CN101611086A - 聚氨酯组合物、由其制备的制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含下列物质的组合物：至少一种基于烯烃的聚合物，或者至少一种卤代的基于乙烯的聚合物，或者至少一种弹性体橡胶；至少一种热塑性聚氨酯；以及至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯。这些组合物尤其适于促进极性(例如，聚酯、聚碳酸酯和聚乳酸)和非极性物质之间的粘附，以及适于制备膜、纤维、片材和粘结层、管、胶粘剂、分散体，防护衣、鞋、涂料、层合体和泡沫体等。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年11月1日提交的美国临时申请60/863,887；2007年3月12日提交的美国临时申请60/894,353；2007年7月27日提交的美国临时申请60/952,254；2007年7月27日提交的美国临时申请60/952,266的权益，各申请均通过引用而完全并入本文。
技术领域
本发明提供包含下列物质的聚氨酯组合物：a)至少一种烯烃聚合物，至少一种卤代的基于乙烯的聚合物，或者至少一种弹性体橡胶；b)至少一种热塑性聚氨酯；和c)至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯。本发明的组合物具有改善的表面能，这与改善的粘附性能有关。
聚烯烃作为一类材料，其与极性较大的聚合物材料的粘附性和相容性是相对差的。在多数情形时，需要单独的胶粘剂以将聚烯烃粘附至极性基材如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。类似地，通常必须使用第三组分增容剂来制备令人满意的聚烯烃与其它极性较大的热塑性塑料的熔融共混物。然而常常需要相当量的增容剂来保持聚烯烃与聚氨酯的均质共混。
在北美，约25000000磅软质聚氯乙烯(f-PVC)变成汽车用的热成型片材，例如仪表板或门面板。这样的片材是纹饰的，且与其它内组件颜色匹配的。汽车用的片材必须满足几种最终用途要求。关键的最终用途要求包括低光泽度、高的表面抗刮性/抗损性、高的耐热性和优良的低温耐冲击性。此外，片材还必须具有与任何中间的聚氨酯(PU)泡沫层(例如用于向汽车面板提供软化或缓冲作用的泡沫层)的优良粘附性。
聚合物片材或外皮必须是低光泽的或低闪光的，尤其是如果将该片材置于窗下例如在仪表板(IP)中、在汽车的前窗下。此外，材料必须在车辆的使用期限内保持低光泽。材料的光泽通常是通过在规定的角度测量反射光来测定，并且常见的试验测量是在60度进行的。反射测量转化为光泽度，并且这些值对于汽车应用而言通常小于或等于2。软质或塑化聚氯乙烯通常具有高的光泽度。为了使软质聚氯乙烯的光泽度降至可适于汽车应用的水平，通常涂施液体聚氨酯面漆。
热塑性聚烯烃(TPO)片材也可用于汽车应用。与软质聚氯乙烯相比，热塑性聚烯烃片材或外皮通常不但具有较低的光泽度，而且还被聚氨酯面涂以主要用于提高表面抗刮性/抗损性，以及次要带来降低光泽度的益处。然而，新的表面纹饰技术(例如，在挤出过程中由纹饰的辊表面赋予挤出片材微纹饰)正浮现出，其将允许对各种纹饰式样进行一致的光泽控制。可预见这些新的技术将消除聚烯烃对PU面涂的需要，所述聚烯烃具有适量的抗刮性/抗损性以满足应用要求。此类新技术的实例描述于美国专利5,902,854，其通过引用并入本文。
另一最终用途要求是片材(f-PVC或TPO)需要能忍受汽车内部(尤其是在夏季的高温下)承受的上限工作温度。当前的标准是：片材能忍受在温度120℃的烘箱老化超过500小时，同时保持50％的原始伸长(ISO 188/ASTM E145，类型IIA，在120℃时500小时)，而不熔融、变形、发粘或者出现其它物理变化。与该要求同时要求的是，片材在低温如-40℃时提供优良的抗冲击性能。当此类片材用于形成无缝气囊时(在冬季时气囊展开期间的乘客安全是极为重要的；标准是没有飞屑)，该性能是尤其重要的。塑化聚氯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)通常是-20℃至-30℃，因此该聚合物在低于其Tg的温度时的低温抗冲击性能有所削弱。然而，与聚氯乙烯相比，热塑性聚烯烃通常具有较低的玻璃化转变温度，因而具有较好的低温抗冲击性能。热塑性聚烯烃通常为尤其在低温气候中车辆碰撞期间展开的无缝气囊和其它安全设备的备选材料。
与软质聚氯乙烯相比，热塑性聚烯烃还具有较好的长期耐用性，正如120℃热老化时流变和/或机械性质变化较小所说明。在120℃时，聚氯乙烯通常损失增塑剂，因而损失伸长性(弹性)，变脆进而容易开裂。
热塑性烯烃(TPO)片材日益用于软包覆仪表板和门面板。通常的装配方法要求在模塑工艺中通过在下面两层之间形成聚氨酯泡沫体来将热成型的挠性热塑性聚烯烃外皮和硬质表面基材连接在一起。硬质表面基材通常包含热塑性聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚碳酸酯(ABS/PC)共混物。在仪表板应用中，通常用填料补强的硬质TPO取代ABS和ABS/PC基材。将聚氨酯前体混合物(液体异氰酸酯、液体多元醇和催化剂)注入TPO外皮和硬质表面之间，然后反应形成泡沫化的中间层。
热塑性聚烯烃因其非极性本性一般缺乏对极性材料如聚氨酯的粘附性。因此，通常用含有一种或多种极性化合物的底漆(primer)溶液对挠性的热塑性烯烃片材进行表面处理，从而提高对聚氨酯表面的粘附性。常见的底漆溶液包含氯化马来化聚烯烃。这样的表面处理要求：大的通风面积，其装配用于通过凹版印刷来操作片材；底漆涂施装置，例如浸渍槽；以及使水和其它溶剂载体快干的干燥工具。此外，挠性的热塑性烯烃外皮必须粘附于聚氨酯泡沫体，而没有空隙和其它可见的缺陷。聚氨酯泡沫体必须粘附于热塑性聚烯烃表面，而在界面处没有分层(或者粘合失效)。底漆溶液的不连续涂施可导致在没有底漆的区域中在热塑性烯烃外皮与聚氨酯泡沫体之间形成空隙。表面空隙给汽车部件厂商造成昂贵的成本问题，这是因为具有表面空隙的部件不能用于汽车组装，反而发生擦伤。
需要开发这样的包含聚氨酯组分的聚烯烃组合物，其要求最小量的增容剂或保持组合物的聚合物相的稳定性的其它类型的稳定剂，并且其具有高的表面能和优良的粘合性质。
国际公开2007/033117涉及包含至少一种乙烯/α-烯烃无规互聚物和至少一种基于聚二烯二醇的聚氨酯的乙烯/α-烯烃组合物，其中所述至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有从-6至75的加工流变比(Processing Rheology ratio，PRR)，以及小于或等于0.93g/cc的密度。
美国专利6,251,982披露了一种包含下列组分的配混橡胶组合物：(a)具有10％以上的硬链段含量的基于氢化的聚二烯二醇的聚氨酯；(b)10～400phr的非极性增量油；和/或(c)5～100phr的一种或多种热塑性树脂。该发明还涉及由所述发明的配混橡胶组合物制备的模塑制品。
美国专利6,054,533披露了一种热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物。增容剂是由基本上碳氢化合物中间体例如聚丁二烯多元醇、二异氰酸酯(如MDI)，与胺或二醇增链剂例如新戊二醇的反应形成的热塑性聚氨酯。该增容剂其中具有高含量的软链段，并赋予热塑性弹性体与聚烯烃的共混物改进的性质，例如优良的耐冲击性、优良的拉伸强度、优良的抗撕裂性和优良抗分层性。
美国专利6,469,099披露了一种聚合碳氢化合物和热塑性聚氨酯的共混物，其用含低浓度的异氰酸酯反应性基团的聚合碳氢化合物增容。该增容剂可通过使含有胺反应性侧基或者并入胺反应性基团的改性聚合物与羟基胺、二胺或聚醚一元胺反应制备。增容的共混物还可包含非TPU工程热塑性塑料以形成聚合碳氢化合物与非TPU工程热塑性塑料的相容性共混物。
国际公开WO 00/63293披露了一种热塑性聚氨酯/烯烃-接枝聚合物与任选的增容聚合物的共混物。所述增容聚合物是选自下列的改性的聚烯烃：在主链或侧链中具有不饱和有机化合物的离聚物、嵌段烯烃聚合物和接枝烯烃聚合物。
欧洲申请0347794A1披露了一种热塑性相容性共混的组合物，其包含：(A)15～60wt％的聚烯烃；(B)30～70wt％的热塑性聚氨酯；以及(C)10～35wt％的至少一种改性聚烯烃，所述至少一种改性聚烯烃定义为无规嵌段或接枝烯烃共聚物，在其主链或侧链上具有选自以下的官能团：羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酸盐、酰胺、环氧、羟基或酰氧基。
在国际公开WO 96/27622；美国专利4,883,837；5,623,019；及美国公开2004/0106744中还披露了其它组合物。
仍然需要改进的低成本的聚烯烃/聚氨酯组合物，其包含低水平(优选按组合物的总重量计低于10wt％)的增容剂；并且其可用于制品例如片材和膜；并且其具有高的表面能(优选大于30达因/厘米)和优良的粘附性。另外还需要低成本的增容组合物，其具有改进的热老化性能，并且尤其适于承受高如120℃高温的车内应用。进一步需要可用于车内应用(热成型外皮)的这样的组合物，其提供一种或多种下列性质：奢华感、较低的光泽、以及改进的负压热成型工艺所要求的纹饰复制。
另外还需要合适的热塑性聚烯烃组合物，所述组合物可用于形成这样的片材，其无需用于光泽或刮擦控制的聚氨酯面涂并且对聚氨酯泡沫体具有良好粘附性。还需要开发耐候的、低光泽的和/或优良抗刮抗损的片材，所述片材具有对PU泡沫体、PU胶粘剂和涂料的优良粘附性。这些需求和其它需求已通过以下的发明得到了满足。
发明内容
本发明提供一种包含下列物质的组合物：
A)至少一种基于烯烃的聚合物，或者至少一种卤代的基于乙烯的聚合物，或者至少一种弹性体橡胶；
B)至少一种热塑性聚氨酯；以及
C)至少一种基于聚二烯的聚氨酯。
在另一种实施方案中，本发明提供一种包含下列物质的组合物：
A)至少一种基于烯烃的聚合物，或者至少一种卤代的基于乙烯的聚合物，或者至少一种弹性体橡胶；
B)至少一种热塑性聚氨酯；以及
C)至少一种基于聚二醇的聚氨酯。
在一方面，所述至少一种基于烯烃的聚合物选自下组：均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物，均匀支化的基本上线型乙烯/α-烯烃互聚物，具有大于或等于4的PRR的乙烯/α-烯烃互聚物，以及基于丙烯的互聚物。
在另一方面，所述基于烯烃的聚合物是具有下面性质中至少一种的基于丙烯的互聚物：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误(regio-error)，所述峰的强度大致相等，
(ii)偏度指数Six(skewness index)大于约-1.20，
(iii)当互聚物中共聚单体含量增大时DSC曲线的Tme基本上保持不变而Tmax降低，以及
(iv)X射线衍射图案，其给出所述互聚物的γ型晶体多于用Ziegler-Natta催化剂制备的相当的互聚物的γ型晶体。
具体实施方式
概述
如上所讨论，本发明提供一种包含下列物质的组合物：
A)至少一种基于烯烃的聚合物，或者至少一种卤代的基于乙烯的聚合物，或者至少一种弹性体橡胶；
B)至少一种热塑性聚氨酯；以及
C)至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯。
在一种实施方案中，组分C)是基于聚二烯的聚氨酯。在一种优选的实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯是基于聚二烯二醇的聚氨酯。在一种进一步的实施方案中，所述基于聚二烯二醇的聚氨酯是基于聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇或其混合物，且优选聚丁二烯二醇。
在另一种实施方案中，组分C)是基于聚二醇的聚氨酯。在一种进一步的实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯包含至少一种二醇，所述二醇由一种或多种选自下组的酸或其酯的种子油甘油三酸酯制得：棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
基于聚二醇的聚氨酯的实例包括但不限于由聚酯多元醇和基于种子油的多元醇形成的聚氨酯。
在一种实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯且优选基于聚二烯二醇的聚氨酯是由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成的。在一种进一步的实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯且优选基于聚二烯二醇的聚氨酯以及所述热塑性聚氨酯各自均是独立地由至少一种脂族二异氰酸酯形成的。
在另一种实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯是由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成的。在一种进一步的实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯和所述热塑性聚氨酯各自均是独立地由至少一种脂族二异氰酸酯形成的。在一种更进一步的实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯包含至少一种二醇，所述二醇由一种或多种选自下组的酸或其酯的种子油甘油三酸酯制得：棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
在一种优选的实施方案中，所述至少一种基于烯烃的聚合物选自下组：均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物，均匀支化的基本上线型乙烯/α-烯烃互聚物，具有大于或等于4的PRR的乙烯/α-烯烃互聚物，以及基于丙烯的互聚物。
在一种进一步的实施方案中，所述基于烯烃的聚合物是基于丙烯的互聚物，其其具有下列特征中的至少一种：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，
(ii)偏度指数Six大于约-1.20，
(iii)当互聚物中共聚单体含量增大时DSC曲线的Tme基本上保持不变而Tmax降低，以及
(iv)X射线衍射图案，其给出所述互聚物的γ型晶体多于用Ziegler-Natta催化剂制备的相当的互聚物的γ型晶体。
在一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯的存在量小于或等于20wt％，基于组合物的总重量。在另一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯的存在量小于或等于10wt％，基于组合物的总重量。
在一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯的密度为0.90g/cc至1.3g/cc。在一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯的熔体指数I2为1克/10分钟至300克/10分钟。在一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯的数均分子量为500g/mol至1,000,000g/mol。
在一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯由包含15～40wt％的二异氰酸酯的组分形成，基于所述组分的总重量。在一种实施方案中，所述二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
在另一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯是由包含50～75wt％的聚二烯二醇的组分形成的，基于所述组分的总重量。
在一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯是由包含5～15wt％的增链剂的组分形成的，基于所述组分的总重量。
在一种实施方案中，组分A为均匀支化的线型或者基本上线型乙烯/α-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃是C3-C20α-烯烃。在另一种实施方案中，所述α-烯烃选自下组：1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，或它们的混合物。
在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85g/cc至0.94g/cc。在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.1克/10分钟至200克/10分钟。在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于4的PRR。
在一种实施方案中，组分A为基于丙烯的聚合物。在一种进一步的实施方案中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物，并且其中所述α-烯烃是C4-C20α-烯烃。在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物。在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度为0.85g/cc至0.90g/cc。在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流速(MRF)为0.5克/10分钟至300克/10分钟。
在一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物具有下列性质中至少一种：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，
(ii)偏度指数Six大于约-1.20，以及
(iii)当互聚物中共聚单体含量增大时DSC曲线的Tme基本上保持不变而Tmax降低。
在一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物具有下列性质中至少一种：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，以及
(ii)偏度指数Six大于约-1.20。
在一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物具有
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰，所述峰对应于区域错误且强度大致相等。
在一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/α-烯烃互聚物。在一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
在一种实施方案中，所述至少一种热塑性聚氨酯包含源于聚酯和至少一种芳族二异氰酸酯或至少一种脂族二异氰酸酯的化学单元。
在一种实施方案中，所述至少一种热塑性聚氨酯包含源于聚酯和至少一种芳族二异氰酸酯的化学单元。
在一种实施方案中，所述至少一种热塑性聚氨酯包含源于聚酯和至少一种脂族二异氰酸酯的化学单元。
在一种实施方案中，所述至少一种热塑性聚氨酯包含源自1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷与1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷的混合物以及聚酯的化学单元。在一种进一步的实施方案中，1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷与1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷的重量比为约1比1。
在一种实施方案中，所述聚酯是由己内酯形成的。
在一种实施方案中，所述热塑性聚氨酯包含源于己内酯的单体单元。在一种实施方案中，所述热塑性聚氨酯包含源于二醇衍生物、源于N-辛基吡咯烷酮的单体单元。在一种实施方案中，所述热塑性聚氨酯包含源于聚四亚甲基醚二元醇(polytetramethylene ether glycol)的单体单元。在一种实施方案中，所述热塑性聚氨酯包含源于聚醚的单体单元。
在一种实施方案中，所述热塑性聚氨酯是PELLETHANETM聚氨酯。
在一种实施方案中，所述至少一种热塑性聚氨酯的密度为0.90～1.3g/cc。在一种实施方案中，所述至少一种热塑性聚氨酯的熔体指数I2为1克/10分钟至10克/10分钟。
在一种实施方案中，本发明的的组合物包含一种或多种添加剂。
在一种实施方案中，本发明的的组合物还包含选自下组的极性聚合物：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸和聚酰胺酯。
本发明还提供一种包含至少一个由前述权利要求中任一项的组合物形成的组件的制品。
在一种实施方案中，所述制品为片材、地毯、胶粘剂、线的护套(wiresheath)、缆线(cable)、防护衣(protective apparel)、汽车部件、鞋组件(footwearcomponent)、涂料、泡沫层合体、汽车外壳(automotive skin)、遮篷(awning)、油布(tarp)、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂料、粉末搪塑物(powder slushmolding)、耐用消费品、把手(grip)、手柄(handle)、计算机组件、条带(belt)、嵌花(appliqué)、鞋组件、传送带(conveyor)或正时传送带(timing belt)、或者织物。
在另一种实施方案中，所述制品为挤出片材之间的粘结层、挤出膜之间的粘结层、挤出型材之间的粘结层、流延片材之间的粘结层、流延膜之间的粘结层、或者铸塑型材之间的粘结层。
本发明还提供一种由本发明的组合物形成的挤出片材。在一种进一步的实施方案中，所述片材的表面能大于或等于30dyn/cm，优选大于或等于33dyn/cm，更优选大于或等于35dyn/cm。在另一种实施方案中，所述片材的厚度为10～1000密耳，优选15～500密耳，且更优选20～100密耳。
本发明还提供一种涂剂涂布基材(painted substrate)，其中所述基材是由本发明的组合物形成的。在一种实施方案中，所述涂剂(paint)包含至少一种选自下组的添加剂：丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、基于纤维素的材料、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯树脂(carbamate resin)、聚酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、多元醇和醇类。在另一种实施方案中，所述涂剂是基于水的涂剂。在另一种实施方案中，所述涂剂是基于有机溶剂的。
本发明还提供一种重叠注塑制品，包含：(a)由包含极性聚合物的组分形成的基材，以及(b)由本发明的组合物形成的模塑贴面(overlay)。在一种实施方案中，所述所述极性聚合物为聚碳酸酯。
本发明还提供一种重叠注塑制品，包含：(a)由本发明的组合物形成的基材，以及(b)由包含极性聚合物的组分形成的模塑贴面。在一种实施方案中，所述制品呈把手、手柄或条带的形式。
本发明还提供一种包含第一层和第二层的层合结构，其中所述第一层是由本发明的组合物形成的，其中所述第二层是由包含极性聚合物的组分形成的。在一种实施方案中，所述层中的一层呈泡沫体形式。在另一种实施方案中，所述层中的一层呈织物形式。在另一种实施方案中，所述层合结构呈遮篷、油布或汽车外壳或方向盘的形式。在另一种实施方案中，所述第二层是由包含聚碳酸酯的组分形成的。
本发明还提供一种包括第一组件和第二组件的模塑制品，其中所述第一组件是由包含极性聚合物的组分形成的，其中所述第二组件是由本发明的组合物形成的。在一种实施方案中，所述制品呈汽车外壳、嵌花、鞋组件、传送带、正时传送带或者耐用消费品的形式。
本发明还提供一种包含本发明的组合物的分散体。在一种实施方案中，所述分散体还包含至少一种选自下组的添加剂：丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、基于纤维素的材料、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、环氧树脂、多元醇、醇类，及其组合。在另一种实施方案中，所述分散体是基于水的分散体。在另一种实施方案中，所述分散体是基于有机溶剂的分散体。
本发明还提供一种包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的注塑制品。
本发明还提供一种包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的射频焊接制品。
本发明还提供一种包括第一组件和第二组件的模塑制品，其中所述第一组件是由包含极性聚合物的组分形成的，其中所述第二组件是由本发明的组合物形成的。在一种实施方案中，所述制品呈汽车外壳、嵌花、鞋组件、传送带、正时传送带、人造革或者耐用消费品的形式。
本发明还提供一种包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的鞋制品。在一种实施方案中，所述制品选自下组：鞋外底、鞋底中层、鞋单底(shoeunit-sole)、重叠注塑制品、真皮制品、人造革制品、鞋帮(upper)、层合制品、涂布制品、靴、凉鞋(sandal)、套鞋(galoshes)、塑料鞋，及其组合。
本发明还提供一种包括至少一层由本发明的组合物形成的层的热成型片材。
本发明还提供一种包括至少一层由本发明的组合物形成的层的汽车部件。在一种实施方案中，所述部件是仪表板或门面板。
本发明还提供包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的人造革。
本发明还提供包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的人造草皮。
本发明还提供一种包含至少一种由本发明的组合物形成的组分的胶粘剂。本发明还提供一种包含本发明的胶粘剂和至少一个由Kevlar形成的组件的涂布基材。
本发明还提供一种制备本发明的组合物的方法，所述方法包括熔融混合组分A、B和C。在一种实施方案中，组分A、B和C的混合是同时的。在另一种实施方案中，组分A、B和C的混合是相继的，以任何次序的。在另一种实施方案中，所述熔融混合在挤出机中进行。在另一种实施方案中，所述熔融混合以″在线(in-line)″配混工艺进行。″在线配混工艺″等术语是指一种工艺，通常是连续的，其中将组合物的各组分连续供至并混合于挤出机或类似的设备中，从所述挤出机或类似的设备中排出包含混合组分的组合物，任选地进一步加工成制造制品如膜、片材或纤维等。
本发明的组合物可包含两种或更多种的本文所述实施方案的组合。
本发明的组合物的聚合物组分可包含两种或更多种的本文所述实施方案的组合。
本发明的制品可包含两种或更多种的本文所述实施方案的组合。
本发明的方法可包含两种或更多种的本文所述实施方案的组合。
基于聚二烯和基于聚二醇的聚氨酯
适用于本发明的组合物的基于聚二烯的聚氨酯描述于国际公开WO2007/033117和国际申请PCT/US2006/035384中，它们各自通过参考完全并入本文。″基于聚二烯的热塑性聚氨酯″，″基于聚二烯的聚氨酯″，″pd-TPU″等术语是指一种部分地由含至少一个异氰酸酯反应性基团(如羟基和/或氨基(amine)，优选羟基)的聚二烯形成的聚氨酯聚合物。″基于聚二烯二醇的热塑性聚氨酯″，″基于聚二烯二醇的聚氨酯″等术语是指一种部分地由含至少二个羟基的聚二烯二醇形成的聚氨酯聚合物。″基于二醇的热塑性聚氨酯″，″d-TPU″等术语是指一种部分地由二醇形成的聚氨酯聚合物。所述二醇可以是天然来源的二醇或者pd-TPU。
在一种实施方案中，组分C)是基于聚二烯的聚氨酯。在一种优选的实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯是基于聚二烯二醇的聚氨酯。在一种进一步的实施方案中，所述基于聚二烯二醇的聚氨酯是聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇或者它们的组合，且优选聚丁二烯二醇。
在另一种实施方案中，组分C)是基于聚二醇的聚氨酯。在一种进一步的实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯包含至少一种二醇，所述二醇由一种或多种选自下组的酸或其酯的种子油甘油三酸酯制得：棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
在一种实施方案中，所述基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯的密度小于或等于1.00g/cc，优选小于或等于0.99g/cc，更优选小于或等于0.98g/cc。在另一种实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯的密度大于或等于0.94g/cc，优选大于或等于0.95g/cc，更优选大于或等于0.96g/cc。在另一种实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯的密度为0.94～1.00g/cc，优选0.96～0.99g/cc，更优选0.96～0.98g/cc。
在一种实施方案中，所述基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯的熔体指数(I2)小于或等于20克/10分钟，优选小于或等于15克/10分钟，更优选小于或等于10克/10分钟。在另一种实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯的熔体指数(I2)大于或等于0.5克/10分钟，优选大于或等于1克/10分钟，更优选大于或等于2克/10分钟。在另一种实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯的熔体指数(I2)为0.5～20克/10分钟，优选1～15克/10分钟，更优选2～10克/10分钟。
在一种实施方案中，所述基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯包含20～40wt％，优选25～35wt％的由聚二异氰酸酯形成的硬链段，按聚氨酯的总重量计。
在一种实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯是由具有4～24个碳优选具有4～8个碳的共轭二烯形成的聚二烯二醇。典型的二烯包括丁二烯和异戊二烯；以及典型的聚二烯包括聚丁二烯和聚异戊二烯及氢化的聚丁二烯和氢化的聚异戊二烯。在一种优选的实施方案中，这些聚二烯在分子中含有至少一个更优选至少二个羟基，通常具有500～10,000、更优选1,000～5,000、甚至更优选1,500～3,000g/mol的Mn。优选，所述聚二烯二醇是聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇，且更优选聚丁二烯二醇。
在另一种实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯是基于聚二烯二醇的聚氨酯，并且其是由包含下面物质的组分形成的：15～40wt％的二异氰酸酯、50～75wt％的聚二烯二醇以及5～15wt％的增链剂，各wt％(重量％)均基于所述组分的总重量。在一种进一步的实施方案中，所述聚二烯二醇是聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇，且优选聚丁二烯二醇。在一种进一步的实施方案中，所述二异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯，优选芳族二异氰酸酯，更优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。在再进一步的实施方案中，所述增链剂是脂族二醇。在另一种实施方案中，所述聚二烯二醇的Mn为500～10,000，更优选1,000～5,000，甚至更优选1,500～3,000g/mol。在另一种实施方案中，所述聚二烯二醇是非氢化的。在另一种实施方案中，所述聚二烯二醇是氢化的。在另一种实施方案中，所述聚二烯二醇是部分氢化的。
在另一种实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯是由天然来源二醇形成的。此处所用″天然来源二醇″，″天然油多元醇″等术语是指源于农产品的二醇，所述农产品例如种子油如豆油、向日葵油、玉米油和芥花油(canola oil)。这样的二醇可包含或可不包含二烯不饱和度。种子油甘油三酸酯的组成是众所周知的。甘油三酸酯是甘油的脂肪酸酯，并且组成取决于油的来源。所用的命名法是脂肪和油工业中的标准命名法，其中先说明脂肪酸的碳数再以括号对不饱和位编号。代表性的油包括棕榈酸类、硬脂酸类、油酸类、亚油酸类和亚麻酸类。就由这些甘油三酸酯制备多元醇而言，含高水平的不饱和的油是所期望的。油如豆油、芥花油和向日葵油由于它们含有相对低水平的饱和脂肪酸所以是可接受的，而诸如棕榈油等原料在未进行进一步纯化或精制情况下由于高水平的饱和脂肪酸被认为是不可使用的。
所述基于聚二烯的聚氨酯可包含上述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明的聚氨酯各自独立地由聚二醇或官能性聚二烯制备，所述官能性聚二烯包含至少一个(优选约两个)附于分子的末端或附于分子侧链中的″异氰酸酯反应性基团″。该官能度可以是任何与异氰酸酯反应形成共价键的基团。该官能度优选包含″活性氢原子″，典型的实例是羟基、伯氨基、仲氨基、巯基及其混合物。术语″活性氢原子″是指由于它们在分子中的位置从而显示活性的氢原子，该活性是根据Kohler在J.Am.Chemical Soc.，49，31-81(1927)中所述的Zerewitinoff试验测试的，该文献通过引用并入本文。在聚氨酯中的不饱和链段的含量为1～95wt％，优选5～70wt％，更优选10～50wt％，按聚氨酯的总重量计。在一种优选的实施方案中，聚氨酯组分由聚二烯二醇制备。在另一种实施方案中，所述聚氨酯由官能性聚二烯制备，所述官能性聚二烯包含除羟基以外的″异氰酸酯反应性基团″。
制备所述官能性聚二烯的一种方法是两步法，其中通过阴离子聚合从双官能引发剂的两端生长共轭二烯。通过共轭二烯与引发剂的摩尔比来控制聚二烯的分子量。在第二步中，然后用环氧烷(如环氧乙烷或环氧丙烷)对末端进行封端来产生不饱和的二醇。在USP 4,039,593中描述了这种具体方法，其通过引用并入本文。在所述方法中，有可能添加过量的环氧烷从而在聚二烯的端部形成短的聚环氧烷。这样的材料在本发明的保护范围内。
用于制备所述官能性聚二烯的共轭二烯通常包含4～24个碳，优选4～8个碳。典型的二烯包括丁二烯和异戊二烯，典型的官能性聚二烯是每一端均用环氧乙烷封端的聚丁二烯和聚异戊二烯。这些聚二烯每分子含有至少一个官能团，并且通常具有500～10,000克/摩尔(g/mol)、优选500～5,000g/mol的数均分子量(Mn)。所述官能团优选为羟基。两种优选的聚二烯二醇是聚丁二烯二醇和聚异戊二烯二醇，且更优选聚丁二烯二醇。
在一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯二醇的聚氨酯是由非氢化的聚二烯二醇形成的。在另一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯二醇的聚氨酯是由氢化的聚二烯二醇形成的。在另一种实施方案中，所述至少一种基于聚二烯二醇的聚氨酯是由部分氢化的聚二烯二醇形成的。
术语″氢化″是本领域已知的，在本申请中用于指聚二烯二醇中双键的氢化(氢和烯烃基团的反应)，并涉及最后的(氢化)产物。术语″氢化″指在聚二烯二醇内全部双键的完全氢化，或者这些双键接近完全氢化(约大于95mol％)。术语″部分氢化″用于指其中聚二烯二醇中显著量(约大于5mol％)的双键没有被氢化的氢化反应、最后产物，或两者。
在本发明的实施中使用的聚氨酯是通过使官能性聚二烯与异氰酸酯及任选的增链剂反应而制备的。在″预聚物″方法中，通常使一种或多种官能性聚二烯与一种或多种异氰酸酯反应形成预聚物。该预聚物进一步与一种或多种增链剂反应。或者，聚氨酯可通过所有反应物的一步反应(one-shot reaction)来制备。典型的聚氨酯的数均分子量为5,000～1,000,000g/mol，优选10,000～500,000g/mol，更优选为20,000～100,000g/mol。
聚二烯二醇的一些实例，以及相应的聚氨酯描述于以下文献中：Pytela等人的″Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes″，International Polyurethane Conference，PU Lat.Am.2001；和Pytela等人的″Novel Thermoplastic Polyurethanes for Adhesives and Sealants″，Adhesives &Sealant Industry，2003年6月，pp.45-51，各自通过参考完全并入本文。在WO 99/02603中，以及相应的欧洲专利EP 0994919B1中描述了一些氢化聚二烯二醇的若干实例和相应的聚氨酯，这些专利均通过参考完全并入本文。正如这些参考文献中讨论的，可以通过多种已经建立的方法进行氢化，包括：在催化剂如Raney Nickel，贵金属如铂、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂存在下进行氢化，如USP 5,039,755中描述的，其通过参考完全并入本文。此外，聚合物可以具有不同的二烯嵌段，这些二烯嵌段可以是选择性氢化的，如USP 5,229,464中描述的，其通过参考完全并入本文。
适用于制备本发明聚氨酯的硬链段的二异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯及两种或更多种这些化合物的组合。下式(I)代表来源于二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的实例：
其中R为亚烷基、亚环烷基或亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例可见于美国专利4,385,133、4,522,975和5,167,899，它们均通过参考完全并入本文。
优选的二异氰酸酯包括但不限于4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷，对-亚苯基二异氰酸酯，1，3-二(异氰酸基甲基)-环己烷，1，4-二异氰酸基-环己烷，六亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸基-二环己基甲烷，以及2，4-甲苯二异氰酸酯。更优选的是4，4′-二异氰酸基-二环己基甲烷和4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷。在一种实施方案中，所述二异氰酸酯是4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷。
二异氰酸酯还包括脂族和脂环族异氰酸酯化合物，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸基甲基环己烷；2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物；4，4′-，2，2′-和2，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物。本发明也可使用1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯。所述异氰酸酯可以选自有机异氰酸酯，改性异氰酸酯，基于异氰酸酯的预聚物，以及两种或更多种这些异氰酸酯的混合物。
在一种实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯且优选基于聚二烯二醇的聚氨酯是由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成的。在一种进一步的实施方案中，基于聚二烯的聚氨酯(优选基于聚二烯二醇的聚氨酯)和热塑性聚氨酯各自均独立地由至少一种脂族二异氰酸酯形成。
在另一种实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯是由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成的。在一种进一步的实施方案中，基于聚二醇的聚氨酯和热塑性聚氨酯各自均独立地由至少一种脂族二异氰酸酯形成。在再进一步的实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯包含至少一种二醇，所述二醇由一种或多种选自下组的酸或其酯的种子油甘油三酸酯制得：棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
如上所讨论，可以通过在″一步法″中基本上同时混合所有成分，或者可以通过在″预聚物法″中逐步加入各成分来制备聚氨酯，其中这些方法可以在任选的添加剂的存在下或在不添加任选的添加剂条件下进行。聚氨酯形成反应可以在添加或不添加促进异氰酸酯与羟基或其它官能团反应的合适催化剂的条件下以本体法或溶液法进行。在美国专利5,864,001中描述了这些聚氨酯的典型制备的实例，其通过参考完全并入本文。
本发明聚氨酯的硬链段的其它主要组分为至少一种本技术领域熟知的增链剂。正如已知的，当增链剂为二元醇时，得到的产物为热塑性聚氨酯(TPU)。当增链剂为二胺或氨基醇时，得到的产物在工艺上为热塑性聚脲(TPUU)。
在本发明中可以使用的增链剂的特征在于，具有两个或更多个，优选具有两个官能团，各自含有″活性氢原子″。这些官能团优选为羟基、伯氨基、仲氨基、或这些基团中两种或更多种的混合物的形式。术语″活性氢原子″指由于其在分子中的布置而根据Zerewitinoff测试表现出活性的氢原子，如Kohler在J.Am.Chemical Soc.，49，31-81(1927)中所述。
增链剂可以是脂族、脂环族或芳族的，示例有二元醇、二胺和氨基醇。说明性的双官能增链剂有乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、其它2-乙基-己二醇、1，6-己二醇和其它己二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A、氢化双酚A、1，4-环己烷二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)-环己烷、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、Esterdiol 204(3-羟基-2，2-二甲基-丙酸-3-羟基-2，2-二甲基丙酯，得自TCI America)、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙胺、4-氨基环己醇、1，2-二氨基乙烷(1，2-diaminotheane)、1，3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、甲苯-2，4-二胺和甲苯-1，6-二胺。优选含有2～8个碳原子的脂族化合物。如果要制备热塑性或可溶性聚氨酯，则增链剂实质上将是双官能的。胺增链剂包括但不限于乙二胺、一甲醇胺和丙二胺。
一般使用的线型增链剂通常为二元醇、二胺或氨基醇化合物，其特征在于，分子量不大于400g/mol(或道尔顿)。在本申请的上下文中，″线型″是指不包含源于叔碳的支化。合适的增链剂的实例由以下分子式表示：HO-(CH2)n-OH；H2N-(CH2)n-NH2；和H2N-(CH2)n-OH，其中″n″通常为1～50的数。
一种常见的增链剂是1，4-丁二醇(″丁二醇″或″BDO″)，由下式表示：HO-CH2CH2CH2CH2-OH。其它合适的增链剂包括乙二醇；二甘醇；1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，5-庚二醇；二缩三乙二醇；和这些增链剂中两种或更多种的组合。
同样合适的是环状增链剂，通常为二元醇、二胺或氨基醇化合物，其特征在于，分子量不大于400g/mol。在本申请的上下文中，″环状″意味着为环状结构，典型的环状结构包括但不限于，具有羟基-烷基支链的5～8元环的结构。环状增链剂的实例由以下分子式表示：HO-R-(环)-R’-OH和HO-R-O-(环)-O-R’-OH，其中R和R’为1～5个碳的烷基链，每个环具有5～8个环成员，优选全部为碳。在这些实例中，一个或两个端-OH可以被-NH2替代。合适的环状增链剂包括环己烷二甲醇(″CHDM″)和氢醌二-2-羟乙基(hydrxyethyl)醚(HQEE)。优选的环状增链剂CHDM的结构单元由下式表示：HO-CH2-(环己烷环)-CH2-OH。
引入聚氨酯中的增链剂的量由具体反应物组分、硬软链段需要的量和足以提供良好机械性能(如模量和撕裂强度)的指数的选择决定。在本发明的实施中使用的聚氨酯组分可含有2～25wt％，优选3～20wt％且更优选4～18wt％的增链剂成分，基于该组分的重量。
在需要时，任选可以使用少量一羟基官能的化合物或一氨基官能的化合物(常常称为″链终止剂″)控制分子量。该链终止剂的示例为丙醇、丁醇、戊醇和己醇。在使用时，链终止剂通常以少量存在，占产生聚氨酯组分的整个反应混合物的0.1～2wt％。
正如本领域技术人员熟知的，异氰酸酯与全部官能团的比例决定了聚合物的Mn。在一些情况中，期望使用稍微过量的异氰酸酯。
对于线型、高Mn聚合物，每条链具有两个官能团的原料是合乎需要的。然而，可以使原料具有一定范围的官能度。例如，可以使用具有一个官能端基的聚二烯来封端聚氨酯的两端，该聚氨酯的中间部分由重复的异氰酸酯增链剂部分组成。具有多于两个官能团的聚二烯将形成支化聚合物。如果官能度太高，交联和胶凝可能成为问题，但这通常可以通过工艺条件来控制。这些支化聚合物将显示在一些情形中期望的若干流变性质，如高熔体强度。
任选地，在配制中可使用促进或有利于形成氨基甲酸酯基团的催化剂。说明性的有用的催化剂是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、油酸亚锡、钛酸四丁基锡、三丁基氯化锡、环烷酸钴、氧化二丁锡、氧化钾、氯化锡、N，N，N，N’-四甲基-1，3-丁二胺、双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、锆螯合剂、铝螯合剂和碳酸铋。当使用催化剂时，通常使用的催化剂量可以为从0.001wt％以下至2wt％以上，基于形成聚氨酯的成分的总量。
可以任选使用添加剂来改变在本发明实施中所用的聚氨酯的性质。可以现有技术和文献中已知的常规量包含这些添加剂。通常使用添加剂为聚氨酯提供特定期望的性质，该添加剂例如各种抗氧化剂、紫外抑制剂、蜡、增稠剂和填料。当使用填料时，它们可以是有机的或无机的，但通常为无机的，例如粘土、滑石、碳数钙、硅石等。另外，也可以加入纤维性添加剂如玻璃纤维或碳纤维，从而赋予特定的性质。
在本发明的一种优选实施方案中，所述聚氨酯由聚二烯二醇、异氰酸酯和增链剂(优选脂族增链剂)形成。在另一种实施方案中，所述基于聚二烯二醇的聚氨酯是氢化的。
在一种进一步的实施方案中，所述聚二烯二醇是由含有4～24个碳且优选含有4～8个碳的共轭二烯形成的。如上所述，典型的二烯包括丁二烯和异戊二烯；以及典型的聚二烯包括聚丁二烯和聚异戊二烯，及氢化的聚丁二烯和氢化的聚异戊二烯。在一种优选的实施方案中，这些聚二烯在分子中含有至少一个更优选至少二个羟基，并且Mn通常为500～10,000，更优选1,000～5,000，甚至更优选1,500～3,000g/mol。优选，所述聚二烯二醇是聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇，更优选是聚丁二烯二醇。
在另一种实施方案中，所述基于聚二烯二醇的聚氨酯是由包含下列物质的组分形成的：15～40wt％的二异氰酸酯、50～75wt％的聚二烯二醇和5～15wt％的增链剂，基于所述组分的重量。在一种进一步的实施方案中，所述聚二烯二醇是聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇，且优选聚丁二烯二醇。在一种进一步的实施方案中，所述二异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯，且更优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。在再进一步的实施方案中，所述增链剂是脂族二醇。在另一种实施方案中，所述聚二烯二醇的Mn为500～10,000g/mol，更优选1,000～5,000g/mol，甚至更优选1,500～3,000g/mol。在另一种实施方案中，所述聚二烯二醇是非氢化的。在另一种实施方案中，所述聚二烯二醇是氢化的。在另一种实施方案中，所述聚二烯二醇是部分氢化的。
在本发明实施中所用的基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯可包含两种或多种如上所述的实施方案的组合。
基于烯烃的聚合物，卤代的基于乙烯的聚合物和/或弹性体橡胶
本发明的组合物包含至少一种基于烯烃的聚合物，或者至少一种卤代的基于乙烯的聚合物，或者至少一种弹性体橡胶。本公开的上下文中所用的基于烯烃的聚合物、卤代的基于乙烯的聚合物和弹性体橡胶明确排除烯烃多嵌段互聚物。
在一种实施方案中，所述至少一种基于烯烃的聚合物选自下组：均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物，均匀支化的基本上线型乙烯/α-烯烃互聚物，以及基于丙烯的互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述基于丙烯的互聚物具有下列特征中至少一种：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，
(ii)偏度指数Six大于约-1.20，
(iii)当互聚物中共聚单体含量增大时DSC曲线的Tme基本上保持不变而Tmax降低，以及
(iv)X射线衍射图案，其给出所述互聚物的γ型晶体多于用Ziegler-Natta催化剂制备的相当的互聚物的γ型晶体。
A.基于乙烯的聚合物
合适的基于乙烯的聚合物包括：例如，高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，均匀支化的线型乙烯聚合物，均匀支化的基本上线型乙烯聚合物(即均匀支化的长链支化乙烯聚合物)，以及PRR大于或等于4的乙烯互聚物。
可用作聚烯烃树脂的高密度聚乙烯(HDPE)的密度通常为约0.94～0.97g/cc。HDPE的商业实例易于从市场上购得。其它合适的乙烯聚合物包括：低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，以及线型极低密度聚乙烯(VLDPE)。低密度聚乙烯(LDPE)通常在高压下利用自由基聚合条件制备。低密度聚乙烯的密度通常为0.91～0.94g/cc。
与常规的LDPE相比，线型低密度聚乙烯(LLDPE)的特征在于如果有的话也很少的长链分支。制备LLDPE的方法是本领域中众所周知的，并且这种聚烯烃树脂的商业等级是可获得的。一般而言，LLDPE是在气相流化床反应器或液相溶液加工反应器中利用Ziegler-Natta催化剂系统制备的。
线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线型乙烯互聚物或者均匀支化的基本上线型乙烯互聚物通常其中聚合了至少一种α-烯烃。本文所用术语″互聚物″是指该聚合物可以是共聚物、三元共聚物或者具有多于一种聚合单体的任意聚合物。与乙烯共聚来制备互聚物的有用单体包括C3-C20α-烯烃，具体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。特别优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
总的来说，合适的乙烯聚合物的熔体指数I2根据ASTM 1238条件190℃/2.16kg测量小于或等于1500克/10分钟，优选小于或等于1000克/10分钟，更优选小于或等于500克/10分钟，甚至更优选小于或等于100克/10分钟，且最优选小于或等于50克/10分钟。
合适的基于乙烯的互聚物的商业实例包括均可从The Dow ChemicalCompany获得的AFFINITYTM、ENGAGETM、ATTANETM、DOWLEXTM、ELITETM；可从Exxon Chemical Company获得的EXCEEDTM和EXACTTM；以及由Mitsui Chemical Company提供的TAFMERTM聚合物。
在一种实施方案中，所述基于乙烯的聚合物是均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物或者均匀支化的基本上线型乙烯/α-烯烃互聚物。涉及乙烯/α-烯烃互聚物时使用了术语″均匀″和″均匀支化的″，其中α-烯烃共聚单体无规分布于给定的聚合物分子中，并且基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯与共聚单体之比。
所述均匀支化的线型乙烯互聚物是没有长链分支但具有短链分支的乙烯聚合物，所述短链分支源于聚合引入互聚物中的共聚单体，并且所述短链分支均匀地分布在相同的聚合物链内以及不同的聚合物链之间。也就是说，均匀支化的线型乙烯互聚物没有长链分支，正如利用例如Elston在美国专利3,645,992中所述的均一支化分布聚合工艺制备的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物的情形。均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括由Mitsui Chemical Company提供的TAFMERTM聚合物，以及由ExxonMobil Chemical Company提供的EXACTTM聚合物。
用于本发明的基本上线型乙烯互聚物描述于美国专利5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410；和6,723,810；各自的完整内容均通过参考并入本文。所述基本上线型乙烯互聚物是这样的乙烯互聚物，其中共聚单体无规分布于给定的互聚物分子内，并且在该互聚物内基本上所有互聚物分子都具有相同乙烯/共聚单体比。此外，所述基本上线型乙烯互聚物是具有长链分支的均匀支化的乙烯互聚物。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可具有与聚合物主链长度大致相同的长度。″基本上线型″通常是指平均取代有0.01～3长链分支/1000个总碳原子的聚合物。长链分支的长度比由一种共聚单体并入聚合物主链而形成的短链分支的碳长度长。
一些聚合物可以取代有0.01～1长链分支/1000个总碳原子、或者0.05～1长链分支/1000个总碳原子、或者0.3～1长链分支/1000个总碳原子。基本上线型聚合物的商业实例包括ENGAGETM聚合物和AFFINITYTM聚合物(两者均可从The Dow Chemical Company获得)。
所述基本上线型乙烯互聚物形成独特的一类均匀支化的乙烯聚合物。它们与Elston在美国专利3,645,992中所述的众所周知的那类常规的均匀支化的线型乙烯互聚物显著不同，此外，它们与常规非均匀支化的“Ziegler-Natta催化剂催化聚合的″线型乙烯聚合物(例如利用例如Anderson等人在美国专利4,076,698中公开的方法制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不是同类的；它们与高压自由基引发的高度支化的聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不是同类的。
可用于本发明的均匀支化的基本上线型乙烯互聚物具有优异的可加工性，即使其具有相对窄的分子量分布也是如此。出乎意料的是，所述基本上线型乙烯互聚物根据ASTM D 1238的熔体流动比(melt flow ratio，I10/I2)可宽范围地变化，并且基本上独立于分子量分布(Mw/Mn或MWD)。这种出乎意料的行为完全与常规的均匀支化的线型乙烯互聚物(例如Elston在U.S.3,645,992中所述的那些)以及常规的非均匀支化的Ziegler-Natta聚合的线型聚乙烯互聚物(例如Anderson等人在U.S.4,076,698中所述的那些)相反。与基本上线型乙烯互聚物不同的是，线型乙烯互聚物(无论均匀或非均匀支化的)具有流变性质使得I10/I2值随着分子量分布增大也增大。
“长链分支(LCB)″可通过工业中已知的常规技术例如13C核磁共振(13CNMR)谱(利用例如Randall(Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2 & 3)，p.285-297)的方法)来测定。其它两种方法是凝胶渗透色谱-小角度激光散射检测器联用(GPC-LALLS)以及凝胶渗透色谱-微分粘度计检测器联用(GPC-DV)。使用这些技术用于长链分支检测和基础理论已很好地记录于文献中。参见例如Zimm，B.H.和Stockmayer，W.H.的J.Chem.Phys.，17，1301(1949)以及Rudin，A.的Modern Methods of Polymer Characterization，JohnWiley & Sons，New York(1991)pp.103-112。
与″基本上线型乙烯聚合物″相比，″线型乙烯聚合物″是指该聚合物没有可测量的或明显的长链分支，也就是说，所述聚合物取代有平均小于0.01长链分支/1000个总碳原子。
均匀支化的线型乙烯互聚物是已知的一类聚合物，其具有线型聚合物主链，没有可测量的长链分支和窄的分子量分布。这样的聚合物是乙烯与至少一种3～20个碳原子的α-烯烃共聚单体的互聚物，并且优选乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物，更优选乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的共聚物，甚至更优选乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。
此类聚合物公开于例如Elston的美国专利3,645,992，并且已经发展了利用金属茂催化剂制备这样的聚合物的后续方法，例如，在EP 0129368，EP 0260999，美国专利4,701,432；美国专利4,937,301；美国专利4,935,397；美国专利5,055,438；及WO 90/07526等中所示。所述聚合物可通过常规聚合工艺(例如气相法、淤浆法、溶液法和高压法)制备。
与非均匀支化的线型乙烯聚合物不同，可用于本发明的均匀支化的乙烯聚合物将优选具有单个熔融峰(利用差示扫描量热法(DSC)测量)，所述非均匀支化的线型乙烯聚合物由于非均匀支化聚合物的宽支化分布而具有2个或更多个熔融峰。
在本发明的一种优选的实施方案中，基于乙烯的互聚物是包含至少一种α-烯烃的乙烯/α-烯烃互聚物。在另一种实施方案中，所述互聚物还包含至少一种二烯。
共聚单体包括但不限于丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，非共轭的二烯，多烯，丁二烯，异戊二烯，戊二烯，己二烯(例如1，4-己二烯)，辛二烯，苯乙烯，卤代苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烯，润滑油中粘度随温度急变的组分(naphthenics)，环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)，以及它们的混合物。通常且优选，乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
示例性的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。所述α-烯烃适宜为C3-C10α-烯烃。优选，所述α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。示例性的互聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯(EH)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物(例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物)，以及乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EP、EB、EH和EO聚合物。示例的乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物包括可从The Dow Chemical Company获得的NordelTM聚合物以及可从ExxonMobil获得的VISTALON聚合物。
合适的二烯和三烯共聚单体包括：7-甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯，6-甲基-1，5-庚二烯，1，3-丁二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，降冰片烯，四环十二碳烯，或它们的混合物；并且优选丁二烯，己二烯，及辛二烯；并且最优选1，4-己二烯，1，9-癸二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，双环戊二烯，以及5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
其它的不饱和共聚单体包括：1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，降冰片二烯和双环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，其包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘(vinylnapthalene)；以及卤代C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于4，优选小于或等于3或者小于或等于2.5。更优选所述乙烯/α-烯烃聚合物的分子量分布为1.1～4，又更优选约1.2～3，还更优选1.2～2.5。此处包括并公开了约1～4内的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)利用ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)测定为0.01克/10分钟至1000克/10分钟，优选0.01克/10分钟至500克/10分钟，更优选0.01克/10分钟至100克/10分钟。此处包括并公开了0.01克/10分钟至1000克/10分钟内的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数通过DSC测量小于或等于60％，优选小于或等于50％，更优选小于或等于40％。优选，这些聚合物的结晶度百分数为2％～60％，包括2％～60％内的所有的单独值和子区间。这样的单独值和子区间公开于此。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.93g/cc，优选小于或等于0.92g/cc，更优选小于或等于0.91g/cc。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.85g/cc，优选大于或等于0.86g/cc，更优选大于或等于0.87g/cc。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85～0.93g/cm3，优选0.86～0.92g/cm3，更优选0.87～0.91g/cm3。此处包括并公开了0.85～0.93g/cm3内的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，与目前商业可得的线型(短支链或者没有支链)乙烯/α-烯烃互聚物相比，所述乙烯/α-烯烃(EAO)互聚物是长链支化的互聚物。如上所讨论，″长链支化″或″LCB″是指超过将α-烯烃引入乙烯/α-烯烃聚合物的主链所导致的短链的长度的链长。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物由可在互聚物主链内形成长链分支的至少一种催化剂制备。
可利用支化单体将长链分支引入聚烯烃主链。例如在美国专利3,821,143中，1，4-己二烯用作支化单体来制备含有LCB的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)聚合物。这样的支化剂有时称为″H支化剂″。美国专利6,300,451和6,372,847还使用各种H型支化剂来制备含有LCB的聚合物。
还可利用几何受限催化剂将长链分支引入聚烯烃主链。几何受限催化剂(CGC)具有能将长链分支(例如，乙烯基封端的大分子单体)引入聚合物主链以形成LCB聚合物的能力(参见美国专利5,278,272(以下称为‘272专利)和美国专利5,272,236)。这样的支化称为″T型支化″。所有这些专利通过参考以其整体并入本文。
‘272专利教导了这样的CGC，其在将长链分支引入聚合物主链的能力方面是独特的。存在多种可用于定义分子中LCB程度的其它方法。US6,372,847中教导了一种这样的方法。该方法使用门尼应力松弛(Mooney stressrelaxation)数据来计算MLRA/ML比。MLRA是门尼松弛面积，而ML是聚合物的门尼粘度(Mooney viscosity)。另一种方法是加工流变比(ProcessingRheology ratio，PRR)，它使用互聚物粘度来计算聚合物中LCB的估计水平。
以泊(达因-秒/平方厘米，d-sec/cm2)计的互聚物粘度可如下方便地测量：以在范围0.1～100弧度/秒(rad/s)内的剪切速度，于190℃在氮气气氛下利用动态力学谱仪(例如来自Rheometrics的RMS-800或ARES)在0.1～100rad/s的动态扫描模式下测量。在0.1rad/s和100rad/s的粘度分别表示为V0.1和V100，二者的比值称之为RR并表示为V0.1/V100。
通过下式计算PRR值：
PRR＝RR+[3.82-互聚物门尼粘度(在125℃时的ML1+4)]x0.3。在美国专利6,680,361中描述了PRR的测定，该专利通过参考完全并入本文。美国专利6,680,361还描述了PRR值为4以上的乙烯/α-烯烃互聚物的合成。
在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为1～70。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为4～70，优选8～70，更优选12～60，甚至更优选15～55，且最优选18～50。具有正常水平的LCB(0.01-3LCB/1000个碳)的目前商业化的乙烯/α-烯烃树脂的PRR值通常小于3。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR小于3，且优选小于2。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为-1至3，优选0.5至3，更优选1至3。此处包括并公开了-1至70的所有单独PRR值和子区间。
在美国专利5,272,236中描述了T-型LCB聚合物，其中LCB的程度为0.01～3LCB/1000个碳原子，并且其中催化剂为几何受限催化剂。根据P.Doerpinghaus和D.Baird在The Journal of Rheology，47(3)，2003年5/6月pp 717-736中的“Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching onRheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes″，自由基法(例如用于制备低密度聚乙烯(LDPE)的那些方法)产生具有极高水平LCB的聚合物。例如，Doerpinghaus和Baird的表I中的树脂NA952是通过自由基法制备的LDPE，根据表II其包含3.9LCB/1000个碳原子。可从The Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan，USA)获得的被认为含有平均水平的LCB的乙烯/α-烯烃共聚物(乙烯-辛烯共聚物)包括表I和II的树脂Affinity PL1880和Affinity PL1840，它们分别包含0.018 LCB/1000个碳原子和0.057LCB/1000个碳原子。
适用于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可通过WO 00/26268中所述的方法制备。表1列出了可用于本发明的各种乙烯/α-烯烃互聚物的LCB水平。EAO-1、EAO-2-1、EAO-8和EAO-9利用美国专利6,369,176中所述的混合催化剂系统通过WO 00/26268中所述的方法制备。EAO-7-1通过WO00/26268中所述的方法在双反应器中制备。EAO-E-A如美国专利5,272,236和5,278,272中所述制备。美国专利5,272,236；5,278,272；和6,369,176各自通过参考完全并入本文。
在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR大于或等于4，优选大于或等于8。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR大于或等于15，优选大于或等于20。在一种进一步的实施方案中，所述互聚物的分子量分布(MWD)为1.5～5，更优选1.8～4且最优选2.0～3.5。此处包括并公开了1.5～5内的所有的单独值和子区间。在一种进一步的实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.93g/cc，优选小于或等于0.92g/cc，更优选小于或等于0.91g/cc。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.86g/cc，优选大于或等于0.87g/cc，更优选大于或等于0.88g/cc。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.86～0.93g/cc，并且此处包括并公开了0.86～0.93g/cc内的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的PRR大于或等于4，并且熔体指数I2大于或等于0.1克/10分钟，优选大于或等于0.5克/10分钟，更优选大于或等于1.0克/10分钟。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2小于或等于30克/10分钟，优选小于或等于25克/10分钟，更优选小于或等于20克/10分钟。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.1克/10分钟至30克/10分钟，优选0.1克/10分钟至20克/10分钟，更优选0.1克/10分钟至15克/10分钟。此处包括并公开了0.1克/10分钟至30克/10分钟内的所有的单独值和子区间。
基于乙烯的聚合物可具有本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
表1：乙烯/α-烯烃无规互聚物
门尼粘度：在125℃时的ML1+4
B.用作基于烯烃的聚合物的基于丙烯的聚合物
合适的基于丙烯的互聚物包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、以及聚丙烯的反应器共聚物(RCPP)，其可包含约1～20wt％的乙烯或含4～20个碳原子的α-烯烃共聚单体。所述丙烯互聚物可以是无规或嵌段共聚物，或者基于丙烯的三元共聚物。
适于与丙烯聚合的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和苯乙烯。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选乙烯。
任选的是，所述基于丙烯的聚合物包含具有至少两个双键的单体，所述单体优选为二烯或三烯。合适的二烯和三烯共聚单体包括：7-甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯，6-甲基-1，5庚二烯，1，3-丁二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，降冰片烯，四环十二碳烯，或它们的混合物；且优选丁二烯，己二烯，以及辛二烯；并且最优选1，4-己二烯，1，9-癸二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，双环戊二烯，以及5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
其它的不饱和共聚单体包括：1，3-戊二烯，降冰片二烯和双环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，其包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；以及卤代C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
尤其感兴趣的丙烯互聚物包括丙烯/乙烯互聚物，丙烯/1-丁烯互聚物，丙烯/1-己烯互聚物，丙烯/4-甲基-1-戊烯互聚物，丙烯/1-辛烯互聚物，丙烯/乙烯/1-丁烯互聚物，丙烯/乙烯/ENB互聚物，丙烯/乙烯/1-己烯互聚物，丙烯/乙烯/1-辛烯互聚物，丙烯/苯乙烯互聚物，以及丙烯/乙烯/苯乙烯互聚物。
通过本领域技术人员掌握的方法(例如，使用单中心催化剂(金属茂或几何受限催化剂)或者Ziegler Natta催化剂)来形成合适的聚丙烯。使丙烯和任选的共聚单体(例如乙烯或α-烯烃单体)在本领域技术人员掌握的条件(例如Galli等人在Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，73(1984)或者E.P.Moore等人在Polypropylene Handbook，Hanser Publishers，New York，1996具体第11-98页中所公开的条件)下聚合。聚丙烯聚合物包括Shell的KF 6100聚丙烯均聚物；KS 4005聚丙烯共聚物(以前从Solvay获得)；KS 300聚丙烯三元共聚物(以前从Solvay获得)；以及INSPIRETM聚合物和VERSIFYTM聚合物(两者均可从The Dow Chemical Company获得)。
优选，所述基于丙烯的聚合物的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量为0.01～2000克/10分钟，更优选为0.1～1000克/10分钟，更优选为0.5～500克/10分钟，甚至更优选1～100克/10分钟。
用于本发明的基于丙烯的聚合物可以具有任意的分子量分布(MWD)。宽或窄MWD的基于丙烯的聚合物通过本领域技术人员掌握的方法形成。可通过减粘裂化或者通过利用单中心催化剂来制造反应器等级(非减粘裂化的)或者通过这两种方法而有利地提供窄MWD的基于丙烯的聚合物。
所述基于丙烯的聚合物可以是反应器等级的、减粘裂化的、支化的或者偶联的(coupled)，从而提供增大的成核和结晶速率。本文所用术语″偶联的″是指基于丙烯的聚合物是流变学上改性的，由此它们显示在挤出期间(例如，挤出机内刚好在环形模头之前)熔融聚合物抗流动性的改变。然而″减粘裂化的″是断链方向的，″偶联的″是交联或结网方向的。作为偶联的一种实例，将偶联剂(例如，叠氮化合物)加至较高熔体流速的聚丙烯聚合物中，使得在挤出后所得的聚丙烯聚合物组合物获得比初始熔体流速低得多的熔体流速。对于偶联或支化聚丙烯，优选后来的MFR对初始的MFR之比小于或等于0.7∶1，更优选小于或等于0.2∶1。
适用于本发明的支化的基于丙烯的聚合物是可商购的，例如以商品名Profax PF-611和PF-814以及SR260S和Daploy WB130 HMS(Borealis)购自北美Basell Polyolefins Inc.。或者，合适的支化或偶联的基于丙烯的聚合物可通过本领域技术人员所掌握的方法制备，例如通过过氧化物或电子束处理，如DeNicola等人在美国专利5,414,027中公开的方法(在还原氧的气氛中使用高能(电离)辐射)；Himont的EP 0190889(在较低温度下全同立构聚丙烯的电子束辐射)；美国专利5,464,907(Akzo Nobel NV)；Solvay的EP 0754711(过氧化物处理)；以及1998年8月13日提交的美国专利申请09/133,576(叠氮化物偶联剂)。这些专利/申请各自均通过参考并入本文。
合适的聚丙烯类聚合物还包括VERSIFYTM聚合物(The Dow ChemicalCompany)和VISTAMAXXTM聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)，LICOCENETM聚合物(Clariant)，EASTOFLEXTM聚合物(Eastman ChemicalCo.)，REXTACTM聚合物(Hunstman)，以及VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)。其它合适的聚合物包括丙烯/α-烯烃嵌段共聚物和互聚物，以及本领域中已知的其它基于丙烯的嵌段共聚物和互聚物。
在一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是包含至少一种α-烯烃的丙烯/α-烯烃互聚物。在另一种实施方案中，所述互聚物还包含至少一种二烯。在另一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯共聚物。
优选的共聚单体包括但不限于乙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，非共轭的二烯，多烯，丁二烯，异戊二烯，戊二烯，己二烯(例如1，4-己二烯)，辛二烯，苯乙烯，卤代苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烯，润滑油中粘度随温度急变的组分，环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)，以及它们的混合物。所述共聚单体通常为且优选为乙烯或C4-C20α-烯烃。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物，其分子量分布小于或等于5，且优选小于或等于4，更优选小于或等于3。更优选所述丙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布为1.1～5，更优选为1.5～4.5，又更优选为2～4。在另一种实施方案中，所述分子量分布小于3.5，优选小于3.0，更优选小于2.8，更优选小于2.5，且最优选小于2.3。此处包括并公开了约1～5内的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量小于或等于2000克/10分钟，优选小于或等于1000克/10分钟，更优选小于或等于500克/10分钟，甚至更优选小于或等于100克/10分钟。在另一种实施方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量大于或等于0.01克/10分钟，优选大于或等于0.1克/10分钟，更优选大于或等于0.5克/10分钟，甚至更优选大于或等于1克/10分钟。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量为0.01～2000克/10分钟，更优选0.1～1000克/10分钟，更优选0.5～500克/10分钟，甚至更优选1～100克/10分钟。此处包括并公开了0.01～2000克/10分钟内的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数通过DSC测量小于或等于50％，优选小于或等于40％，更优选小于或等于35％。优选，这些聚合物的结晶度百分数为2％～50％，包括2％～50％内的所有的单独值和子区间。此处公开了上述的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.90g/cc，优选小于或等于0.89g/cc，更优选小于或等于0.88g/cc。在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.83g/cc，优选大于或等于0.84g/cc，更优选大于或等于0.85g/cc。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.83～0.90g/cm3，优选0.84～0.89g/cm3，更优选0.85～0.88g/cm3。此处包括并公开了0.83～0.90g/cm3内的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，其分子量分布小于或等于5，优选小于或等于4，更优选小于或等于3。更优选所述丙烯/乙烯互聚物的分子量分布为1.1～5，更优选1.5～4.5，更优选2～4。在另一种实施方案中，所述分子量分布小于约3.5，优选小于3.0，更优选小于2.8，更优选小于2.5，且最优选小于2.3。此处包括并公开了约1～5内的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量小于或等于2000克/10分钟，优选小于或等于1000克/10分钟，更优选小于或等于500克/10分钟，甚至更优选小于或等于100克/10分钟。在另一种实施方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量大于或等于0.01克/10分钟，优选大于或等于0.1克/10分钟，更优选大于或等于0.5克/10分钟，甚至更优选大于或等于1克/10分钟。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTM D 1238在230℃/2.16kg条件下测量为0.01～2000克/10分钟，又更优选为0.1～1000克/10分钟，还更优选为0.5～500克/10分钟，甚至更优选为1～100克/10分钟。此处包括并公开了0.01～2000克/10分钟内的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的结晶度百分数通过DSC测量小于或等于50％，优选小于或等于40％，更优选小于或等于35％。优选，这些聚合物的结晶度百分数为2％～50％，包括2％～50％内的所有的单独值和子区间。此处公开了上述的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度小于或等于0.90g/cc，优选小于或等于0.89g/cc，更优选小于或等于0.88g/cc。在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.83g/cc，优选大于或等于0.84g/cc，更优选大于或等于0.85g/cc。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度为0.83～0.90g/cm3，优选为0.84～0.89g/cm3，更优选为0.85～0.88g/cm3。此处包括并公开了0.83～0.90g/cm3内的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，丙烯互聚物所包含的源于丙烯的单元在互聚物中的含量(基于可聚合单体的总重量)为至少约60wt％，优选至少约80wt％，更优选至少约85wt％。在另一种实施方案中，源于乙烯的单元在丙烯/乙烯共聚物中的含量为至少约0.1wt％，优选至少约1wt％，更优选至少约5wt％，并且这些共聚物中存在的源于乙烯的单元在共聚物中的最大含量(基于可聚合单体的总重量)通常不超过约35wt％，优选不超过约30wt％，更优选不超过约20wt％。若存在的话，源于其它不饱和共聚单体的单元在互聚物中的含量(基于可聚合单体的总重量)通常为至少约0.01wt％，优选至少约1wt％，更优选至少约5wt％；并且源于所述不饱和共聚单体的单元在互聚物中的最大含量(基于可聚合单体的总重量)通常不超过约35wt％，优选不超过约30wt％，更优选不超过约20wt％。源于乙烯和任何不饱和共聚单体的单元在互聚物中的总含量(基于可聚合单体的总重量)通常不超过约40wt％，优选不超过约30wt％，更优选不超过约20wt％。
在另一种实施方案中，本发明的互聚物包含丙烯和一种或多种不同于乙烯的不饱和共聚单体，而且其包含的源于丙烯的单元在互聚物中的含量(基于可聚合单体的总重量)通常为至少约60wt％，优选至少约70wt％，更优选至少约80wt％。互聚物的所述一种或多种不饱和共聚单体在互聚物中的含量(基于可聚合单体的总重量)为至少约0.1wt％，优选至少约1wt％，更优选至少约3wt％，并且不饱和共聚单体在互聚物中的最大含量(基于可聚合单体的总重量)通常不超过约40wt％，优选不超过约30wt％。
优选适于本发明组合物的基于丙烯的聚合物包含丙烯，通常还包含乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体，其特征在于具有下列特征的至少一种优选多于一种：(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，(ii)偏度指数Six大于约-1.20，(iii)当互聚物中共聚单体(即，源于乙烯和/或所述不饱和共聚单体的单元)的含量增大时DSC曲线的Tme基本上保持不变而Tmax降低，以及(iv)X射线衍射图案，其给出所述互聚物的γ型晶体多于用Ziegler-Natta催化剂制备的相当的互聚物的γ型晶体。优选所述基于丙烯的互聚物为丙烯/乙烯互聚物。优选的基于丙烯的聚合物是可从The Dow Chemical Company获得的VERSIFYTM聚合物。应注意在性质(i)中这两个13C NMR峰之间的间距是1.1ppm。该间距应该是相当恒定的。
基于丙烯的聚合物可包含两种或更多种的本文所述实施方案的组合。这些基于丙烯的互聚物利用非金属茂的、金属中心的、杂芳基配体催化剂制备。通常该实施方案的互聚物的特征在于这些性质中至少一种，优选至少两种，更优选至少三种，甚至更优选所有四种。
对于上面小节(iv)的x射线性质而言，″相当的″互聚物是相同单体组成±10wt％内并且相同Mw(重均分子量)±10wt％内的互聚物。例如，如果本发明的丙烯/乙烯/1-己烯互聚物是9wt％的乙烯和1wt％的1-己烯，且Mw为250,000，则相当的聚合物将具有8.1wt％～9.9wt％的乙烯，0.9wt％～1.1wt％的1-己烯，并且Mw为225,000～275,000，并且是借助Ziegler-Natta催化剂制备的。
在一种优选的实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯、乙烯以及任选的一种或多种不饱和共聚单体(例如C4-C20α-烯烃、C4-C20二烯、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯))的互聚物。这些互聚物的特征在于包含至少约60wt％的源于丙烯的单元、0.1wt％～35wt％的源于乙烯的单元、以及0～35wt％的源于一种或多种不饱和共聚单体的单元，条件是源于乙烯和所述不饱和共聚单体的单元的总重量百分数不超过约40wt％，优选不超过30wt％或25wt％(基于可聚合单体的总重量)。
在另一种实施方案中，基于丙烯的互聚物包含丙烯和一种或多种不饱和共聚单体。这些互聚物的特征在于含有至少约60wt％的源于丙烯的单元，以及0.1wt％～40wt％的源于所述不饱和共聚单体的单元。wt％是基于可聚合单体的总重量。
所用的不饱和共聚单体包括：C4-C20α-烯烃，具体而言C4-C12α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，1-十二碳烯等；C4-C20二烯烃，优选1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和双环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，其包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；以及卤代C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
在一种实施方案中，本发明的基于丙烯的互聚物的重均分子量(Mw)为30,000～1,000,000。所述基于丙烯的互聚物的分子量分布(Mw/Mn)通常为2～6。
在另一种实施方案中，本发明的基于丙烯的互聚物的特征在于含有基本上全同立构的丙烯序列。″基本上全同立构的丙烯序列″等术语是指序列具有通过13C NMR测量大于约0.85、优选大于约0.90、更优选大于约0.92、且最优选大于约0.93的全同立构的三元组(triad，mm)。全同立构的三元组是本领域中众所周知的，并且描述于例如美国专利5,504,172和国际公开WO00/01745中，它是指通过13C NMR谱测定在共聚物分子链中的三元组单元(triad unit)方面是全同立构的序列。
本发明的丙烯互聚物包括但不限于丙烯/乙烯互聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯互聚物、丙烯/乙烯/ENB互聚物、丙烯/乙烯/1-己烯互聚物、丙烯/乙烯/1-辛烯互聚物。合适的基于丙烯的互聚物包括VERSIFYTM聚合物(可从The DowChemical Company获得)。
在一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物的熔体流速(MFR)大于或等于0.1克/10分钟，优选大于或等于0.2克/10分钟，更优选大于或等于0.5克/10分钟。在另一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物的熔体流速(MFR)小于或等于100克/10分钟，优选小于或等于50克/10分钟，更优选小于或等于20克/10分钟。所述MFR是根据ASTM D-1238(2.16kg，230℃)测量的。在一种优选的实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述互聚物的乙烯含量为0.1wt％～30wt％，优选0.5wt％～25wt％，更优选1wt％～20wt％，基于可聚合单体的总重量。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物的熔体流速(MFR)为0.1～100克/10分钟，优选0.5～50克/10分钟，更优选1～10克/10分钟，甚至更优选1.5～8克/10分钟。此处包括并公开了0.1～100克/10分钟内的所有的单独值和子区间。所述MFR是根据ASTM D-1238(2.16kg，230℃)测量的。在一种优选的实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述互聚物的乙烯含量为0.1wt％～30wt％，优选0.5wt％～25wt％，更优选1wt％～20wt％，基于可聚合单体的总重量。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物的密度小于或等于0.90g/cc，优选小于或等于0.89g/cc，更优选小于或等于0.88g/cc。在另一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物的密度大于或等于0.83g/cc，优选大于或等于0.84g/cc，更优选大于或等于0.85g/cc。在一种优选的实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述互聚物的乙烯含量为0.1wt％～30wt％，优选0.5wt％～25wt％，更优选1wt％～20wt％，基于可聚合单体的总重量。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物的密度为0.83～0.90g/cc，优选0.84～0.89g/cc，更优选0.85～0.88g/cc。此处包括并公开了0.83～0.90g/cc内的所有的单独值和子区间。在一种优选的实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述互聚物的乙烯含量为0.1wt％～30wt％，优选0.5wt％～25wt％，更优选1wt％～20wt％，基于可聚合单体的总重量。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物的分子量分布小于或等于6，优选小于或等于5.5，更优选小于或等于5。在另一种实施方案中，所述分子量分布大于或等于2，优选大于或等于2.5，更优选大于或等于3。在一种优选的实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述互聚物的乙烯含量为0.1wt％～30wt％，优选0.5wt％～25wt％，更优选1wt％～20wt％，基于可聚合单体的总重量。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的互聚物的分子量分布为1.5～6，更优选2.5～5.5，更优选3～5。此处包括并公开了1.5～6内的所有的单独值和子区间。在一种优选的实施方案中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述互聚物的乙烯含量为0.1wt％～30wt％，优选0.5wt％～25wt％，更优选1wt％～20wt％，基于可聚合单体的总重量。
如上所讨论，所述基于丙烯的互聚物是利用金属中心的、杂芳基配体催化剂与一种或多种活化剂例如铝氧烷的组合制备的。在某些实施方案中，所述金属是铪和/或锆中的一种或多种。更具体地说，在催化剂的某些实施方案中，已发现对于杂芳基配体催化剂而言与锆金属相比铪金属的使用是优选的。在某些实施方案中，催化剂是包含配体和金属前体以及任选地还可包含活化剂、活化剂组合或者活化剂包的组合物。
用于制备基于丙烯的互聚物的催化剂还包括含有辅助配体-铪络合物、辅助配体-锆络合物和任选的活化剂的催化剂，该催化剂催化聚合和共聚合反应(具体与烯烃、二烯烃或其它不饱和化合物单体)。可使用锆络合物、铪络合物、组合物或配混物。金属-配体络合物可以是处于中性或带电状态。金属与配体的比也可变化，确切的比值取决于配体和金属-配体络合物的本性。金属-配体络合物可呈不同形式，例如，它们可以是单体的、二聚的、或者甚至更高等级的。合适的催化剂结构和有关配体描述于美国专利6,919,407第16栏第6行至第41栏第23行，其通过参考并入本文。
在一种进一步的实施方案中，所述基于丙烯的聚合物包含至少50wt％的丙烯(基于可聚合单体的总重量)和至少5wt％的乙烯(基于可聚合单体的总重量)，并且具有处于约14.6ppm和15.7ppm的13C NMR峰，所述峰对应于区域错误并且强度大致相等(例如，参见美国专利6,919,407第12栏第64行至第15栏第51行)。
所述基于丙烯的互聚物可通过任何方便的方法制备。在一种实施方案中，将该方法的试剂(也就是(i)丙烯、(ii)乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体、(iii)催化剂、以及(iv)任选的溶剂和/或分子量调节剂例如氢气)送至任何合适设计的单反应容器例如搅拌釜、环管或者流化床中。在该反应容器中使所述方法的试剂于合适条件(例如溶液、淤浆、气相、悬浮、高压)下接触以形成所期望的聚合物，然后将反应器输出物回收用于反应后处理。来自反应器的所有输出物可一次性回收(在单程或间歇式反应器的情况时)，或者它可以排出流形式回收，其形成只一部分通常一小部分的反应物料(在连续工艺反应器的情况时，其中以与反应物加入速度相同的速度从反应器中排出输出流，从而使聚合保持处于稳态条件)。
″反应物料″是指通常聚合期间或者聚合后的反应器中的内容物。反应物料包括反应物、溶剂(如果有的话)、催化剂、以及产物和副产物。回收的溶剂和未反应的单体可再循环至反应容器中。合适的聚合条件描述于美国专利6,919,407第41栏第23行至第45栏第43行，其通过参考并入本文。
基于丙烯的聚合物可具有本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
B.卤代的基于乙烯的聚合物
卤代的聚合物可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
合适的卤代的基于乙烯的聚合物包括氯代基于乙烯的聚合物和氟代基于乙烯的聚合物。合适的氯代基于乙烯的聚合物包括可从The Dow ChemicalCompany获得的TyrinTM氯代聚合物。
氯代乙烯互聚物的实例包括由包含乙烯和至少一种选自C3-C10α-单烯的烯键式不饱和单体的共聚物制备的那些。也包括氯代接枝共聚物。可适用于本发明组合物的氯代乙烯共聚物的具体实例包括乙烯与丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或辛烯的共聚物。所述共聚物可以是二元共聚物(dipolymer)、三元共聚物或者更高级的共聚物。氯代聚乙烯是优选的氯代烯烃弹性体。下面进一步描述了氯代弹性体的一些具体实例。氯代的乙烯-酯共聚物例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物同样可适用于本发明。
合适的氯代基于乙烯的聚合物可选自下组：a)由I10值为0.01～120dg/min，更优选0.05～100dg/min的聚乙烯制备的氯代聚乙烯均聚物，以及b)I10值为0.01～120dg/min并且包含共聚单元i)乙烯和ii)至多25wt％(基于单体的总重量)的可共聚单体的乙烯共聚物制备的氯代乙烯共聚物，其I10值为0.05～0.8dg/min。这样的聚合物优选具有15～48wt％、更优选25～38wt％的氯含量，基于聚合物的总重量。在一种实施方案中，非氯代的聚烯烃基础树脂的分子量为400,000～1,000,000g/mol。
在一种实施方案中，所述氯代基于乙烯的聚合物可由支化或未支化的基于乙烯的聚合物制备。所述基于乙烯的聚合物可通过自由基法、Ziegler-Natta催化或者用金属茂催化剂系统催化制备，例如美国专利5,272,236和5,278,272中公开的那些，这两专利各自通过参考并入本文。
卤代的基于乙烯的聚合物可具有本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
C.用于增容共混物的弹性体橡胶
弹性体橡胶可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
适用的弹性体橡胶的实例包括共轭二烯(具体是丁二烯或异戊二烯)的均聚物，以及至少一种共轭二烯(具体是丁二烯或异戊二烯)与至少一种芳族α-烯烃(具体是苯乙烯和4-甲基苯乙烯)、芳族二烯烃(具体是二乙烯基苯)的无规或嵌段的共聚物和三元共聚物。特别优选的是，至少一种共轭二烯与至少一种芳族α-烯烃以及任选的至少一种芳族二烯烃或脂族α-烯烃(具体是丁二烯或异戊二烯与苯乙烯、4-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯)的无规共聚、任选的三元共聚。
优选的改性的弹性体聚合物(或改性的聚合物)包括：改性的聚丁二烯，改性的聚异戊二烯，改性的苯乙烯-丁二烯共聚物，改性的苯乙烯-异戊二烯共聚物，改性的丁二烯-异戊二烯共聚物，以及改性的异戊二烯-苯乙烯共聚物。更优选的弹性体(或聚合物)包括改性的聚丁二烯和改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。术语“改性的弹性体聚合物″和“改性的聚合物″是指如上所讨论的“链端改性的聚合物″。
在一种实施方案中，所述弹性体橡胶选自下组：异戊二烯均聚物，丁二烯均聚物，丁二烯与苯乙烯的共聚物，异戊二烯与苯乙烯的共聚物，丁二烯与异戊二烯和苯乙烯的三元共聚物，及其组合。在另一种实施方案中，所述弹性体橡胶选自下组：丁二烯的均聚物以及丁二烯与苯乙烯的共聚物。
优选的弹性体橡胶包括：顺-1，4-异戊二烯聚合物，天然橡胶，3，4-异戊二烯聚合物，苯乙烯/丁二烯共聚物聚合物，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，顺-1，4-丁二烯聚合物，反-1，4-丁二烯聚合物，低至高的乙烯基丁二烯聚合物(乙烯基含量为10～90％)，丙烯腈/丁二烯共聚物，以及氯丁二烯聚合物。其中，尤其优选苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、以及聚丁二烯。在一种实施方案中，所述橡胶的门尼粘度(ML 1+4，100℃)根据ASTM D 1646(2004)测量为20～200，且优选为25～150。
适用的弹性体橡胶的实例包括下列：BR-聚丁二烯；ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷基酯共聚物；HIPS-丁二烯/苯乙烯共聚物；CR-聚氯丁二烯；IR-聚异戊二烯；SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量为1～60wt％且优选20～50wt％；IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物；NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量为5～60wt％且优选20～50wt％；HNBR-部分氢化或完全氧化的NBR橡胶；EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物，以及这些橡胶的混合物。
其它优选的橡胶如下：(a)聚丁二烯，其门尼为30～80，并且乙烯基键含量为5～30wt％，基于弹性体橡胶的共轭二烯烃部分；(b)聚丁二烯，其门尼为30～80，并且乙烯基键含量为45～80wt％，基于弹性体橡胶的共轭二烯烃部分；(c)丁二烯-苯乙烯共聚物，其门尼为45～80，乙烯基键含量为50～80wt％，基于弹性体橡胶的共轭二烯烃部分，且苯乙烯含量为15～30wt％(在共聚物中)，含有50wt％或更多的单独连接的苯乙烯单元和10wt％或更少的与8个或更多个苯乙烯单元的嵌段相连的苯乙烯单元；以及(d)改性的丁二烯-苯乙烯共聚物，其门尼为45～80，乙烯基键含量为5～50wt％，基于弹性体橡胶的共轭二烯烃部分，且苯乙烯含量为30～55wt％(在共聚物中)，含有40wt％或更多的单独连接的苯乙烯单元和10wt％或更少的与8个或更多个苯乙烯单元的嵌段相连的苯乙烯单元。
聚异戊二烯
聚异戊二烯既包括天然的聚异戊二烯也包括合成的聚异戊二烯。合适的聚异戊二烯包括但不限于，天然的顺-1，4-聚异戊二烯，合成的顺-1，4-聚异戊二烯，高乙烯基-3，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯。
在一种实施方案中，所述聚异戊二烯的门尼粘度(在100℃时ML 1+4)为20～100，优选为40～80。
聚异戊二烯的合适实例包括下列工业等级：SMR(Standard MalaysianRubber)，例如SRM 5和SMR 20；TSR(Technical Specified Rubber)和RSS(Ribbed Smoked Sheets)。
聚异戊二烯可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
聚丁二烯
合适的聚丁二烯包括但不限于天然的顺-1，4-聚丁二烯，反-1，4-聚丁二烯，乙烯基-1，2-聚丁二烯，苯乙烯和丁二烯的共聚物，异戊二烯和丁二烯的共聚物，以及苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的互聚物。
在一种实施方案中，所述聚丁二烯的门尼粘度(在100℃时ML 1+4)为10～100，优选15～90，更优选20～80。
合适的聚丁二烯的实例包括来自POLIMERI EUROPA的EUROPRENENEOCIS BR 40，以及来自LANXESS的BUNA CB 24。
聚丁二烯可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
热塑性聚氨酯
聚氨酯组分就其配方而言没有限制，除了：(i)其在化学组成、密度和熔体指数(I2)中的一项或多项上不同于如上所述组分C)的基于聚二烯的聚氨酯或基于聚二醇的聚氨酯；以及(ii)其在本质上是热塑性的，这是指其由基本上双官能的成分(例如，有机二异氰酸酯和在含活性氢基团上是基本上双官能的组分)制备的。然而，有时可使用少量官能度高于2的成分。当使用诸如丙三醇、三羟甲基丙烷等增链剂时尤其如此。这样的热塑性聚氨酯组分一般称为TPU材料。因此，本领域已知的任何TPU材料均可用本发明的组合物。对于制备TPU材料的代表性教导参见Polyurethanes：Chemistry andTechnology，Part II，Saunders和Frisch，1964 pp 767～769，IntersciencePublishers，New York，N.Y.以及Macmillan Publishing Co.，Inc.，New York，N.Y在美国发行的G.Oertel编辑的Polyurethane Handbook，1985，pp 405～417，Hanser Publications。对于各种TPU材料及其制备的具体教导参见美国专利2,929,800；2,948,691；3,493,634；3,620,905；3,642,964；3,963,679；4,131,604；4,169,196；Re 31,671；4,245,081；4,371,684；4,379,904；4,447,590；4,523,005；4,621,113；及4,631,329；它们的公开内容通过引用并入本文。
优选的TPU是由包含有机二异氰酸酯、至少一种聚合物二醇和至少一种双官能增链剂的混合物制备的聚合物。TPU可根据上面并入的参考文献中所述的方法通过预聚物、准预聚物或一步法制备。
适用于制备本发明聚氨酯的硬链段的二异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯及两种或更多种这些化合物的组合。下式(I)代表了源于二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的实例：
其中R为亚烷基、亚环烷基或亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例可见于美国专利4,385,133，4,522,975和5,167,899。优选的二异氰酸酯包括但不限于4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷，对-亚苯基二异氰酸酯，1，3-二(异氰酸基甲基)-环己烷，1，4-二异氰酸基-环己烷，六亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸基-二环己基甲烷，以及2，4-甲苯二异氰酸酯。更优选的是4，4′-二异氰酸基-二环己基甲烷和4，4′-二异氰酸基-二苯基甲烷。4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷是优选的。
二异氰酸酯也包括脂族和脂环族异氰酸酯化合物，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸基甲基环己烷；2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物；4，4′-，2，2′-和2，4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯，以及相应的异构体混合物。本发明也可使用1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯。所述异氰酸酯可以选自有机异氰酸酯，改性异氰酸酯，基于异氰酸酯的预聚物，以及两种或更多种这些异氰酸酯的混合物。
可使用任何前述用于TPU制备的有机二异氰酸酯，包括芳族、脂族、脂环族二异氰酸酯及它们的混合物。示例性的异氰酸酯包括但不限于：亚甲基二(苯基异氰酸酯)，包括4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物；间和对亚苯基二异氰酸酯；氯亚苯基二异氰酸酯；α，α′-亚二甲苯基二异氰酸酯；可商购的2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及后面这两异构体的混合物；二甲基联苯二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯，例如亚甲基二(环己基异氰酸酯)，包括4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物，以及它们的所有几何异构体(包括反/反，顺/反，顺/顺，及其混合物)；亚环己基二异氰酸酯(1，2-；1，3-；或1，4-)；1-甲基-2，5-亚环己基二异氰酸酯；1-甲基-2，4-亚环己基二异氰酸酯；1-甲基-2，6-亚环己基二异氰酸酯；4，4′-异丙叉二(环己基异氰酸酯)；4，4′-二异氰酸基二环己基，以及它们的所有几何异构体和混合物等。
还包括亚甲基二(苯基异氰酸酯)的改性形式。后者是指经过处理而使它们在环境温度(约20℃)时为稳定液体的那些形式的亚甲基二(苯基异氰酸酯)。这样的产物包括已与少量(至多约0.2当量每当量多异氰酸酯)的脂族二元醇或脂族二元醇混合物反应的那些，例如以下美国专利中所述的改性的亚甲基二(苯基异氰酸酯)：美国专利3,394,164；3,644,457；3,883,571；4,031,026；4,115,429；4,118,411；以及4,299,347；它们通过引用并入本文。改性的亚甲基二(苯基异氰酸酯)还包括经处理而将一小部分的二异氰酸酯转化为相应的碳二亚胺然后与另外的二异氰酸酯作用形成uretone-亚胺基团的那些，正如在例如美国专利3,384,653中所述所得的产物在环境温度时是稳定的液体；该专利通过引用并入本文。可按需要使用上面指出的多异氰酸酯中的任一种的混合物。
适宜类型的有机二异氰酸酯包括芳族和脂环族二异氰酸酯。在这些类型中优选的物质是亚甲基二(苯基异氰酸酯)(包括4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物)，以及亚甲基二(环己基异氰酸酯)(包括上述的异构体)。在一种优选的实施方案中，所述异氰酸酯是1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷的混合物。在一种进一步的实施方案中，这两种异氰酸酯以重量比约1∶1存在。
在一种实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯且优选基于聚二烯二醇的聚氨酯是由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成的。在一种进一步的实施方案中，基于聚二烯的聚氨酯(优选基于聚二烯二醇的聚氨酯)和热塑性聚氨酯各自均独立地由至少一种脂族二异氰酸酯形成。
在另一种实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯是由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成的。在一种进一步的实施方案中，基于聚二醇的聚氨酯和热塑性聚氨酯各自均独立地由至少一种脂族二异氰酸酯形成。在再进一步的实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯包含至少一种二醇，所述二醇由一种或多种选自下组的酸或其酯的种子油甘油三酸酯制得：棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
可用的聚合物二醇包括在制备TPU弹性体的领域中常规使用的那些。聚合物二醇是造成在所得聚合物中形成软链段的原因，且分子量(数均分子量)优选落入范围200～10,000g/mol，更优选400～4,000g/mol，还更优选500～3,000g/mol。使用超过一种的聚合物二醇不是不寻常的并且有时可能是有利的。所述二醇的实例有聚醚二醇，聚酯二醇，羟基封端的聚碳酸酯，羟基封端的聚丁二烯，羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，二烷基硅氧烷和环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷等及其混合物)的羟基封端的共聚物，其中上述多元醇中任意一种作为主要组分(大于50％w/w)与氨基封端的聚醚和氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物一起使用。所述二醇的其它实例包括天然油二醇。
合适的聚醚多元醇包括聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇(它们任选用环氧乙烷残基封端)；环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；聚四亚甲基二醇；四氢呋喃与环氧乙烷和/或环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；以及源于上述任一种与双官能羧酸或源自所述酸的酯的反应的产物，其中后者发生酯交换反应，并且酯化基团被聚醚二醇基团所代替。优选的聚醚多元醇是官能度约2.0的环氧乙烷与环氧丙烷的无规和嵌段共聚物以及官能度约2.0的聚四亚甲基二醇聚合物。
合适的聚酯多元醇包括利用诸如乙二醇、乙醇胺等引发剂聚合ε-己内酯来制备的那些；以及通过多元羧酸如酞酸、对苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等与多元醇如乙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等的酯化制备的那些。
合适的胺封端的聚醚是结构上源于聚氧丙烯二醇的脂族伯胺。此类聚醚二胺可从Jefferson Chemical Company以商品名JEFFAMINE获得(现可从Basell获得)。
适宜的含羟基的聚碳酸酯包括通过二醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇等与碳酸二烷基酯如碳酸二苯酯或者与光气反应制备的那些。
合适的含硅聚醚包括环氧烷与二烷基硅氧烷例如二甲基硅氧烷等的共聚物(参见，例如美国专利4,057,595或先前引用的美国专利4,631,329，并且已经并入本文)。
合适的羟基封端的聚丁二烯共聚物包括可从Arco Chemical Company以商品名Poly BD Liquid Resins获得的化合物。羟基封端的聚丁二烯共聚物还可从Sartomer获得。羟基封端和胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物的实例有可分别以商品名HYCAR羟基封端的(HT)液态聚合物和胺封端的(AT)液态聚合物获得的物质。优选的二醇是上述的聚醚二醇和聚酯二醇。
使用的双官能的增链剂可以是上面披露的TPU领域中已知的那些增链剂中的任一种。通常增链剂可以是链中含2～10(包括2和10)个碳原子的脂族直链和支链二元醇。这样的二醇的实例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等；1，4-环己烷二甲醇；氢醌二(羟乙基)醚；亚环己基二醇(1，4-、1，3-和1，2-异构体)，异丙叉二(环己醇)；二甘醇，一缩二丙二醇，乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺等；以及上述任意物质的混合物。如前面所指出，在某些情形中少量(小于约20当量％)的双官能增链剂可被三官能增链剂代替，并不损害所得TPU的热塑性；这样的增链剂的实例有甘油、三羟甲基丙烷等。
尽管可单独或以混合物形式使用任意的上面描述和举例的二醇增链剂，但是优选单独或以混合物形式(相互混合或者与一种或多种前面指出的脂族二醇混合)使用1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙二醇和二甘醇。特别优选的二醇是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。
引入聚氨酯中的增链剂的量由具体反应物组分、硬软链段需要的量和足以提供良好机械性能(如模量和撕裂强度)的指数的选择决定。在本发明的实施中使用的聚氨酯组分可含有2～25wt％，优选3～20wt％且更优选4～18wt％的增链剂成分。
在需要时，任选可以使用少量一羟基官能的化合物或一氨基官能的化合物(常常称为″链终止剂″)控制分子量。该链终止剂的示例为丙醇、丁醇、戊醇和己醇。在使用时，链终止剂通常以少量存在，占产生聚氨酯组分的整个反应混合物的0.1～2wt％。
聚合物二醇与所述增链剂的当量比可根据TPU产物的期望硬度而大范围地变化。一般说来，该比落在约1∶1至约1∶20，优选约1∶2至约1∶10的相应范围。同时，异氰酸酯的当量与含活性氢物质的当量总比在范围0.90∶1至1.10∶1且优选0.95∶1至1.05∶1内。
可使形成TPU的成分在有机溶剂中反应，但是优选使形成TPU的成分在无有机溶剂的条件下在温度约125℃～250℃、优选约160℃～225℃时通过熔融挤出而反应。
常常期望但不是必须在用于制备本发明组合物的反应混合物中包含催化剂。本领域中常规用于催化异氰酸酯与含活性氢的化合物之间的反应的任何催化剂均可用于本发明；参见，例如，Saunders等人的Polyurethanes，Chemistry and Technology，第I部分，Interscience，New York，1963，页228-232；还参见，Britain等人的J.Applied Polymer Science，4，207-211，1960；各自通过引用并入本文。这样的催化剂包括下列物质的有机和无机酸盐及有机金属衍生物：铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆，以及膦和有机叔胺。代表性的有机锡催化剂是辛酸亚锡、油酸亚锡、二辛酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡等。代表性的有机叔胺催化剂是三乙基胺；三亚乙基二胺；N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺；N，N，N′，N′-四乙基亚乙基二胺，N-甲基吗啉；N-乙基吗啉；N，N，N′，N′-四甲基胍；N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二乙基乙醇胺；等。催化剂的用量一般在约0.02～2.0wt％的范围内，基于反应物的总重。
如上所讨论，可以通过在″一步法″中基本上同时混合所有成分，或者可以通过在″预聚物法″中逐步加入各成分来制备聚氨酯，其中这些方法可以在任选的添加剂的存在下或在不添加任选的添加剂条件下进行。聚氨酯形成反应可以在添加或不添加促进异氰酸酯与羟基或其它官能团反应的合适催化剂的条件下以本体法或溶液法进行。在美国专利5,864,001中描述了这些聚氨酯的典型制备的实例。
如上所述，本发明聚氨酯的硬链段的其它主要组分为至少一种本技术领域熟知的增链剂。正如已知的，当增链剂为二元醇时，得到的产物为热塑性聚氨酯(TPU)。当增链剂为二胺或氨基醇时，得到的产物在工艺上为热塑性聚脲(TPUU)。
在本发明中可以使用的增链剂的特征在于，具有两个或更多个，优选具有两个官能团，各自含有″活性氢原子″。这些官能团优选为羟基、伯氨基、仲氨基、或这些基团中两种或更多种的混合物的形式。术语″活性氢原子″指由于其在分子中的布置而根据Zerewitinoff测试表现出活性的氢原子，如Kohler在J.Am.Chemical Soc.，49，31-81(1927)中所述。
增链剂可以是脂族、脂环族或芳族的，示例有二元醇、二胺和氨基醇。说明性的双官能增链剂有乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、其它2-乙基-己二醇、1，6-己二醇和其它己二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A、氢化双酚A、1，4-环己烷二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)-环己烷、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、Esterdiol 204(3-羟基-2，2-二甲基-丙酸-3-羟基-2，2-二甲基丙酯，得自TCI America)、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙胺、4-氨基环己醇、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、甲苯-2，4-二胺和甲苯-1，6-二胺。优选含有2～8个碳原子的脂族化合物。如果要制备热塑性或可溶性聚氨酯，则增链剂实质上将是双官能的。胺增链剂包括但不限于乙二胺、一甲醇胺和丙二胺。
一般使用的线型增链剂通常为二元醇、二胺或氨基醇化合物，其特征在于，分子量不大于400g/mol(或道尔顿)。在本申请的上下文中，″线型″是指不包含源于叔碳的支化。合适的增链剂的实例由以下分子式表示：HO-(CH2)n-OH；H2N-(CH2)n-NH2；和H2N-(CH2)n-OH，其中″n″通常为1～50的数。
一种常见的增链剂是1，4-丁二醇(″丁二醇″或″BDO″)，由下式表示：HO-CH2CH2CH2CH2-OH。其它合适的增链剂包括乙二醇；二甘醇；1，3-丙二醇；1，6-己二醇；1，5-庚二醇；二缩三乙二醇；1，2-乙基己二醇(EHD二醇)；以及这些增链剂中两种或更多种的组合。在一种实施方案中，所述增链剂是1，2-乙基己二醇(EHD二醇)。
同样合适的是环状增链剂，通常为二元醇、二胺或氨基醇化合物，其特征在于，分子量不大于400g/mol。在本申请的上下文中，″环状″意味着为环状结构，典型的环状结构包括但不限于，具有羟基-烷基支链的5～8元环的结构。环状增链剂的实例由以下分子式表示：HO-R-(环)-R’-OH和HO-R-O-(环)-O-R’-OH，其中R和R’为1～5个碳的烷基链，每个环具有5～8个环成员，优选全部为碳。在这些实例中，一个或两个端-OH可以被-NH2替代。合适的环状增链剂包括环己烷二甲醇(″CHDM″)和氢醌二-2-羟乙基(hydrxyethyl)醚(HQEE)。优选的环状增链剂CHDM的结构单元由下式表示：HO-CH2-(环己烷环)-CH2-OH。
引入聚氨酯中的增链剂的量由具体反应物组分、硬软链段需要的量和足以提供良好机械性能(如模量和撕裂强度)的指数的选择决定。在本发明的实施中使用的聚氨酯组分可含有2～25wt％，优选3～20wt％且更优选4～18wt％的增链剂成分。
在需要时，任选可以使用少量一羟基官能的化合物或一氨基官能的化合物(常常称为″链终止剂″)控制分子量。该链终止剂的示例为丙醇、丁醇、戊醇和己醇。在使用时，链终止剂通常以少量存在，占产生聚氨酯组分的整个反应混合物的0.1wt％～2wt％。
正如本领域技术人员熟知的，异氰酸酯与全部官能团的比例决定了聚合物的Mn。在一些情况中，期望使用稍微过量的异氰酸酯。
对于线型、高Mn聚合物，每条链具有两个官能团的原料是合乎需要的。然而，可以使原料具有一定范围的官能度。例如，可以使用具有一个官能端基的聚二烯来封端聚氨酯的两端，该聚氨酯的中间部分由重复的异氰酸酯增链剂部分组成。具有多于两个官能团的聚二烯将形成支化聚合物。如果官能度太高，交联和胶凝可能成为问题，但这通常可以通过工艺条件来控制。这些支化聚合物将显示在一些情形中期望的若干流变性质，如高熔体强度。
如上所述，在配制中可任选地使用促进或有利于形成氨基甲酸酯基团的催化剂。说明性的有用的催化剂是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、油酸亚锡、钛酸四丁基锡、三丁基氯化锡、环烷酸钴、氧化二丁锡、氧化钾、氯化锡、N，N，N，N’-四甲基-1，3-丁二胺、双[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]醚、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、锆螯合剂、铝螯合剂和碳酸铋。当使用催化剂时，通常使用的催化剂量可以为从0.001wt％以下至2wt％以上，基于形成聚氨酯的成分的总量。
可以使用添加剂来改变在本发明实施中所用的聚氨酯的性质。可以现有技术和文献中已知的常规量包含这些添加剂。通常使用添加剂为聚氨酯提供特定期望的性质，该添加剂例如各种抗氧化剂、紫外抑制剂、蜡、增稠剂和填料。当使用填料时，它们可以是有机的或无机的，但通常为无机的，例如粘土、滑石、碳数钙、硅石等。另外，也可以加入纤维性添加剂如玻璃纤维或碳纤维，从而赋予特定的性质。
用于本发明实施的聚氨酯优选通过官能性聚酯与异氰酸酯和任选的增链剂反应来制备。在″预聚物″法中，通常使一种或多种官能性聚二烯与一种或多种异氰酸酯反应以形成预聚物。该预聚物进一步与一种或多种增链剂反应。或者，所述聚氨酯也可通过所有的反应物的一步反应来制备。典型的聚氨酯的数均分子量为5,000～1,000,000g/mol，且更优选20,000～100,000g/mol。
在本发明的一种优选的实施方案中，所述聚氨酯是由聚酯、异氰酸酯和增链剂(优选脂族增链剂)形成的。在一种优选的实施方案中，这些聚酯在分子中具有至少一个且更优选至少两个酯基，并且通常Mn为500～10,000g/mol，更优选1,000～5,000g/mol，甚至更优选1,500～3,000g/mol。
在另一种实施方案中，所述聚氨酯是由包含10～40wt％的二异氰酸酯(优选15～35wt％的二异氰酸酯)；50～85wt％的聚酯(优选55～80wt％的聚酯，更优选60～80wt％的聚酯)；以及2～15wt％的增链剂(优选2～10wt％的增链剂)的组合物形成，各wt％均基于反应物的总重。在一种进一步的实施方案中，所述二异氰酸酯是脂族或芳族二异氰酸酯，且更优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。在再进一步的实施方案中，所述增链剂是脂族二醇。在另一种实施方案中，所述聚二烯二醇的Mn为500～10,000g/mol，更优选1,000～5,000g/mol，甚至更优选1,500～3,000g/mol。
在一种实施方案中，所述聚氨酯的密度大于或等于0.90g/cc，优选大于或等于0.95g/cc，更优选大于或等于1.00g/cc。在另一种实施方案中，所述聚氨酯的密度小于或等于1.30g/cc，优选小于或等于1.25g/cc，更优选小于或等于1.20g/cc。在另一种实施方案中，所述聚氨酯的密度为0.90～1.30g/cc，优选0.95～1.25g/cc，更优选1.00～1.20g/cc。此处包括并描述了0.90～1.30g/cc的所有单独的值和子区间。
在另一种实施方案中，所述聚氨酯的熔体指数大于或等于0.1克/10分钟，优选大于或等于0.5克/10分钟，更优选大于或等于1克/10分钟(ASTMD-1238-04，190℃，8.7kg)。在另一种实施方案中，所述聚氨酯的熔体指数小于或等于100克/10分钟，优选小于或等于50克/10分钟，更优选小于或等于20克/10分钟，甚至更优选小于或等于10克/10分钟(ASTM D-1238-04，230℃，8.7kg)。在另一种实施方案中，所述聚氨酯的熔体指数为0.1～100克/10分钟，优选0.5～50克/10分钟，更优选1～20克/10分钟，甚至更优选1～10克/10分钟。在一种优选的实施方案中，所述聚氨酯的熔体指数为6～10克/10分钟，优选7～9克/10分钟。此处包括并描述了0.1～100克/10分钟的所有单独的值和子区间。
优选的聚氨酯包括可从Dow Chemical Company获得的PellethaneTM热塑性聚氨酯弹性体。
适用于本发明的其它聚氨酯包括但不限于：ESTANE热塑性聚氨酯，TECOFLEX热塑性聚氨酯，CARBOTHANE热塑性聚氨酯，TECOPHILIC热塑性聚氨酯，TECOPLAST热塑性聚氨酯和TECOTHANE热塑性聚氨酯，均可从Noveon获得；可从BASF获得的ELASTOLLAN热塑性聚氨酯和其它热塑性聚氨酯；以及可从Bayer、Huntsman和Merquinsa获得的商业热塑性聚氨酯。
用于本发明实施的增容共混物的聚氨酯组分可包含如上所述的适宜实施方案的两种或更多种的组合。
若需要的话，可在制备的任何适当阶段时，在聚氨酯中加入通常与聚氨酯弹性体联合使用的诸如颜料、填料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂等添加剂。
组合物
本发明的组合物包含下列物质：a)至少一种基于烯烃的聚合物，至少一种氯代的基于乙烯的聚合物，或者至少一种弹性体橡胶；b)至少一种聚氨酯；以及c)至少一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯。优选，所述一种基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯的存在量小于或等于20wt％，更优选小于或等于15wt％，甚至更优选小于或等于10wt％，基于组合物的总重量。
在一种实施方案中，所述组合物包含15～35wt％且优选20～30wt％的热塑性聚氨酯，基于组合物的总重量。
在另一种实施方案中，所述组合物包含55～80wt％、优选60～75wt％的如上所述基于乙烯的聚合物或者如上所述基于丙烯的聚合物。
在另一种实施方案中，所述组合物包含55～80wt％、优选60～75wt％的卤代的基于乙烯的聚合物，基于组合物的总重量。优选所述卤代的基于乙烯的聚合物是氯代的基于乙烯的聚合物或氯代的基于丙烯的聚合物。
在另一种实施方案中，所述组合物包含55～80wt％、优选60～75wt％的弹性体橡胶，基于组合物的总重量。
在另一种实施方案中，所述组合物包含55～80wt％、优选60～75wt％的如上所述乙烯/α-烯烃互聚物，基于组合物的总重量。优选所述α-烯烃选自下组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述组合物包含55～80wt％、优选60～75wt％的如上所述的丙烯/乙烯互聚物，基于组合物的总重量。
在一种实施方案中，所述组合物包含：如本文所述，5～10wt％的基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯；15～35wt％的热塑性聚氨酯；以及55～80wt％的乙烯/α-烯烃互聚物，各自基于组合物的总重量。优选所述α-烯烃选自下组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述组合物包含：如本文所述，5～10wt％的基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯；20～30wt％的热塑性聚氨酯；以及60～75wt％的乙烯/α-烯烃互聚物，各自基于组合物的总重量。优选所述α-烯烃选自下组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述组合物包含：5～10wt％的基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯；15～35wt％的热塑性聚氨酯；以及55～80wt％的丙烯/乙烯互聚物，各自基于组合物的总重量。
在一种实施方案中，所述组合物包含：5～10wt％的基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯；20～30wt％的热塑性聚氨酯；以及60～75wt％的丙烯/乙烯互聚物，各自基于组合物的总重量。
在另一种实施方案中，所述组合物包含：5～10wt％的基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯；15～35wt％的热塑性聚氨酯；以及55～80wt％的丙烯/α-烯烃互聚物，各自基于组合物的总重量。优选所述α-烯烃选自下组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述组合物包含：5～10wt％的基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯；20～30wt％的热塑性聚氨酯；以及60～75wt％的丙烯/α-烯烃互聚物，各自基于组合物的总重量。所述α-烯烃优选选自下组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，且更优选1-辛烯。
可以向本发明的组合物中加入添加剂，如工艺用油、增滑剂、防粘连剂、AO、UV、填料。通常，组合物将含有一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂如IrganoxTM 1010和IrgafosTM 168，两者均由Ciba Specialty Chemicals供应。受阻酚抗氧化剂的实例为
1076抗氧化剂，可得自Ciba-Geigy Corp。通常在挤出或其他熔融处理之前用一种或多种稳定剂处理聚合物。其它聚合物添加剂包括但不限于，紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、防烟雾剂、粘度控制剂和防粘连剂。其它添加剂包括但不限于，表面张力改性剂、颜料、工艺用油、蜡、发泡剂、防粘连剂、起泡剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、起泡剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、抗磨损和擦伤添加剂(abrasion and scratchmar additives)、抗菌剂、抗静电剂和交联剂。
在一种实施方案中，本发明的组合物还包含苯乙烯类嵌段共聚物。这些苯乙烯类嵌段共聚物可以是：包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和氢化的SBS共聚物的三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和氢化的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)和氢化的SIS共聚物，苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物和氢化的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)四嵌段共聚物和氢化的SEBS共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，以及弹性体改性的SAN。苯乙烯类聚合物可以是可从Shell Chemical以商品名KRATON G-1652获得的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
在一种实施方案中，本发明的组合物还包含交联剂。如果交联是所期望的话，那么可通过使用多种不同试剂中的任一种来实现交联，例如，通过使用热活化引发剂如过氧化物和偶氮化合物；光引发剂如二苯甲酮；乙烯基硅烷如乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；等等。或者，可通过用交联技术代替交联剂来获得交联，例如，使用不同于日光和UV光的辐射技术(如电子束和x射线)以及湿气固化，尽管这两方法均可从使用引发剂中受益。以已知量和已知设备及程序使用这些交联剂和技术。
在一种实施方案中，利用ASTM D-1238(190℃，2.16kg载荷)测定，用于本发明实施的组合物的熔体指数(I2)为0.01～100g/10min，优选0.1～50g/10min，更优选1～40g/10min且甚至更优选5～40g/10min。在另一种实施方案中，该共混物的I2大于或等于0.01g/10min，优选大于或等于1g/10min且更优选大于或等于5g/10min。在另一实施方案中，所述组合物的I2小于或等于100g/10min，优选小于或等于50g/10min且更优选小于或等于20g/10min。上述的组合物的I2是在纯的共混物(即不含可显著影响I2的测量的其它组分的共混物)上测量的。
在另一种实施方案中，所述组合物的结晶度百分数用DSC测量为小于或等于50％，优选小于或等于30％且更优选小于或等于20％。优选，这些聚合物的结晶度百分数为2～50％，包括2～50％的所有单独的值和子区间。上述的组合物的结晶度是在纯的共混物(即不含可显著影响结晶度的测量的其它组分的共混物)上测量的。
在另一种实施方案中，所述组合物的密度大于或等于0.855克/立方厘米(g/cm3或g/cc)，优选大于或等于0.86g/cm3且更优选大于或等于0.87g/cm3。在另一种实施方案中，所述组合物的密度小于或等于1g/cm3，优选小于或等于0.97g/cm3，更优选小于或等于0.96g/cm3且甚至更优选小于或等于0.95g/cm3。在一种实施方案中，所述密度为0.855～0.97g/cm3，优选0.86～0.95g/cm3且更优选0.865～0.93g/cm3。如上所述的共混物的密度是在纯的共混物(即不含可显著影响密度的测量的其它组分的共混物)上测量的。在其中组合物包含一种或多种填料如硫酸钡、滑石等的那些实施方案中，最大密度可超过1g/cm3，例如最大密度可接近或超过1.4g/cm3，这取决于填料的本性和含量等。
在另一种实施方案中，纯形式和成形形式(fabricated form)的组合物的拉伸强度为5～40兆帕(MPa)，优选8～30兆帕，甚至更优选9～20兆帕。
在另一种实施方案中，纯形式和成形形式的组合物的纵向伸长率或横向伸长率根据ASTM D-638-03测量时为50～600％，或者50～500％。
在另一种实施方案中，纯形式的组合物的熔体强度为0.5～50厘牛(cN)，更优选0.5～20厘牛，甚至更优选0.5～10厘牛。
在另一种实施方案中，纯形式的组合物的表面张力在室温或23℃时为10～100达因/厘米(dyn/cm)，更优选20～70dyn/cm且甚至更优选30～50dyn/cm。
在另一种实施方案中，纯形式的组合物的表面张力在室温或23℃时大于或等于32dyn/cm，更优选大于或等于33dyn/cm，甚至更优选大于或等于35dyn/cm。
在另一种实施方案中，当在200℃模头温度(180～190℃区温度)通过40密耳厚2英尺宽的衣架式模头以80lbs/hr挤出时，本发明的组合物产生大于35dyn/cm的表面能。
在另一种实施方案中，本发明的组合物成型为挤出片材，该挤出片材在120℃热老化500小时(ASTM D-882-02)后保持其原始伸长的至少50％，优选至少60％。
在一种实施方案中，本发明提供这样的组合物，其中基于烯烃的聚合物(优选乙烯/α-烯烃互聚物)以连续或与热塑性聚氨酯共连续的相的形式存在。
在另一种实施方案中，本发明提供这样的组合物，其中基于烯烃的聚合物(优选乙烯/α-烯烃互聚物)以与热塑性聚氨酯共连续的相的形式存在。
本发明的组合物可以通过合并一种或多种基于烯烃的聚合物(优选一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物)和一种或多种热塑性聚氨酯而制备。通常，本发明的组合物通过反应器后(post-reactor)共混聚合物组分(例如，所述乙烯/α-烯烃互聚物、所述热塑性聚氨酯和所述基于聚二烯或聚二醇的聚氨酯)而制备。反应器后共混的说明例为挤出，其中将两种或更多种固体聚合物送入挤出机并物理混合成基本上均一的组合物。本发明的组合物可以是交联的和/或发泡的。在一种优选的实施方案中，本发明的组合物通过以熔融工艺共混所述乙烯/α-烯烃互聚物和所述基于聚二烯二醇的聚氨酯来制备。在一种进一步的实施方案中，该熔融工艺为熔融挤出工艺，且优选″在线″工艺。
在另一种实施方案中，所述组合物还包含聚丙烯聚合物组分，例如丙烯的均聚物、丙烯与乙烯或至少一种α-烯烃的共聚物、或者均聚物和共聚物的共混物、核化均聚物、核化共聚物、或者均聚物和共聚物的核化共混物。丙烯共聚物中的α-烯烃可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。乙烯是优选的共聚单体。所述共聚物可以为无规共聚物或者嵌段共聚物或者无规共聚物与嵌段共聚物的共混物。所述聚合物还可以是支化的。由此，优选该组分选自下组：聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物，或者它们的混合物。该组分的熔体流动速率(MFR)(230℃和2.16kg负重)为0.1克/10分钟至150克/10分钟，优选0.3克/10分钟至60克/10分钟，更优选0.8克/10分钟至40克/10分钟，最优选0.8克/10分钟至25克/10分钟。此处包括并描述了0.1～150克/10分钟的所有单独的值和子区间。该组分的密度可以是0.84～0.92g/cc，更优选0.85～0.91g/cc，最优选0.86～0.90g/cc。此处包括并描述了0.84～0.92g/cc的所有单独的值和子区间。该组分可具有大于125℃的熔点。
本文所用″核化的″是指已经通过添加成核剂(如购自Milliken的
二苄基山梨糖醇)而改性的聚合物。也可以使用其它常规成核剂。
本发明的组合物可包含本文所述的两种或更多种合适实施方案的组合。
应用
本发明提供一种包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的制品。本发明的组合物特别适用于挤出片材、挤出片材之间的粘结层、流延片材之间的粘结层、膜间的粘结层、以及型材之间的粘结层。其它制品包括地毯成分、胶粘剂、织物、分散体、线的护套、缆线、防护衣、涂料和泡沫层合体。
在另一种实施方案中，制品为汽车外壳；遮篷；油布；屋顶建筑制品(例如，用于所有屋顶应用的对环氧、氨基甲酸酯或丙烯酸类基材的胶粘剂，屋顶应用如绝缘连接(insulation bonding)、液体屋顶(liquid roofing)、建筑外立面密封剂
、膨胀接头(expansion joint)、潮湿房密封剂(wet-roomsealant)、上沥青的屋顶、丙烯酸类树脂粘附的屋顶、沥青连接和PUR-粘附的整修屋顶(refurbishment))；方向盘；粉末涂料；粉末搪塑物；耐用消费品；把手；手柄；计算机组件；条带；嵌花；鞋组件；传送带或正时传送带；润滑剂和机油成分；纤维；织物；人造革；注塑产品，如注塑玩具；人造草皮；以及分散体。
具体的应用包括对聚氨酯膜和泡沫体的胶粘剂，对聚酯的胶粘剂；染料；涂剂胶粘剂和涂剂粘附激活剂(paint adhesion enabler)；焊接应用；汽车内部和外部；聚合物组合物的增容剂；以及聚合物组合物的增韧剂。
具体而言，本发明的组合物可用于下列应用：(a)用制鞋工业目前使用的标准聚氨酯胶粘剂系统装配的鞋外底、鞋底中层和鞋硬衬，(b)用制鞋工业目前使用的聚氨酯涂剂对鞋外底、鞋底中层的涂布，以及(c)多层鞋底和鞋底中层的聚烯烃与双组分聚氨酯的重叠注塑。此外，本发明的组合物可用于其它应用如汽车应用和结构应用。汽车应用包括但不限于制造保险杠面板(bumper fascia)，垂直面板、软TPO外壳和内饰。结构应用包括但不限于制造家具和玩具。
其它应用包括共挤出膜的粘合(其中一种或多种基材是与羟基相容的或与羟基反应的)，以及基于聚烯烃的膜与其它极性基材的层合(例如，玻璃层合)。另外的应用包括将人造革粘附于极性基材例如聚氨酯、聚氯乙烯(PVC)和其它基材上。人造革用于汽车内部，与聚氨酯粘附以用于座位、车顶内衬(head liner)。
本发明的组合物还适用于健康卫生用品如拭纸、清洁薄纸，泡沫体或者可直接染色纤维。本发明的组合物可用于提高分离或透气用新型膜结构的弹性体的亲水性。本发明的组合物还适合作为在汽车的金属或纺织结构上的自粘合弹性体。如上所述，本发明的组合物非常适于具有增强的对极性聚合物如TPU、EVA、PVC、PC、PET、PLA(聚乳酸)、聚酰胺酯和PBT的作用的共混物和增容剂。这样的共混物可用于鞋、汽车、耐用消费品、器具、电子外壳、衣服和传送带的新型配混物。本发明的组合物还可用作天然纤维和其它聚烯烃之间的增容剂，用于应用如木材粘合配方或纤维素粘合配方。本发明的组合物同样可用于与一种或多种聚醚嵌段酰胺(例如可从Arkema获得的
聚合物)的共混物。本发明的组合物还可用作尼龙的抗冲改性剂。
本发明的组合物还可用于增强对填料如硅石、炭黑或粘土的作用，用于调色剂、轮胎、涂料或其它配混物的配制。本发明的组合物也可用于发动机油粘度改性剂、发动机油分散剂、衣服用可染或可印纤维、涂剂增粘剂、玻璃用胶粘剂、金属和PVDC不透性树脂、分散体、以及底漆和上浆剂中的成分。
因此本发明还提供一种涂剂涂布基材，其中该基材是由本文所述的本发明组合物形成的，并且涂剂包含下面的至少一种：丙烯酸类聚合物，醇酸树脂，基于纤维素的材料，三聚氰胺树脂，聚氨酯树脂，氨基甲酸酯树脂，聚酯树脂，醋酸乙烯酯树脂，多元醇和醇类。在一种进一步的实施方案中，所述涂剂是基于水的涂剂。在另一种实施方案中，所述涂剂是基于有机溶剂的。本发明的实施方式对大量涂剂配方很好地起作用。溶剂型(solvent-borne)涂剂和涂料的主要组分为溶剂、粘合剂、颜料和添加剂。在涂剂中，粘合剂和溶剂的组合称为涂剂载体。颜料和添加剂分散在该载体中。每种组分的量随具体的涂剂而变化，但溶剂通常占全部配方的约60％。典型的溶剂包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮和水。粘合剂占大约30wt％，颜料占7～8wt％，添加剂占2～3wt％。在涂剂配方中使用的一些聚合物和其它添加剂包括：丙烯酸类聚合物，醇酸树脂，基于纤维素的材料如乙酸丁酸纤维素，三聚氰胺树脂，氨基甲酸酯树脂，聚酯树脂，醋酸乙烯酯树脂，聚氨酯树脂，多元醇，醇类，无机物如二氧化钛(金红石)、云母片、氧化铁、硅石、铝等。
本发明还提供一种重叠注塑制品，该制品由极性基材和由如本文所述的本发明组合物形成的模塑贴面形成。在另一种实施方案中，本发明提供一种重叠注塑制品，该制品由包含如本文所述的本发明组合物的基材和包含极性材料的模塑贴面形成。在一种进一步的实施方案中，所述制品呈把手、手柄或条带的形式。
在另一种实施方案中，本发明提供一种重叠注塑制品，其包含聚碳酸酯作为基础片材，该基础片材具有可变的厚度并且优选具有至少一个其上可粘附本发明组合物的纹理化的面，通常通过压塑工艺在140℃的适中温度将本发明组合物粘附于该面。可利用常规的焊接技术如施压和加热使该制品进一步与聚烯烃或第二聚碳酸酯片材层合，所述第二聚碳酸酯片材具有可粘附于本发明组合物的外露表面的纹理化表面。
本发明还提供一种包含第一层和第二层的层合结构，所述第一层是由如本文所述的本发明组合物形成的，而所述第二层是由包含极性材料的组合物形成的。在一种进一步的实施方案中，所述层中的一层呈泡沫体的形式。在另一种实施方案中，所述层中的一层呈织物的形式。在一种进一步的实施方案中，所述层合结构呈遮篷、油布、汽车外壳或方向盘的形式。
在另一种实施方案中，本发明提供一种层合体结构，其包含聚碳酸酯作为基础片材，该基础片材具有可变的厚度并且优选具有至少一个其上可粘附本发明组合物的纹理化的表面，通常通过压塑工艺在140℃的适中温度将本发明组合物粘附于该表面。可利用常规的焊接技术如施压和加热使该制品进一步与聚烯烃层合。此外，具有纹理化表面的第二聚碳酸酯片材通过界面连接本发明的组合物可层合在增容共混物上。
本发明的另一实施方案是聚碳酸酯膜和聚烯烃膜的一种多层层合体结构，聚碳酸酯膜和聚烯烃膜的插入用于增大最终结构的韧性。另一实施方案将是沉积于聚碳酸酯表面上的增容共混涂料，从而提供抗刮伤的组装涂层，其可在例如160℃的热成型温度进行热成型。
本发明还提供一种包含第一组件和第二组件的模塑制品，其中所述第一组件由极性材料形成，而所述第二组件由如本文所述的本发明组合物形成。在一种进一步的实施方案中，所述制品呈汽车外壳、嵌花、鞋、传送带、正时传送带或耐用消费品的形式。
″层合体″、″层合″等术语是指两个或更多个层例如膜层彼此密切接触。层合体包括带有涂层的模塑制品。尽管层合体的一层或多层可包含共混物，但层合体不是共混物。
″极性″、″极性聚合物″等术语是指聚合物分子具有永久偶极，即聚合物分子具有正电端和负电端。换言之，在极性分子中的电子在该分子的原子之间不是平等分配的。相反，″非极性″、″非极性聚合物″等术语指聚合物分子不具有永久偶极，即，聚合物不具有正电端和负电端。在非极性分子中的电子基本上平等分配于该分子的原子之间。大部分烃类液体和聚合物是非极性的。
被羧基、羟基等取代的聚合物往往是极性聚合物。由非极性聚合物制备的制品具有较低的表面能，即小于约32达因/厘米(dyn/cm)，由极性聚合物制备的制品具有较高的表面能，即32dyn/cm或以上。本发明的非极性材料通常包含一种或多种非极性热塑性烯烃聚合物，通常为弹性体，不含任何显著量的极性官能团，例如，羟基、羧基、羰基、酯、醚、酰胺、硫醇、卤化物等基团。本发明的极性材料通常包括一种或多种含有一个或多个极性官能团的聚合物。包含一个或多个极性官能团的典型聚合物包括但不限于聚酯、聚醚、聚乳酸、聚碳酸酯、尼龙、聚硫化物、聚砜、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、丙烯腈、ABS、聚酰胺酯和聚硅氧烷。
″可忽略含量的极性官能团″等术语是指聚合物所含的极性官能团的数量不足以赋予由其制备的制品至少约32dyn/cm的表面能。
″重叠注塑″等术语是指如下工艺：将一种树脂注入含有预置基材的模具中，并在该基材上模塑该树脂。通常，通过将一种树脂重叠注塑到另一聚合物基材上，使用重叠注塑来提高最终产品的性能和性质。可以使用重叠注塑形成无接缝的集成部件。重叠注塑的部件的实例包括在电动工具和厨房器具上的柔性抓握把手，其提供额外的抓握性质而没有通常与机械组装有关的卫生问题。所述基材可以是任何合适的材料，如塑料、金属或陶瓷部件。
″模塑贴面(overlayer)″等术语是指包含至少两个结合在一起的部分(注塑部件和基材)的制品。将注塑部件置于基材的顶部，外面是注塑模具。可以使用胶粘剂来粘结该注塑部件和基材。所述基材可以是任何合适的材料，如塑料、金属或陶瓷部件。
可施用本发明的组合物的基材包括宽范围的极性或非极性材料，例如但不限于聚合物、金属、木材、混凝土、玻璃、陶瓷，以及两种或更多种上述材料的各种复合材料。或者，可将这些材料施用到由本发明的组合物形成的制品上。
如上所述，施用方法包括涂布、印刷、染色、重叠注塑等，也包括各自的多种变体如展涂、喷涂、浸涂、挤出等方法。本发明的组合物可在施用于基材之前、之中或之后进行交联，并且它们可以任何常规的方式(例如过氧化物、硫、湿气、硅烷、辐射、加热等)进行交联。在一种实施方案中，将本发明的组合物施用于基材，并且在其施用时和/或其施用后将本发明的组合物交联。对于交联，本发明的组合物通常包含不饱和度，例如，含二烯的聚烯烃(PO)。
如上所讨论，本发明的组合物可用于形成极性材料与非极性材料之间的粘结层，具体是极性聚合物材料与非极性聚合物材料之间(例如，非极性PO如聚乙烯或聚丙烯的膜层与极性聚合物如聚乳酸(PLA)或聚酰胺或聚酯的膜层之间)的粘结层。本发明的组合物极好地适于用作使下面(a)和(b)粘结在一起的粘结层：(a)聚乙烯或聚丙烯膜，或者模塑制品的聚乙烯或聚丙烯表面；(b)乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或PLA的共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的共聚物的膜或模塑制品表面。任何对共挤出、挤出层合、胶粘层合和/或泡沫塑料铸塑或挤出进行组合的方法均可用于形成这些层合结构(包括其中一层包含泡沫体的结构)。
本发明的组合物还可用于分散体，例如用作烯烃类鞋的底漆的含水分散体，该含水分散体促进对PU胶和皮革的粘附；织物涂料粘附(对PET，Nylon，PP，包含POE、EPDM或其它非极性弹性体的高弹性体TPO，或者它们的组合等的粘附)。
在一种实施方案中，本发明的分散体可通过将基于任何非极性多元醇的TPU分散于预先制备的聚烯烃分散体中，也就是说，将所述聚烯烃分散体用作分散方法中的水相。
在另一些实施方案中，所述分散体可这样制备：
a)使用非极性多元醇(如聚丁二烯二醇或基于种子油的聚酯多元醇)和二异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，或者
b)将聚氨酯预聚物分散在包含聚烯烃分散体和增链剂的水相中；通过加入合适的表面活性剂或利用常规官能化方法使预聚物自分散可以将聚氨酯预聚物分散在水相中，或者
c)物理共混聚烯烃分散体和利用非极性多元醇(如聚丁二烯二醇或基于种子油的多元醇)制备的聚氨酯分散体，或者
d)依照US 2005/0100754的程序，该专利通过引用并入本文，或者
e)分散本发明组合物的预混物，或者后混合两种或更多种分散体。
在一种实施方式中，由脂族异氰酸酯单独形成分散体的每种聚氨酯组分。
这些组合物的分散体也可用作汽车外部和内部的非极性热塑性部件和热固性部件的涂剂的增粘剂。它们也可用作玩具的非极性塑料部件以及其它模塑或挤出部件和膜的涂装用或印刷用的底漆。
在一种实施方案中，所述基于聚二烯的聚氨酯(优选基于聚二烯二醇的聚氨酯)是由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成的。在一种进一步的实施方案中，基于聚二烯的聚氨酯(优选基于聚二烯二醇的聚氨酯)和热塑性聚氨酯各自均独立地由至少一种脂族二异氰酸酯形成。
在另一种实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯是由至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯形成的。在一种进一步的实施方案中，基于聚二醇的聚氨酯与热塑性聚氨酯各自均独立地由至少一种脂族二异氰酸酯形成。在再进一步的实施方案中，所述基于聚二醇的聚氨酯包含至少一种二醇，所述二醇由一种或多种选自下组的酸或其酯的种子油甘油三酸酯制得：棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
其它优选的应用包括汽车热成型外壳(用于聚氨酯(PU)泡沫体的粘附，无需使用目前基于氯化马来化聚烯烃的水基底漆)，房屋包覆(其中需要高湿气透过速率以及对聚丙烯机织织物(稀松布)优良的粘附)；胶粘膜(吹制或流延)；共挤出膜(其中POE/TPU用作薄的胶粘剂粘结层，例如，需要利用PU胶进行粘合的屋顶膜)。当合适选择二醇、异氰酸酯、POE和增容剂时，所述组合物可用于涂料、涂剂、胶粘剂、胶水、膜、可印刷性、可染性，人造革、防护衣、人造草皮、地毯纤维、纺织品、医疗用品(血液用袋、管)、玩具、柔性重叠注塑产品、软把手、运动服等，其中对聚烯烃的粘附是关键的，并且就与极性材料的粘附而言本发明的组合物导致增大的表面能(＞37dyn/cm)。如果聚氨酯组分是完全脂族的(无芳香性、无不饱和)，则POE/TPU组合物可用于形成耐侯的涂层(正与胶粘剂粘结层相反)。
定义
本文所述的任何数值范围包括较小值和较大值在内的其间以一个单位递增的所有数值，条件是在任意较小值和较大值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果组分的物理性质或机械性质(例如，分子量、粘度、熔体指数等)为100至1000，则意指本说明书中明确列举了全部单个数值如100、101、102等，以及子区间如100-144，155-170，197-200等。对于含有小于1的数值或大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适宜地认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的数的范围(例如，1-5)，通常认为一个单位为0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是清楚记载在本申请中。对于熔体指数、熔体流动速率、分子量分布、结晶度百分率、密度和其它性质，在本申请中如此处所讨论那样陈述了数字范围。
″组合物″等术语指两种或更多种材料的混合物。在组合物中包括反应前混合物、反应混合物和反应后混合物，后者包括反应产物和副产物以及反应混合物的未反应组分与分解产物，如果存在的话，它们由反应前混合物或反应混合物的一种或多种组分形成。
″共混物″、″聚合物共混物″等术语指两种或更多种聚合物的组合物。该共混物可以是溶混的或不溶混的。该共混物可以是相分离的或非相分离的。根据透射电子显微镜法、光散射法、x-射线散射法和任何现有技术已知的其他方法测定，该共混物可以含有或不含一种或多种区域构造(domainconfiguration)。共混物不是层合体，但层合体的一层或多层可含有共混物。
″聚合物″指通过相同类型或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。因此通用的术语聚合物包括术语均聚物和下文定义的术语互聚物，均聚物通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物。术语″乙烯/α-烯烃聚合物″和″丙烯/α-烯烃聚合物″是表示如下所述的互聚物。
″互聚物″指通过至少两种不同单体聚合制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)，和由多于两种的不同单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。
″基于烯烃的聚合物″、″聚烯烃″、″PO″等术语指包含大于50摩尔百分数的源于聚合烯烃单体(例如乙烯或丙烯)的单元的聚合物(基于可聚合单体的总量)。代表性的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和它们的各种互聚物。在本发明的上下文中，″基于烯烃的聚合物″等术语明确排除烯烃多嵌段互聚物。
″多嵌段互聚物″、″多嵌段共聚物″、″嵌段式共聚物″等术语是指含两个或更多个优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。与现有技术的嵌段共聚物(包括通过顺序单体加入(sequential monomer addition)、循变催化剂(fluxional catalyst)或阴离子聚合法制备的共聚物)相比，用于实施本发明的多嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段长度分布和/或嵌段数分布的独特分布，这是由于在一种优选的实施方案中穿梭剂(shuttling agent)与用于制备多嵌段共聚物的多种催化剂的组合作用。代表性的烯烃多嵌段互聚物包括The Dow Chemical Company制造并以商品名INFUSEtm出售的烯烃多嵌段互聚物。在本申请的上下文中，″多嵌段互聚物″等术语明确排除基于烯烃的聚合物、卤代的基于乙烯的聚合物和弹性体橡胶。
″乙烯多嵌段共聚物″是指一种包含源于乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体的单元的多嵌段共聚物，其中源于乙烯的单元构成聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元，优选占该嵌段的至少90mol％，更优选至少95mol％，最优选至少98mol％。基于总聚合物重量，在本发明的实践中使用的乙烯多嵌段共聚物优选的乙烯含量为25％至97％，更优选40％至96％，甚至更优选55％至95％，最优选65％至85％。在本申请的上下文中，″乙烯多嵌段共聚物″等术语明确排除基于烯烃的聚合物、卤代的基于乙烯的聚合物和弹性体橡胶。
″基于乙烯的聚合物″等术语指包含大于50mol％的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物。本公开上下文中使用的基于乙烯的聚合物等术语明确排除乙烯多嵌段互聚物。
″卤代的基于乙烯的聚合物″等术语指包含大于50mol％的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物，并且该聚合物中一部分或所有的聚合乙烯单体是卤代的。本公开上下文中使用的卤代的基于乙烯的聚合物等术语明确排除卤代的乙烯多嵌段互聚物。
″乙烯/α-烯烃互聚物″等术语指包含大于50mol％的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总量)以及至少一种α-烯烃的互聚物。本发明的上下文使用的乙烯/α-烯烃互聚物等术语明确排除乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
在本申请中使用的″无规乙烯/α-烯烃互聚物″等术语与它们在本领域中有关聚合物的使用一致，它们指共聚单体沿聚合物链无规分布的基于乙烯的互聚物。在本申请的上下文中使用的无规乙烯/α-烯烃互聚物等术语明确排除乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
″基于丙烯的聚合物″等术语指包含大于50mol％的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物。本申请的上下文使用的基于丙烯的聚合物等术语明确排除丙烯多嵌段互聚物。
″丙烯/α-烯烃互聚物″等术语指包含大于50mol％的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)以及至少一种α-烯烃的互聚物。本申请的上下文使用的丙烯/α-烯烃互聚物等术语明确排除丙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
术语″丙烯/乙烯互聚物″等术语指包含大于50mol％的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)的互聚物，该互聚物的余下部分包括至少一部分(例如通常为至少1mol％)的聚合的乙烯单体。本申请使用的这一术语并不指丙烯/乙烯多嵌段互聚物。
″基于聚二烯的聚氨酯″等术语指部分地由聚二烯形成的聚氨酯聚合物，所述聚二烯含有至少一个与异氰酸酯反应的基团，例如羟基和/或氨基。
″基于聚二醇的聚氨酯″等术语指部分地由含有至少两个羟基的聚二醇形成的聚氨酯聚合物。
″基于聚二烯二醇的聚氨酯″等术语指部分地由含有至少两个羟基的聚二烯形成的聚氨酯聚合物。
测试方法
密度是根据美国试验与材料协会(American Society for Testing andMaterials，ASTM)规程ASTM D792-00，方法B测定的。
熔体指数(I2)是使用ASTM D-1238-04(版本C)在条件190℃/2.16kg下以克/10分钟为单位测量的。符号″I10″是指使用ASTM D-1238-04在条件190℃/10.0kg下以克/10分钟为单位测量的熔体指数。符号″I21″是指使用ASTM D-1238-04在条件190℃/21.6kg下以克/10分钟为单位测量的熔体指数。聚乙烯通常在190℃进行测量，而聚丙烯通常在230℃时进行测量。MFR对于基于丙烯的聚合物是指熔体流动速率，并利用ASTM D-1238条件230℃/2.16kg进行测量。对于除了PELLETHANETM聚合物以外的基于氨基甲酸酯的聚合物(包括此类聚合物的共混物)，熔体指数是根据ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测量的。对于PELLETHANETM(PellethaneTM 2102-80A和2103-70A)，熔体指数是根据ASTM D-1238条件190℃/8.7kg测量的。
差示扫描量热法(DSC)是利用装备RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC进行的。采用了50cc/min的氮气吹扫气流。将样品在压机中压成薄膜并在大约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。接着将3～10mg的材料剪成3mm直径圆盘，精确称量，置于轻铝盘(约50mg)中，然后压接封闭(crimped shut)。利用下面温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并保持等温3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min冷却速度将样品冷却至-90℃并在-90℃保持3分钟。其后以10℃/min的加热速度将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
极限拉伸强度和断裂伸长率是根据ASTM D-638-03测量的。在23℃对模切D638型IV试样进行这两种测量。熔融温度(Tm)是由第二加热曲线确定的。结晶温度(Tc)是由第一冷却曲线确定的。
表面张力根据ASTM D2578-04a方法B和DIN 53364(1986)进行测量。使用ARCOTEC试验油墨，其是表面张力确定的流体，并且可在28～56mN/m的范围内获得。试验在室温(23℃)时进行。
表面能是利用可从Lotar Enterprises获得的ARCOTECTM试验油墨和试验笔测量的。作为每次核查的出发点，应使用具有中间值如38mN/m(dyn/cm)的试验油墨或试验笔。如果油墨的线在材料的表面上至少保持2秒不变且未转变成液滴，则该材料的表面能等于或高于该流体的表面张力。在这种情形时，将具有下一个较高值如40mN/m(dyn/cm)的试验油墨/试验笔施于该表面。必须重复这种核查直至表面张力的下一个较高值达到这样的点，在该点时流体的线在2秒内转变成分离的液滴。如果在所述出发点(38mN/m(dyn/cm))时流体线已经形成液滴，那么用较低值的试验油墨/试验笔继续进行核查，这对于金属是常见的情形。作为通用的限定，32mN/m(dyn/cm)常常被提及。如果表面能水平低于该值，那么粘附将会是差的；高于该值的话粘附将会是好的或者足够的。
片材硬度性质根据ASTM D2240-05测量。拉伸性质根据标准测试方法ASTM D638-03测定。
熔体张力在Goettfert Rheotens熔体拉伸测试仪上于温度190℃对所选聚合物样品进行测量。该Rheotens测试仪由两个反向旋转的轮子组成，其牵引从毛细管模头恒速挤出的熔融线料。这些轮子配有天平，以测量当轮子加速时熔体的应力响应。使这些轮子加速直至线料破裂。将使线料断裂的力当作熔体张力，以厘牛(cN)计。
RR(V0.1/V100)是通过利用熔体流变学技术在Rheometric Scientific，Inc.ARES(Advanced Rheometric Expansion System)动态力学谱仪(DMS)上检查样品来测定的。在190℃使用动态频率模式和具有2毫米(mm)间隙的25mm直径的平行板夹具来检查样品。以8％的应变率和从0.1逐渐增至100弧度/秒的振荡速率，对每十个分析的频率取5个数据点。在180℃于20,000psi(137.9兆帕(MPa))的压力下1分钟，将每个样品(粒料或捆包)压塑成1/8英寸(0.049cm)厚的直径3英寸(7.62厘米(cm))的试板。骤冷这些试板并经1分钟的时间冷却至室温。从较大的试板的中心部分切下″25mm试板″。然后将这些25mm直径的等分试样插入190℃的ARES中，并在开始测试之前使其平衡5分钟。在整个分析过程中使样品保持在氮气氛围中，从而使氧化降解最小化。用基于ARES2/A5：RSI Orchestrator Windows 95的软件包完成数据的整理和处理。RR测量粘度对剪切速率的比。
互聚物的门尼粘度MV(在125℃的ML1+4)是根据ASTM D1646-04测量的。加工流变比PRR是根据下式由MV和RR计算得到的：PRR＝RR+[3.82-互聚物的门尼粘度(在125℃的ML1+4)]×0.3。ML是指门尼大转子。该粘度计是Monsanto MV2000仪器。
拉伸强度和伸长率根据ASTM D-882-02测量。样品为挤出片材。
撕裂(类型C)根据ASTM D-882-02测量，样品为挤出片材。
光泽度(60度)根据ASTM D-2457-03测量。样品为挤出片材。
热老化研究：对于每次分析，在120℃于对流烘箱(Lindberg Blue Oven，Model ESP-400C-5，强制空气)中热处理样品(挤出片材)达下表2或3中所指出的时段。该热处理之后，使样品平衡至室温(16hr-96hr(参见ASTM D573，10.5))。然后根据ASTM D-882-02测量拉伸强度和伸长率。
湿气渗透试验(ASTM E 96/E 96M-05，Imperial Method)-通过干燥剂法用于测定湿气渗透率(MVT)和透湿气性(permeance)。用于评价的温度和相对湿度分别为72°F和50％。用非层合膜密封含干燥剂的试盘的开口，并将该组合件置于72°F和50％相对湿度的受控气氛中。用周期性称量测定水蒸气透过试样进入干燥剂的运动速度。与ASTM E 96/E 96M-05的13.3不同的是，分别通过用测得的膜厚乘以MVT和透湿气性对MVT和透湿气性按膜厚度进行标准化，得到标准化的MVT和透湿气系数。这样做的原因是透湿气性和MVT直接与试样的厚度以及在膜制造工艺中引起的厚度可变性相关。
Tme和TMAX的分析
差示扫描量热法(DSC)是可用于研究半结晶聚合物的熔融和结晶的常用技术。DSC测量的一般原理和DSC用于研究半结晶聚合物的应用描述于标准教材(例如E.A.Turi编著，Thermal Characterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)。通过DSC曲线来表征本发明的某些互聚物，其特征在于当互聚物中不饱和共聚单体的含量增大时，Tme基本上保持不变而Tmax降低。Tme是指熔融结束时的温度，Tmax是指峰值熔融温度。
差示扫描量热(DSC)分析使用TA Instruments，Inc的型号Q1000 DSC进行测定。DSC的校准如下进行。首先，通过在铝DSC盘中无任何样品的条件下从-90℃至290℃运行DSC，得到基线。然后，用以下方法分析7毫克新鲜的铟样品：将所述样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至140℃，接着将样品恒温地在140℃保持1分钟，然后以10℃/min的加热速率将样品从140℃加热至180℃。测定铟样品的熔化热和熔融的开始，并检验熔融的开始在156.6℃±0.5℃的范围内，熔化热在28.71J/g±0.5J/g的范围内。然后用以下方法分析去离子水：在DSC盘中将一小滴新鲜样品以10℃/min的冷却速率从25℃冷却至-30℃。将该样品恒温地在-30℃保持2分钟，再以10℃/min的加热速率加热至30℃。测定熔融的开始，并检验其在0℃±0.5℃的范围内。
将聚丙烯样品在190℃的温度压制成薄膜。称取约5～8mg样品并置于DSC盘中。将盖子压接(crimp)在盘上以确保封闭气氛。将样品盘置于DSC池中，然后以约100℃/min的高速率加热至高于熔融温度约30℃的温度。将样品在此温度保持约3分钟。然后，将样品以10℃/min的速率冷却至-40℃，并恒温地在此温度保持3分钟。随后以10℃/min的速率加热样品，直至完全熔融。分析所得的焓曲线，用于得到峰值熔融温度、初始结晶温度和峰值结晶温度、熔化热和结晶热、Tme，以及任何其它有关的DSC分析。也可参见美国专利6,919,407的栏61行24至栏65行55，该专利通过参考并入本文。
13C NMR
13C NMR光谱学是本领域已知的测量共聚单体并入聚合物的众多技术中的一种。该技术用于测定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量的实例描述于Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews in MacromolecularChemistry和Physics，C29(2 & 3)，201-317(1989))。对烯烃互聚物的共聚单体含量进行测定的基本操作包括在这样的条件下得到13C NMR谱，该条件使得与样品中不同的碳相对应的峰的强度直接与样品中有贡献的核的总数成正比。确保这种比例性的方法是本领域已知的，包括在脉冲后留有足够的弛豫时间、使用门控去偶技术和弛豫试剂(relaxation agent)等。还可参见美国专利6,919,407，栏13-15，该专利通过参考并入本文。
在实践中，峰或组峰的相对强度得自计算机所产生的对其积分。在得到谱图并对峰积分之后，对那些与共聚单体相关的峰进行归属。可以通过参考已知谱图或文献，或者通过合成并分析模型化合物，或者通过使用同位素标记的共聚单体进行这种归属。例如，如Randall所述，通过共聚单体的摩尔数所对应的积分与互聚物中所有单体的摩尔数所对应的积分的比率，可以确定共聚单体的摩尔百分数。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR光谱仪，对应于100.4MHz的13C共振频率收集数据。选择采集参数以确保在弛豫试剂的存在下定量的13C数据采集。使用门控1H去偶、每数据文件4000瞬变(transient)、7秒脉冲重复延迟、24,200Hz的谱宽和32K数据点的文件大小，用加热至130℃的探头获得数据。所述样品如下制备：向10mm NMR管中的0.4g样品，添加约3mL在乙酰丙酮铬中(弛豫试剂)的0.025M的四氯乙烷-d2/邻二氯苯(50/50)混合物。通过用纯氮置换从所述管的顶部空间除去氧。通过用空气加热枪(heat gun)引发的周期性回流(periodic refluxing)来加热该管及其内容物至150℃，使样品溶解和均化。在数据收集之后，将21.90ppm处的mmmm五元组(pentad)作为化学位移的内部参照。
对于丙烯/乙烯共聚物，使用以下方法来计算聚合物中乙烯的百分数。积分区域如下确定：
表A：用于确定乙烯百分数的积分区域
| 区域标号 | PPM |
| A | 44-49 |
| B | 36-39 |
| C | 32.8-34 |
| P | 31.0-30.8 |
| Q | 30.4处的峰 |
| R | 30处的峰 |
| F | 28.0-29.7 |
| G | 26-28.3 |
| H | 24-26 |
| I | 19-23 |
将区域D按D＝P-(G-Q)/2计算。区域E＝R+Q+(G-Q)/2。
表B：区域D的计算
PPP＝(F+A-0.5D)/2
PPE＝D
EPE＝C
EEE＝(E-0.5G)/2
PEE＝G
PEP＝H
P的摩尔数＝以P为中心的三元组之和
E的摩尔数＝以E为中心的三元组之和
P摩尔数＝(B+2A)/2
E摩尔数＝(E+G+0.5B+H)/2
将C2值按上面两种方法(三元组求和法和代数法)的平均值计算，尽管二者通常不会不同。
导致区域错误(regio-error)的丙烯插入的摩尔分数计算为在14.6ppm处和15.7ppm处显现的两种甲基总和的一半除以在14-22ppm处归属于丙烯的甲基总数。区域错误峰的摩尔百分数为摩尔分数乘以100.
根据mm三元组(22.70-21.28ppm)、mr三元组(21.28-20.67ppm)和rr三元组(20.67-19.74)的积分，确定三元组水平(mm)的全同立构规整度。通过用mm三元组的强度除以mm、mr和rr三元组的总和，确定mm全同立构规整度。对于乙烯共聚物，通过减去37.5-39ppm的积分，校正mr区域。对于与其它单体(所述单体在mm、mr和rr三元组的区域中产生峰)的共聚物，类似地，一旦识别出干扰峰，则通过使用标准NMR技术减去干扰峰的强度来校正这些区域的积分。例如，通过分析一系列的具有各种单体并入水平的共聚物、通过文献中的归属、通过同位素标记或本领域已知的其它方法实现这一点。
据信在约14.6ppm和约15.7ppm处对应于区域错误的13C NMR峰是丙烯单元在生长的聚合物链中立体选择性2，1-插入错误(2，1-insertion error)的结果。在典型的P/E*聚合物中，这些峰具有大约相等的强度，且它们表示在均聚物或共聚物链中约0.02mol％至约7mol％的所述丙烯插入。在某些实施方案中，它们表示约0.005mol％至约20mol％或更多的所述丙烯插入。一般而言，较高水平的区域错误导致聚合物的熔点和模量的较低，而较低水平的区域错误导致聚合物的熔点和模量较高。
升温洗脱分级(Temperature-Rising Elution Fractionation)
可结晶序列长度分布的测定可通过升温洗脱分级(TREF)按制备级进行。各级分的相对质量可用作对更连续的分布进行估计的基础。L.Wild等人在Journal of Polymer Science：Polymer.Physics Ed.，20，441(1982)中将样本量按比例缩小并添加质量检测器，以产生作为洗脱温度函数的分布的连续表示(continuous representation)。这种按比例缩小形式的分析型升温洗脱分级(ATREF)并不关心级分的实际分离，而是关心对级分的重量分布进行更精确的测定。
尽管起初将TREF应用于乙烯和高碳数α-烯烃的互聚物，但是也可以将它用于分析丙烯与乙烯(或高碳数α-烯烃)的互聚物。丙烯互聚物的分析需要较高的温度以使纯的全同立构聚丙烯溶解和结晶，但是多数所关心的共聚产物在与对乙烯互聚物所观察到的类似的温度洗脱。下表(表2)是对丙烯共聚物进行分析所使用的条件的总结。除了所指明的以外，用于TREF的条件与Wild等人的Journal of Polymer Science：Polymer.Physics Ed.，20，441(1982)以及Hazlitt的Journal of Applied Polymer Science：Appl.Polym.Symp.，45，25(1990)中的一致。
表2：用于TREF的参数
| 参数 | 说明 |
| 柱类型和尺寸 | 具有1.5cc间隙体积的不锈钢丸(shot) |
| 质量检测器 | 在2920cm-1的单束红外检测器 |
| 注射温度 | 150℃ |
| 控温装置 | GC炉 |
| 溶剂 | 1，2，4-三氯苯 |
| 浓度 | 0.1至0.3％(重量/重量) |
| 冷却速率1 | 以6.0℃/分钟从140℃降至120℃ |
| 冷却速率2 | 以0.1℃/分钟从120℃降至44.5℃ |
| 冷却速率3 | 以0.3℃/分钟从44.5℃降至20℃ |
| 加热速率 | 以1.8℃/分钟从20℃升至140℃ |
| 数据采集速率 | 12/分钟 |
将得自TREF的数据表示为作为洗脱温度函数的重量分数的归一化曲线。分离机理类似于乙烯共聚物的分离机理，在乙烯共聚物的情况中可结晶组分(乙烯)的摩尔含量是决定洗脱温度的主要因素。在丙烯共聚物的情况中，全同立构丙烯单元的摩尔含量是决定洗脱温度的主要因素。美国专利6,919,407的图5表示对于用金属茂聚合物制备的丙烯/乙烯共聚物和一种P/E*共聚物实例所预期的典型分布。
美国专利6,919,407的图5中的金属茂曲线的形状对于均匀共聚物而言是典型的。该形状是由共聚单体的固有的无规引入引起的。所述曲线的形状的一个显著特征是：与较高洗脱温度处的曲线是尖锐的或陡的相比，较低洗脱温度处存在拖尾。一种反映这种不对称性的统计量是偏度(skewness)。公式1在数学上表示了作为这种不对称性的量度的偏度指数(偏度指数，Six)，参见美国专利6,919,407，栏11行15-23。
公式1：Six＝{[wi x(Ti-TMax)3]总和}1/3÷{[wi x(Ti-TMax)2]总和}1/2
将数值TMax定义为在TREF曲线中50℃和90℃之间的最大重量级分的洗脱温度。Ti和wi分别是TREF分布中任意的第i级分的洗脱温度和重量分数。对于在30℃以上洗脱的曲线的总面积，已将所述分布进行归一化(wi的总和等于100％)。因此，所述指数仅反映结晶聚合物的形态(shape)，公式1中示出的计算已经忽略了任何的未结晶聚合物(在30℃以下仍在溶液中的聚合物)。
下面的实施例示例说明了本发明，但既不明确也不含蓄地限制本发明。
实施例
在以下实施例中使用了下面聚合物。
EngageTM 7086或ENR 7086.01为无规乙烯/1-丁烯共聚物，密度为0.901g/cc，熔体指数(I2)小于0.5克/10分钟(可从The Dow Chemical Company获得)。
PellethaneTM 2102-80A为热塑性聚氨酯，密度为1.18g/cc，熔体指数(I2)在190℃和8.7kg条件下测得为4克/10分钟(可从The Dow ChemicalCompany获得)。
TPU-1：基于聚丁二烯二醇的TPU，Tg为-34℃，25℃的比重为0.995g/cc，拉伸强度为1711psi，I2为1，硬链段含量为35wt％，软化点为90℃，以及伸长率为559％(可从Sartomer Company，Inc.获得)。
氢化的聚bd TPU是氢化的基于聚丁二烯二醇的TPU。
Ebony着色母料可从Americhem获得。识别号为53169-H1-101。载体树脂为ESCORENE AN 13K。
Fusabond MN439D是MAH接枝的乙烯/1-辛烯共聚物(MAH接枝水平按厂家定义为中等)；密度0.87g/cc，熔体指数(I2)为1.6克/10分钟(可从DuPont获得)。
A.挤出片材的形成
挤出片材由表3中所示的本发明组合物形成。所有wt％是基于组合物的总重量。
将各组分单独或者以干混料形式一起送至WP-ZSK双螺杆挤出机的进料斗。添加的模式并不影响挤出片材的性质。挤出机速度为约500RPM，并且区温度如下：区1＝约140℃以及区2-8＝约170℃。挤出线料在离开挤出机时造粒，从而形成配混的粒料。
在约80℃的常规的静态烘箱中干燥过夜所述配混的粒料以除去残余的湿气。将干燥粒料送至Killion挤出机(3辊组)，并挤压成20-40密耳厚的片材。将表2中所用片材挤压成20-40密耳厚。挤出机速度为约75-100RPM，并且区温度如下：区1＝180℃，区2-4＝190℃。通过20-40密耳厚和2英尺宽的扁平衣架式模头将组合物以80lbs/hr挤出。这导致剪切速度为约96s-1(对于40密耳厚)和385s-1(对于20密耳厚)。该工艺提供具有相对高表面能的挤出膜。
对各膜进行表面能、热稳定性、伸长率、撕裂强度和光泽度的测量，并记录于下表3中。除了优良的热性质和机械性质之外，本发明的膜1、3、5和6还具有优良的表面能。具有5-10wt％的基于聚二烯二醇的TPU的实施例5和6具有高表面能并通过热老化试验。作为比较，实施例40-6(较高水平的TPU-1)通过高表面能试验，但未通过热老化试验。当氢化的TPU含量在24-37wt％区间时，各自具有较高水平的氢化的基于聚二烯二醇的TPU的实施例40-1和40-2通过了热老化试验，并具有高的表面能。然而，由于高含量的高成本氢化聚二烯二醇TPU，这两实施例是高成本的溶液。实施例1和3中的本发明组合物除了使用较不昂贵的PELLETHANE TPU之外还用了仅5wt％的氢化TPU作为增容剂的，因而它们是较低成本的溶液。实施例1和3具有高表面能并通过热老化要求。在对比例40-7中使用常规增容剂如MAH接枝的聚合物导致低的表面能。
| 表3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 40-1 | 40-2 | 40-6 | 40-7 |
| ENR 7086.01 | 62 | 62 | 74 | 74 | 62 | 62 | 61.74 | 73.5 | 61.74 | 51.74 |
| PELLETHANE 2102-80A | 31 | 26 | 19 | 14 | 31 | 26 | 0 | 0 | 0 | 36.26 |
| Exp.氢化聚bd TPU | 5 | 10 | 5 | 10 | 0 | 0 | 36.26 | 24.5 | 0 | 0 |
| Ebony黑色母料 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| TPU-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 10 | 36.26 | |||
| Fusabond 493D(1％MAH接枝) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 |
| 总量 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 表面能，压制粒料 | 41 | 32 | 36 | 36 | 44 | 41 | NM | NM | NM | NM |
| 表面能，挤出片材 | 38 | NM | 38 | NM | 41 | NM | 35 | 38 | 41 | 32 |
| 表面标准，合格/不合格(＞35达因-合格) | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 不合格 | |||
| 热老化@120℃ | NM | NM | NM | |||||||
| 初始拉伸，(MPA) | 11 | 16 | 12.8 | 18.6 | 24.5 | 9.9 | 26 | |||
| 72小时 | 11 | 18 | 17 | NM | NM | 13.8 | NM | |||
| 7天 | 9 | 20 | 17.8 | 10.3 | 21.1 | 15 | 30.8 | |||
| 14天 | NM | NM | NM | 17.8 | 20.5 | 22.2 | 27.6 | |||
| 21天 | 18.22 | 21.8 | 20.8 | 17 | 19.8 | 20.9 | 28 | |||
| 初始伸长率，％ | 485 | 550 | 502 | 633 | 646 | 431 | 600 | |||
| 72小时 | 548 | 647 | 582 | NM | NM | 351 | NM | |||
| 7天 | 380 | 670 | 564 | NM | 702 | 198 | 593 | |||
| 14天 | NM | NM | NM | 687 | 750 | 69 | 548 | |||
| 21天 | 641 | 696 | 573 | 634 | 725 | 5 | 623 | |||
| 热老化，合格/不合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 不合格 | 合格 |
| 模头C撕裂强度 | 76.4 | 80.3 | 75.2 | NM | NM | NM | 47.3 | |||
| 密度，g/cc | 0.982 | 0.956 | 0.984 | 0.9372 | 0.9232 | 0.9409 | 0.9854 | |||
| 60度光泽 | 6.3 | 9 | 3 | 3.6 | ||||||
| 光泽，合格/不合格 | 不合格 | 不合格 | 合格 | 合格 |
如表3中所示的本发明组合物还可用于含水和不含水的分散体。
含水分散体可这样制备：在挤出机中熔融共混本发明的组合物和水，从而产生平均粒度通常为约300nm的稳定均匀分散体。该分散体的固体含量按分散体的总重量计通常为35～50wt％。将分散剂例如UNICIDTM 350酸(按固体计6wt％；其为一种转化为钾盐的合成C26羧酸，且可从Baker Petrolite获得)加至分散体中。然后将分散体作为流延膜涂施在双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜(或者其上可能需要胶粘剂的任何其它基材，例如聚酯、尼龙、其它聚烯烃等)上，并测量表面能。
本发明的组合物还可用作聚氨酯的增粘剂，以纯的形式或者以共混物的形式，挤出以提供人造草皮(或人造草丝(grass yarn))。
例如，本发明的组合物可在带挤出生产线(tape extrusion line)上挤出并拉伸5次。然后样品带可进行捆扎，并以5股相互叠捆，在簇生而成地毯之后模仿人造草皮丝的束(bundle)。可将这些束置于模具中，再将缩聚二醇-异氰酸酯共混物(例如如下表4中所示)注入该模具至束的一部分上。在25℃固化约30分钟后，可评价所得聚合物样品对聚氨酯的粘附性。
表4：二醇配方
Isonate M143可从The Dow Chemical Company获得，其是淡黄色、低粘度的改性二苯基甲烷二异氰酸酯，含有高百分数的纯二苯基甲烷二异氰酸酯和较少量的聚碳化二亚胺加成物。
Voranol EP 1900多元醇可从The Dow Chemical Company获得，其是分子量4000的二醇，所述二醇基于含环氧乙烷封端的环氧丙烷。
DABCO 33LV可从Air Products获得，其是强的多用途凝胶化催化剂，并且是33％结晶三乙撑二胺溶于67％二丙撑二醇中。
因此，本发明的组合物可在人造草皮及其它应用中用作聚氨酯的增粘剂，并且其可反应性引入聚烯烃中，后者用于人造草皮的制造以提高人造草皮地毯中的丝的簇纠结(tuft lock)。
粘附通过官能团与聚氨酯涂料反应得到促进，所述涂料以聚合混合物涂施至地毯背衬上。在地毯背衬侧，成簇人造草丝/带表面是外露的，并且其上涂施所述涂料。增粘剂的浓度可以是100％的本发明的组合物，也可向下延伸至10％的本发明的组合物与相信适用于人造草丝应用的任何聚乙烯或丙烯的共混物。
本发明的组合物还可用于制造亲水人造草丝，意图产生更″玩家友好的″表面性质。具体而言，用本发明的组合物使热塑性聚氨酯与聚乙烯的共混物相容，该增容的共混物可用于形成人造草皮。
尽管在前述的实施例中已经相当具体地说明了本发明，但是该具体说明是用于示例说明的，而不应理解为对所附权利要求中描述的发明的限制。所有美国专利和承认的美国专利申请或出版的美国专利申请通过引用并入本说明书中。
Claims (179)
1.一种组合物，其包含下列物质：
A)至少一种基于烯烃的聚合物，或者至少一种卤代的基于乙烯的聚合物，或者至少一种弹性体橡胶；
B)至少一种热塑性聚氨酯；及
C)至少一种基于聚二烯的聚氨酯。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种基于烯烃的聚合物选自下组：均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物，均匀支化的基本上线型乙烯/α-烯烃互聚物，具有大于或等于4的PRR的乙烯/α-烯烃互聚物，以及基于丙烯的互聚物。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述基于烯烃的聚合物是具有下列性质中至少一种的基于丙烯的互聚物：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，
(ii)偏度指数Six大于约-1.20，
(iii)当互聚物中共聚单体含量增大时DSC曲线的Tme基本上保持不变而Tmax降低，以及
(iv)X射线衍射图案，其给出所述互聚物的γ型晶体多于用Ziegler-Natta催化剂制备的相当的互聚物的γ型晶体。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二烯的聚氨酯的存在量小于或等于20wt％，基于组合物的总重量。
5.权利要求4的组合物，其中所述至少一种基于聚二烯的聚氨酯的存在量小于或等于10wt％，基于组合物的总重量。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二烯的聚氨酯的密度为0.90～1.3g/cc。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二烯的聚氨酯的熔体指数I2为1克/10分钟至300克/10分钟。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二烯的聚氨酯的数均分子量为500～1,000,000g/mol。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二烯的聚氨酯由包含15～40wt％的二异氰酸酯的组分形成，基于所述组分的总重量。
10.权利要求8的组合物，其中所述二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二烯的聚氨酯是由包含50～75wt％的聚二烯二醇的组分形成的，基于所述组分的总重量。
12.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二烯的聚氨酯是由包含5～15wt％的增链剂的组分形成的，基于所述组分的总重量。
13.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分A为均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物或者均匀支化的基本上线型乙烯/α-烯烃互聚物。
14.权利要求13的组合物，其中所述α-烯烃是C3-C20α-烯烃。
15.权利要求14的组合物，其中所述α-烯烃选自下组：1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，或它们的混合物。
16.权利要求13-15中任一项的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85～0.94g/cc。
17.权利要求13-16中任一项的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数为0.1克/10分钟至200克/10分钟。
18.权利要求13-17中任一项的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于4的PRR。
19.权利要求1-12中任一项的组合物，其中组分A为基于丙烯的聚合物。
20.权利要求19的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物为丙烯/乙烯互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物，以及其中所述α-烯烃为C4-C20α-烯烃。
21.权利要求20的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物。
22.权利要求21的组合物，其中所述丙烯/乙烯互聚物的密度为0.85～0.90g/cc。
23.权利要求19或权利要求20的组合物，其中所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流速(MRF)为0.5克/10分钟至300克/10分钟。
24.权利要求19-23中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物具有下列性质中至少一种：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，
(ii)偏度指数Six大于约-1.20，以及
(iii)当互聚物中共聚单体含量增大时DSC曲线的Tme基本上保持不变而Tmax降低。
25.权利要求19-24中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物具有下列性质中至少一种：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，以及
(ii)偏度指数Six大于约-1.20。
26.权利要求19-25中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物具有
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰，所述峰对应于区域错误且强度大致相等。
27.权利要求19-26中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物是丙烯/α-烯烃互聚物。
28.权利要求19-26中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
29.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯包含源于聚酯和至少一种芳族二异氰酸酯或至少一种脂族二异氰酸酯的化学单元。
30.权利要求29的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯包含源于聚酯和至少一种芳族二异氰酸酯的化学单元。
31.权利要求29的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯包含源于聚酯和至少一种脂族二异氰酸酯的化学单元。
32.权利要求29的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯包含源自1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷与1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷的混合物以及聚酯的化学单元。
33.权利要求32的组合物，其中1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷与1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷的重量比为约1比1。
34.权利要求29的组合物，其中所述聚酯是由己内酯形成的。
35.权利要求1-28中任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯包含源于己内酯的单体单元。
36.权利要求1-28中任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯包含源于N-辛基吡咯烷酮的单体单元。
37.权利要求1-28中任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯包含源于聚四亚甲基醚二元醇的单体单元。
38.权利要求1-28中任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯包含源于聚醚的单体单元。
39.权利要求1-28中任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯是PELLETHANETM聚氨酯。
40.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯的密度为0.90g/cc至1.3g/cc。
41.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯的熔体指数I2为1克/10分钟至10克/10分钟。
42.前述权利要求中任一项的组合物，其还包含一种或多种添加剂。
43.前述权利要求中任一项的组合物，其还包含选自下组的极性聚合物：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸和聚酰胺酯。
44.一种包含至少一个由前述权利要求中任一项的组合物形成的组件的制品。
45.权利要求44的制品，其中所述制品为片材、地毯、胶粘剂、线的护套、缆线、防护衣、汽车部件、鞋组件、涂料、泡沫层合体、汽车外壳、遮篷、油布、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂料、粉末搪塑物、耐用消费品、把手、手柄、计算机组件、条带、嵌花、鞋组件、传送带或正时传送带、或者织物。
46.权利要求44的制品，其中所述制品为挤出片材之间的粘结层、挤出膜之间的粘结层、挤出型材之间的粘结层、流延片材之间的粘结层、流延膜之间的粘结层、或者铸塑型材之间的粘结层。
47.一种由权利要求1-43中任一项的组合物形成的挤出片材。
48.权利要求47的挤出片材，其中所述片材的表面能大于或等于30达因/厘米，优选大于或等于33达因/厘米，更优选大于或等于35达因/厘米。
49.权利要求47或48的挤出片材，其中所述片材的厚度为10～1000密耳，优选15～500密耳，且更优选20～100密耳。
50.一种涂剂涂布基材，其中所述基材是由权利要求1-43中任一项的组合物形成的。
51.权利要求50的涂剂涂布基材，其中涂剂包含至少一种选自下组的添加剂：丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、基于纤维素的材料、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、多元醇和醇类。
52.权利要求50或51的涂剂涂布基材，其中涂剂是基于水的涂剂。
53.权利要求50或51的涂剂涂布基材，其中涂剂是基于有机溶剂的。
54.一种重叠注塑制品，包含：(a)由包含极性聚合物的组分形成的基材，以及(b)由权利要求1-43中任一项的组合物形成的模塑贴面。
55.权利要求54的重叠注塑制品，其中所述极性聚合物为聚碳酸酯。
56.一种重叠注塑制品，包含：(a)由权利要求1-43中任一项的组合物形成的基材，以及(b)由包含极性聚合物的组分形成的模塑贴面。
57.权利要求54-56中任一项的重叠注塑制品，其中所述制品呈把手、手柄或条带的形式。
58.一种包含第一层和第二层的层合结构，其中所述第一层是由权利要求1-43中任一项的组合物形成的，其中所述第二层是由包含极性聚合物的组分形成的。
59.权利要求58的层合结构，其中所述层中的一层呈泡沫体形式。
60.权利要求58或59的层合结构，其中所述层中的一层呈织物形式。
61.权利要求58-60中任一项的层合结构，其中所述层合结构呈遮篷、油布或汽车外壳或方向盘的形式。
62.权利要求58-61中任一项的层合结构，其中所述第二层是由包含聚碳酸酯的组分形成的。
63.一种包括第一组件和第二组件的模塑制品，其中所述第一组件是由包含极性聚合物的组分形成的，其中所述第二组件是由权利要求1-43中任一项的组合物形成的。
64.权利要求63的模塑制品，其中所述制品呈汽车外壳、嵌花、鞋组件、传送带、正时传送带或者耐用消费品的形式。
65.一种包含权利要求1-43中任一项的组合物的分散体。
66.权利要求65的分散体，其中所述分散体还包含至少一种选自下组的添加剂：丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、基于纤维素的材料、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、环氧树脂、多元醇、醇类，及其组合。
67.权利要求65或66的分散体，其中所述分散体是基于水的分散体。
68.权利要求65或66的分散体，其中所述分散体是基于有机溶剂的分散体。
69.一种包含至少一个由权利要求1-43中任一项的组合物形成的组件的注塑制品。
70.一种包含至少一个由权利要求1-43中任一项的组合物形成的组件的射频焊接制品。
71.一种包括第一组件和第二组件的模塑制品，其中所述第一组件是由包含极性聚合物的组分形成的，其中所述第二组件是由权利要求1-43中任一项的组合物形成的。
72.权利要求71的模塑制品，其中所述制品呈汽车外壳、嵌花、鞋组件、传送带、正时传送带、人造革或者耐用消费品的形式。
73.一种包含至少一个由权利要求1-43中任一项的组合物形成的组件的鞋制品。
74.权利要求73的鞋制品，其中所述制品选自下组：鞋外底、鞋底中层、鞋单底、重叠注塑制品、真皮制品、人造革制品、鞋帮、层合制品、涂布制品、靴、凉鞋、套鞋、塑料鞋，及其组合。
75.一种包括至少一层由权利要求1-43中任一项的组合物形成的层的热成型片材。
76.一种包括至少一层由权利要求1-43中任一项的组合物形成的层的汽车部件。
77.权利要求76的汽车部件，其中所述部件是仪表板或门面板。
78.包含至少一个由权利要求1-43中任一项的组合物形成的组件的人造革。
79.包含至少一个由权利要求1-43中任一项的组合物形成的组件的人造草皮。
80.包含至少一种由权利要求1-43中任一项的组合物形成的组分的胶粘剂。
81.一种包含权利要求80的胶粘剂和至少一个由Kevlar形成的组件的涂布基材。
82.一种制备权利要求1-43中任一项的组合物的方法，所述方法包括熔融混合组分A、B和C。
83.权利要求82的方法，其中组分A、B和C的混合是同时的。
84.权利要求82的方法，其中组分A、B和C的混合是相继的，以任何次序的。
85.权利要求82-84中任一项的方法，其中所述熔融混合在挤出机中进行。
86.权利要求82-85中任一项的方法，其中所述熔融混合以″在线″配混工艺进行。
87.一种组合物，其包含下列物质：
A)至少一种基于烯烃的聚合物，或者至少一种卤代的基于乙烯的聚合物，或者至少一种弹性体橡胶；
B)至少一种热塑性聚氨酯；及
C)至少一种基于聚二醇的聚氨酯。
88.权利要求87的组合物，其中所述至少一种基于烯烃的聚合物选自下组：均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物，均匀支化的基本上线型乙烯/α-烯烃互聚物，具有大于或等于4的PRR的乙烯/α-烯烃互聚物，以及基于丙烯的互聚物。
89.权利要求87或88的组合物，其中所述基于烯烃的聚合物是具有至少一种下列性质的基于丙烯的互聚物：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，
(ii)偏度指数Six大于约-1.20，
(iii)当互聚物中共聚单体含量增大时DSC曲线的Tme基本上保持不变而Tmax降低，以及
(iv)X射线衍射图案，其给出所述互聚物的γ型晶体多于用Ziegler-Natta催化剂制备的相当的互聚物的γ型晶体。
90.权利要求87-89中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二醇的聚氨酯的存在量小于或等于20wt％，基于组合物的总重量。
91.权利要求90的组合物，其中所述至少一种基于聚二醇的聚氨酯的存在量小于或等于10wt％，基于组合物的总重量。
92.权利要求87-91中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二醇的聚氨酯的密度为0.90～1.3g/cc。
93.权利要求87-92中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二醇的聚氨酯的熔体指数I2为1克/10分钟至300克/10分钟。
94.权利要求87-93中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二醇的聚氨酯的数均分子量为500g/mol至1,000,000g/mol。
95.权利要求87-94中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二醇的聚氨酯由包含15～40wt％的二异氰酸酯的组分形成，基于所述组分的总重量。
96.权利要求94的组合物，其中所述二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。
97.权利要求87-96中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二醇的聚氨酯是由包含50～75wt％的聚二烯二醇的组分形成的，基于所述组分的总重量。
98.权利要求87-97中任一项的组合物，其中所述至少一种基于聚二醇的聚氨酯是由包含5～15wt％的增链剂的组分形成的，基于所述组分的总重量。
99.权利要求87-98中任一项的组合物，其中组分A是均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物或者均匀支化的基本上线型乙烯/α-烯烃互聚物。
100.权利要求99的组合物，其中所述α-烯烃为C3-C20α-烯烃。
101.权利要求100的组合物，其中所述α-烯烃选自下组：1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，或它们的混合物。
102.权利要求99-101中任一项的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85～0.94g/cc。
103.权利要求99-102中任一项的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数为0.1克/10分钟至200克/10分钟。
104.权利要求99-103中任一项的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于或等于4的PRR。
105.权利要求87-98中任一项的组合物，其中组分A是基于丙烯的聚合物。
106.权利要求105的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物，并且其中所述α-烯烃是C4-C20α-烯烃。
107.权利要求106的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物。
108.权利要求107的组合物，其中所述丙烯/乙烯互聚物的密度为0.85～0.90g/cc。
109.权利要求105或106的组合物，其中所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流速(MRF)为0.5克/10分钟至300克/10分钟。
110.权利要求105-109中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物具有下列性质中至少一种：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，
(ii)偏度指数Six大于约-1.20，以及
(iii)当互聚物中共聚单体含量增大时DSC曲线的Tme基本上保持不变而Tmax降低。
111.权利要求105-110中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物具有下列性质中至少一种：
(i)位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰对应于区域错误，所述峰的强度大致相等，以及
(ii)偏度指数Six大于约-1.20。
112.权利要求105-111中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物具有位于约14.6ppm和约15.7ppm的13C NMR峰，所述峰对应于区域错误且强度大致相等。
113.权利要求105-112中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物是丙烯/α-烯烃互聚物。
114.权利要求105-112中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
115.权利要求87-114中任一项的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯包含源自聚酯以及至少一种芳族二异氰酸酯或至少一种脂族二异氰酸酯的化学单元。
116.权利要求115的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯包含源自聚酯和至少一种芳族二异氰酸酯的化学单元。
117.权利要求115的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯包含源自聚酯和至少一种脂族二异氰酸酯的化学单元。
118.权利要求115的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯包含源自1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷与1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷的混合物以及聚酯的化学单元。
119.权利要求118的组合物，其中1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷与1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷的重量比为约1比1。
120.权利要求115的组合物，其中所述聚酯是由己内酯形成的。
121.权利要求87-114中任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯包含源于己内酯的单体单元。
122.权利要求87-114中任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯包含源于N-辛基吡咯烷酮的单体单元。
123.权利要求87-114中任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯包含源于聚四亚甲基醚二元醇的单体单元。
124.权利要求87-114中任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯包含源于聚醚的单体单元。
125.权利要求87-114中任一项的组合物，其中所述热塑性聚氨酯是PELLETHANETM聚氨酯。
126.权利要求87-125中任一项的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯的密度为0.90～1.3g/cc。
127.权利要求87-126中任一项的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯的熔体指数12为1克/10分钟至10克/10分钟。
128.权利要求87-127中任一项的组合物，其还包含一种或多种添加剂。
129.权利要求87-128中任一项的组合物，其还包含选自下组的极性聚合物：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸和聚酰胺酯。
130.一种包含至少一个由权利要求87-129中任一项的组合物形成的组件的制品。
131.权利要求130的制品，其中所述制品为片材、地毯、胶粘剂、线的护套、缆线、防护衣、汽车部件、鞋组件、涂料、泡沫层合体、汽车外壳、遮篷、油布、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂料、粉末搪塑物、耐用消费品、把手、手柄、计算机组件、条带、嵌花、鞋组件、传送带或正时传送带、或者织物。
132.权利要求130的制品，其中所述制品为挤出片材之间的粘结层、挤出膜之间的粘结层、挤出型材之间的粘结层、流延片材之间的粘结层、流延膜之间的粘结层、或者铸塑型材之间的粘结层。
133.一种由权利要求87-129中任一项的组合物形成的挤出片材。
134.权利要求133的挤出片材，其中所述片材的表面能大于或等于30达因/厘米，优选大于或等于33达因/厘米，更优选大于或等于35达因/厘米。
135.权利要求133或134的挤出片材，其中所述片材的厚度为10～1000密耳，优选15～500密耳，且更优选20～100密耳。
136.一种涂剂涂布基材，其中所述基材是由权利要求87-129中任一项的组合物形成的。
137.权利要求136的涂剂涂布基材，其中涂剂包含至少一种选自下组的添加剂：丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、基于纤维素的材料、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、多元醇和醇类。
138.权利要求136或137的涂剂涂布基材，其中涂剂是基于水的涂剂。
139.权利要求136或137的涂剂涂布基材，其中涂剂是基于有机溶剂的。
140.一种重叠注塑制品，包含：(a)由包含极性聚合物的组分形成的基材，以及(b)由权利要求87-129中任一项的组合物形成的模塑贴面。
141.权利要求140的重叠注塑制品，其中所述极性聚合物为聚碳酸酯。
142.一种重叠注塑制品，包含：(a)由权利要求87-129中任一项的组合物形成的基材，以及(b)由包含极性聚合物的组分形成的模塑贴面。
143.权利要求140-142中任一项的重叠注塑制品，其中所述制品呈把手、手柄或条带的形式。
144.一种包含第一层和第二层的层合结构，其中所述第一层是由权利要求87-129中任一项的组合物形成的，其中所述第二层是由包含极性聚合物的组分形成的。
145.权利要求144的层合结构，其中所述层中的一层呈泡沫体形式。
146.权利要求144或145的层合结构，其中所述层中的一层呈织物形式。
147.权利要求144-146中任一项的层合结构，其中所述层合结构呈遮篷、油布或汽车外壳或方向盘的形式。
148.权利要求144-147中任一项的层合结构，其中所述第二层是由包含聚碳酸酯的组分形成的。
149.一种包括第一组件和第二组件的模塑制品，其中所述第一组件是由包含极性聚合物的组分形成的，其中所述第二组件是由权利要求87-129中任一项的组合物形成的。
150.权利要求149的模塑制品，其中所述制品呈汽车外壳、嵌花、鞋组件、传送带、正时传送带或者耐用消费品的形式。
151.一种包含权利要求87-129中任一项的组合物的分散体。
152.权利要求151的分散体，其中所述分散体还包含至少一种选自下组的添加剂：丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、基于纤维素的材料、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、环氧树脂、多元醇、醇类，及其组合。
153.权利要求151或152的分散体，其中所述分散体是基于水的分散体。
154.权利要求151或152的分散体，其中所述分散体是基于有机溶剂的分散体。
155.一种包含至少一个由权利要求87-129中任一项的组合物形成的组件的注塑制品。
156.一种包含至少一个由权利要求87-129中任一项的组合物形成的组件的射频焊接制品。
157.一种包括第一组件和第二组件的模塑制品，其中所述第一组件是由包含极性聚合物的组分形成的，其中所述第二组件是由权利要求87-129中任一项的组合物形成的。
158.权利要求157的模塑制品，其中所述制品呈汽车外壳、嵌花、鞋组件、传送带、正时传送带、人造革或者耐用消费品的形式。
159.一种包含至少一个由权利要求87-129中任一项的组合物形成的组件的鞋制品。
160.权利要求159的鞋制品，其中所述制品选自下组：鞋外底、鞋底中层、鞋单底、重叠注塑制品、真皮制品、人造革制品、鞋帮、层合制品、涂布制品、靴、凉鞋、套鞋、塑料鞋，及其组合。
161.一种包括至少一层由权利要求87-129中任一项的组合物形成的层的热成型片材。
162.一种包括至少一层由权利要求87-129中任一项的组合物形成的层的汽车部件。
163.权利要求162的汽车部件，其中所述部件是仪表板或门面板。
164.包含至少一个由权利要求87-129中任一项的组合物形成的组件的人造革。
165.包含至少一个由权利要求87-129中任一项的组合物形成的组件的人造草皮。
166.包含至少一种由权利要求87-129中任一项的组合物形成的组分的胶粘剂。
167.一种包含权利要求166的胶粘剂和至少一个由Kevlar形成的组件的涂布基材。
168.一种制备权利要求87-129中任一项的组合物的方法，所述方法包括熔融混合组分A、B和C。
169.权利要求168的方法，其中组分A、B和C的混合是同时的。
170.权利要求168的方法，其中组分A、B和C的混合是相继的，以任何次序的。
171.权利要求168-170中任一项的方法，其中所述熔融混合在挤出机中进行。
172.权利要求168-171中任一项的方法，其中所述熔融混合以″在线″配混工艺进行。
173.权利要求1-43和87-129中任一项的组合物，其还包含苯乙烯类嵌段共聚物。
174.权利要求173的组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或者氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
175.权利要求173或174的组合物，其还包含至少一种交联剂。
176.权利要求175的组合物，其中所述交联剂是下面物质中的至少一种：过氧化物、偶氮化合物、光引发剂和乙烯基硅烷。
177.权利要求175的组合物，其中所述组合物处于电子束或x射线或湿气交联条件。
178.一种包含至少一个由权利要求173-177中任一项的组合物形成的组件的制品。
179.权利要求178的制品，其中所述制品选自下组：膜、片材、纤维、管、织物、泡沫体、胶粘剂、涂料、线或缆线的护套、防护衣、汽车部件、鞋组件、层合体、粉末涂料、粉末搪塑物或者耐用消费品。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102796364A (zh) * | 2012-08-24 | 2012-11-28 | 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 | 一种sbs共混改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN111285974A (zh) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途 |
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| CN113316520A (zh) * | 2019-01-22 | 2021-08-27 | 株式会社理光 | 油墨、油墨组、油墨容器、记录方法和记录设备 |
| CN113680029A (zh) * | 2020-04-09 | 2021-11-23 | 高仕利公司 | 制造高尔夫球的方法及所得的高尔夫球 |
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Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103265859B (zh) * | 2013-05-31 | 2015-08-19 | 滁州市宏源喷涂有限公司 | 一种高透光性涂料及其制备方法 |
| CN103951964B (zh) * | 2014-04-15 | 2016-02-03 | 郎溪县志瑞企业信息服务有限公司 | 一种抗老化塑料编织品组合物 |
| EP3197928B1 (de) * | 2014-09-24 | 2018-08-29 | BASF Coatings GmbH | Haftvermittler für zur herstellung von füllerschichten geeigneter beschichtungszusammensetzungen |
| MX2017007080A (es) * | 2014-12-17 | 2017-09-05 | Dow Global Technologies Llc | Espuma de poliuretano con dispersion acuosa de polimero. |
| CN105131242A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-09 | 安徽天堂唯高塑业科技有限公司 | 一种不吸汗方向盘保护层护套料及其制备方法 |
| FR3040965B1 (fr) * | 2015-09-15 | 2018-08-03 | Autoliv Development Ab | Volant de vehicule |
| EP3430192B1 (en) * | 2016-03-18 | 2020-05-20 | Advanced Polymer Technology Corp. | Using a polyol mixture comprising pbd for creating a pu-based artificial turf |
| CN107459811A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-12-12 | 成都博瑞三文科技有限公司 | 抗菌聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 |
| US20210355265A1 (en) * | 2016-08-02 | 2021-11-18 | Basf Se | Transparent tpu blends with pyrrolidone-containing polyamides |
| EP3424973A1 (en) * | 2017-07-04 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Article comprising expanded tpu and a coating |
| CN107353627B (zh) * | 2017-08-10 | 2020-04-28 | 福建师范大学 | 一种具有光催化效果的TPU/树枝状酞菁负载SiO2复合线材及其制备方法 |
| EP3684829B1 (en) * | 2017-09-21 | 2023-09-20 | Basf Se | Composition and method to produce microcellular polyurethane foam systems |
| CN108642898A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-10-12 | 昆山阿基里斯人造皮有限公司 | 一种新型交联pvc人造革及其制备方法 |
| CN112533506B (zh) * | 2018-06-04 | 2023-03-28 | 耐克创新有限合伙公司 | 两部分鞋底结构及其用途 |
| CN113226710A (zh) * | 2018-12-06 | 2021-08-06 | 捷普有限公司 | 用于赋予印刷材料和印刷品指定特性的增材制造的设备、系统和方法 |
| CN110283295B (zh) * | 2019-07-12 | 2021-04-16 | 山东格智科技股份有限公司 | 一种弹性制品灌封浇注料及其制备方法 |
| CN110483720A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-22 | 天津工业大学 | 功能梯度变化结构的复合发泡材料及其制备方法和应用 |
| CN111944435B (zh) * | 2020-08-19 | 2021-03-16 | 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 | 热熔胶膜及其制备方法、应用、有机硅聚合物 |
| CN114073357A (zh) * | 2020-08-19 | 2022-02-22 | 驰绿国际股份有限公司 | 环保鞋材及其制备方法 |
| CN111944406A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-17 | 山东沃丰新材料有限公司 | 一种抗静电彩铝板及其生产工艺 |
| CN113321910B (zh) * | 2021-07-01 | 2022-06-24 | 杭州志合新材料有限公司 | 一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料 |
| CN113667290A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-19 | 沈阳化工大学 | 通过物理共混调整tpu微相分离结构提高其力学性能方法 |
| CN114805724A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-29 | 湘潭大学 | 一种对非极性表面具有优异附着力的水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN114907759A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-16 | 冯丽明 | 一种耐腐防水的聚氨酯涂层材料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4883837A (en) * | 1988-06-24 | 1989-11-28 | The Dow Chemical Company | Compatible blends of polyolefins with thermoplastic polyurethanes |
| ES2218849T3 (es) * | 1997-07-10 | 2004-11-16 | Kraton Polymers Research B.V. | Composiciones de poliolefina/poliuretano termoplastico preparadas a partir de polimeros de polidieno terminados en hidroxi. |
-
2007
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102444756A (zh) * | 2011-09-07 | 2012-05-09 | 江苏吉星管业科技有限公司 | 纳米改性聚氨酯柔性接头的制造方法 |
| CN102796364A (zh) * | 2012-08-24 | 2012-11-28 | 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 | 一种sbs共混改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN102796364B (zh) * | 2012-08-24 | 2014-04-02 | 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 | 一种sbs共混改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN111285974A (zh) * | 2018-12-06 | 2020-06-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高耐热热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法和用途 |
| WO2020136106A1 (en) | 2018-12-24 | 2020-07-02 | Basf Se | Thermoplastic polyurethane hot-melt adhesive and its use |
| CN113316520A (zh) * | 2019-01-22 | 2021-08-27 | 株式会社理光 | 油墨、油墨组、油墨容器、记录方法和记录设备 |
| CN113680029A (zh) * | 2020-04-09 | 2021-11-23 | 高仕利公司 | 制造高尔夫球的方法及所得的高尔夫球 |
| CN113680029B (zh) * | 2020-04-09 | 2023-02-24 | 高仕利公司 | 制造高尔夫球的方法及所得的高尔夫球 |
| CN115556445A (zh) * | 2021-07-01 | 2023-01-03 | 三芳化学工业股份有限公司 | 复合式热可塑性膜及其制造方法 |
| CN115181234A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-14 | 山东亿博润新材料科技有限公司 | 一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料 |
| CN115181234B (zh) * | 2022-08-25 | 2024-02-02 | 山东亿博润新材料科技有限公司 | 一种用于井下巷道领域的低温型双组分阻燃抗静电聚氨酯材料 |
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