JPS58501862A - 熱可塑性ブロツク共重合体を含有する消去性インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性ブロック強重合体を含有する 消去性インキ 本発明は、消去性インキに関し、さらに詳しくは熱可塑性ブロック共重合体を含 有する消去性インキに関する。

筆記用具の選択においては、線の強さおよび消去性を考慮しなければならない。

最近まで、この２要因の間の選択が行われた。なぜならば同じ筆記用具において 高い線の強さおよび高い消去性の両者を有することができないからである。鉛筆 のような筆記用具は高い消去性（すなわち、筆記線が容易に除去できる）を有す るが、線の強さは比較的低い（すなわち、筆記線と紙の間のコントラストは低い ）。このために、鉛筆て書かれた文書のゼログラフィーコピーは一般に複写か不 良である。これと対照的に、ボールペン、万年筆および軟質または多孔性ペンは 、比較的強いが、しかし下にある筆記面を損じることのない消去性か何らかの著 しい程度で不足するか、または望ましくない線をマスクする物質がさらに必要な 筆記線を生じる。

従って、先行技術には、強さの大きい筆記線を生じ、なお筆記面上に置かれた後 の最初の少なくとも数時間に消去できるインキを含有する筆記用具に対する数多 の試みが含まれている。この組み合せは、両系の望まま しい属性をすべて有する書かれた文書を生じしかも筆記した後短時間以内に、書 かれた文薔に代表的に望まれる耐久性を有する。

このような一つの系は、１９７５年４月１日にＤａｕｇｈｅｒ　ｔｙらに特許証 の発行された米国特許第ろ、８７５，１０５号明細書に記載されて℃・る。この 特許は固体着色剤の不連続相およびその上に筆記された下層に接着するその性質 にまさる凝集性を有するマドＩＪソクス材料を含有する均質連続相を有するボー ルペンの使用に適した消去性筆記媒体か記載されている。インキは、ポリビニル メチルエーテルエラストマーを含有する多成分溶媒系に分散された吸着された界 面活性剤をもって安定化された顔料からなる。紙に転写する場合、低沸点トルエ ンは空気中に蒸発１−０かよたは厭に浸透して顔料分散液の粘度増加および弾性 特性の増大を起こす。溶媒系の若干の成分が紙に移行す８ｆでエラストマーと朔 料の間の密着性はエラストマーと紙の間のものより大きく、この時に重合体の密 着性か増太し、しかも消去性は減少する。インキの消去性は、１部連続相の成分 の少なくとも１棹の迅速な蒸発によって決まると言われる。従って、揮発性成分 は、蒸発速度６．１を有すると言われるトルエンのように、エチルニーデルが蒸 発速度１と定められる相対数値尺度で好ましくは蒸発速度ろから１５まてを有す るものであると一層゛ねれる。揮発分は２４．０％から２９０％までの範囲内で 用いられる。このインキの緑の強さは使用する顔料の相対量によってきまる。前 記特許明細書に記載されているように、使用された顔料の相対量によって加圧ボ ールペン中のインキを計量分配する必要があろう。なせならば、顔料の一層高水 準において、インキは、従来の重力供給ボールペンの供給路を通して十分迅速に 流動できないからである。さらに、揮発分のこのような高水準のインキにお（・ て、ペン中にあるインキの粘度を増大するふん囲気中への揮発分の蒸発な○　防 止するために若干の手段を提供しなければならない。

１ｖｌｕｌｌｅｒ　らに対する米国特許第４，０９７，２９０号明細書は、数時 間の初期において機械的手段によって容易に消去できるが、ついには非消去性と なる強い線をもって筆記できるボールペン筆記用具を記載している。

これらの性質はある棟の特別のゴムおよび消去性インキする揮発性溶媒を含有す るイ７キ組叔物：二よって得られる。使用するゴムは、天然ゴムぽたは天然ゴム の化学構造を本質的に複製する化学構造のものである。

さらに、この、インキは沸点−ｏ：　Ａｏ　８°ＣよＣ）低く、６０分以内に蒸 発１００飴を示す揮発性低沸点有機溶媒および沸点か３００°Ｃより高い笛沸点 有機液体溶媒を含有する。この揮発性低沸点有機溶媒は、筆記線のインキの粘度 を迅速に増大させ、上２ｔによって・インキの紙中への浸透Ｘ最小にするために 含有される。（；、、　＋　ｆ丈筆記さオＬ　ｆ１後の最初・−１）数時間は良 好な消去性を有−ｒる非常に強い線を生じるが、Ｄａｕｇｈｅｒｔｙらの特許明 細書に先述されていると同じ欠点を有している。すなわち、このインキは、イン キのボールに対する流れおよび供給を容易にするためにインキな過圧に供する手 段が必要であるように、低沸点の迅速蒸発性溶媒の比較的高濃度および顔料の比 較的高濃度を有する。さらに、ゴムは、その平均分子量１００，０００と９００ ．００　ＣＩの間、好ましくは４００，０口０と７５０，００口の間を生じるよ うに、そのインキに混入する前に摩砕されなければならない。この摩砕過程は、 余りに迅速にあるいは余り長時間摩砕すると、インキに使用するに不適当なゴム 粒子を生成する点で、制御は若干困難である。

また、インキを加圧下に供給しなければならな−・場合、時間および費用に加え て問題のあることも多（・。

若しもボールがボール座にほとんど完全に合わないならば、先端ブリードが起こ り、ボール座が筆記と共に摩耗するにつれて一層悪化する。筆記平滑性は、また 加圧によっても影響される。なせならば、ボールはその座に押し込まれ、しかも インキ圧は、インキを流れさせるために逆られれなげればならなし・からである 。

先行技術の消去性インキの他の主な欠点は筆記線が汚れやすいことである。

従って、普い消去性および強さの太き（・線を生じ、揮発性溶媒の高水準に依存 せず、汚れることなく、ゴム成分の制御された摩砕の必要なしに容易に製造され しかも加圧をほとんどまたは全く必要としない、ボールペンに使用する消去性イ ンキが必要である。

本発明は、熱可塑性ブロック共重合体、顔料およびこの共重合体用溶媒を含有す る消去性イン千組成物を含む。

高い線の強さおよび扁い消去性の筆記線を生しる消去性インキを、高揮発性溶媒 または加圧の高水準を用いることなく、Ｄａ、ｕｇｈｅｒｔｙらのマトリックス 材料またはＭｕ、１ｌｅｒらのゴムの代わりに熱可塑性ブロック共重合体を用℃ ・ることによって製造できることが今や分かった。

本発明のブロック共重合体は、Ａ（熱可塑性）およびＢ（ゴム状）ブロックのＡ ＢＡ、（ＡＢ　）ｎχデたは（＝ＡＢ）−１配列を有する熱可塑性エラストマー として最も良く記載される。ハードハブロックは、ガラス状（例えばポリスチレ ン）または結晶性（例えばポリエステル、ポリウレタン）であってもよく、ソフ トＢブロックはエラストマー状（例えはでリプタジエン、ポリイノプレン）でな げればならない。ハードセグメントがソフトセグメントと不相容性の場合、バー Ｖ−７″ロンクの領域または部分はゴム状マトリックス用の補強物理架橋として 働く、っ化学架橋イノ、と対照的に、物理的網目は、熱可逆性であろう重合体が ハードブロックのＴｇ（またはＴｉＩ４）より高温に加熱さ、ｉｔた場合、ハー ドブロックは軟化し、次（・でゴムを流れさせて、熱可塑性樹脂として加工させ る。

ブロック共重合体、熱可塑性エラストマー［７）　製ｆＮ　ｉ’ｌ。

ブロックの型および配列によって決まる。例えば、スチレン−ブタジェンＡＢＡ および（ＡＢ）ｎＸブロック共重合体は、アルキルリチウムで開始されたアニオ ン重合によって適当に製造される。熱可塑性（−Ａ−Ｂ−）Ｄポリウレタンはポ リテトラメチレンエーテルグリコールおよびトルエンジイノジアナートのような ジヒドロキシ化合物の段階生長付加共重合によって合成される。

コポリエステル−エーテル（−Ａ−Ｂ−１共重合体は、ジカルボン酸（例えばテ レフタル酸）とグリコールまたはポリエーテルグリコールの重縮合によって製造 される。本発明の好ましいブロック共重合体は、クラトン（Ｋｒａｔｏｎ　）　 （シェル・ケミカル）によひノルプレン（Ｓｏｌｐｒｅｎｅ　）　（ソイリンフ ０ス・ケミカル・カンパニー）の商品名のもとに販売されているようなＡ　Ｂ　 Ａヱたは（ＡＢ）ｒ１χ　のブロック配列を有するスチレン−ジエンコモノマー から製造されるものである。

本発明において使用する奸ましいブロック共重合体は、スチレン−イノプレン− スチレンブロック共重合体である。各分子は３種のブロック−中心のエラストマ ー状ブロック（イノフ０レン）および各端の熱可塑性フ゛ロック（スチレン）の １内々の鎖からなる。ポ゛リスチし５／末端ブロツクはエラストて・−状網目に 連続相イノヅ゛し／中央プＯ７ノクを固着する離散相を形成する。化学的架橋結 合よりもむしろ機械的架橋結合が存在するために、共重合体は早期素線りなしに 多くの普通の炭化水素溶媒に溶解できる。ポリスチレン領域を溶解することによ って、網目を開放し他の材料と混合させる。

このようなゴムは分子量が低℃・（代表的に１００，０００未満から約１５０， ０００まで）ために、生成した溶液は高固形分においても低粘度を有する。

好ましいエラストマーの他の型は、スチレンおよびイノフ０レンブロソクからな る「放射状」（ＡＢ）ｎＸブロック共重合体である。前記のような線状配列にお し・て、各分子はイノプレン中央ブロックの端において２個のスチレンブロック を含有する。対照的に、好ましい放射状構造は、すべて共通の中心に各イノフ０ し／ブロックの外端におけるスチレンブロックと接合している４個のイソプレン 中央プロア′りを含有する。線状ブロック共重合体と比較して、放射状プロ７７ り共重合体は一般に、同様の分子量および単量体比において一層低（・浴液粘度 を生じる。例（ば、トルエフ申分子量約１５０、Ｏ０口を有する厭状重合体の２ ０重重量上６よび２５重量係溶液の粘度はそれぞれ６０ロセン＋ボ了ズおよび１ ６０Ｄセンチポアズである。対照的に、トルエン中同ビ濃度（（お見・て、分子 量１７５，０口０と２７５、Ｄ　Ｄ　Ｏの間を有する放射状重合体は、それぞれ 粘度５７０センチボ了ズおよび１６５０セフ千ポで′ズを有する。放射状重合体 の分子量ｔ′−）代表的範囲は、約１５０．００口から約ろ口ｏ、ｏ　ｏ　ｏま でである。

線状または放射状ブロック共重合体の何れかの使用は単独では許容し得るインキ を生じるが、放射状対線状を約７．１から１．１までの範囲内でこの２者を一緒 にブレンドするのが好まし見・。好ましく・プレン「は放射状対線状の比的６． １である。

プクヅエンまたはイノフ０レン中央ブロックを肩するブロック共重合体は好まし いが、エチレンープチレン中央ブロックを有するブロック共重合体もまた加圧系 に１６℃・て使用できる。ブロック共重合体の濃度範囲は、約１０車量係と約６ ０車量係の間である。一層高濃度を使用できるが、消去性にはほとんど寄与せず しかも粘度が急増して同時に加圧の必要性か増大する。ジエン対スチレンの比は 代表的に（ｉ刊６０　’、　４０と約９０１０の間である。

本発明において使用するゴムの分子量）まスチレン−ブタジェンゴム、ポリイノ プレンゴムおよび天然イノ−８を摩砕によって分解した後の天然ゴムのような汎 用ゴｊ・に比較して低く、代表的にはろｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ未満である。先行技 術におし・て用いられた天然ゴムは、分子量約４００，０００と１７５０，００ ０の間を代表的に有する。プ【コック共重合体については、分解は望ましくなく また必要ない。その代わりに、ポリスチレン領域は、重合体かせん断下に流動て ざる溶媒和によって軟化される。溶解および溶媒放出は、このよりなプ１コック 共重合体については全く迅速である。このポリスチレン領域は、通常の炭化水素 溶媒に迅速に溶解または分散して高固形分低粘度のＧ液を生じる。使用する溶媒 によって、熱可塑性ゾロ′ツクのハード（ガラス状）セグメントおよびノット（ ゴム状）セグメントの間の相互作用は影響を受ける。これは、次し・てゴムの粘 弾性挙動に強く影響する。

本発明によりインキを製造するに、３種の一般的要因を考慮しなければならな℃ ・。すなわち、溶解度係数、揮発性および臨界顔料濃料（ＣＰΣ）である。こね もの要因は、低水準（１，３ｐｓｉ未満）を要するかまたは加圧を要しなし・ペ ンを製造する場合に一層犬きく考はされなげればならない。これらの各要因は、 この各々か加圧の必要条杆におよほす影響につ℃・て焦点を絞る前に一般的に論 じられるであろう。

本発明のインキにどのような溶媒を用℃・るかを決定するに当たって、固体また は液体の分子か結合を保つ有する。各化合物は、溶解度係数のの特別の値によっ て特徴づけられる　はぼ同じ溶解度係数を有する材料は、均質な混合物を形成す るかまたは混和性である傾向がある。異なった溶解度係数を有するものは別個の 層を形成するかまたは互に不溶性である傾向がある。

溶解度係数の概念の論議は、（１）エンサイクロペデ・ｆて・オプ・〆リマー・ サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌ ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ−ｇｙ）Ｊインターサイ エンス、ニューヨーク所在（１９６５）、第６巻、第８６６頁、（２）エンサイ クロペディア・オプ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎ＋＝ｙｃ１．ｏ−ｐｅｄｉ ａ　ｏｆ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　ｊインターサイエ ンス、ニューヨーク所在（１９７１）、補遺巻、第８８９頁、（３）ポリマー・ ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）Ｊ　、　、（ｒａｎｄｒ ｕｐおよびＥ、　Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ　１　インター→カイエンス、ニューヨ ーク所在、（１９６６）第１〜′−ろろ７頁から第１Ｖ−３４１頁まて、および （４１１，Ｔ、　Ｓｍ１ｔｈ　の（レビュー・オプ・カレント・リタラチュアー ・オ／・ず・ペイント・アンド・アライド・インダストリーズ（Ｒｅｖｌｅｗｏ ｆＣｕｒｒｅｎｔＬｌｔｅｒａｔｕｒｅｏｎ九上１→、Ｐ３１ｎｔａｎｄ　Ａ１ １ｉｅｄ　ＩｎｄｕＳｊｒｌｅＳ）第ろ６巻、第２４７号）（１９６３年１月） 、第１頁から第４頁丁てに提出されている。

本発明（Ｃおけるブロック共重合体は、浴解度係数約７と約１０．５の間を有す る多くの有機溶媒に溶解する。

加圧に供されるインキの場合、トルエン、ナフサのような低沸点高揮発性溶媒お よびＭｕｌｌｅｒらの特許明細簀ｉでおける他の低沸点溶媒を有第１」に使用で きる。このような実施態様′１τお℃・て、有機溶媒の、組み合せの溶解度係数 ・ま溶解１度係数約７から約ｉ　［Ｊ、５　＊での外部限界内：こあることのみ が必要である。

本発明のインキにおける溶媒の組み合せの使用が望ましいことが多い。なぜなら ば、得られる混合溶媒系は重合体の溶媒として、顔料の分散剤として、および重 合体の可塑剤として働くからである。このような混合溶媒系に対する溶解度係数 を決定する場合に使用する式は、 である。特別の溶媒についての値は前記の引例本文を参考にすることによって容 易に得られる。

本発明のインキによって生じた筆記線に十分な強さを与えるために、微粉顔料着 色材料を加える。微粉については、粒径的０．０１　：クロンから約５−、クロ ンまての範囲内が述べられ、低い方の数字は揮発性に関する限界であり、上方の 数字はボールペンのすき間、すなわちソケットの保持リップ００間のすき間によ って制限される。

この顔料は、代表的にジ、オクチルフタレート５０係から６０裂までを含有する 分散液の形でインキの他の成分に添加される。代表的な青色インキは、粒径的０ ．０２５ミクロンを有するビクトリアブルー１２．６　％および粒径的ｏ、ｏ　 ｉ　ｓ　ミクロンを有するフタロ７・アニンブルー約５．７飴を含有する。下記 のように、未加圧インキを望まな見・ならば、分散液は、トルエンまたは他の同 様の溶媒の等容をもって希釈される。

各顔料／溶媒系および各顔料／溶媒／重合体系に対（〜て、臨界顔料濃度（ｃｐ ｃ）があり、この濃度より低いと、流れを開始するのに圧力は不要である。ＣＰ Ｃより高いと、顔料／溶媒系について一定の圧力が必要であり、顔料／溶媒／重 合体系の加圧は顔料濃度の増加に比例して増大し、顔料−重合体の相互作用を意 味する。各特別の顔料、重合体および溶媒の組み合せはそれ自体のＣＰＣを有し ている。従って、任意の特別の系についてのＣ，Ｆ’　Ｃがどのようになるかを 予測するのは困難である。

加圧を要しないインキについては、低揮発性溶媒を用いる。低揮発性溶媒は、酢 酸ブチルを標準として用い、ず・ナショナル・デリンヴイング・イ／り・リサー チ・インステイチュート・ロー・マデリアルズ・ハンドブック（ｔｈｅ　Ｎａｔ ｌｏｎａｌ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｉｎｋ　Ｒｅｓ、ｐ、〕−ｒｃｈＩｎｓｔｉｔ ｕ、ｔｅ　）（ａ、ｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）、第１巻、 オーガニック・ツルベンツ（○ｒｇａｎ１ｃ　５ｏｌｖｓｎｔ：ミ）によって測 定して１０Ｏの値を有する、口から１００までの尺度で１０より大きくない値を 有するものとして定義される。この巻の第９頁は種々の溶媒に対するヂークを提 供する。

低水準（１，０ｐｓｉ未満）を要するかまたは加圧を要しないペンを製造するた めに、前記要因の各々は比較的狭い範囲内に制御されなげればならず、しかもブ ロック共重合体の選択に注意しなければならない。これらの要因の各々は、加圧 をほとんどまたは全く必要としない替えしんに関してここで論じられろ。

プクジエンまたはイ／′フ０レノ中央ブロックを有するブロック共重合体および 放射状および線状ブロック共重合体の混合物は、加圧をほとんどまたは全く要し ない替えしんを製造する場合に好ましい。加圧のない重力流れについては、この ようなブロック共重合体は溶解度係数組８．１と約８．７の間を有する有機溶媒 または有機溶媒の混合物と共に使用されなげればならない。

加圧が含まれない場合このような溶媒は、また前記に定義された低揮発性をも有 しなげればならないっ本発明のインキに用いる好ましい低揮発性溶媒は下記第１ 表に示す。第１群からの１種またはそれ以上の溶媒を第２群からの１種またはそ れ以上の溶媒と混合して、適切な範囲内の溶解度係数を有する組み合せを生成す る。

最後に、ＣＰＣを考慮しなければならない。一般に、多くの顔料／溶媒／重合体 ゛系のＣＰＣは９％から１０係までまたはそれ以下であることか分かった。正確 な顔料濃度は、混合溶媒系および特別のブロック共重合体を選択した後に、当業 者によって容易に行われる。

第１表 （Ｍａｇｉｅ）　出物 ドデカン　Ｃ１２炭化水素　７．８　２１６　中低（Ｅｘｘｏｎ　）　エキスト ラッド 丁つｏＰ　ジオクチルレフクレート　８．９　３８４　〜ロａ、酢酸ブチルー１ ００の場合の相対蒸発速度重力の力のみの下では十分な速度で流動するには余り に粘ちょうすぎる本発明の消去性インキには加圧が必要である。先行技術の消去 性インキが、許容できる筆記線を生じるには’ｌ　［１ｐｓｉを要することが多 い。これと対照的に、本発明のインキは代表的に同様の品質の筆記線を生じるに １．０ｐｓｉより低し・圧力を要する。

必要な圧力の量は温度、顔料の粒径、使用重合体、およびボールとボール保持ノ ヶノトのリップの間のすき間を初め数種の要因によってきまる。任意の特別の組 み合せの圧力は当業者によって容易に決定される。適切な圧力を加える様々の手 段は、米国特許第ろ２口００，３５４号、米国特許第６２口９９，２５２号およ び米国特許第ろ、４２５，７７９号明細書を初め先行孜術に既知である。

本発明のインキに好ましい添加剤は、特にスチレン−イ、ノテレンースチレンエ ラストマーの凝集力を増大するポリブテンである。ポリブテンは、加圧または線 の強さに対して影響をおよぼさないが、しかしながら濃度約１０重量係までで使 用する場合にインキの消去性を増大する。ポリブテンは、高分子量モノオレフィ ン（８５％から９８チまて）から主としてなる一連のブチレン重合体であり、残 部はイノパラフィンである。

好まし℃・ポリブテンは２１０ｆｆ（こおいて粘度約３０２６センチストークス から約３６８１センチストークスまでおよび平均分子量約２０６０を有する。ボ １ｊプテノは、インブチレンリッチのブテン流をハロゲン化金属触媒をもって重 合することによって製造される。重合体主鎖構造はポリイソブチレンに類似して いるが一層低分子量部分に一層多くの１−ブテンおよび２−ブテンが混入される 。オレフィン構造は、主として三置換みが存在する。好ましいポリブテンは、ア モコ・ケミによって商品名インドボール（Ｉｎｄｏｐｏｌ　）　Ｈ−１５００の 下に販売されている。

他の好ましい添加剤は、単独で使用できるかまたはポリブテンと共に使用できる ポリ−α−メチルスチレンである。この添加剤を用いて、線の強さは変化しない が、濃度が増大すると消去性は増大する。しかしながら、筆記圧力は、ポリ−α −メチルスチレンが加圧されたインキにおいてのみ有用であり、しかも濃度約１ ０重量％までで代表的に用（・られるように濃度と比例して増大する。

ポリブテンおよびポリ−α−メチルスチレンの添加によって、筆記後最初にみら れる先行技術の消去性インキが汚染する傾向が驚異的に減少する。

消去性は、手による消去ぢよぴ視覚観察によって評価できるが、このことは加え る圧力、消去される表面の大きさなどの個人的要因を含む。一層正確な評価は、 紙を１１．５１／１０サイクルの速度で筆記用具の下に進め、次いで同じ速度で 、線を有する紙に、移動の方向に９咽×２６８順の表面に３７５９の荷重の下に 当てられたＥｂｅｒｈａｒｄ　Ｆａｂｅｒ　Ｐｉｎｋ　Ｐｅａｒｌ　ＰｅｎＣ１ １Ｅｒａ、ｓｅｒ＃１０１（ショアＡ３４ジュロメータ−硬さ、ＡＳＴＭＤ２２ ４０＞を備えた消去ヘッドの下に進め、この消去ヘッドは８０サイクル／分の速 度で往復し、各行程の長さは６６．５順である、標準筆記試験方法に線を適用す ることによって行うことができる。各線は、従って、７サイクルの消去に供し、 結果は視覚的に観察できるかまたは光度計の読みによって評価できる。

汚れは、Ｆｒａｎｋ　Ｂ、　Ｒｏｓｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ、、ニューシ ャーシー州、シャーシー−シティ、アッシュ・メトリー１−６−１０所在から得 られるロス（Ｒｏｓｓ　）マイクロワックス＃１ろ６５をとり、次いでこのワッ クスを標準イレーザゞ−の大きさのプラグに成形し、このプラグを前記の消去機 に入れ、次いで新しい線上を５サイクル走らせることによって試験できる。この ことにより、反射計に入れ、次いでその上のインキのない同じ紙の反射率に対し て測定できるかなり均一な汚れを生じる。

汚れチを測定するに使用する式は、 （式中、Ｒｕは印のない紙の反射率、Ｒｍは印をつげた８ 紙の反射率、Ｒｓは汚れた部分の反射率）である。

インキの主成分は前記に強調されたが、腐食抑制剤のような添加剤、ラウリン酸 またはステアリン酸のような潤滑剤、防腐剤、離型剤（インキだめの中のインキ とガス加圧剤の開）および分散剤の存在は妨げない。

本発明は、さらに、本発明の使用の単に典型であることを意図されている下記の 例を考慮して具体的に説明される。

例　１ 商標゛ノルプレン（５ｏｌｐｒｅｎｅ　）　４１８の下にフィリップス・ケミカ ル・カンパニー、テキサス州ボーガー所在によって販売されている、スチレン／ イノフ０レノ比１５／８５を有する放射状スチレン−イノプレン−スチレンブロ ック共重合体を用いるインキを使用して、加圧を要しない消去性インキを製造し た。ブロック共重合体２０７をドデカン４９．８　？およびジキシリルエクン１ ０２９に溶解した。これに、ビクトリアブルー６１．６係、フタロブルー１４． １％、およびヅオクチルフクレート５４．２条の顔料分散液２０７を加えた。溶 媒の組、入合せにより溶解度係数８．１を生じた。得られたインキは、許容でき る線の強さによび消去性を有する筆記線を生じた。

イｆｌｌ　１は−　スチレン／イノフ０レン比　１４／８６を有し、シェル・ケ ミカル・カンパニー、テキサス州ヒユーストン所在により販売されている線状ブ ロック共重合体１０２、および溶解度係ｖ８．１を有するイノ酪酸イソブチル６ ７．２　？、溶解度係数９．６を有するメチルエチルケトン２．８２の混合溶媒 系および例１の顔料分散！２０ｇを用いて例１を繰り返した。得られた溶媒の組 み合せは溶解度係数８．７を有した。得られたインキは許容できる線の強さおよ び消去性を有する筆記線を生じた。

例　５ 商標クラトン（Ｋｒａ、ｔｏｎ　）０１６５０の下にシェル・ケミカル・カンパ ニー、テキサス州ヒユーストン所在によって販売され、スチレン対ゴム比的２８ ７２を有スるステレノ−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体を用（ ・るインキは、ブロック共重合体１０重量係をトルエン５０重量係と混合するこ とはよって製造された。次（・で溶解された重合体を、トルエン６０重量％、ジ オクチルフタレー１−２１．７重量係、ビクトリアブルー１２．６重量％および フタロシアニンデル−５，７重量係からなる顔料分散液と混合した。得られたイ ンキを従来の替えしんカートリ、ノジに入れ、次いで圧力０．６ｐｓｉ　に加圧 した。得ら第１た・インキは許容できる線の強さおよび適度の消去性を有する筆 記線を生じた。

〕・エル・ケミカル・カンパニー、テキサス州ヒユーストン所在によって商標ク ラトン１１０１の下に販売され、スチレン対ゴム比６０７０を有するスチレン− イノプレン−スチレンブロック共重合体をスチレンー工千レン／ブチレンースチ レンブロック共重合体の代わりに用いて、例ろを繰り返した。得られたインキは 、許容できる線の強さおよび良好な消去性を有する筆記線を生じた。

例　５ 加圧なしに筆記できる替えしんば、下記の成分を含有するインキを用いて製造さ れた。インドファストバイオレット４．０重量多スチレン／イノプレン比１４／ ８６を有し、ンエル・ケミカル・カンパニー、テキサス州ヒユーストン所在、に よって販売されている線状スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の クラトン１１０７５．０重量係、スチレン／イソプレン比１５／８５を有する放 射状スチレノーイノデレンースチレンプロソク共重合体のノルプレン４２６１５ ．０重量係、アモコ・ケミカルズ・カンパニー、イリノイ州、シカゴ所在により 販売されているポリブテンのインドボールＨ１５０口　５．０重量係、ジオクチ ルマクレ−８６重量係、およびδ約８．４を生成する１、１−ジ（オルトキシリ ル）エタン４９重量係と重量−ノール４４１６重量％の混合溶媒。得られたイン キは、良好な線の強さおよび良好な消去性をイｊする筆記線を生じた。

例　６ 加圧約Ｏ１ろｐｓｉを要し、かつ良好な線の強さおよび５　良好な消去性を有す る替えしんば、下記の配合によって製造された。

ノルプレン４２６　１５．０ インドボール１５００　５．０ ポリ−α−メチルスチレン　６．０ ジオクチルフクレート　１５０ 例７および例８ 例７および例８は、ボ勢ブテンおよびポリ−α−メチルスチレンの汚れ傾向にお よぼす影響を具体的に説明する。

インキ組成　（重量％） ツルプレン４２ろ　１６．２　１４．フイ７’ｆボールＨ−１５００３，０ レジン１８−２０　（１）　６．０ ラウリン酸　１．４　１．１ ステアリン酸　０．５　０．４ トルエン　２６，５　１９．５ ジオクチルフタレート　２７，１　２７．１ＢＴ−２６４０（２）　１５．８　 １５．８ＢＴ−４２７Ｄ　（３）　７．１　７．１（１）　アモコ・ケミカルズ ・コーポレーション、イリノイ州、シカゴ所在、により販売されていイ）ポリ− α−メチルスチレン （２）　イー・アイ・デュポン、プラウエア州つイルミントン所在、により販売 されているビクトリアプ（３）　イー・アイ・デュポン、プラウエア州つイルミ ントン所在、により販売されているフタロ／アニンブルー 例７および例８のインキを、前記の汚れ試験を用いて比較した。例８のインキの 汚れ傾向は、例７のイ、′キおよび先行技術のインキの約％であった。

手続補正書（方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５、補正命令の日付 昭和　５８年　８月　２　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 国際調査報告 １口１！ｒｎ−１１００ａｌＡ、、ｌＩｃ１１０．Ｎ６．ＰＣＴ／ＵＳ８２１０ １５０９１ＩＩ＋＠＋ｎ１ｊｌａｎａｌ＾”””””’ＰＣＴ／ＵＳ８２１０１ ５０９第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ボール先端の筆記用具、に用℃・る消去性インキにおいて、熱可塑性ブロ ック共重合体、顔料粒子および溶媒を含むことを特徴とする、ボール先端の筆記 用具に用いる消去性インキ。 ２、前記ブロック共重合体がスチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタ ジェン−スチレン、またはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共 重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項に従うインキ。 ３　前記ブロック共重合体が、濃度約１０重量係と幻３０重量％の間で、存在す ることを特徴とする請求の範囲第１項に従うインキ。 ４　スチレン対イソプレン、ブタジェンまたはエチレン／ブチレンの比が約４０ ６ｏと約１［］１９０の間であることを特徴とする請求の範囲第２項に従うイン キ。 ５、前記顔料粒子がジオクチルツクレートに分散されていることを特徴とする請 求の範囲第１項に従うインキ。 ６　前記溶媒が、溶解度係数約７と約１０．５の間、好ましくは約８１と約８． ７の間を有することを特徴とする請求の範囲第１項に従うインキ。 ７　前記ブロック共重合体が、線状スチレン−イソプレン−スチレンまたはスチ レン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求の範 囲第１項に従うインキ。 ８、前記溶媒がトルエンまたはへキサンであることを特徴とする請求の範囲第１ 項に従うインキ。 ９　スチレン対イソプレンの比が約ろ０ニアｏであることを特徴とする請求の範 囲第２項に従うインキ。 １０　スチレン対ブタジェンの比が約１４：８６であることを特徴とする請求の 範囲第２項に従うインキ。 １１、ポリブテンおよび（または）ポリ−α−メチルスチレンをさらに含むこと を特徴とする請求の範囲第１項から第６項までの何れが１項に従うインキ。 １２　ポリブテンが約１０重量係より少量で存在するかまたはポリ−α−メチル スチレンが約１０ｆｔ％より少量で存在することを特徴とする請求の範囲第１１ 項に従うインキ。 １ろ　前記顔料粒子の濃度が、約９重量％より小さ℃・ことを特徴とする請求の 範囲第１１項または第１２項に従うインキ。 １４　スチレンーイノプレンーズチレン熱可塑性ブロック共重合体１０重量係と ６０重量係の間、顔料粒子臨界顔料濃度より小、および溶解度係数約８．１と約 ８．７の間を有する低揮発性溶媒約７１重量％から８５重量φまでの間を含むこ とを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までまたは第１１項から第１３項ま での何れか１項に従うインキ。 １５　溶媒が、溶解度係数約７．２と杓７．８の間を有する混合溶媒系の第一溶 媒および溶解度係数約８．７と約８９の間を有する混合溶媒系の第二溶媒の混合 溶媒系であることを特徴とする請求の範囲第１４項に従うインキ。 １６　溶媒は、酢酸ブチルが揮発度１００を有する尺度で１０より大きくない揮 発度を有することを特徴とする請求の範囲第１４項に従うインキ。 １７　前記ブロック共重合体が、線状または放射状スチレン−イソプレン−スチ レンブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１１項に従うインキ 。 １８、熱可塑性ブロック共重合体が、放射状および線状熱可塑性ブロック共重合 体の混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までまたは第１ １項から第１６項までの何れか１項に従うインキ。 １９、線状ブロック共重合体対放射状プロ゛、ツク共重合体の比が約１１と約１ ７の間、好ましくは約１６であることを特徴とする請求の範囲第１７項に従うイ ンキ。 ２０　前記ブロック共重合体の各々がスチレノーイソデレンースチレンブロック 共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１８項または第１９項に従うイン キ。