃。示例性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。示例性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯。所述共聚物可以是无规的或者嵌段的。
可用于本发明实施的另外烯烃互聚物包括可得自The Dow ChemicalCompany的VERSIFY
Figure BDA00002008392700121
基于丙烯的聚合物，和可得自ExxonMobil ChemicalCompany  的VISTAMAXX
Figure BDA00002008392700122
丙烯聚合物，至少那些VERSIFY
Figure BDA00002008392700123
和VISTAMAXX
Figure BDA00002008392700124
丙烯聚合物具有低于85mol%的源于丙烯的单元的含量。各种其它聚丙烯聚合物的讨论参见Modern Plastics Encyclopedia/89,midOctober1988Issue,Volume 65,Number 11,pp.6-92。
TPU、OBC和增容剂的相对量
将TPU和OBC彼此以任何常规方式共混以形成聚合物基体，其中TPU是连续相而OBC是不连续相或分散相。相对于类似组合物，通过将OBC树脂与TPU共混降低了本发明组合物的密度，在所述类似组合物中OBC被相似量的TPU代替。在标准化后，较低密度的组合物应具有较低的价格。
TPU、OBC和增容剂在基体中的相对量可宽范围变化，但是典型地，TPU占基体的50至95wt%、更典型地70至90wt%，OBC占基体的5至50wt％、更典型地10-30wt%，而增容剂占基体的1至15wt％、更典型地3至6wt%。
阻燃剂包
本发明阻燃剂包包括双酚A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)和/或间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)、(2)基于氮/磷的无卤素的阻燃剂、以及(3)环氧化的线性酚醛清漆树脂。BPADP和RDP是已知的阻燃剂并可分别商购自AdekaPalmarole和Supresta。阻燃剂包的BPADP/RDP组分可包括0至100wt％的BPADP和0至100wt％的RDP。典型地，阻燃剂包中的这种组分包括BPADP和RDP中的一种或另一种。
基于氮/磷的无卤素阻燃剂的代表是FP-2100J，可以以名称ADK STABFP-2100J从Adeka Palmarole获得。
阻燃剂包的环氧化的线性酚醛清漆树脂组分也是众所周知的化合物，例如，美国专利3,214,409提供对该化合物、其制备和其某些用途的说明，并且它可商购自The Dow Chemical Company等公司。
典型地，阻燃剂包的BPADP/RDP组分构成5至20wt%、更典型地10至15wt%的组合物(即，聚合物基体、阻燃剂包和添加剂包(若存在))。典型地，阻燃剂包的基于氮/磷的无卤素组分构成30至60wt%、更典型地40至50wt％的组合物。典型地，所述环氧化的线性酚醛清漆树脂构成0.1至10wt%、更典型地1至3wt%的组合物。
本发明的阻燃剂包与聚合物基体的组合得到组合物，其显示阻燃性和拉伸性质的协同性平衡。在这些性质中有大于7兆帕(MPa)的拉伸应力、大于200%的拉伸伸长率(ASTM D638)、低于50%的在150°C热变形比(UL1581-2001)、足以通过VW-1测试(UL1581)的阻燃性、以及优良的挠性和柔软性(肖氏A硬度低于90，如通过ASTM D2240测量)。
任选的添加剂包
本发明的组合物可包含一种或多种添加剂，诸如但不限于抗氧化剂(例如受阻酚如IRGANOXTM 1010，Ciba Specialty Chemicals的注册商标)、亚磷酸盐(酯)(例如，IRGAFOSTM 168，Ciba Specialty Chemicals的注册商标)、UV稳定剂、光稳定剂(诸如受阻胺)、增塑剂(诸如邻苯二甲酸二辛酯或者环氧化的大豆油)、热(熔体加工)稳定剂、脱模剂、蜡(诸如聚乙烯蜡)、加工助剂(诸如油，有机酸如硬脂酸，有机酸的金属盐)，以及着色剂或颜料，其程度使得这些添加剂不干扰由本发明组合物制成的制品的期望物理或机械性质。这些添加剂以已知的量和已知的方式使用，但是典型地，添加剂包(若存在的话)占最终组合物的大于0，例如，0.01wt%至2wt%、更典型地0.1wt%至1wt%。由于在最终组合物中阻燃剂包的相对大的量，其它填料例如滑石、碳酸盐等和/或其它阻燃剂(例如ATH)通常不包括在最终的组合物中。
配混/制造
本发明组合物的配混可通过本领域技术人员已知的标准手段进行。配混设备的实例包括间歇式密炼机，例如BanburyTM或BollingTM密炼机。或者，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，例如FarrelTM连续混合机、Wernerand PfleidererTM双螺杆混合机、或Buss捏合连续挤出机。所用混合机的种类、以及混合机的运行条件将会影响组合物的性质例如粘度、体积电阻率和挤出表面光滑度。
TPU、OBC和增容剂的配混温度典型地是从OBC的熔点(例如120°C)至220°C，更典型地从160至200°C。聚合物基体与阻燃剂和任选的添加剂包的配混温度典型地为120至220°C、更典型地为160至200°C。最终组合物中的各组分可以按任何顺序或者同时地添加和彼此配混，但是典型地将增容剂首先与OBC配混并将TPU首先与阻燃剂包中的一种或多种组分配混，然后将这两种混合物与阻燃剂包中的任何剩余组分以及任意的添加剂彼此配混。
在一些实施方式中，添加剂作为预混母料加入。所述母料一般通过将各添加剂单独地或者一起分散至惰性的塑料树脂(例如，塑性基体组分之一或者低密度聚乙烯)中而形成。母料便利地通过熔融配混法形成。
制品制造
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物可以以已知的量和已知的方法(例如，采用美国专利5,246,783和4,144,202中所述的设备和方法)作为覆盖物施用于缆线，例如，像护套或绝缘层那样。典型地，该聚合物组合物在装备有缆线涂覆模头的反应器-挤出机中制备，在配制组合物的各组分之后将组合物随着缆线牵引通过模头而挤出在缆线上。然后典型地将护套进行固化阶段，所述固化阶段在从环境温度直至但低于组合物的熔点的温度进行直至制品达到期望的交联度时。固化可在反应器-挤出机中开始。
可由本发明的聚合物组合物(尤其在高压和/或升高的湿度条件下)制备的其它制品包括纤维、丝带、片材、胶带(tape)、粒料、管材(tube)、管(pipe),挡风雨条、密封、垫片、泡沫体、鞋类和波纹管。这些制品可采用已知的设备和技术制造。
本发明通过下面的实施例得到更完整的描述。除非另有指出，否则所有的份数和百分数都是按重量计。
实施例
原料
在以下实施例中使用了下列原料。如文中所述，干燥或者其它方式处理(若有的话)原料。
A.PELLETHANETM 2135-90AE聚醚热塑性聚氨酯(可得自LubrizolAdvanced Materials)。使用前，TPU样品在90°C真空干燥至少6小时。
B.INFUSE 9100OBC(可得自The Dow Chemical Company)。使用前，OBC样品在47°C真空干燥至少6小时。
C.双酚A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)以等级名FP600得自AdekaPalmarole，其未处理直接使用。
D.间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)以等级名
Figure BDA00002008392700151
RDP得自Supresta。
E.包含哌嗪焦磷酸盐的发泡型阻燃剂FP-2100J得自Adeka Palmarole，其未处理直接使用。
F.具有0.2-0.5g/cm3的低的堆密度的氢氧化铝(ATH)得自ShowaChemical of Japan。
G.环氧化的线性酚醛清漆树脂选择为环氧化物当量(EEW)为176-181的无溶剂DEN-438(可得自The Dow Chemical Company)。
H.AMPLIFYTM GR216(马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体，可得自The DowChemical Comapny)。使用前，该样品在40°C真空干燥。
I.马来酸酐接枝的INFUSE D9817(可得自The Dow ChemicalCompany)。使用前，该样品在47°C真空干燥。
配混
步骤1：OBC/增容剂/FR混合物
将OBC与增容剂粒料人工混合，然后载入Haake混合机中用于塑化。温度设置在150°C，剪切速度为60转/分钟(rpm)。在2分钟内将FP2100J与BPADP/RDP的混合物进料至混合区中。配混继续另外6分钟。所得的聚合物组合物切成小样，用于进一步配混。
步骤2：TPU/FR混合物
首先将TPU进料至Haake混合机中用于塑化，然后将FP2100J与BPADP/RDP的混合物进料至混合区中用于配混，配混继续另外6分钟。所得的聚合物组合物切成小样，用于进一步配混。
步骤3：TPU/OBC/FR组合物
将从步骤1和2得到的聚合物组合物载入Haake混合机中，温度为170°C，剪切速度为100rpm。配混继续6-8分钟。
通过如上所示的不同方法制成的聚合物配混物通过使用在180-185°C的热压机压制成试片。然后在相同的压力下并在室温将厚度为约1.5mm的试片置于冷压机中5分钟。然后将样品用于以下测试。
测试
热变形
热变形试验根据UL 1581-2001进行。对于各配制物，将两个平行的样品试片置于烘箱中，并在150°C预热1小时。预热的样品用相同的负荷在150°C压制1小时。而后，将压制样品(未除去重物)置于ASTM室中另外1小时(设定温度在23°C)。记录样品试片的厚度变化，热变形比根据下式计算
HD%=(D0-D1)/D0*100%
其中D0表示样品原始厚度，D1表示样品在变形工艺后的厚度。将两个平行样品的计算变形比取平均。
拉伸
拉伸试验在INSTRON 5565拉伸测试仪上进行。使用模压切割机(diecutter)将试片切成铃状试样。拉伸试验根据ASTM D638在室温进行。速度是50mm/min。
表面硬度
表面硬度试验在SHORE S1A DIGITAL DUROMETER仪器上根据ASTM D2240在ASTM室中进行。使用厚度为6mm的样品，记录一个配制样品的三个平行试验结果并取平均。
阻燃性
模拟的VW-1阻燃测试在UL 94室中进行。试样的尺寸为200*2.7*1.9mm。通过在其末端施加50g载荷使该试样悬于夹具上，其中纵轴竖直。将纸标记(flag)(2*0.5cm)施于线的顶端。从火焰底部(火炉源(burner oracle)的最高点)到标记的底部的距离是18cm。连续地施加火焰达45秒。在火焰时间之后(AFT)，在燃烧期间和燃烧之后，记录未焦化线材长度(UCL)和未焦化标记面积百分数(标记未焦化)。对每个样品测试4个或5个试样。下面现象中任一项将导致归类为“未通过”：(1)点燃试样下的棉花；(2)标记燃烧；或(3)观察到火焰滴落物。结果报道于下表中。
在所有的实施例中，基体聚合物和阻燃剂的载量保持相当。实施例CE1-3是对比实施例，而实施例1-5是本发明实施例。配制组分按组合物的重量百分数报道。
表：配制物和测试结果
Figure BDA00002008392700171
根据测试结果，本发明实施例显示在拉伸伸长率与阻燃性能之间的总体优良的平衡，而该平衡不能通过使用TPU作为基体或者使用ATH作为主要阻燃剂的对比配制物实现。关于所要求的变形比低于50%，本发明组合物还显示优越的在150°C的热变形性能。
对比实施例1示例说明使用TPU作为聚合物基体和使用FP2100J/BPADP/环氧化的线性酚醛清漆树脂作为阻燃剂(FR)包。该配制的组合物表现优良的在150°C的热变形性能和拉伸性质；然而，它不能通过VW-1燃烧测试。对比实施例2示例说明使用TPU/OBC共混物作为聚合物基体并使用FP2100J/BPADP/环氧化的线性酚醛清漆树脂作为FR包。该配制的组合物表现优良的在150°C的热变形性能并通过VW-1燃烧测试；然而，它显示比本发明配制物显著更低的拉伸伸长率。对比实施例3示例说明使用TPU/MAH-g-D9817/OBC作为聚合物基体并使用ATH/BPADP/环氧化的线性酚醛清漆树脂作为FR包。该配制的组合物表现优越的在150°C的热变形性能和拉伸性质；然而，它不能通过VW-1燃烧测试。
与仅仅TPU作为聚合物基体的配制物相比，在配制物中含有OBC的本发明的FR组合物显示好得多的挠性。此外，拉伸性质可通过使用双螺杆配混或注塑工艺代替用Haake混合机进行配混而得到进一步改善。
尽管已经通过上述具体实施方式相当详细地描述了本发明，但是这些细节主要是出于示例说明的目的。本领域技术人员可在不脱离如所附权利要求所述的本发明精神和范围的情况下作出多种变化和修改。

Claims (8)

1.组合物，其包含：
A.热塑性聚氨酯(TPU)，
B.烯烃嵌段共聚物(OBC)，
C.含羰基烯烃聚合物增容剂，以及
D.阻燃剂包，其包含(1)双酚A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)或者间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)中的至少一种，(2)基于氮/磷的无卤素阻燃剂，以及(3)环氧化的线性酚醛清漆树脂。
2.权利要求1的组合物，其中所述TPU、OBC和增容剂构成聚合物基体，所述阻燃剂包分散在所述聚合物基体中，并且OBC和含羰基聚合物的组合构成低于30wt%的聚合物基体。
3.权利要求2的组合物，其中所述TPU是基于聚酯或者基于聚醚的聚氨酯，所述OBC是乙烯多嵌段共聚物，并且所述含羰基烯烃聚合物是MAH-g-烯烃弹性体和MAH-g-OBC中的至少一种。
4.权利要求3的组合物，其中所述阻燃剂包的BPADP/RDP组分占组合物的5wt%至20wt%，所述阻燃剂包的基于氮/磷的无卤素的组分占组合物的30wt%至60wt%，以及所述环氧化的线性酚醛清漆树脂占组合物的0.1wt%至10wt%。
5.权利要求1的组合物，还包含抗氧化剂、UV稳定剂、光稳定剂、增塑剂、热(熔体加工)稳定剂、脱模剂、蜡、加工助剂、着色剂和颜料中的至少一种。
6.权利要求1的组合物，其中所述阻燃剂包包括BPADP和RDP中仅一种。
7.权利要求1的组合物，其中所述增容剂是密度为0.8g/cc至0.95g/cc的马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体，并且所述增容剂的马来酸酐含量是0.1wt%至5wt%。
8.由权利要求1的组合物制备的线材或缆线护套。
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