JPH04233957A - ロジンモノマレイミドを含んで成るゴム組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はゴムのエキステンダオイル又は
プロセスオイルとして有用なロジンモノマレイミドに関
する。

【０００２】

【従来の技術】天然エラストマーも合成エラストマーも
両方とも通常、機械的分解や配合を助けるために加工助
剤の使用を必要とする。高分子量の油溶性スルホン酸と
高沸点アルコールとの混合物、パラフィン油、スルホン
化石油製品と選定された鉱油とのブレンドのような材料
が加工助剤として通常使用されている。追加の例として
は石油、パラフィン油、植物油、コールタール、石油残
渣すなわちピッチ、そして天然樹脂または合成樹脂が挙
げられる。

【０００３】加工助剤を使用する一つの有利な点は充填
剤や他の成分を低い電力消費で配合するのとを助けるこ
とである。なぜならば、加工助剤はカレンダー掛けや押
し出しにおける内部摩擦を減少させるからである。配合
中の摩擦量を減らすことにより、ゴムの温度は低いまま
保たれ、従ってスコーチの可能性を最小限に抑制するこ
とになる。

【０００４】様々なタイプのロジン酸が高分子量ＳＢＲ
に対するエキステンダーとして用いられてきた。ロジン
タイプの酸により増量されたＧＲ−Ｓの性質（Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　　ＧＲ−Ｓ　　Ｅｘｔｅｎｄｅ
ｄ　　ｗｉｔｈ　　Ｒｏｓｉｎ　　Ｔｙｐｅ　　Ａｃｉ
ｄｓ）、エル・エーチ・ハウランド（Ｌ．Ｈ．Ｈｏｗｌ
ａｎｄ）、ジェ・エー・レイノルズ（Ｊ．Ａ．Ｒｅｙｎ
ｏｌｄｓ）及びアール・エル・プロヴォスト（Ｒ．Ｌ．
Ｐｒｏｖｏｓｔ）のインダストリアル・アンド・エンジ
ニアリング・ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　
ａｎｄ　　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
）４５巻、第５号１９５３年５月を参照されたい。ロジ
ンタイプの酸を用いるとほどよく硬化する物理的性質が
得られるが、一方それらの使用に伴う問題点もある。そ
の問題点としては、硬化遅延、高い粘着性、不十分な低
温性能が挙げられる。これらは、ゴム調合におけるエキ
ステンダーとしてのロジンタイプの酸の使用を制限する
。

【０００５】米国特許第４，４７８，９９３号明細書は
、ゴム調合の際の油に対する全体的あるいは部分的代換
え品として、サーマルオイル（ｔｈｅｒｍａｌ　　ｏｉ
ｌ）としても知られている脱カルボキシル化ロジン酸の
使用を開示している。ゴムにおける芳香族エキステンダ
ー油の使用と比べると、脱カルボキシル化ロジン酸は匹
敵する加工および低温性能並びに優れた耐摩耗性を与え
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかして、従来のロジ
ンタイプの酸のエキステンダーオイル又はプロセスオイ
ルの欠点がなく、しかもゴムに配合したときゴムコンパ
ウンドに優れた物性を付与するエキステンダーオイル又
はプロセスオイルとしてのロジン誘導体の開発すること
が望まれる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次の式：

【００
０８】

【０００９】を有するロジンモノマレイミドまたはその
混合物に関する。

【００１０】天然ゴム、共役ジオレフィンの単独重合体
、共役ジオレフィンとエチレン性不飽和単量体との共重
合体またはそれらの混合物から成る群より選ばれるゴム
をロジンモノマレイミドと混合する工程を含んでなるゴ
ム組成物の調製法もまた開示される。

【００１１】天然ゴム、共役ジオレフィンの単独重合体
、共役ジオレフィンとエチレン性不飽和単量体との共重
合体またはそれらの混合物から成る群より選ばれるゴム
と次式：

【００１２】

【００１３】を有するロジンモノマレイミドを含んでな
るゴム組成物もまた開示される。

【００１４】ロジンモノマレイミドはアビエチルアミン
またはデヒドロアビエチルアミンを無水マレイン酸と反
応させることによって製造される。アビエチルアミンお
よびデヒドロアビエチルアミンはロジンから誘導される
。ロジンは松の木の中に自然に生ずる固体樹脂物質であ
る。ロジンの三大主要源はガムロジン、ウッドロジンお
よびタル油ロジンである。ガムロジンは生きている松の
木の中の含油樹脂押出物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）から採
れる。ウッドロジンは年数を経た切株に含まれる含油樹
脂から採れる。タル油ロジンはクラフト紙工業の副産物
として回収される廃液から採れる。

【００１５】年数を経た松の新しい切株は、ウッドロジ
ン源である。切株は、樹脂に富む赤味材を残すために樹
皮や白木質が腐食し、はげ落ちるように約十年間地面で
放置される。松切株ロジン産生が、木の低い方の部分に
パラコート（Ｐｒａｑｕａｔ）という除草剤を注入する
ことによって人為的に促進できることは知られている。 切株のこの処理はパイネックス（ＰｉｎｅｘＴＭ）ロジ
ンを生じさせる。

【００１６】含油樹脂と年数を経た切株の両方から誘導
されるロジンは、ほぼ９０％の樹脂酸と１０％の非酸性
成分から成る。水素化、脱水素化、または重合のような
ロジンの化学的処理で、変性樹脂が生ずることは知られ
ている。

【００１７】無水マレイン酸をアビエチルアミンまたは
デヒドロアビエチルアミンと適当な条件下において反応
させると、マレイミド部分にロジン部分を結合して有す
る化合物が生成する。純度９０％のデヒドロアビエチル
アミンはアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　
　Ｃｈｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されて
いる。アビエチルアミンとデヒドロアビエチルアミンは
個別にあるいはもっと一般的にはさまざまな量の他のロ
ジンアミンとの混合物の状態で使用することができる。 他のロジンアミンとしては、レボピマリールアミン、ネ
オアビエチルアミン、パルストリルアミン、テトラヒド
ロアビエチルアミン、ピマリールアミン、イソピマリー
ルアミン、Δ−イソピマリールアミン、エリオチノイル
アミンおよびサンダラコピマリールアミンが挙げられる
。 従って、上記の式に関して、ロジンマレイミドは、一般
に見い出される上記アミンをアビエチルアミンおよび／
またはデヒドロアビエチルアミンと混合して使用するこ
とによっても誘導することができる。

【００１８】無水マレイン酸はさまざまなモル比でアビ
エチルアミンおよび／またはデヒドロアビエチルアミン
と反応させることができる。一般に、無水マレイン酸対
アビエチルアミンおよび／またはデヒドロアビエチルア
ミンのモル比は約１．５：１〜約０．７５：１の範囲で
あり、約１．１：１〜約０．９：１の範囲が好ましい。

【００１９】アビエチルアミンまたはデヒドロアビエチ
ルアミンを溶解するのに有機溶媒を使用することができ
る。溶媒は無水マレイン酸とアビエチルアミンおよび／
またはデヒドロアビエチルアミンとの反応に対して不活
性であるのが好ましい。この発明の実施に用いるのに適
した溶媒の実例としては飽和炭化水素や芳香族炭化水素
、例えばヘキサン、オクタン、ドデカン、ナフサ、デカ
リン、テトラヒドロナフタレン、灯油、鉱油、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン、アルキルシクロアルカン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタレンなど
；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチル
エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエ
トキシベンゼン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、オキシエチレンオキシプロピ
レングリコールなどのモノおよびジアルキエーテルのよ
うなエーテル；ペルフルオロエタン、モノフルオロベン
ゼンなどのような反応条件下において不活性であるフッ
素化炭化水素などが挙げられる。別の群の溶媒としては
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェノールス
ルホン、スルホランなどのようなスルホンがある。 上述の溶媒の混合物も反応条件下において互いに相溶性
であり、かつアビエチルアミンまたはデヒドロアビエチ
ルアミンを十分に溶解し、そして反応を妨げない限り用
いることができる。

【００２０】無水マレイン酸とアビエチルアミンおよび
／またはデヒドロアビエチルアミンとの反応はその反応
を速める触媒の存在下で行うことができる。使用できる
触媒の例としては硫酸、塩酸およびトルエンスルホン酸
のような酸触媒が挙げられる。使用できる触媒の量は選
ばれる特定の触媒によって変動する。例えば、酸触媒が
使用されるときは、約５〜約１０重量％のアビエチルア
ミンおよび／またはデヒドロアビエチルアミンが推奨さ
れる。

【００２１】無水マレイン酸とアビエチルアミンおよび
／またはデヒドロアビエチルアミンとの反応は広範囲の
温度にわたって行うことができる。温度は中度の温度か
ら高温に及びうる。一般に、反応は約１００℃から約２
５０℃の間の温度で行うことができる。好ましい温度範
囲は約２００℃〜約２４０℃であり、最適温度範囲は約
２１０℃〜約２２０℃である。

【００２２】反応はさまざまな圧力下において行うこと
ができる。反応を行うために、約０ｐｓｉｇ〜１００ｐ
ｓｉｇの範囲の圧力が使用できる。

【００２３】反応は所望のロジンモノマレイミドを生成
させるのに十分な時間行われる。一般に、反応時間は数
分〜数時間と変動可能である。もしもっと穏やかな反応
条件を選択するなら、反応時間は所望の生成物が生成さ
れるまで延長しなければならない。反応体の滞留時間は
反応温度、触媒の濃度および選択、全ガス圧、その成分
によって及ぼされる分圧、溶媒の濃度および選択、その
他の因子によって影響されることが認識されている。望
ましくは、反応はモル当量の水が除去されるまで行われ
る。

【００２４】ロジンモノマレイミドの製造法はバッチ法
、半連続法または連続法で行うことができる。反応は単
一の反応帯または複数の反応帯の中で直列的にまたは並
列的に行うことができる。反応は細長い管状帯または一
連のそのような帯域中において断続的にまたは連続的に
行うことができる。装置の組立て材料は反応の間不活性
であるべきである。装置はまた反応温度と圧力に耐えら
れるべきでもある。反応帯には、温度の変動を調節する
ために内部および／または外部の熱交換器を備え付ける
ことができる。好ましくは、均一な反応を確実にするた
めに攪拌手段を利用できる。振動（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ
）、ふりまぜ機、かきまぜ機、回転オシレーション（ｏ
ｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）などにより引き起こされる混合
はすべて攪拌手段の典型であり、本発明の組成物の調製
に用いるために意図されるものである。そのような攪拌
手段は市販されており、この技術分野に熟練した人々に
はよく知られているものである。

【００２５】ロジンモノマレイミドをプロセスオイルと
して硫黄加硫性エラストマーに加えると、加硫ゴムの接
着性が驚くほど向上する。本明細書で使用されている用
語「ゴム」または「弾性体」はさまざまな合成ゴムはも
ちろん天然ゴムおよび種々の生ゴムや再生ゴムの両方を
包含する。典型的な合成弾性体はブタジエンとその同族
体および誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブ
タジエン、クロロプレン（ネオプレン合成ゴム）、ペン
タジエンの単独重合生成物、並びにブタジエンまたはそ
の同族体もしくは誘導体と他の不飽和有機化合物から形
成されるもののような共重合体である。不飽和有機化合
物の中には次のようなものがある：例えばビニルアセチ
レンのようなアセチレン；例えばイソプレンと共重合し
てブチルゴムを形成するイソブチレンのようなオレフィ
ン；ビニル化合物、例えば塩化ビニル、アクリル酸、ア
クリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成す
る）、メタクリル酸およびスチレン（スチレンはブタジ
エンと重合してＳＢＲを形成する）、ならびにビニルエ
ステルおよび様々な不飽和のアルデヒド、ケトンおよび
エーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニル
ケトンおよびビニルエチルエーテル。イソプレンの単独
重合およびイソプレンと他のジオレフィンおよびさまざ
まな不飽和有機化合物との共重合によって製造されるさ
まざまな合成ゴムもまた含まれる。さらに、１，４−シ
スポリブタジエンおよび１，４−シスポリイソプレン、
およびＥＰＤＭのような同様の合成ゴムなどの合成ゴム
も含まれる。ロジンモノマレイミドと共に使用するため
に好ましいゴムは天然ゴム、ポリブタジエン、ＳＢＲお
よびポリイソプレンである。

【００２６】ロジンモノマレイミドを含む加硫ゴムはタ
イヤ、電動台板、ゴムブッシング、パワーベルト、印刷
ロール、ゴム靴のかかとや底部、ゴムの床タイル、キャ
スターの車輪、弾性体シールおよびガスケット、コンベ
ヤーベルトカバー、絞り機、硬質ゴムのバッテリーケー
ス、自動車の床マット、トラック用の泥フラップ、ボー
ルミルの内張り材、などの製造に用いることができる。

【００２７】ロジンモノマレイミドはゴムに広くさまざ
まな割合で用いることができ、従来のエキステンダーオ
イルまたはプロセスオイルに対する全体的あるいは部分
的な代用品となり得る。「エキステンダーオイルまたは
プロセスオイル」という用語は芳香族油、ナフテン油、
パラフィン油などのような油のみならず、それらの混合
物を意味する。このような油の具体的な例としては、主
としてナフテン系炭化水素およびアルキル化されたナフ
テン系炭化水素、およびそれらとさまざまな芳香族炭化
水素との混合物から成るものが挙げられる。このような
油は、いわゆるナフテン原油または混合原油の高沸点留
分から得られる。それらは約２００℃以上で沸騰する留
出分留分から成る。適当な留分はゴムを配合および加硫
する間にまたは後に、より揮発性の部分が失われ得るの
で、少なくとも９０％が約２５０℃以上で沸騰する留分
のものである。一般に、ゴム組成物に加えることができ
るロジンモノマレイミドの濃度は約１ｐｈｒ（ゴム１０
０部に対する部数）〜約５０ｐｈｒの範囲である。好ま
しくは、加えられるロジンモノマレイミドの量は約２ｐ
ｈｒ〜約３５ｐｈｒの範囲である。

【００２８】

【実施例】次の実施例は、説明するために提出するもの
であって、本発明を限定するものではない。

【００２９】実施例１ 純度９０％（残りの１０％はロジンアミンの混合物であ
ると考えられた）のデヒドロアビエチルアミン１５６ｇ
（ほぼ０．５モル）をメターキシレン１３８ｍＬ（ミリ
リットル）に溶解した無水マレイン酸４９ｇが入ってい
る１リットルの丸底フラスコにゆっくりと手際よく加え
た。反応温度は反応の発熱がおさまるまで５０℃以下に
保持した。次に、反応混合物を存在するキシレンの量を
調整することにより（約２０ｍｌ除去）約２０５℃〜２
１０℃のるつぼ温度まで加熱した。反応により出た塔頂
留出水をディーン−スタークトラップに集めた。酸触媒
のパラ−トルエンスルホン酸１１ｇを最初の発熱が止ま
った後に加えた。乾燥後、収量２０３ｇの粗生成物を回
収した。融点はほぼ１４０℃−１７０℃であった。 実施例２ 表１に記載した物質を含むゴム組成物を２添加段階を用
いてＢＲバンバリーで調製した。第二混合段階の間に硫
黄と促進剤をコンパウンドに加えた。プロセスオイル（
ナフテン油／パラフィン油またはロジンモノマレイミド
）は第一混合段階の間にバンバリーに加えた。プロセス
オイルはナフテン油とパラフィン油の混合物であった。 ロジンモノマレイミドは実施例１にしたがって製造した
。下記の表２には２つの試料から得た物理的データが記
載される。

【００３０】剥離接着試験を行い、調製されたゴム調合
物の間の界面接着力を測定した。剥離接着力はインスト
ロン測定機を使用してお互いに１８０°の角度で引き離
される二つの端を持つ末引き裂き試験試料に対して直角
においてそのコンパウンドをそれ自身から引き離すこと
によって測定した。接触面積を加硫のコンパウンドの間
にマイラーシートを入れることによって測定した。マイ
ラー中の窓は二つのコンパウンドが試験の間お互いに接
触するようになることを可能にした。

【００３１】

【００３２】

【００３３】上記データから分かるように、本発明のコ
ンパウンドに対する１１５という剥離接着力はナフテン
油パラフィン油を含むコンパウンドに対する値よりもい
ちじるしく高い。この高い剥離接着力値は改善された引
裂き抵抗に関連する加硫ゴムのそれ自身への接着力の増
加を示している。デマティア屈曲の結果もまた本発明の
コンパウンドを用いるとき改善を示す。ロジンモノマレ
イミド含有コンパウンドは６時間の屈曲後ひび割れの成
長を示さなかったが、対照はひび割れ長さ０．４４イン
チを示した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次式 を有するロジンモノマレイミドまたはその混合物を含ん
   でなる組成物。
2. 【請求項２】　　ロジンモノマレイミドが無水マレイン
   酸とデヒドロアビエチルアミンとの反応生成物である請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　天然ゴム、共役ジオレフィンの単独重
   合体、共役ジオレフィンとエチレン性不飽和単量体との
   共重合体またはそれらの混合物よりなる群から選ばれる
   ゴムと請求項１記載のロジンモノマレイミドとを混合す
   る工程を含んでなるゴム組成物の製造法。
4. 【請求項４】　　ロジンモノマレイミドがゴム１００部
   につき約１部〜５０部の濃度であって、該ゴムとの緊密
   な混合物である請求項３記載のゴム組成物の製造法。
5. 【請求項５】　　ロジンモノマレイミドがゴム１００部
   につき約２〜３５部の濃度である請求項４記載のゴム組
   成物の製造法。
6. 【請求項６】　　組成物が天然ゴム、共役ジオレフィン
   の単独重合体および共役ジオレフィンとエチレン性不飽
   和単量体との共重合体よりなる群から選ばれるゴムに添
   加されたものである請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】　　組成物がゴム１００部につき約１部〜
   ５０部の濃度である請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】　　組成物がゴム１００部につき約２〜３
   ５部の濃度である請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】　　デヒドロアビエチルアミンに加えて、
   ロジンモノマレイミドまたはアビエチルアミン、レボピ
   マリールアミン、ネオアビエチルアミン、パルストリル
   アミン、テトラヒドロアビエチルアミン、ピマリールア
   ミン、イソピマリールアミン、Δ−イソピマリールアミ
   ン、エリオチノイルアミン、サンダラコピマリールアミ
   ンまたはそれらの混合物から誘導できる請求項２記載の
   組成物。