JP2945740B2 - 樹脂酸のアルキル（ｃ▲下１▼▲下２▼―ｃ▲下２▼▲下２▼）エステル - Google Patents
樹脂酸のアルキル（ｃ▲下１▼▲下２▼―ｃ▲下２▼▲下２▼）エステルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は樹脂酸（rosin acid）のアルキルエステルに
関する。
関する。
（発明の背景） 天然および合成エラストマーは共に機械的破壊および
配合を補助するために通常は加工助剤の使用を必要とす
る。高分子量の油溶性スルホン酸と高沸点アルコールと
の混合物、パラフィン油、スルホン化石油製品と選ばれ
た鉱油のブレンドなどの物質が加工助剤として通常用い
られる。他の例には石油系、パラフィン系および植物性
の油、コールタール、石油の残油およびピッチ、ならび
に天然または合成の樹脂が包含される。
配合を補助するために通常は加工助剤の使用を必要とす
る。高分子量の油溶性スルホン酸と高沸点アルコールと
の混合物、パラフィン油、スルホン化石油製品と選ばれ
た鉱油のブレンドなどの物質が加工助剤として通常用い
られる。他の例には石油系、パラフィン系および植物性
の油、コールタール、石油の残油およびピッチ、ならび
に天然または合成の樹脂が包含される。
加工助剤を用いる利点の１つは、これらはカレンダー
掛けおよび押出しに際して内部摩擦を低下させるので、
低い動力消費における充填剤その他の成分の取込みを助
成するということである。配合中の摩擦量を低下させる
ことによってゴムの温度はより低く保たれ、従ってスコ
ーチの可能性が最小限に抑えられる。
掛けおよび押出しに際して内部摩擦を低下させるので、
低い動力消費における充填剤その他の成分の取込みを助
成するということである。配合中の摩擦量を低下させる
ことによってゴムの温度はより低く保たれ、従ってスコ
ーチの可能性が最小限に抑えられる。
各種の樹脂酸が高分子量SBRのエキステンダーとして
用いられている。ロジン系酸類により増量されたGRSの
特性、ハウランド（L.H.Howland）、レイノルズ（J.A.R
eynolds）およびプロヴォスト（R.L.Provost）、Indust
rial and Engineering Chemistry,Vol.45,No.5,1953年
５月、を参照されたい。ロジン系酸類を用いて妥当な程
度に良好な硬化物理的特性が得られるが、それらの使用
に伴う問題がある。それには硬化遅延、高い粘着性およ
び貧弱な低温性能が含まれ、これはそれらをゴム配合物
中にエキステンダーとして用いることを制限する。
用いられている。ロジン系酸類により増量されたGRSの
特性、ハウランド（L.H.Howland）、レイノルズ（J.A.R
eynolds）およびプロヴォスト（R.L.Provost）、Indust
rial and Engineering Chemistry,Vol.45,No.5,1953年
５月、を参照されたい。ロジン系酸類を用いて妥当な程
度に良好な硬化物理的特性が得られるが、それらの使用
に伴う問題がある。それには硬化遅延、高い粘着性およ
び貧弱な低温性能が含まれ、これはそれらをゴム配合物
中にエキステンダーとして用いることを制限する。
米国特許第4,491,655号明細書には樹脂酸のメチルエ
ステルをゴム配合物中における油の全置換品または部分
置換品として用いることが示される。ゴム中に芳香族エ
キステンダー油を用いる場合と比べて、樹脂酸のメチル
エステルは匹敵する加工性および低温性能、ならびに優
れた耐摩耗性および耐屈曲性を与える。残念ながら樹脂
酸メチルエステルの使用は弾性反発力および引裂き強さ
に関しては加硫ゴム特性に役立たない。これらの特性は
一般に多種の添加物を追加することにより改良される。
これらすべての添加物を配合するための経費、ならびに
これらの添加物の潜在的な有害な相互作用を避けること
が好ましい。従って、多数の特性を改良することがで
き、一方では多種の化合物の添加による経費および有害
な相互作用を減少させる単一添加物が要望されている。
ステルをゴム配合物中における油の全置換品または部分
置換品として用いることが示される。ゴム中に芳香族エ
キステンダー油を用いる場合と比べて、樹脂酸のメチル
エステルは匹敵する加工性および低温性能、ならびに優
れた耐摩耗性および耐屈曲性を与える。残念ながら樹脂
酸メチルエステルの使用は弾性反発力および引裂き強さ
に関しては加硫ゴム特性に役立たない。これらの特性は
一般に多種の添加物を追加することにより改良される。
これらすべての添加物を配合するための経費、ならびに
これらの添加物の潜在的な有害な相互作用を避けること
が好ましい。従って、多数の特性を改良することがで
き、一方では多種の化合物の添加による経費および有害
な相互作用を減少させる単一添加物が要望されている。
（発明の要約） 本発明は樹脂酸の（C12−C22）エステルに関する。樹
脂酸の（C12−C22）エステルを加硫ゴム中に用いること
により、加硫ゴムにおける引裂き強さが改良される。
脂酸の（C12−C22）エステルを加硫ゴム中に用いること
により、加硫ゴムにおける引裂き強さが改良される。
（発明の詳細な記述） 天然ゴム、共役ジオレフィンホモポリマー、共役ジオ
レフィンとエチレン性不飽和モノマーのコポリマー、ま
たはそれらの混合物よりなる群から選ばれるゴムを樹脂
酸のアルキル（C12−C22）エステルと混合することより
なる、ゴム組成物の製法がここに開示される。
レフィンとエチレン性不飽和モノマーのコポリマー、ま
たはそれらの混合物よりなる群から選ばれるゴムを樹脂
酸のアルキル（C12−C22）エステルと混合することより
なる、ゴム組成物の製法がここに開示される。
下記よりなるゴム組成物も開示される：（１）天然ゴ
ム、共役ジオレフィンホモポリマー、共役ジオレフィン
とエチレン性不飽和モノマーのコポリマー、またはそれ
らの混合物からなる群から選ばれるゴム、および（２）
樹脂酸のアルキルエステルであって、アルキルが約12〜
約22個の炭素原子を含む脂肪族残基よりなるもの。
ム、共役ジオレフィンホモポリマー、共役ジオレフィン
とエチレン性不飽和モノマーのコポリマー、またはそれ
らの混合物からなる群から選ばれるゴム、および（２）
樹脂酸のアルキルエステルであって、アルキルが約12〜
約22個の炭素原子を含む脂肪族残基よりなるもの。
ロジンはマツの木に天然に生じる固体樹脂状物質であ
る。ロジンの３種の主な供給源はガムロジン、ウッドロ
ジンおよびタル油ロジンである。ガムロジンは生マツの
浸出物である含油樹脂から得られる。ウッドロジンに枯
らした根株に含有される含油樹脂から得られる。タル油
ロジンはクラフト紙工業において副生物として回収され
る廃液から得られる。
る。ロジンの３種の主な供給源はガムロジン、ウッドロ
ジンおよびタル油ロジンである。ガムロジンは生マツの
浸出物である含油樹脂から得られる。ウッドロジンに枯
らした根株に含有される含油樹脂から得られる。タル油
ロジンはクラフト紙工業において副生物として回収され
る廃液から得られる。
枯らした未使用のマツの根株はウッドロジンの供給源
である。根株を地中に約10年間放置すると、その皮およ
び辺材が腐朽してはがれ落ち、樹脂に富む心材が残る。
マツ根株ロジンの産生が、木の下部に除草剤パラファト
（Paraquat）、を注入することにより人為的に促進され
ることは知られている。この根株処理によってパイネッ
クス（商標、Pinex）ロジンが得られる。
である。根株を地中に約10年間放置すると、その皮およ
び辺材が腐朽してはがれ落ち、樹脂に富む心材が残る。
マツ根株ロジンの産生が、木の下部に除草剤パラファト
（Paraquat）、を注入することにより人為的に促進され
ることは知られている。この根株処理によってパイネッ
クス（商標、Pinex）ロジンが得られる。
含油樹脂および枯らした根株から得られロジンは共に
約90％の樹脂酸および10％の非酸性成分からなる。ロジ
ンの化学的処理、たとえば水添、脱水素または重合が改
質樹脂を与えることは知られている。
約90％の樹脂酸および10％の非酸性成分からなる。ロジ
ンの化学的処理、たとえば水添、脱水素または重合が改
質樹脂を与えることは知られている。
樹脂酸は一般分子式C20H30O2を有するモノカルボン酸
である。ロジン酸の例はアビエチン酸、レボピマル酸、
ネオアビエチン酸、パルストリン酸、デヒドロアビエチ
ン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマ
ル酸、Δ−イソピマル酸、エリオチン（elliotinic）酸
およびザンダラコピマル（sandaracopimaric）酸であ
る。数年にわたって各酸の命名法が改正された。IUPAC
命名法は樹脂酸をアビエタンの誘導体として命名する。
２種の主要な樹脂酸成分は下記講造式を有するアビエチ
ン酸： および下記講造式を有するデヒドロアビエチン酸であ
る： 樹脂酸の酸価は多数であろう。一般に酸価は約160〜約1
75である。好ましくは酸価は170以下であり、約165〜約
168が特に好ましい。
である。ロジン酸の例はアビエチン酸、レボピマル酸、
ネオアビエチン酸、パルストリン酸、デヒドロアビエチ
ン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマ
ル酸、Δ−イソピマル酸、エリオチン（elliotinic）酸
およびザンダラコピマル（sandaracopimaric）酸であ
る。数年にわたって各酸の命名法が改正された。IUPAC
命名法は樹脂酸をアビエタンの誘導体として命名する。
２種の主要な樹脂酸成分は下記講造式を有するアビエチ
ン酸： および下記講造式を有するデヒドロアビエチン酸であ
る： 樹脂酸の酸価は多数であろう。一般に酸価は約160〜約1
75である。好ましくは酸価は170以下であり、約165〜約
168が特に好ましい。
樹脂酸１種または２種以上を炭素原子約12〜約22個の
脂肪族アルコールとエステル化条件下で反応させる。本
発明に使用しうる脂肪族アルコールの代表例にはドデシ
ルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルア
ルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアル
コール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコ
ール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、
ヘンエイコシルアルコール、ドデシルアルコールまたは
それらの混合物が含まれる。好ましくは脂肪族アルコー
ルはドデシルアルコール、へイサデシルアルコールまた
はオクタデシルアルコールである。
脂肪族アルコールとエステル化条件下で反応させる。本
発明に使用しうる脂肪族アルコールの代表例にはドデシ
ルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルア
ルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアル
コール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコ
ール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、
ヘンエイコシルアルコール、ドデシルアルコールまたは
それらの混合物が含まれる。好ましくは脂肪族アルコー
ルはドデシルアルコール、へイサデシルアルコールまた
はオクタデシルアルコールである。
樹脂酸と脂肪族アルコールのモル比は多数であってよ
い。一般に樹脂酸と脂肪族アルコールのモル比は約0.5
〜約1.5である。好ましくは樹脂酸と脂肪族アルコール
のモル比は約0.6〜約1.0である。
い。一般に樹脂酸と脂肪族アルコールのモル比は約0.5
〜約1.5である。好ましくは樹脂酸と脂肪族アルコール
のモル比は約0.6〜約1.0である。
樹脂酸１種または２種以上をエステル化条件下で脂肪
族アルコールと反応させて、樹脂酸のアルキル（C12−C
22）エステルを生成させる。本発明の生成物の代表例は
下記の酸のC12−C22アルキルエステルである：アビエチ
ン酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビ
エチン酸、パルストリン酸、テトラヒドロアビエチン
酸、ピマル酸、イソピマル酸、Δ−イソピマル酸、エリ
オチン酸およびサンダラコピマル酸である。上記エステ
ルの代表例は次式のものである： 式中、Ｒは約12〜約22個の炭素原子を含むアルキル基で
ある。好ましくはＲは炭素原子12〜18個のアルキル基で
ある。すべての場合、アルキル基は脂肪族基である。
族アルコールと反応させて、樹脂酸のアルキル（C12−C
22）エステルを生成させる。本発明の生成物の代表例は
下記の酸のC12−C22アルキルエステルである：アビエチ
ン酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビ
エチン酸、パルストリン酸、テトラヒドロアビエチン
酸、ピマル酸、イソピマル酸、Δ−イソピマル酸、エリ
オチン酸およびサンダラコピマル酸である。上記エステ
ルの代表例は次式のものである： 式中、Ｒは約12〜約22個の炭素原子を含むアルキル基で
ある。好ましくはＲは炭素原子12〜18個のアルキル基で
ある。すべての場合、アルキル基は脂肪族基である。
有機溶剤を用いて樹脂酸を溶解し、伝熱を高め、かつ
還流トラップによる水の除去を容易にすることができ
る。溶剤は好ましくはエステル化反応に対して不活性で
ある。本発明の実施に際して用いるのに適した溶剤の例
には下記のものが含まれる：飽和および芳香族炭化水
素、たとえばヘキサン、オクタン、ドデカン、ナフサ、
デカリン、テトラヒドロナフタリン、ケロシン、鉱油、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、アルキルシクロアル
カン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキル−ナフ
タリンなど；エーテル類、たとえばテトラビドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、1,2−ジ
メトキシベンゼン、1,2−ジエトキシベンゼン；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、オキシエチレンオキシプロピレングリコールなどの
モノ−およびジアルキルエーテル；反応条件下で不活性
なフッ素化炭化水素、たとえばペルフルオロエタン、モ
ノフルオロベンゼンなど。他の一群の溶剤はスルホン、
たとえばジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェ
ノールスルホン、スルホランなどである。上記溶剤の混
合物も、それらが反応条件下で互いに相溶性であり、樹
脂酸を適切に溶解し、かつエステル化反応を妨害しない
限り使用しうる。
還流トラップによる水の除去を容易にすることができ
る。溶剤は好ましくはエステル化反応に対して不活性で
ある。本発明の実施に際して用いるのに適した溶剤の例
には下記のものが含まれる：飽和および芳香族炭化水
素、たとえばヘキサン、オクタン、ドデカン、ナフサ、
デカリン、テトラヒドロナフタリン、ケロシン、鉱油、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、アルキルシクロアル
カン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキル−ナフ
タリンなど；エーテル類、たとえばテトラビドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、1,2−ジ
メトキシベンゼン、1,2−ジエトキシベンゼン；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、オキシエチレンオキシプロピレングリコールなどの
モノ−およびジアルキルエーテル；反応条件下で不活性
なフッ素化炭化水素、たとえばペルフルオロエタン、モ
ノフルオロベンゼンなど。他の一群の溶剤はスルホン、
たとえばジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェ
ノールスルホン、スルホランなどである。上記溶剤の混
合物も、それらが反応条件下で互いに相溶性であり、樹
脂酸を適切に溶解し、かつエステル化反応を妨害しない
限り使用しうる。
エステル化反応は反応を促進するために触媒の存在下
で行うことができる。使用しうる触媒の例には縮合触
媒、たとえば酸化ジブチルスズまたはブチルスズ酸（bu
tyl stannoic acid）が含まれる。さらに酸触媒、たと
えば硫酸、塩酸およびトルエンスルホン酸も使用しう
る。使用される触媒の量は選ばれる個々の触媒に応じて
異なるであろう。たとえば酸触媒を用いる場合、約５〜
約10重量％が推奨される。
で行うことができる。使用しうる触媒の例には縮合触
媒、たとえば酸化ジブチルスズまたはブチルスズ酸（bu
tyl stannoic acid）が含まれる。さらに酸触媒、たと
えば硫酸、塩酸およびトルエンスルホン酸も使用しう
る。使用される触媒の量は選ばれる個々の触媒に応じて
異なるであろう。たとえば酸触媒を用いる場合、約５〜
約10重量％が推奨される。
エステル化反応は広い温度範囲にわたって実施しう
る。温度は中程度から高められた温度にまで及びうる。
一般にエステル化反応は約100〜約250℃の温度で行われ
る。上記温度範囲の低い方の限界で操作する際、大部分
の場合圧力範囲の高い方の限界を用いることが望まし
い。好ましい温度範囲は約110〜約200℃であり、一方き
わめて好ましい温度範囲は約120〜約190℃である。
る。温度は中程度から高められた温度にまで及びうる。
一般にエステル化反応は約100〜約250℃の温度で行われ
る。上記温度範囲の低い方の限界で操作する際、大部分
の場合圧力範囲の高い方の限界を用いることが望まし
い。好ましい温度範囲は約110〜約200℃であり、一方き
わめて好ましい温度範囲は約120〜約190℃である。
エステル化反応は広範な圧力にわたって実施しうる。
好ましくは反応は約０〜約7kg/cm2（100psig）の圧力範
囲で行われる。
好ましくは反応は約０〜約7kg/cm2（100psig）の圧力範
囲で行われる。
エステル化反応は目的とする樹脂酸アルキルエステル
を製造するのに十分な期間行われる。一般に反応時間は
数分から数時間にまで及びうる。より緩和な反応条件を
選ぶほど、反応時間は目的生成物が生成するまで延長さ
れなければならないであろう。反応体の滞留時間が反応
温度、触媒を用いる場合はその濃度および種類、反応圧
力、溶剤の濃度および種類、ならびに他の要因によって
影響されることは認められる。
を製造するのに十分な期間行われる。一般に反応時間は
数分から数時間にまで及びうる。より緩和な反応条件を
選ぶほど、反応時間は目的生成物が生成するまで延長さ
れなければならないであろう。反応体の滞留時間が反応
温度、触媒を用いる場合はその濃度および種類、反応圧
力、溶剤の濃度および種類、ならびに他の要因によって
影響されることは認められる。
樹脂酸のエステル化はバッチ式、半連続式、または連
続式で実施される。エステル化反応は単一の反応帯域
で、または複数の直列もしくは並列の反応帯域で実施し
うる。反応は断続的または連続的に行われる。反応は温
度計、撹拌機、および反応体から留出する水を分離する
ための蒸留塔、および所望によりディーン・スターク・
トラップを備えた容器中で実施しうる。反応器は温度の
変動を制御するための外部および／または内部熱交換器
を備えていてもよい。好ましくは、均一な反応を保証す
るために撹拌手段を利用しうる。バイブレーション、振
とう機、撹拌機、回転、振動などにより誘導される混合
はすべて、エステル化反応用として考慮される種類の撹
拌の例である。これらの撹拌手段は容易に入手され、当
業者に周知である。
続式で実施される。エステル化反応は単一の反応帯域
で、または複数の直列もしくは並列の反応帯域で実施し
うる。反応は断続的または連続的に行われる。反応は温
度計、撹拌機、および反応体から留出する水を分離する
ための蒸留塔、および所望によりディーン・スターク・
トラップを備えた容器中で実施しうる。反応器は温度の
変動を制御するための外部および／または内部熱交換器
を備えていてもよい。好ましくは、均一な反応を保証す
るために撹拌手段を利用しうる。バイブレーション、振
とう機、撹拌機、回転、振動などにより誘導される混合
はすべて、エステル化反応用として考慮される種類の撹
拌の例である。これらの撹拌手段は容易に入手され、当
業者に周知である。
プロセス油としての機能とは別に、樹脂酸のアルキル
（C12−C22）エステルをイオウ加硫性エラストマーに添
加することによって加硫ゴムの多種の物理的特性が高め
られる。ここで用いる“ゴム”または“エラストマー”
という語は天然ゴム、ならびにその種の原料および再生
材料のものすべて、ならびに各種合成ゴムを包含する。
代表的な合成ポリマーはブタジエンならびにその同族体
および誘導体、たとえばメチルブタジエン、ジメチルブ
タジエン、クロロプレン（ネオプレン合成ゴム）および
ベンタジエンのホモ重合物、ならびにコポリマー、たと
えばブタジエンまたはその同族体もしくは誘導体と他の
不飽和有機化合物から形成されるものである。後者の化
合物には下記のものが含まれる。アセチレン類、たとえ
ばビニルアセチレン；オレフィン、たとえばイソブチレ
ン、（これはイソプレンと重合してブチルゴムを生成す
る）；ビニル化合物、たとえば塩化ビニル、アクリル
酸、アクリロニトリル（これはブタジエンと重合してNB
Rを生成する）、メタクリル酸およびスチレン（後者の
化合物はブタジエンと重合してSBRを生成する）、なら
びにビニルエステルおよび各種の不飽和アルデヒド類、
ケトン類およびエーテル類、たとえばアクロレイン、メ
チルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテ
ル。イソプレンのホモ重合、ならびイソプレンと他のジ
オレフィンおよび各種の不飽和有機化合物の共重合によ
り製造される各種合成ゴムも含まれる。さらに、合成ゴ
ム、たとえば1,4−シスポリブタジエンおよび1,4−シス
ポリイソプレンおよびこれらに類する合成ゴム、たとえ
ばEPDMも含まれる。本発明により用いるのに好ましいゴ
ムは天然ゴム、ポリブタジエン、SBRおよびポリイソプ
レンである。
（C12−C22）エステルをイオウ加硫性エラストマーに添
加することによって加硫ゴムの多種の物理的特性が高め
られる。ここで用いる“ゴム”または“エラストマー”
という語は天然ゴム、ならびにその種の原料および再生
材料のものすべて、ならびに各種合成ゴムを包含する。
代表的な合成ポリマーはブタジエンならびにその同族体
および誘導体、たとえばメチルブタジエン、ジメチルブ
タジエン、クロロプレン（ネオプレン合成ゴム）および
ベンタジエンのホモ重合物、ならびにコポリマー、たと
えばブタジエンまたはその同族体もしくは誘導体と他の
不飽和有機化合物から形成されるものである。後者の化
合物には下記のものが含まれる。アセチレン類、たとえ
ばビニルアセチレン；オレフィン、たとえばイソブチレ
ン、（これはイソプレンと重合してブチルゴムを生成す
る）；ビニル化合物、たとえば塩化ビニル、アクリル
酸、アクリロニトリル（これはブタジエンと重合してNB
Rを生成する）、メタクリル酸およびスチレン（後者の
化合物はブタジエンと重合してSBRを生成する）、なら
びにビニルエステルおよび各種の不飽和アルデヒド類、
ケトン類およびエーテル類、たとえばアクロレイン、メ
チルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテ
ル。イソプレンのホモ重合、ならびイソプレンと他のジ
オレフィンおよび各種の不飽和有機化合物の共重合によ
り製造される各種合成ゴムも含まれる。さらに、合成ゴ
ム、たとえば1,4−シスポリブタジエンおよび1,4−シス
ポリイソプレンおよびこれらに類する合成ゴム、たとえ
ばEPDMも含まれる。本発明により用いるのに好ましいゴ
ムは天然ゴム、ポリブタジエン、SBRおよびポリイソプ
レンである。
樹脂酸のアルキル（C12−C22）エステルを含有する加
硫ゴムはたとえば下記の用途に用いられる：モーター取
付け台、ゴムブッシュ、動力ベルト、印刷ロール、ゴム
製のくつヒールおよびソール、ゴム製床タイル、キャス
ターホイール、エラストマー製シールおよびガスケッ
ト、コンベヤーベルトカバー、絞り機、硬質ゴム製バッ
テリーケース、自動車用床マット、トラック用泥除けフ
ラップ、ボールミルライナーなど。
硫ゴムはたとえば下記の用途に用いられる：モーター取
付け台、ゴムブッシュ、動力ベルト、印刷ロール、ゴム
製のくつヒールおよびソール、ゴム製床タイル、キャス
ターホイール、エラストマー製シールおよびガスケッ
ト、コンベヤーベルトカバー、絞り機、硬質ゴム製バッ
テリーケース、自動車用床マット、トラック用泥除けフ
ラップ、ボールミルライナーなど。
樹脂酸のアルキル（C12−C22）エステルはゴム中に幅
広い割合で用いることができ、通常のエキステンダーま
たはプロセス油の全部または一部を代替しうる。“エキ
スエンダーまたはプロセス油”とは、芳香油、ナフテン
系石油、パラフィン系石油など、およびそれらのブレン
ドを意味する。この種の油の個々の例には、大部分がナ
フテン系およびアルキル化ナフテン系炭化水素からなる
もの、ならびにそれらと各種芳香族炭化水素の混合物か
含まれる。この種の油はいわゆるナフテン系石油または
混合原油の高沸点留分から得られる。これらは約200℃
以上で沸騰する留分であってもよい。適切な留分はそれ
らの少なくも90％が約250℃以上で沸騰するものであ
る。これより発揮性の成分はゴムの配合および硬化に際
して、またはその後に失われる可能性がある。一般に、
ゴムに添加しうる樹脂酸のアルキル（C12−C22）エステ
ルの量は約２〜約50phr（ゴム100部当たりの部数）であ
る。好ましくは樹脂酸のアルキル（C12−C22）エステル
の添加量は約５〜約35phrである。
広い割合で用いることができ、通常のエキステンダーま
たはプロセス油の全部または一部を代替しうる。“エキ
スエンダーまたはプロセス油”とは、芳香油、ナフテン
系石油、パラフィン系石油など、およびそれらのブレン
ドを意味する。この種の油の個々の例には、大部分がナ
フテン系およびアルキル化ナフテン系炭化水素からなる
もの、ならびにそれらと各種芳香族炭化水素の混合物か
含まれる。この種の油はいわゆるナフテン系石油または
混合原油の高沸点留分から得られる。これらは約200℃
以上で沸騰する留分であってもよい。適切な留分はそれ
らの少なくも90％が約250℃以上で沸騰するものであ
る。これより発揮性の成分はゴムの配合および硬化に際
して、またはその後に失われる可能性がある。一般に、
ゴムに添加しうる樹脂酸のアルキル（C12−C22）エステ
ルの量は約２〜約50phr（ゴム100部当たりの部数）であ
る。好ましくは樹脂酸のアルキル（C12−C22）エステル
の添加量は約５〜約35phrである。
以下の例は本発明を限定するためにではなく、説明す
るために提示される。
るために提示される。
例１（対照） 樹脂酸のアルキル（C6）エステルの製造 タル油樹脂酸150gおよびヘキシルアルコール75gをト
ルエン224ml中のトルエンスルホン酸11gに添加し、ディ
ーン−スタークを備えた１の丸底フラスコに装填し
た。ポット温度約120℃で16時間還流したのち、理論量
の100％の水を採取した。さらに75gのヘキシアルコール
および11gのトルエンスルホン酸を添加し、反応混合物
を８時間還流した。生成物の酸価は12であった。過剰の
アルコールを80℃の真空オーブン内で除去した。赤外分
析によりエステル官能基の形成が示された。
ルエン224ml中のトルエンスルホン酸11gに添加し、ディ
ーン−スタークを備えた１の丸底フラスコに装填し
た。ポット温度約120℃で16時間還流したのち、理論量
の100％の水を採取した。さらに75gのヘキシアルコール
および11gのトルエンスルホン酸を添加し、反応混合物
を８時間還流した。生成物の酸価は12であった。過剰の
アルコールを80℃の真空オーブン内で除去した。赤外分
析によりエステル官能基の形成が示された。
例 ２ 樹脂酸のアルキル（C12）エステルの製造 タル油樹脂酸150gおよびドデシルアルコール140gをｍ
−キシレン130ml中のトルエンスルホン酸11gに添加し、
ディーンスタークを備えた１の丸底フラスコを装填し
た。ポット温度194℃で11時間還流したのち、理論量の1
00％の水が除去された。エステルの酸価は、緩和な炭酸
水素塩水溶液での洗浄および80℃での真空オーブン乾燥
ののち25であった。赤外分析はエステル官能基の形成を
示した。
−キシレン130ml中のトルエンスルホン酸11gに添加し、
ディーンスタークを備えた１の丸底フラスコを装填し
た。ポット温度194℃で11時間還流したのち、理論量の1
00％の水が除去された。エステルの酸価は、緩和な炭酸
水素塩水溶液での洗浄および80℃での真空オーブン乾燥
ののち25であった。赤外分析はエステル官能基の形成を
示した。
例 ３ 樹脂酸のアルキル（C18）エステルの製造 タル油樹脂酸150gおよびオクタデシルアルコール203g
をｍ−キシレン130ml中のトルエンスルホン酸11gに添加
し、ディーン−スタークを備えた１の丸底フラスコに
装填した。ポット温度185℃で４時間還流したのち、理
論量の100％の水を除去した。エステルの酸価は８であ
った。エステルのFTIR分析は酸基の消失およびエステル
官能基の形成を示した。この褐色のろうは室温よりわず
かに高い融点を示した。80℃で真空オーブン内において
一定重量に達するまで反応溶剤を除去した。
をｍ−キシレン130ml中のトルエンスルホン酸11gに添加
し、ディーン−スタークを備えた１の丸底フラスコに
装填した。ポット温度185℃で４時間還流したのち、理
論量の100％の水を除去した。エステルの酸価は８であ
った。エステルのFTIR分析は酸基の消失およびエステル
官能基の形成を示した。この褐色のろうは室温よりわず
かに高い融点を示した。80℃で真空オーブン内において
一定重量に達するまで反応溶剤を除去した。
例 ４ 樹脂酸のアルキル（C22）エステルの製造 タル油樹脂酸150gおよびドデシルアルコール163gをｍ
−キシレン130ml中のトルエンスルホン酸11gに添加し、
ディーン−スタークを備えた１の丸底フラスコに装填
した。ポット温度185℃で12時間還流したのち、酸価28
が確認された。さらに5gのトルエンスルホン酸を添加
し、ポット温度185℃でさらに６時間還流した。酸価25
が確認された。IRはエステル官能基の形成を示した。
−キシレン130ml中のトルエンスルホン酸11gに添加し、
ディーン−スタークを備えた１の丸底フラスコに装填
した。ポット温度185℃で12時間還流したのち、酸価28
が確認された。さらに5gのトルエンスルホン酸を添加
し、ポット温度185℃でさらに６時間還流した。酸価25
が確認された。IRはエステル官能基の形成を示した。
例５〜８ ゴム配合物を、非生産段階での調製、次いで生産段階
での調製からなる２段階法により調製した。非生産段階
は、天然ゴム40部、高シス−ポリブタジエン60部、ろう
および増粘剤7.5部、分解防止剤７部、ステアリン酸１
部、カーボンブラック50部、ならびに第Ｉ表に示す加工
助剤６部を実験室用BRバンバリーミキサー中で混合する
ことにより行われた。バンバリーミキサーは70rpmで約
３分間操作された。非生産段階ののち酸化亜鉛３部、お
よびイオウ／促進剤2.85部を生産用バンバリー段階で添
加し、これを40rpmで約２分間混合した。第Ｉ表にこれ
ら４例の物離的データを挙げる。
での調製からなる２段階法により調製した。非生産段階
は、天然ゴム40部、高シス−ポリブタジエン60部、ろう
および増粘剤7.5部、分解防止剤７部、ステアリン酸１
部、カーボンブラック50部、ならびに第Ｉ表に示す加工
助剤６部を実験室用BRバンバリーミキサー中で混合する
ことにより行われた。バンバリーミキサーは70rpmで約
３分間操作された。非生産段階ののち酸化亜鉛３部、お
よびイオウ／促進剤2.85部を生産用バンバリー段階で添
加し、これを40rpmで約２分間混合した。第Ｉ表にこれ
ら４例の物離的データを挙げる。
上記データから分かるように、樹脂酸のC18エステル
を含有する化合物のストレブラーは先行技術の加工助剤
を含有する化合物のものより著しく高い。
を含有する化合物のストレブラーは先行技術の加工助剤
を含有する化合物のものより著しく高い。
例９〜12 ゴム配合物を非生産段階での調製、次いで生産段階で
の調製からなる２段階法において調製した。非生産段階
は天然ゴム40部、高シス−ポリブタジエン60部、ろうお
よび増粘剤7.5部、分解防止剤４部、ステアリン酸１
部、カーボンブラック50部、酸化亜鉛３部、および第II
表に示す樹脂酸のアルキルエステル６部を実験室用BRバ
ンバリーミキサー中で−70rpmで約30分間操作−混合す
ることにより行われた。非生産段階の調製後に、イオウ
／促進剤2.85部を生産用バンバリー段階で添加し、これ
を40rpmで約３分間混合した。
の調製からなる２段階法において調製した。非生産段階
は天然ゴム40部、高シス−ポリブタジエン60部、ろうお
よび増粘剤7.5部、分解防止剤４部、ステアリン酸１
部、カーボンブラック50部、酸化亜鉛３部、および第II
表に示す樹脂酸のアルキルエステル６部を実験室用BRバ
ンバリーミキサー中で−70rpmで約30分間操作−混合す
ることにより行われた。非生産段階の調製後に、イオウ
／促進剤2.85部を生産用バンバリー段階で添加し、これ
を40rpmで約３分間混合した。
第II表に例９〜12の物理的データを挙げる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−99534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−72733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−158225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227550（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C08K 5/10 - 5/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】天然ゴム、共役ジオレフィンのホモポリマ
ー、共役ジオレフィンとエチレン性不飽和モノマーとの
コポリマーおよびそれらの混合物より成る群から選ばれ
るゴムを、アルキル基が12〜22個の炭素原子を含んでい
る樹脂酸アルキルエステルと混合する工程を含んで成
る、ゴム組成物の製造法。 - 【請求項２】樹脂酸アルキルエステルがゴム100部当た
り２〜50部の濃度で存在し、そしてゴムと密な混合物を
形成している、請求項１に記載のゴム組成物の製造法。 - 【請求項３】（１）天然ゴム、共役ジオレフィンのホモ
ポリマー、共役ジオレフィンとエチレン性不飽和モノマ
ーとのコポリマーおよびそれらの混合物より成る群から
選ばれるゴム、ならびに（２）アルキル基が12〜22個の
炭素原子を含んでいる樹脂酸アルキルエステルを含んで
成るゴム組成物。 - 【請求項４】樹脂酸アルキルエステルが、次式： （式中、Ｒは12〜22個の炭素原子を含む脂肪族残基から
選ばれる。） で表されるものである、請求項３に記載のゴム組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/411,970 US5039726A (en) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | Alkyl (C12-C22) esters of rosin acid |
| US411970 | 1989-09-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03139538A JPH03139538A (ja) | 1991-06-13 |
| JP2945740B2 true JP2945740B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=23631024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2255035A Expired - Lifetime JP2945740B2 (ja) | 1989-09-25 | 1990-09-25 | 樹脂酸のアルキル（ｃ▲下１▼▲下２▼―ｃ▲下２▼▲下２▼）エステル |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5039726A (ja) |
| EP (1) | EP0420789B1 (ja) |
| JP (1) | JP2945740B2 (ja) |
| BR (1) | BR9004746A (ja) |
| CA (1) | CA2018862C (ja) |
| DE (1) | DE69014807T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5246998A (en) * | 1992-04-24 | 1993-09-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Dicyclopentadiene alcohol rosin acid derivatives |
| US5252650A (en) * | 1992-08-24 | 1993-10-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compounds containing alkyl (C12 -C22) esters of a mixture of fatty acids |
| US5444109A (en) * | 1993-06-07 | 1995-08-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Monoesters of rosin acid |
| US6239203B1 (en) | 1997-09-04 | 2001-05-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of improving the abrasion resistance of a rubber composition |
| WO2007092569A1 (en) | 2006-02-07 | 2007-08-16 | Battelle Memorial Institute | Esters of 5 -hydroxymethylfurfural and methods for their preparation |
| US9163126B2 (en) * | 2008-12-23 | 2015-10-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica-rich rubber compositions and methods of making same |
| EP2382293B1 (en) | 2008-12-31 | 2019-01-16 | Battelle Memorial Institute | Solvent-less preparation of polyols by ozonolysis |
| MX2011007002A (es) | 2008-12-31 | 2012-09-28 | Battelle Memorial Institute | Pre-esterificacion de polioles primarios para mejorar la solubilidad en solventes usados en el proceso de poliol. |
| BRPI0923833B1 (pt) | 2008-12-31 | 2020-04-14 | Battelle Memorial Institute | métodos para produzir um éster e amidas |
| CN102333755B (zh) | 2008-12-31 | 2016-02-24 | 巴特尔纪念研究院 | 通过初始的脂肪酸氧化分解后的酯化反应制备酯和多元醇 |
| US9359572B2 (en) | 2009-03-13 | 2016-06-07 | Battelle Memorial Institute | Modified vegetable oil lubricants |
| US9303195B2 (en) * | 2014-08-26 | 2016-04-05 | Ingevity South Carolina, Llc | Aliphatically modified rosin resin and tackified adhesive |
| JP2024520744A (ja) * | 2021-06-04 | 2024-05-24 | シル ＋ ザイラッハー ストラクトール ゲーエムベーハー | 添加物を含有するゴム組成物およびその使用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1923938A (en) * | 1929-09-23 | 1933-08-22 | Monsanto Chemicals | Octyl alcohol esters |
| US1951593A (en) * | 1930-09-06 | 1934-03-20 | American Cyanamid Co | Long chain esters and compositions thereof |
| US1979671A (en) * | 1932-01-06 | 1934-11-06 | Hercules Powder Co Ltd | Method for the production of rosin esters |
| US2369125A (en) * | 1941-06-28 | 1945-02-13 | Hercules Powder Co Ltd | Rosin esters and method of producing |
| NL76235C (ja) * | 1950-10-21 | |||
| NL140874B (nl) * | 1968-02-27 | 1974-01-15 | Du Pont | Werkwijze om gevormde voorwerpen op basis van synthetische koolwaterstofelastomeren te vervaardigen door samenvoegen van meerdere gedeelten. |
| EP0009647B1 (de) * | 1978-09-15 | 1982-03-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Nichtionogene Verbindungen auf Basis modifizierter Naturharze, ihre Herstellung und ihre Verwendung als grenzflächenaktive Mittel |
| US4324710A (en) * | 1980-10-02 | 1982-04-13 | The Firestone Tire & Rubber Company | Naturally occurring thermoplastic resins as a substitute for various petroleum-derived materials in rubber stocks |
| US4419470A (en) * | 1980-10-02 | 1983-12-06 | The Firestone Tire & Rubber Company | Wood derived, thermoplastic ester mixtures as a substitute for petroleum-derived components in compounded rubber stocks |
| US4345349A (en) * | 1981-07-30 | 1982-08-24 | National Starch And Chemical Corporation | Adhesive for perfect bound books and method of using same |
| JPS6020977A (ja) * | 1983-07-13 | 1985-02-02 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 感圧性接着剤組成物 |
| US4946879A (en) * | 1987-03-03 | 1990-08-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reaction product of a rosin acid and an antidegradant |
-
1989
- 1989-09-25 US US07/411,970 patent/US5039726A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-13 CA CA002018862A patent/CA2018862C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-21 BR BR909004746A patent/BR9004746A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-25 DE DE69014807T patent/DE69014807T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-25 JP JP2255035A patent/JP2945740B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-25 EP EP90630162A patent/EP0420789B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0420789B1 (en) | 1994-12-07 |
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| CA2018862A1 (en) | 1991-03-25 |
| JPH03139538A (ja) | 1991-06-13 |
| EP0420789A1 (en) | 1991-04-03 |
| CA2018862C (en) | 2000-11-28 |
| DE69014807T2 (de) | 1995-06-08 |
| US5039726A (en) | 1991-08-13 |
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