DE2618554A1 - Naphthofuranylnaphthol-stabilisatoren und damit stabilisierte massen - Google Patents

Description

Köln, den 26. April 1976 AvK/lM

The B.F. Goodrich Company, Akron,Ohio/USA

Naphthofuranylnaphthol-Stabilisatoren und damit stabilisierte Massen

Dischendorfer lehrt in 73 Monatsch. 45 (194o) die Herstellung von 1-/T-Naphtho(2,1-b)furanyl7~2-naphthol ohne Angabe der Verwendbarkeit. Neue Stabilisatoren und neue stabilisierte organische Verbindungen sind erwünscht.

Naphthofuranolnaphthole sind wirksame Stabilisatoren für eine grosse Anzahl von organischen Materialien gegen die schädlichen Einflüsse von Sauerstoff, Wärme und sichtbarem oder ultraviolettem Licht. Die Naphthofuranylnaphthole sind insbesondere wertvoll als nichtfärbende Stabilisatoren für Dienpolymere und Styrol-Acrylnitril-Copolymere. Die geeigneten Naphthofuranylnaphtholstabilisatoren gemäss der Erfindung haben die Formel

M OH

M M

M M

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in der jedes M Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-

ι gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen sein kann. j

t Die erfindungsgemässen Naphthofuranylnaphtholstabilisato-, ren haben die nachstehende Formel mit der darin gezeigten' Numerierung: ■ '

M OH

M M

M M

in der jedes M Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann. Bevorzugt wird,
daß wenigstens sechs M Wasserstoff sind und jedes der · verbleibenden M Brom, Chlor oder eine Alkylgruppe mit j 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Stärker bevorzugt sind ; Verbindungen, in denen wenigstens sechs M Wasserstoff und' jedes der verbleibenden M eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 ' Kohlenstoffatomen ist. Am stärksten sind Naphthofuranyl- ! naphthole bevorzugt, in denen wenigstens 8 M Wasserstoff[ aber wenigstens zwei der verbleibenden M Alkylgruppen mit: 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele von geeigneten j Naphthofuranylnaphtholen umfassen 1-^T-Naphtho(2,1-b)fura-i nyl7-2naphthol, 1-/7-t-Butyl-1-naphtho(2,1-b)furanyl?- j 6-t-butyl-2-naphthol, 1 -ß., 7-di-t-Butyl-1 -naphtho (2,1 -b) -1 furanyl7-3,6-di-t-butyl-2-naphthol und 1-/6,7,8,9-Tetra- j hydro-1-naphtho(2,1-b)-furanyl7~5,6,7,8-tetrahydro-2- j naphthol. Mit diesen werden ausgezeichnete Ergebnisse er-¹ halten. Geeignete Naphthofuranylnaphthole können in Mengen von etwa o,1 bis etwa 1o Gew.-teile, vorzugsweise von , etwa o,5 bis etwa 5 Gew.-teile pro 1oo Gew.-teile zu '

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stabilisierender organischer Verbindung benutzt werden.

Naphthofurany!naphthole werden hergestellt, indem man zuerst Glyoxal mit einem Naphthol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 1oo°C, vorzugsweise 0 bis etwa 5o°C umsetzt. Ein Acetal wird während der ersten Reaktionsstufe gebildet, wobei die Acetalausbeute wesentlich verringert wird, wenn die Reaktionstemperatur über 5o°C während der ersten Stufe i liegt. Nach der Beendigung der Acetalbildung wird die zweite Umsetzungsstufe durchgeführt. Wasser kann dem Re- i

werden

aktionsgemisch zugegeben/und das Reaktionsgemisch wird \

am Rückfluss erhitzt, um das Acetal zu hydrolysieren und '. ein Naphthofuranylnaphthol zu bilden. Alternativ kann j ein festes Acetal aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrie-^! ren in einigen Fällen abgetrennt werden und das Acetal danach hydrolysiert werden, indem man es in Gegenwart einer Säure oder Base als Katalysator am Rückfluss erhitzt. '

Die in dem beschriebenen Verfahren verwendeten Naphthole sind vorzugsweise in der Stellung benachbart zu einer Hydroxylgruppe unsubstituiert, jedoch können gewisse Gruppen wie t-Butylgruppen u.dgl. in benachbarter Stellung : stehen und werden während der Acetalbildung verdrängt, './ wenn die andere benachbarte Stellung durch einen anderen Substituenten besetzt wird. Geeignete Naphthole für die Verwendung im oben beschriebenen Verfahren umfassen : 2-Naphthol, 6-t-Butyl-2-naphthol, 3,6-di-t-Butyl-2-naphthol, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthol und 6-Brom-2-naphthol. Mit diesen werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. i

Das Glyoxal kann in wasserfreier Form verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise die im Handel erhältlichen ; wässrigen Lösungen von Glyoxal eingesetzt. Derivate von Glyoxal, die in situ Glyoxal erzeugen,können ebenfalls verwendet werden, z.B. Glyoxal·NaHSO.. Das Glyoxal kann '· in einem molaren Verhältnis zum Naphthol von etwa 1 : 1o

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bis 1o : 1 verwendet werden. Vorzugsweise ist das Verhältnis etwa 1:2. :

Säuren, die zur Katalyse der Reaktion von Glyoxal mit Naphtholen zur Bildung von Acetalen verwendet werden ' können, umfassen organische Säuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Monoester und Diester von Orthophosphorsäure, Alkarylsulfonsäuren wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, an- ' organische Säuren, die dazu fähig sind, Protonen abzugeben wie Borsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, Säure-aktivierte Tone, die fähig sind, Protonen abzugeben wie z.E. Retrol (Hersteller Filtrol Corp.) und Bentonite, saure Harze, die fähig sind, Pro- ; tonen freizugeben wie z.B. Dowex 5o-Xio (ein Kationenaustauschharz, das ein sulfonierten Copolymer von Styrol . und Divinylbenzol ist und von Dow Chemical Company hergestellt wird), Lewis-Säuren, die fähig sind, Elektronen aufzunehmen wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Bortrifluorid. Die Menge des sauren Katalysators kann so wenig wie etwa o,o1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, betragen. Der Katalysator kann auch als das Lösungsmittel, in dem die Reaktion durchgeführt wird, verwendet werden. Ebenfalls können Mischungen von Säuren verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn Mischungen von Essigsäure und Schwefelsäure, Zinkchlorid und Chlorwasserstoffsäure und p-Toluolsulfonsäure und Essigsäure verwendet wurden. ,

Die beschriebenen Säuren können auch bei höheren Tempe- i raturen verwendet werden, um die Hydrolyse der Acetale in_; der zweiten Reaktionsstufe zu katalysieren, wobei die NaphthofuranylnaphthoIe gebildet werden. Basen können Ί anstelle der Säuren in der zweiten Reaktionsstufe verwendet werden. Geeignete Basen umfassen anorganische Basen wie z.B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Kaliumhydroxyd erhalten.

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Essigsäure ist ein bevorzugtes Lösungsmittel für diese ; Reaktionen wegen ihrer leichten Verfügbarkeit, ihrem ; Siedepunkt, ihrer Mischbarkeit mit Wasser, ihrer Fähig- ; keit, eine grosse Anzahl von verschiedenen Naphtholen j zu lösen und ihrer katalytischen Wirkung auf die Umsetzung. Die Umsetzung kann auch in anderen Lösungsmitteln durchgeführt werden wie Carbonsäuren wie z.B. o-Toluolsäure, Estern wie z.B. n-Butylacetat, Äthern wie z.B. Bis/2-(2-Methoxyäthoxy)äthyl/äther, Alkoholen wie z.B. , 1-Pentanol und Ketonen wie z.B. Benzophenon. Die Reaktion kann auch in einem Zweiphasensystem durchgeführt werden, wobei der eine Reaktant in der einen Phase löslich und ^; der andere in der anderen Phase löslich ist, wie z.B. ; einem System aus Kohlenwasserstoff und Wasser. Ein Emulgator kann verwendet werden, um die Reaktion im Zwei- ' phasensystem zu erleichtern.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Naphthofura- ^: nylnaphtholen umfasst das Mischen von Glyoxal und einem Naphthol mit einer größeren Menge von Essigsäure und einer kleineren Menge von Schwefelsäure. Die Reaktionsmischung wird gerührt und unter 3o°C für etwa 1-3 Stunden gekühlt. Nach dieser Zeit wird die Temperatur auf etwa 5o°C erhöht und die Reaktion für etwa o,5 bis 3 weitere Stunden fortgesetzt, um die Acetalbildung zu vervollständigen. Die zweite Reaktionsstufe wird durchgeführt, indem man Wasser zur Acetalreaktionsmischung gibt ' und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach etwa 1-5 | Stunden ist das Acetal im wesentlichen zu einem Naphthofuranylnaphthol säurehydrolysiert worden. ■

Eine andere bevorzugte Methode zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe (Hydrolyse) besteht im Abtrennen eines festen Acetals aus der Reaktionsmischung durch Filtern, Mischen des Acetals mit Wasser und einer Säure oder einer Base und Säure- oder Base-Hydrolysieren des Acetals zu einem Naphthofuranylnaphthol. Erhitzen am 609846/1011

j -6- j

Rückfluss ist im allgemeinen für die saure Hydrolyse ι erforderlich, jedoch kann die basische Hydrolyse durch ■ einfaches Erwärmen der zu hydroIysierenden Mischung auf etwa 5o bis 1oo⁽
geführt werden.

etwa 5o bis 1oo°C in einer Dimethylsulfoxydlösung durch- '

Das Naphthofuranylnaphthol kann aus dem Hydrolysengemisch nach einer von mehreren Methoden abgetrennt werden. Wenn das Produkt ein Feststoff ist, kann es abfiltriert und gewünschtenfalls mit einem Lösungsmittel wie Hexan oder '' Wasser gewaschen werden. Wenn das Produkt ein öl ist, ! kann es mit aromatischen Lösungsmitteln wie z.B. Benzol < extrahiert werden. Wenn die saure Hydrolyse verwendet ι wird, kann der Extrakt mit einer schwachen Base oder · einer basischen Salzlösung wie z.B. Na₃CO₃ in Wasser ge- ' waschen werden. Wenn basische Hydrolyse verwendet wird, : kann der Extrakt mit einer schwachen Säure oder einer sauren Salzlösung in Wasser z.B. (NH₄J₂SO₄ in Wasser ' gewaschen werden. Der Extrakt kann dann destilliert werden, um im wesentlichen reines Naphthofuranylnaphthol zu erhalten.

Naphthofuranylnaphthole der angegebenen Formel sind wirksam als Stabilisatoren für eine grosse Anzahl von ver- | schiedenen organischen Materialien gegen die nachteiligen EirfLüsse von Sauerstoff, Hitze und sichtbares oder , UV-Licht. Die Naphthofuranylnaphthole sind nicht färbende¹ Stabilisatoren für sowohl natürliche als auch syntheti- ! sehe Polymere z.B. unvulkanisierte und vulkanisierte Dienpolymere. Die Dienpolymeren sind mit Schwefel vulkanisierbar und können etwa o,5 bis etwa 5o Gew.-% olefini- j scher- Doppelbindungen ( /C=c() bezogen auf das Ge- ; samtpolymergewicht enthalten. Die olefinisch ungesättig- ' ten Gruppen können in der Polymerhauptkette oder in Sei- j tenketten oder in beiden vorliegen. Beispiele geeigneter : Dienpolymerer umfassen Polymere wie natürlichen Kautschuk,

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cis-Polyisopren, cis-Polybutadien (CB), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Butadien-Acrylnitril-Kautschuke (NBR), Isopren-Acrylnitril-Kautschuke, Polyisobutylen, Polychloropren, Butadien-Styrol-Kautschuke (SBR) und Isopren-Styrol-Kautschuke. Ebenfalls geeignet sind ' Polymere wie Isopren-Isobutylen (Butyl)-Kautschuke, j Copolymere von konjugierten Dienen mit Niederalkyl und Niederalkoxyacrylaten wie z.B. A" thylacrylat, Butylacry- i lat und Methoxyäthylacrylat und Äthylen-Propylen-Dien-Polymere (EPDM) die etwa o,5 bis etwa 2o Gew.-% wenigstens eines dienischen Termonomeren enthalten. Geeignete | EPDM dienische Termonomere umfassen konjugierte Diene ι wie z.B. Butadien und 1,3-Pentadien, nicht-konjugierte Diene wie z.B. 1,4-Pentadien und 1,4-Hexadien, cyclische Diene wie z.B. Cyclopentadien und Dicyclopentadien und Alkylnorbornene wie z.B. 5-Äthyliden-2-norbornen.

Die Dienpolymere können nach bekannten Methoden vulkanisiert werden. Geeignete Vulkanisiermittel sind elementarer Schwefel und Verbindungen, die elementaren Schwefel liefern wie z.B·. Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthyl- , thiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramhexasulfid.

Ein breiter Bereich von Verarbeitungsstoffen kann in den ^; Dienpolymervulkanisaten verwendet werden einschl. Schwefel- und Stickstoff-enthaltender Beschleuniger. Beispiele geeigneter Beschleuniger sind Metallsalze von Dialkyl, Diaryl und Alkaryldithiocarbamaten wie z.B. Wismuth-, Kupfer-, Blei- und Zinkdimethyldithiocarbamate, Cadmium-, \ Selen-, Tellur- und Zinkdiäthyldithiocarbamaten, Natrium- und Zinkdibutyldithiocarbamaten, Zinkäthylphenyldithio- \ carbamat und Zinkdibenzyldithiocarbamat. Andere Dithio- ^! carbamate z.B. Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat, . N-Cyclohexyläthylammoniumcyclohexyläthyldxthiocarbamat und N-Pentamethylenammonium-N-pentamethylendithiocarbamat, Benzothiazole wie z.B. 2-Mercaptobenzothiazol und sein Zinksalz, 2,2'-Benzothiazyldisulfid, 2-Morpholinothio-

benzothiazol, 2-(2,6-Dimethyl-4-morpholinothio)benzothia-609846/ 1 01 1

-8- I

ι zol, Benzothiazolsulfenamide wie z.B. N-Diäthyl-2-benzo- ; thiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfen^amid_{/ ;} N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, und N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid, Thiuramsulfide wie z.B. Tetra- ,

methylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dimethyl diphenylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramhexa- , sulfid, Thioharnstoffe wie z.B. Äthylenthioharnstoff, '■ Trimethylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diäthy!thioharnstoff, ' Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff, Ν,Ν¹-Diphenylthioharnstoff; , Morpholine wie z.B. 4,4'-Dithiomorpholin; Polyamine wie

z.B. Triäthylendiamin, Hexamethylentetramin und Tri- '> cretonylidentetramin; Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte
wie z.B. Acetaldehyd-Ammoniak, Heptaldehyd-Ammoniak und
Butyraldehyd-Anilin, Imidazoline wie z.B. 2-Mercaptoimidazolin; Guanidine wie z.B. Diphenylguanidin und Di-otoIy!guanidin. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn 2-Morpholinothiobenzothiazol verwendet wurde.

Naphthofuranylnaphthole gemäss der Erfindung sind auch
als nicht färbende Antioxydantien in Styrol-Acrylnitril-Copolymeren wirksam. Geeignete Copolymere zur Verwendung
in den stabilisierten Massen gemäss der Erfindung enthalten darin polymerisiert (1) etwa 5o bis etwa 9o Gew.-%, ! bezogen auf Gesamtcopolymergewicht Styrol oder wenigstens; ein Alkylstyrol, Alkoxystyrol oder Halostyrol oder deren
Gemische, worin die Alkyl- oder Alkoxygruppen 1-8 Koh- ^: lenstoffatome enthalten, (2) etwa 1o bis etwa 5o Gew.-%, , bezogen auf das Gesamtcopolymergewicht wenigstens eines
Vinylnitrils der Formel

ι !

CH₂=C-C=N

worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen Stoffatomen ist und (3) 0 bis etwa 2o Gew.-%, bezogen auf¹ Gesamtcopolymergewicht, wenigstens eines anderen Monoolefins. Bevorzugte Alkylstyrole sind solche, in denen
die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Alkoxystyrole

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sind solche, in denen die Alkoxygruppe 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Halo- _; styrole sind solche, worin die Halogruppe Chlor oder Brom ist. Beispiele geeigneter Alkylstyrole, Alkoxystyrole und Halostyrole umfassen Methylstyrol, Äthylstyrol, Methoxyäthylstyrol, Chlorstyrol und Dichlorstyrol. Beispiele geeigneter Vinylnitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn Copolymere von Styrol und Acrylnitril verwendet werden.

Andere geeignete Verarbeitungsstoffe für die Dienpolymermassen und Styrol-Acrylnitril-Copolymeren sind Füllstoffe wie z.B. Ruße, Calcium- und Magnesiumcarbonate, Calcium- , und Bariumsulfate, Aluminiumsilikate, Siliciumdioxyd, Phenol-Formaldehyd und Polystyrolharze und Asbest, Weichmacher und Streckmittel einschl. Dialkyl- und Diarylsäureester wie z.B. Diisobutyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl- und Dibenzyloleate, -stearate, -sebacate, -acelate und -phthalate, und naphthenische und paraffinische Öle, Rizinusöl und Tallöl und Antioxydantien, Antiozonmittel und Stabilisatoren wie z.B. Di-ß-Naphthyl-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, N,N'-Di-(2-octyl)-p-phenylendiamin, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-Butyl-p-cresol, 2,2'-Thiobis(4 -methyl-6-t-butylphenol), Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, 2,4-Bis(4-hydroxy-3,5-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin, Tetrakismethylen-3-(3',5'-di-tbutyl-4'-hydroxyphenyl)propionatmethan, 4-Isopropylaminodiphenylamin und Tri-(nonyliertes Phenyl)phosphit. Andere Verarbeitungsingredienzien können ebenfalls verwendet werden wie z.B. Pigmente, Klebrigmacher, flammhindernde ι Mittel und Fungizide.

Zusätzlich zu den polymeren Materialien stabilisieren die Naphthofuranylnaphthole gemäss der Erfindung eine grosse Anzahl verschiedener anderer organischer Materia-609846/101 1

lien. Solche Materialien umfassen Wachse, synthetische
und von Erdöl abgeleitete Schmieröle und -fette, tierische Öle wie Fett, Talg, Schmalz, Lebertran und Walratöl, Pflanzenöle wie z.B. Rizinusöl, Leinöl, Erdnußöl,
Palmöl und Baumwollsamenöl, Heizöl, Dieselöl und Benzin.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. '

Beispiel 1

Herstellung von 1-/T-Naphtho (2,1-b) -furanyl7-2-naphthol j

i 43 g (o,3 Mol) 2-Naphthol, 22,5 g (o,15 Mol) 4o %iges ^!

wässriges Glyoxal und 3o g (o,16 Mol) p-Toluolsulfonsäure wurden in 2oo ml Eisessig gelöst. Die Mischung wurde j während etwa 3 Stunden gerührt, wobei gekühlt wurde, wenn

um _n

es nötig war,/die Reaktions temperatur bei 3o^wC zu halten.; Die Mischung wurde danach auf 5o°C erhitzt und etwa
o,5 Stunden gerührt, abgekühlt und filtriert, wobei 4o g ' Acetal mit einem Schmelzpunkt von 234 - 239°C abgeschieden wurden. Das Filtrat wurde zweimal im Kreislauf zur
Reaktionsmischung zurückgeführt, wobei weitere 66 g
Acetal erhalten wurden. Dann wurde 1 1 Wasser mit dem j zurückbleibenden Filtrat gemischt und weitere 28 g ₍ Acetal durch Filtrieren abgetrennt. Die Gesamtacetalaus- '< beute betrug 98 %. I

3o g (o,12 Mol) Acetal wurden in 25o ml Essigsäure gelöst und zur Lösung 2o ml konzentrierte HCl gegeben. Die Lö- ;

ο '

sung wurde auf etwa 8o C für etwa 1,5 Stunden erhitzt ,

und dann in etwa 1 1 Wasser gegossen. Aus der Lösung ^!

wurde ein Feststoff abfiltriert, der einen Schmelzpunkt i

von 176 - 18o°C hatte. Seine NMR- und IR-Spektren stimm- ]

ten mit der Struktur von 1-^T-Naphtho(2,1-b)furanyl/-2- \

naphthol überein. j Berechnet: C 85,14, H 4,55

gefunden 85,99 4,45 ^!

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-11- ·

Beispiel 2

Herstellung von 1-^7-t-Butyl-1-naphtho(2,1-b)-furanyl/ -

6-t-butyl-2-naphthol ι

4o g (o,2 Mol) 6-t-Butyl-2-naphthol, 15 g (o,1 Mol) j 4o %iges wässriges Glyoxal und 15o ml Essigsäure wurden j mit 15 ml konzentrierter Schwefelsäure behandelt während die Temperatur bei 3o°C für 2 Stunden gehalten wurde. ^; Die Mischung wurde dann bei 5o°C o,5 Stunden gehalten, i gekühlt, in Wasser gegossen, filtriert und mit Wasser
gewaschen, wobei das rohe Acetalzwischenprodukt erhalten · wurde. 1o g dieses Acetals wurden mit 75 ml Essigsäure | und 5 ml konzentrierter Salzsäure 2 Stunden am Rückfluss ■

erhitzt, gekühlt, in 5oo ml Wasser gegossen, filtriert i und mit Wasser gewaschen, wobei 5 g eines gelben festen > Produkts erhalten wurden. Sein IR-Spektrum stimmte überein mit der Struktur von 1-^7-t-Butyl-1-naphtho(2,1-b)-fura- ' nyl7-6-t-butyl-2-naphthol. _;

Beispiel 3

Herstellung von-1-/4,7-di-t-Butyl-1-naphtho(2,1-b)-fura-

nyl/-3,6-di-t-butyl-2-naphthol

22 g (o,o9 Mol) 3,6-Di-t-butyl-2-naphthol, 12 g (0,08 j Mol) 3o %iges wässriges Glyoxal und 1oo ml Essigsäure
wurden mit 1o ml konzentrierter Schwefelsäure bei 3o°C ; für 2 Stunden behandelt und dann o,5 Stunden auf 5o°C
erhitzt, gekühlt, in 5oo ml Wasser gegossen, filtriert ! und mit Wasser gewaschen, wobei 2ο g des gewünschten j Acetals erhalten wurden. 19g des Acetals wurden auf
1oo°C während 1 Stunde mit 2oo ml Dxmethylsulfoxyd,
1oo ml Methanol und 15 g (o,27 Mol) Kaliumhydroxyd er- | hitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in 1,5 1 Wasser ge-! gössen, mit 23 ml konzentrierter Salzsure angesäuert,
filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei i 19g eines Produkts vom Schmelzpunkt 14o bis 16o°C erhalten wurden. Seine IR_ und NMR-Spektren stimmten mit
der Struktur von 1-^4,7-Di-t-butyl-1-naphtho(2,1-b)-fura-609846/1011

ι -12- !

nyl/3,6-di-t-butyl-2naphthol überein. \

Beispiel 4

Herstellung von 1-/6,7,8,9-Tetrahydro-1-naphtho(2_/1-b)- '

furanyl7-5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol '

45 g (o,3 Mol) 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthol, 22, 5 g
(o,15 Mol) 4o %iges wässriges Glyoxal und 2oo ml Essigsäure wurden mit 8o ml konzentrierter Schwefelsäure behandelt während die Temperatur auf 3o°C während 2 Stunden und dann auf 5o°C während o,5 Stunden gehalten wurde,' wobei man eine Aufschlämmung erhielt. Das feste Material \ wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
wobei man 48 g des rohen Acetals erhielt. Dieses Acetal ι wurde aus einem Äthanol-Benzol-Aceton-Gemisch umkristallisiert, wobei man weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 229 bis
235°C erhielt. Das NMR-Spektrum stimmte mit einer Acetal-· struktur überein. 43 g dieses Acetals wurden 2 Stunden
am Rückfluss mit 18o ml Essigsäure, 4 ml Wasser und 1 ml konzentrierter Schwefelsäure erhitzt. Die Mischung wurde ■ gekühlt, in 1 1 Wasser gegossen und das rohe Produkt ab- ■ getrennt, wobei 37 g eines viskosen schwarzen Öls erhalten wurden. Das IR-Spektrum des Öls stimmte mit der ! Struktur von 1-/6,7,8,9-Tetrahydro-1-naphtho(2,1-b)furanyl7-5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol überein.

Beispiele 5-19

Beispiele 5-19 zeigen die Stabilisierungseigenschaften
von Naphthofuranylnaphthol in Kautschukvulkanisaten. : Eine Grundmischung wurde hergestellt, indem die folgenden; Bestandteile in einem Banbury-Mischer gemischt wurden:

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-13-Tabelle I

Bestandteile	Gew.-teile
Ribbed Smoked Sheet	1oo,o
Naturkauts chuk
HAF Ruß	5o,o
Z inkoxyd	5,o
Stearinsäure	3,o
Schwefel	2,5

16o,5

In jedem Beispiel wurden 176 g der Grundmischung von
Tabelle I verarbeitet und mit 1,1 g 2-Morpholinothiobenzothiazol-Beschleuniger und 1,1 g eines Stabilisators vulkanisiert. Die Verarbeitung und das Vulkanisieren
wurden wie folgt vorgenommen: Eine 4-inch Zweirollenwalze wurde auf etwa 71⁰C erhitzt und jeder Bestandteil
auf die Walze in der angegebenen Reihenfolge gegeben,
wobei kräftig zwischen jeder Zugabe gewalzt wurde. '■■ Jede gewalzte Kautschukmasse wurde von der Walze abgenommen und in Abschnitte von etwa 6 χ 6 χ o,o9o inches : geschnitten. Diese Abschnitte wurden getrennt in Alumi- ' niumfolie gewickelt und 35 Minuten bei 15o°C vulkanisiert.

Die Vulkanisate wurden physikalischen Tests unterworfen, j Die Ergebnisse sind in den Tabelle II, III und IV ange- . geben. Der 3oo %-Modul, die Zugfestigkeit und die Bruch- ' dehnung wurden nach ASTM D-412-68 unter Verwendung von ^l Die C dumbbells bestimmt. Die Alterung im Reagenzglas _t wurde nach ASTM D865-62 für 24 Stunden bei 1oo°C durchgeführt. Die Crack Growth-Test-Ergebnisse in Tabelle II j wurden unter Verwendung es B.P. Goodrich Rotating Ring ! Crack Growth Test gemessen, der in Rubber Chemistry & i Technology, 38, 719 (1965) beschrieben ist. Die Standardbedingungen für diesen Test waren 7o°C, 3 lbs. Gewicht
und 3oo Zyklen/Minute.

Die Daten in Tabellen II, III und IV zeigen, daß die ' 609846/101 1

geprüften Naphthofuranylnaphthole ebenso gute oder bessere stabilisierende Eigenschaften haben wie die Vergleichsstabilisatoren wenn sie in vulkanisierten Kautschuken getestet wurden.

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σ co οο -P-CD

Tabelle II Alterungseigenschaften von Naphthofuranylnaphtholen in Naturkautschukvulkanisaten

Beispiel Verbindung

.χ) x)

X)

1o

Ausgangsnaphthol Alterung im Reagenzglas (24 Std. bei 1oo°C)

Crack Growth Test

keine

2,2'-Methylenbis(4-iriethyl-6-t-butylphenol) Gemisch v. etwa 4o% 2-t-Butyl-4,4' -isopropylidendiph.5-nol und etwa 6o% 2,2'-Di-tbutyl-4,4'-isopropylidendi- phenol

3oo%Modul

. Tage •■ΰ·*" i ~ - I35Ö"

- !500

- ΐβΟΟ

I500

Mischungv.styrolierten Phenolen

p,p'-Di-(1,1_f3,3-tetramethyl- butyl)-diphenylamin

1 -2T-Naphtho (2,1 -b) furanyl/ 2-Naphthol 2-naphthol

1-/T-Naphtho(2,1-b)furanyl7 2-Naphthol - 1510 2-naphthol

χ) Kontrolle xx) 1 Einheit = o,o25 in.

Zugfestig keit (psi) Tage	Dehnung,% Tage	J.	Std.bis zum Ver sagen	Rißlänge (in Ein- . heitenxx}	-15-	13.9	ND CD
U 1	0	220	I'd	12.6		13.1 !	OO
325Ο IbOO	300	27Ο			15.7 '
3600 24oo	400	25Ο	24
35ΟΟ 2000	38O	29Ο	24	13.9 I
3700 2650	390	320	24	14.0
3550 3I5O	390	28Ο	28	13.8
3200 2400	3βθ	28Ο	16
3β00 25ΟΟ	400		20

Tabelle III
Alterungseigenschaften von Naphthofuranylnaphtholen in Naturkautschukvulkanisaten

Beisp. Verbindung

Ausgangs-Naphthol 3oo % Modul
Tage

Zugfestigkeit (psi) Tage

Bruchdehnung (%) Tage

12

13

X)
X)

keine

2,2'-Methylenbis-(4-inethyl-6-t-butylphenol)

xx)

'Stabilisator 1-^6,7,8,9-Tetra- 5,6,7,8-hydro-1-naphtho-Tetrahydro-

(2,1-b)furanyl/- 2-naphthol 5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol

x) Vergleichsbeispiel xx) Stabilisator der Formel

0	1	2	3	0	1 ' ■	2	3	0	1	2	3
1900	-	-	-	2900	16 00	900	900	390	270	200	190,
2600	300	-	-	3900	3150	2200	2200	420	310	220	220
2000	2300	2450	23OC	3200	2950	2450	23OO	po	360	290	280
25OO	2800	-	-	3800	2850	2150	I700	1420	310	240	I90

in der χ 0 bis 1o ist

Tabelle IV
Alterungseigenschaften von Naphthofuranylnaphtholen in Naturkautschukvulkanisaten

Beisp. Verbindung	Ausgangs- Naphthol	3oo % Modul Tage	Zugfestigkeit Tage	1	2	(psi)	Bruchdehnung (%) Tage	1	2	3
„\		O	0	I3OO	600	3	0	T5U	150	120
16 ; keine	-	2700	2Ö00	2200	I35O	-55Ö'	3IO	250	170	14O
17x)2,2'-Methylenbis- (4-methyl-6-t-bu-	-	2650	3400	2450	I8OO	1000	370	270	200	190
ν ty!phenol; 18x;t~butyliertes	-	2600	3400	I5OO	1200	1500	375	200	170	170
19 1-/1-Naphtho- (2,1-b)-furanyl7~ 2-naphthol T	2-Naphthol	2700	' 32ΟΟ	1000	3^0

xj Vergleichsbeispiel

Beispiele 2o und 21

In diesen Beispielen werden die Stabilisierungseigenschaften von Naphthofuranylnaphthol in unvulkanisiertem SN-Kautschuk gezeigt. In jedem Beispiel wurden ; o,68 g Stabilisator und 68 g wieder ausgefälltem ι SN-Kautschuk in einem Brabender-Plasticorder 2 Minuten bei 8o C gemischt.Jede Probe wurde nach ASTM
D-1646-72 hergestellt und ihre Mooney-Viskosität vor und nach dem Altern geprüft, wobei ein großer Rotor ·■ und eine Iminütige Aufwärmzeit verwendet wurden. ' Mooney-buttons wurden bei 7o°C 1o Tage in einem Ofen· nach ASTM D-573-67 gealtert. Die Testergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Die Mooney-Viskositätsdaten ' zeigen, daß Naphthofuranylnaphthol die Mooney-Visko-j sität genauso gut oder besser als die Vergleichsstabilisatoren aufrecht erhält.

6 0 9 8 4 6/1011

Tabelle V

Stabilisierung von SN-Kautschuk mit einem Naphthofuranylnaphthol

Beisp. Stabilisator

Ausgangsnaphthol Mooney-Viskosität nach (kein Altern)

Mooney-Viskosität nach Altern während 1o Tagen bei 7o°C

sofort 4 Min. 1o Min. sofort 4 Min. 1o Min. Durch-

Scher- Scher- Scher- Scher- schnitts-

zeit zeit zeit zeit viskositäts

verlust, %

2o

21

^x)

2,6-Di-t-butylp-cresol

1-/1-Naphtho(27i-b)-furanyl7 2-naphthol " 2-Naphthol 65

68

62

66

65

68

58

62

55

58

12

12

x) Vergleichsbeispiel

ist) CD

-2ο-Beispiele 22 - 25

In diesen Beispielen werden die Stabilisierungseigenschaften eines Naphthofuranylnaphtols in einer Styrol-Acrylnitril (SAN)-Copolymermasse gezeigt. Das SAN-Copolymer enthielt etwa 3o Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf das gesamte Copolymergewicht und hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 118 ooo und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 51 ooo. In jedem Beispiel wurden etwa 75 g SAN-Copolymer in einem Brabender Plasticorder gemischt, der mit einem Nockenkopf ausge- ι rüstet war. Das Mischen wurde bei 175°C und 3o UpM durchgeführt bis Fließen auftrat (typisch etwa 1,5 Minuten ι nach Beginn des Mischens) . Bei dieser Zeit wurden weitere¹ 75 g SAN-Copolymer und o,75 g eines Stabilisators dem Brabender-Mischer zugegeben und das Mischen für weitere j 2,5 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde herausgenommen, in Streifen von etwa o,25 in. Dicke kaltgepresst,¹ in Würfel von o,25 in. Kantenlänge geschnitten, in 6 χ 6 χ o,o2 inches-Platten bei 175°C während 4,5 Minuten gepresst, gekühlt und in 1 χ 1 χ ο,ο2 inches-Rechtecke geschnitten, die bei 1oo°C in einem Ofen mit Luftzirkulierung für die verschiedenen in Tabelle VI angegebenen ' Zeiten gealtert wurden. Ein Brinkman-Fiber Optics Probe \ Colorimeter Model PC-loo wurde verwendet, um die prozentuale Lichtdurchlässigkeit bei 45o nm der wärmegealterten Proben im Vergleich zu den nicht gealterten Proben zu messen. Reduzierte Lichtdurchlässigkeit zeigt gesteigerte¹ Farbentwicklung und ist ein Maß für gesteigerte Copöly- J meroxydation. Die in Tabelle VI angegebenen Daten zeigen/ daß Naphthofuranylnaphthol ebenso gute oder bessere Stabilisierungseigenschaften hat als die Vergleichs- > Stabilisatoren.

B09846/1011

Tabelle VI
Stabilisierung eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit einem Naphthofuranylnaphthol

Ausgangs- % Lichtdurchlässigkeit nach Altern bei 1oo°C

Naphthol

0 Tage 1o Tage 5o Tage 1oo Tage

O ι :

° 22^x) 4,4'-Butyliden-bis(6-t- - 100 88 60 42 j

⁰⁰ ,butyl-m-cresol) ,. ,-^

JJ 23^x; 1 ,1 ,3-Trisi;2-methyl-4-hy- - 100 93 '^{4 DU}

C₀ droxy-5-t-butyl)butan ■ ' ^:

•v. „,Mischung von Tr i (raonononyl- . rr ho $

-* 24^X'phenyl) phosphit und Tri(di- - 100 94 ^oD Sä

ο non^lphenyl) phosphit _Q _,_

^ 25 1-/l-Naphtho(2,1-b)fura- 2-Naphthol 100 Ö5 Io

"^ nyl7~2-naphthol

χ) Vergleichsbeispiel

Beispiele 26 - 29 i

Diese Beispiele zeigen die Stabilisierungseigenschaften ' von Naphthofuranylnaphtholen in ausgehärteten Kautschuk-· vulkanisaten. Eine Grundmischung wurde durch Mischen
der folgenden Bestandteile in einem Banbury-Mischer -hergestellt: '

Tabelle VII	Bestandteile	Gew.-teile
Naturkautschuk	4a, ο
SN Kautschuk	2o,o
cis-Polybutadien	2o,o
Styrol-Butadiencopolymer	19,2
Ruß	5o,o
Zinkoxyd	5,o
Stearinsäure	1,5
Füllstoff	2,ο
paraffinisches öl	5,o
Schwefel	3,3
Antioxydan s	o, 5
Bacterizid	o,1

166,6

Verarbeiten, Vulkanisieren und Prüfen wurde nach den in Beispielen 5 - 19 angegebenen Verfahren durchgeführt, wobei 1,o5 Teile Beschleuniger und 1,1 Teile Stabilisator während des Walzens zugegeben wurden. Die in der Tabelle VIII angegebenen Daten zeigen, daß die Naphthofuranylnaphthole ebenso gute oder bessere Stabilisierungseigenschaften haben als die Vergleichsstabilisatoren.

609846/101 1

Tabelle VIII
Alterungseigenschaften von Naphthofuranylnaphtholen in gemisclfen Kautschukvulkanisaten

Beisp. Stabilisator Ausgangs- Altern im Reagenzglas bei 1oo°C

naphthol Zugfestigkeit (psi)

0 Tage 1 Tag

^m 26^X) 2,2^l-Methylenbis(4-methyl-

2 6-t-butylphenol) - 251o 18oo

oo 27 Mischung von styrolierten

^ Phenolen - 272o 176o

*** 28 1-/T-Naphtho(2,1-b)-furanylj

-* 2-naphthol " 2-Naphthol 268o 195o

-* 29 1-/7-t-Butyl-1-naphtho(2_/1-b)-

-* furanyl7-6-t-butyl-2naphthol 6-t-Butyl-2-

naphthol 269o 193o

x) Vergleichsbeispiel

Beispiele 3o - 33

Diese Beispiele zeigen die Stabilisierungseigenschaften von Naphthofuranylnaphtholen in vulkanisierten
Weißkautschukvulkanisaten. Eine Grundmischung wurde
hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einem
Banbury-Mischer gemischt wurden:

	Tabelle IX
Bestandteile	Gew.-teile
Naturkautschuk	1oo,o
TiO2	5o,o
Zinkoxyd	5,ο
Stearinsäure	2,ο
Schwefel	2,75

159,75 J

Verarbeiten, Vulkanisieren und Prüfen wurde nach den | für die Beispiele 5-19 verwendeten Methoden durchge- ' führt, wobei 1 ,o Teile i^Mercaptobenzothiazoldisulfid
und o,1 Teile Tetramethylthiuramdisulfxd während des j Walzens zugegeben wurden. Die Ergebnisse in der Tabelle ; X zeigen, daß die Naphthofuranylnaphthole etwa diesel- | ben Stabilisierungseigenschaften haben wie die Vergleichsstabilisatoren. :

β Π 9 B 4 6 /1 Π 1 1

Tabelle X

Alterungseigenschaften von Naphthofuranylnaphtholen in weissen Kautschukvulkanisaten

Beisp. Stabilisator

Ausgangs-Naphthol Reagenzglasalterung bei 1oo C

Zugfestigkeit, psi 0 Tage 1 Tag 3 Tage

_χ\

W'Dimethylaminomethyl-2-naphthol 1-/T-Nap_htho(2,1-b)- 2-Naphthol furanyl/-2-naphthol

1-/4,7⁼Di-t-butyl-1-naphtho(2,1-b)-furanyl7-3,6-di-tbutyI-2-naphthol

33

2Naphtho 3,6-Di-t-Butyl-2-naphthol

I35O
700
750

1000

750 200 500

45O

% Verlust an Zugfestigkeit nach

3 Tagen

73$

to cn

χ) Vergleich-Beispiel

Claims (14)

1. Patentansprüche

   Λ.) Stabilisierte Massen, enthaltend 1oo Gew.-teile j eines organischen Materials das der nachteiligen Wirkung I von Sauerstoff, Hitze und Licht ausgesetzt ist, und etwa j o,1 bis etwa 1o Gew.-teile wenigstens eines Naphthofuranylnaphthols der Formel j

   M OH

   worin jedes M Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe
   mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. I
2. 2. Masse nach Anspruch 1, worin das organische Material

   ein Polymer ist. ,
3. 3. Masse nach Ansprüchen 1 und 2, worin das Polymer \ ein dienisches Polymer ist. ι
4. 4. Masse nach Ansprüchen 1-3, worin wenigstens sechs
   der Gruppen M Wasserstoff und jeder der verbleibenden
   Gruppen M Brom, Chlor oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8
   Kohlenstoffatomen sind.
5. 5. Masse nach Anspruch 4, worin jede der verbleibenden j Gruppen M eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen j ist.
6. 6. Masse nach Ansprüchen 1-5, worin das dienische Polymer ein Isoprenhomopolymer oder -copolymer ist.

   809846/1011
7. 7. Masse nach Ansprüchen 1-6, worin das dienische ; Polymer Polyisopren ist. ;
8. 8. Vulkanisierte Massen nach Ansprüchen 1-7. j
9. 9. Massen nach Ansprüchen 1 bis 8, worin das Naphthofurany!naphthol 1-^1-Naphtho(2,1-b)furanyl7-2-naphthol ist.'
10. 10. Massen nach Ansprüchen 1 bis 8, worin das Naphtho- i furanylnaphthol 1-^7-t-Butyl-1-naphtho(2,1-b)-furanyl?-
    6-t-butyl-2naphthol ist.

    I , ι
11. 11. Massen nach Ansprüchen 1 - 8, worin das Naphtho-

    f uranylnaphthol 1 -(JL, 7-Di-t-butyl-1 -naphtho (2,1 -b) furanyl7~ 3,6-di-t-butyl-2-naphthol ist. |
12. 12. Massen nach Ansprüchen 1-8, worin das Naphtho- ', furanylnaphthol 1~{ß ,7,8,9-Tetrahydro-1-naphtho(2,1-b)-

    furanyl/-5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol ist.
13. 13. Massen nach Ansprüchen 1 bis 12, worin das Polymer darin polymerisiert enthält (1) etwa 5o bis etwa 9o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymergewicht Styrol oder wenig- | stens ein Alkylstyrol, Alkoxystyrol oder Halostyrol oder j ein Gemisch davon, worin die Alkyl- und Alkoxygruppen

    1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, (2) etwa 1o bis etwa ' 5o Gew.-%, bezogen auf Gesamtcopolymergewicht wenigstens , eines Vinylnitrils der Formel ■

    ? i

    in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen-¹ stoffatomen ist, und (3J 0 bis etwa 2o Gew.-% wenigstens I eines anderen Monoolefins. ι

    609846/1011

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14. 14. Massen nach Ansprüchen 1 - 13, worin wenigstens 8 der Gruppen M eines Naphthofuranylnaphthols der in Anspruch

    1 angegebenen Formel Wasserstoff sind und jedoch wenigstens

    2 der verbleibenden Gruppen M Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

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