TWI378938B - Cyclic cyanato group-containing phosphazene compound and method for making such compound - Google Patents

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1378938 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 产 本發明係有關環狀鱗氮化合物及其製造方法，尤其是 有關含氰Ssc基（cyanoto)之環狀碟氣（ph〇Sphazene)化合物及 .其製造方法。 【先前技術】 ^在產業用及民生用的機器及電氣製品等領域中，合成 樹月曰因其加工性、耐藥品性、耐候性、電特性及機械強度 f等方面’比其他材料具有優異性而廣受使用，並且，使用 量也在增加中。但是，因合成樹脂具有易燃的性質，而冀 求能賦予其難燃性，近年來對其性能之要求也曰益提高。、 =此’在已使用於LSI等電子組件之密封劑或基板等的樹 月曰組成物’例如環氧樹脂組成物，為了使其難燃化，通常 都是添加含齒化合物、或含齒化合物與氧化銻等含鹵化合 物與録化合物之混合物作為難燃劑。然而，調配有此種難 p燃劑的樹脂組成物，在燃燒時或成形時等情況中，卻有可 ’能產生恐會污染環境的齒系氣體。另夕卜，齒系氣體有可能 阻礙到電子組件的電特性或機械特性。因此，最近在合成 樹脂用的難燃劑上，已變為多使用在燃燒時或成形時:情 況尹難以產生齒系氣體的非齒系者，例如氯氧化紹或氯氧 化鎂等金屬水合物系難燃劑’或磷‘酯系、縮合磷酸酯系、 磷酸醯胺系、聚磷酸銨系及磷氮系等磷系難燃劑。曰 其中，金屬水合物系難燃劑雖然因脫水熱分解的吸熱 反應及伴隨之排水會在與合絲脂的熱分解絲燒起始溫、 318901 5 1378938 度的為重疊之溫度區域十引發，而可發揮難燃化效果，但 為了提高其效果，則相對於樹脂組成物必須要有多量的摻 ，配。因此，含有此種難燃劑的樹脂組成物之成形品，有機 …械強度會受損的缺點。另一方面，在鱗系難燃劑中，由於 .磷酸酯系及縮合磷酸酯系者具有可塑效果，故為了提高難 燃性，相對於樹腊組成物若以多量添加，則有降低樹脂成 形品的機械強度等缺點。另外，鱗酸醋系、㈣㈣系及 聚賴綈系者’由於容易水解’故在作為對於機械性及電 #性之長期可靠性有所要求的樹脂成形品之製造材料用時， 實質上有使用的困難。相對於此等情況，因磷氮系的難燃 劑比其他磷系難燃劑的可塑性及水解性小，而能增加其相 對於樹脂組成物的添加量，故雖然有如下述專利文獻丨至 5中的記載，可多用於作為合成樹脂用的有效難燃劑，但 在增加相對於樹脂組成物的添加量時，則有可能損及高溫 下的樹脂成形品之可靠性。具體上，在其為熱可塑性樹脂 一系的樹脂組成物時，在高溫下，似系的難燃劑容易從該 樹脂成形品中熔出（bleedout)，另外，在其為熱硬化性樹脂 系的樹脂組成物時，在高溫下，該樹脂成形品會產生膨脹 等變形，而當該樹脂成形品使用於積層基板等電•電子領 域上時，有可能會因變形而引起短路。 .專.利，之獻1 日本特開2000-103939號公報 鼻利文.獻2.曰本特開2004-83671號公報 差利又獻3 日本特開2004-210849號公報 多利文獻4 曰本特開2005-8835號公報 318901 6

曰本特開2005-248134號公報 之、口此’亦探討峨氮系難燃劑的改善，以提高在高溫下 樹知成形品之可靠性（高溫可靠性），如作為其例之下述 6 5 1 主1()中，係揭示具有羥基等反應性基的磷氮系難燃 種*" 具之環氧樹脂組成及聚醯亞胺樹脂組成物。此 量，虱系難燃劑，雖然即使在相對於樹脂組成物而添加多 添7曰亦不易損及樹脂成形品的高溫可靠性，但就是增加 ς加！亦難以有效地提高樹脂成形品的難燃性，而不足以 j其所要求之本質上的效果，χ，亦會損㈣樹脂成形 °σ、機械特性（尤其是高玻璃轉溫度）。

Jl#'J Xik 9 I利文獻i ο 在印刷電路板上要求有薄型.4 ^ =此亿 m髹里且了同费度配線的基才 材枓。同_，在印刷電路板上，以小徑且只將必要之層, -以非貝通孔連接的IVH(Interstitial Via H〇⑷結構的建； .(biuldup)積層方式者的普及正於急速進展中。在建 方式印刷電路板的絕緣層中，並不是使用麵布等= 而是要求具有高玻璃轉移溫度（Tg)的耐熱性樹脂。土 又’在電腦或資訊機器終端等之中，為了 量的數據’雖然已在進行該訊號的高頻率化，但頻=越: 日本特開平6-247989號公報 曰本特開平10-259292號公報 曰本特開2003-302751號公報 曰本特開2003-342339號公報 曰本特開2004-143465號公報 隨著近年來電子機器的小型、高機能化 318901 7 1378938 則有使電訊號的傳送損失越大之問題，因此強烈要求因應 高頻率化的印刷電路板之開發。高頻電路上的傳送損失， 受配線周邊的絕緣層（介電體）之介電特性所決定介電損耗 (dielectric loss)的影響甚大，因此有必要使印刷配線用基 板（尤其是絕緣樹脂）成為低介電常數化及低介電損耗角正 切（tanc^)化。例如在移動體通訊相關的機器上，由於為了 減；在伴隨訊號之高頻率化的準微波頻帶〇至中的 ^送損失，而強烈要求介電損耗角正切為低的基板。 再者，在電腦等的電子資訊機器上，有承載著其工作 頻率會超過1GHz的高速微處理機（micr〇pr〇cess〇r)，而印 ，配線板上#高速脈波訊號(pu】se咖叫之延遲即造成問 2在P刷配線板上，由於訊號的延遲會與配線周邊的絕 '、’物之相對介電常數的平方根成比例而加長，故在高 ^電腦等上即要求介電常數為低的配線板用基板。 :此’磷氮系的難燃劑必須是不易損害樹脂成形品的 數化，亦即’亦有必要達成樹月旨成形品的低介電常 數化及低介電損耗角正切化。 的機二係為實現（或提供）在不損及樹脂成形品 成形二高其難燃性’而且亦不易損害樹脂 . 皿了罪性及介電特性之磷氮化合物。 【發明内容】 由+ = 為了解決上述問題而重複研究’結果發現 成形體，之新闕氮化合物的樹月旨組成物所構成的 ·，、、頁不具有優異的機械特性及難燃性，同時在古、田 31890] 8 1378938 中的可靠性高、介電特性亦優異。 本發明的磷氮化合物，係以下述式（1)表示的含氰酸基 之環狀磷氮化合物。 土

式⑴中’η表示3至15的整數。又，A表示選自下述 A1基、A2基及A3基所成群組中的基，且至少有一 A3 基。 ’’、 A1基：係碳數i至8的烷氧基（即aik〇xy，文中之「燒氧 基」包括飽和者與不飽和者），亦可經選自碳數i至6之烷 基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代。 A2基：係碳數6至2〇之芳氧基，亦可經選自碳數丄至6 之烧基、稀基及芳基中之至少一種的基所取代。 基：係選自下列基所成群組中的基：以下述式（2)表示 的氰酸基苯氧基、以下述式（3)表示的經氰酸基苯基取代之 苯氧基、以下述式（4)表示的經氰酸基苯基取代之苯氧基、 以下述式（5)表示的經氰酸基苯基取代之茚滿氧基 (indaneoxy)、及以下述式（6)表示的經氰酸基節滿取代之苯 氧基。 ^^OCN ... 318901 I378938

式（4)中，y 表示 ο、s、so2、ch2、chch3、c(ch3)2、 c(CF3)2、c(ch3)ch2ch3 或 CO。

…（5) …（6) 鲁 式（5)及式⑹中’ R1及R2表示氫原子、碳數1至4的 烧基、環烧基或苯基。 此含鼠酸基的環狀碟氮化合物，係例如式（1)的n為 或4者。又，此含有氰酸基的環狀磷氮化合物，係例如^ ⑴中2η個的Α中有2至（2η-2)個為Α3基，或是2η個的^ 全部為A3基者。再者’此含有㈣基的環狀鱗氮化合物 係包括例如二種以上的式⑴中之η不同的含氰酸基之 填氮化合物。 本發明的含氰酸基的環㈣氮化合物，由於具有如」 318901 10 1378938 也的特定結構’而可在不損及樹脂成形體的機械特性下有 效地提向難燃性，而且樹脂成形體的高溫可靠性及介電特 性亦不易受損。 ^ 關於本發明的含氰酸基之環狀磷氮化合物的製造方 法，包括如下述的步驟A、步驟B及步驟c。 [步驟A] 將以下述式（7)表示的環狀磷腈二鹵化物 (phosphonitrihc dihalide)的全部鹵原子，經選自下述幻 基、E2基及E3基所成群組中的基所取代，其中，至少有 一個為經下述E3基所取代，而製造環狀磷腈取代體的步 驟。

_ 式⑺中，n表示3至15的整數，X表示鹵原子。 E1基.係碳數丨至8的烷氧基，亦可經選自碳數1至6之 烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代。 £2基.係碳數6至2〇的芳氧基，亦可經選自碳數1至6 之烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代。 E3基.係選自下列基所成群組中的基：以下述式（8)表示 的經取代之苯氧基、以下述式（9)表示的經取代之苯氧基、 以下述式（10)表示的經取代之苯氧基、以下述式（11)表示的 經取代之茚滿氧基、及以下述式（12)表示的經取代之苯氧 11 318901 …（8)^78938 基。

^°Όκ〇-〇ζ ^°"0~γ-〇-〇ζ

(11) (12) • 式（8)、式（9)、式（ίο)、式（11)及式（I2)中的Ζ，表示在 脫離時可形成ΟΗ基的保護基。此Ζ係選自例如甲基、曱 氧基乙基、第三丁基、烯丙基及苄基所成群組中之者。式 • (1〇)中的 γ，表示 〇、s、s〇2、Ch2、CHCH3、c(CH3)2、 • c(CF3)2、C(CH3)CH2CH3 或 c〇。式（11)及式（12)中的…及 R2 ’表示氫原子、碳數i至4的烷基、環烷基或苯基。 [步驟B] 使保護基（Z)從步驟A中所得的環狀鱗腈取代體的E3 基中脫離’而製造具有經基的環狀構腈取代體之步驟。 318901 12 1^/8938 [步驟c] . 使步驟B令所得之具有羥基的環狀磷腈取代體與鹵化 氰進行反應的步驟。

* W 此製造方法，由於係包含上述的步驟A、步驟B及步 .驟c者，故可製造出與本發明相關並具有如上述特定結構 .的含氰酸基之環狀磷氮化合物。 本發明的樹脂組成物，含有樹脂成分、與本發明的含 氰酸基之環狀磷氮化合物。樹脂成分係選自氰酸酯樹脂、 環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺(bismaleimide) 樹脂、雙馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂及改質聚苯醚樹脂所成群 組中之者。 本發明的樹脂組成物之一形態，係樹脂成分為環氧樹 脂’且復含有硬化劑。 此树脂組成物，由於含有本發明的含氰酸基之環狀磷 氮化合物作為難燃劑，而可得到顯示實用上之機械特性及 難燃性，且高溫可靠性高、介電特性優異的樹脂成形體。 本發明的聚合性組成物，含有本發明的含氰酸基之環 狀磷氮化合物。此聚合性組成物，復含有例如硬化劑。 此聚合性組成物，由於係含有本發明的含氰酸基之環 狀磷氮化合物者，故藉由其聚合而可得到顯示實用上之機 械特性及難燃性，且高溫可靠性高、介電特性優異的樹脂 成形體。 本發明的樹脂成形體，係由本發明的樹脂組成物所構 成者、或由本發明的聚合性組成物的聚合物所構成者，顯 318901 13 1378938 示實用上的機械特性及難燃性，且高溫可靠性高、介 性優異。 ’ 本發明之其他目的及效果，於以下的詳細說明中提及。 •【實施方式】 ° -酸基之環故碰氤化合物 本發明的含氰酸基之壤狀鱗氮化合物，係以下述式（1) 表示之化合物。

(1) 式（1)中，雖然η表示3至15的整數，但以3至8的 整數為佳，又以3或4為特佳。亦即，作為此含有氰酸基 之環狀磷氮化合物的特佳者’是η為3的含有氰酸基之環 •體 種 二磷氮（二聚體）及η為4的含有氰酸基之環四磷氮（四聚 )。又，本發明的含氰酸基之環狀磷氮化合物，亦可為二 以上不同η者的混合物。 再者，式（1)甲的Α，表示選自下述A1基、Α2基及 A3基所成群組中之基。，准，在Α中至少有一個為基。 [Α1 基] 石厌數1至8的烷氧基。此烷氧基亦可經選自碳數1至 6之烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代。 ，種烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧 14 318901 1378938 基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、乙烯氧基、1-丙烯 氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基' 3-丁烯氧基、2-曱基-2-丙烯氧基、4_戊烯氧基、2_己烯氧基、卜丙基_2_ 丁烯氧基、 5-辛稀氧基、苄氧基及2_苯基乙氧基等。其中，以甲氧基、 氧基、正丙氧基、2_丙烯氧基及苄氧基為佳，尤其以乙 -氧基及正丙氧基為特佳。 ' [A2 基] 碳數6至20的芳氧基。此芳氧基亦可經選自碳數^ ’至6之烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代。 —此種芳氧基，可列舉例如苯氧基、曱基苯氧基、二甲 -基苯氧基、乙基苯氧基、乙基甲基苯氧基、二乙基笨氧基、 正丙基，氧基、異丙基苯氧基、異丙基甲基苯氧基、異兩 基乙基本氧基、二異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、第二丁 基苯氧基、第三丁基笨氧基、正戊基苯氧基'正己基笨氧 乙婦苯氧基、1调苯氧基、2-丙烯苯氧基、異丙烯 气乳基、二婦基苯氧基、第二丁埽苯氧基、!-戊烤苯氧 二望1-己烯本氧基、笨基苯氧基、萘氧基、蒽氧基及菲氧 基荨。其中，以苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、二 乙基苯氧基、2-丙烯苯氧基、苯基苯氧基及蔡氧基為佳， ^其以苯氧基、甲絲氧基、二甲基苯氧基及萘氧基為特 【A3基] 318901 15 1378938 基、以下述式（4)表示的經氰酸基苯基取代之苯氧基、以下 述式（5)表示的經氰酸基苯基取代之茚滿氧基、及以下述式 (6)表示的經氰酸基茚滿取代之苯氧基。

…⑵ 其中，以式（2)表示的氰酸基苯氧基，具體上係2-氰酸 基苯氧基、3-氰酸基苯氧基或4-氰酸基苯氧基。

OCN …（3) 以式（3)表示的經氰酸基苯基取代之苯氧基，具體上係 4’-氰酸基苯基-4-苯氧基。

OCN …（4) 在式（4)中，Y 表示 〇、S、S02、CH2、CHCH3、C(CH3)2、 f(CF3)2、C(CH3)CH2CH3或CO。因此，以式（4)表示的經 氛酸基苯基取代之苯氧基’具體上係4’-鼠酸基苯氧基- 4-.苯氧基、4’-氰酸基苯硫$基-4-苯氧基、4’-氰酸基苯磺 -4-苯氧基、4’-氰酸基苄基-4-苯氧基、4’-氰酸基苯基亞乙》 基-4_苯氧基、4’-氰酸基苯基異苯氧基、4’-氰酸 基苯基六氟異亞'丙基-4-苯氧基、4’-氰酸基苯基（Γ-曱基亞 丙基）-4-苯氧基或4’-氰酸基苯曱醯基-4-苯氧基。 c ft 16 318901 1378938

(6)

在式（5)及式⑹中，Ri及r2表示氫原子、碳數1至4 的炫基、壤烧基或苯基’在其為烷基、環烷基或苯基時， 對於各自所結合的環結構，可為同種或異種者的複數個結 合。 以式（5)表示的經氰酸苯基取代之節滿氧基、及以式⑹ 表示的經氰酸基節滿取代之苯氧基，可列舉例如相當於在 U，3-三曱基1(4·羥苯基）節滿冬醇、^，夂三曱基小(4·

,經基-3-甲基苯基）節滿冬醇、uj·三甲基小⑷經基 二-第三丁苯基）節滿_6•醇、1>3,3_三甲基_5•第三丁基小& 無基-3-第三丁笨基）節滿_6_醇、⑻·三曱基j第三丁基 -1_(4-經基_3,5-二-第三丁苯基）節滿_6•醇、u，3•三甲基士 異丙基-1-(4-羥基-3-異丙苯基）茚滿·心醇及丨二甲其 •5-苯基·Η4々基-3_苯基苯基）節滿·6•醇等具有’二:經^ 的知滿化合财，其中-健基經氰酸基所 另 一個羥基中去除氫而剩下的殘基。亦即， 一 的經氰酸基苯基取代之茚滿氧基，可列式表不 ]舉例如相當於在上 318901 17 =各料滿化合物t，結合於節滿之第】位的經基或絲 滿之ίΓΓ基的㈣係經氰酸苯基所取代，並從結合於節 滿之第6位的經基中除去氫而剩下的殘基。以式 =節：取代之苯氧基’可列舉例如相當於在上述的各 =取:5:二:結合於'、之第6位的議經氣酸苯 ，徒結合於節滿之第6位的酚基或經取代之酚 基的經基中除去氫而剩下的殘基。. 代之齡 萨Α3—基較理想者’可舉例如心氛酸基苯氧基、4、 萨本土 本乳基、4，_氰酸基苯氧基_4_苯氧基' 4，-氰 • „·苯氧基、4，-氰酸基苯磺醒基-4-苯氧基、4，_ 氣酉夂基苯基異亞丙其4 甘 •其4 —产 丙基·4-本虱基、4，·氰酸基苯基六氟異亞丙 二本乳基、4，-氰酸基苯甲酿基_4_苯氧基；以及相當於 _ ，3^二甲基小羥苯基）茚滿-6,醇及1，3,3-三甲基 '土 3甲基笨基）茚滿-6-醇所具有之二個羥基中，1 中一個經基經氰酸基所取代，並從另—個經基中去除氣^ 的殘基。其中’尤其是以4-氰酸基苯氧基、4，-氰酸基 二二Γ本氧基、4Ί酸基苯氧基·4_苯氧基、4、氰酸基笨 硕醯基-心苯夤其、^ .相當於在i，3二甲二f笨基異亞丙基I苯氣基；及 加〜w 一^基-1^‘羥苯基）茚滿-6-醇所具有之二 ' =土中，其中一個羥基經氰酸基所取代，並從另一個羥 基中去除氫而剩下的殘基為特佳。 因此在式Ο/中，含有化個A，其中至少有一個為A3基。 以式（1)表不的本發明之含氰酸基之環狀磷氮化合 物，即可大致區別為以下的形態。 18 318901 1378938 [形態l] 2η個A全部皆為A3基者。此時，A可全是同樣的 基也可為一種以上的A3基。 、此種形態的含氰酸基之環狀磷氮化合物的具體例，可 舉例如式（1)的η為3之含氰酸基的環三磷氮化合物、式（1) 為4之含氰酸基的環四磷氮化合物、式（1)的η為5之 3氰酉夂基的環五磷氮化合物及式⑴的η為6之含氰酸基的 環$磷氮化合物，而且列舉如其中之Α全部係選自牡氰酸 氧基、4’-氱酸基苯基_4_苯氧基、4，_氰酸基苯氧基 苯氧+基、4 _氰酸基苯硫基_4_苯氧基、4，_氰酸基苯磺醯基 —表氧基4 -氰酸基笨基異亞丙基_4_苯氧基、4，_氰酸基 苯甲酿基-4-苯氧基 '以及相當於幻，3,3_三甲基小㈣^ 基）節滿-6-醇及H3.三甲基小(4_經基_3_甲基苯基）節滿 切所具有之二個羥基中之一個羥基經氰酸基所取代並 從另一個毯基中去除氬而剩下的殘基所構成的A3基群組 中的種Α3基者’及a全部係選自該μ基群組中的二 種以上A3基者’以及此等基的任意之混合物。 — [形態2] 211個的A中之一部份（亦即，至少一個）係八3基 而 其他的A係選自A1基及A2基中之基者。此時二 :的…是同樣的A1基或八2基，亦 二 :態基或A2基，或-種或二種以上的-基與八2基的混; 此形態的含氰酸基之環狀似化合物的較佳者，係h 318901 19 1378938 個的A中之2個至（2n-2)個係A3基者。尤其是式（1)的n 為3之3氰酸基的環三磷氮化合物、式（〗）的^為4之含氰 酉欠基的環四磷氮化合物、式⑴的4 5之含氰酸基的環五 磷虱化合物及式（1)的n為6之含氰酸基的環六磷氮化合 物’且為其中之211個的A中之2個至(2n_2)個係A3基者 以及此等基的任意之混合物。此種含氰酸基之環狀磷氮化 口物，與本發明的其他含氰酸基的環狀磷氮化合物相比 時，在可能得到高溫可靠性及機械強度（尤其是玻璃轉移溫 度）更為優異的樹脂成形體之方面，較為有利。 又’在2n個A之中是否有2個至（2n-2)個為A3基， 可藉由含氰酸基之環狀碟氮化合物或其製造過程中之中間 體的TOF-MS分析而予以確認。 此種形態的含氰酸基之環狀磷氮化合物的具體例，可 列舉如式（1)的n為3之含氰酸基的環三磷氮化合物、式（1) 的η為4之含氰酸基的環四磷氮化合物、式（1)的η為5之 φέ氰酸基的環五鱗氮化合物及式（1)的6之含氰酸基的 裱六磷氮化合物，而且列舉如其中之A是以4_氰酸基苯氧 基為A3基與以正丙氧基為A1基之組合者、以4_氰酸基苯 氧基為A3基與以苯氧基為A2基之組合者 '以4-氰酸基苯 氧基為A3基與以曱基苯氧基為A2基之組合者、以4，-氰 酸基苯基-4-苯氧基為A3基與以正丙氧基為A1基之組合 者、以4’-氰酸基苯基_4·苯氧基為A3基與以苯氧基為A2 基之組合者、以4’-氰酸基苯基_4_苯氧基為A3基與以甲基 苯氧基為A2基之組合者、以4，-氰酸基苯磺醯基_4-苯氧基 20 318901 1378938 為A3基與以正丙氧基為A1基之組合者、以4’-氰酸基苯 磺醯基-4-苯氧基為A3基與以苯氧基為A2基之組合者、 以4’-氰酸基苯磺.酿基_4_苯氧基為A3基與以甲基苯氧基 為A2基之組合者、以4’-氰酸基笨基異亞丙基-4_苯氧基為 .A3基與以正丙氧基為A1基之組合者、以4，·氰酸基苯基 異亞丙基-4-苯氧基為A3基與以苯氧基為A2基之組合 者以4-氰&基笨基異亞丙基苯氧基為A3基與以曱基 苯氧基為A2基之組合者、以相當於在丨，3,3•三甲基-丨_(4_ #經笨基）節滿-6_醇所具有之二個經基中之—個經基經氛酸 基所取代並從另一個羥基中去除氫而剩下的殘基為A3基 與以正丙氧基為A1基之組合者、以相當於在，弘三甲基 -1-(4-羥苯基）節滿_6_醇所具有之二個羥基中之一個羥基 經氰酸基所取代並從另一個經基中去除氯而剩下的殘基為 A3基與以苯氧基為A2基之組合者、以相當於在三 甲基-H4-羥苯基）節滿_6_醇所具有二個羥基中之一個羥 _基經㈣基所取代並從基中去除氫而剩下的殘基 為A3基與以甲基苯氧基為A2基之組合者，以及此等基的 任意之混合物。 其中，較佳者係式⑴的n為3之含⑽基的環三填氮 化合物、式(1)的η為4之含氰酸基的環四磷氮化合物、式 ⑴的11為5之含氰酸基的環五碟氮化合物及式⑴的η為6 之含氮酸基的環六贱化合物，而且其中之Α是以4-氰酸 基本乳基為A3基與以苯氧基為A2基之組合者、以4，_氣 酸基苯基-4-苯氧基為A3基與以苯氧基$ A2基之組合 318901 21 1378938 者、以4’-氰酸基苯磺醯基-4-苯氧基為A3基與以苯氧基為 A2基之組合者、以4’-氰酸基苯磺醯基-4-苯氧基為A3基 *與以曱基苯氧基為A2基之組合者、以4’-氰酸基苯基異亞 •丙基-4-苯氧基為A3基與以苯氧基為A2基之組合者、以4’-. 氰酸苯基異亞丙基-4-苯氧基為A3基與以曱基苯氧基為A2 基之組合者、以相當於在1，3,3-三甲基-1-(4-羥苯基）茚滿 -6-醇所具有之二個羥基中之一個羥基經氰酸基所取代並 從另一個羥基中去除氫而剩下的殘基者為A3基與以苯氧 p基為A2基之組合者、以相當於在1,3,3-三曱基-1-(4-羥苯 基）節滿-6-醇所具有之二個羥基中之一個羥基經氰酸基所 取代並從另一個羥基中去除氫而剩下的殘基者為A3基與 以曱基苯氧基為A2基之組合者，以及此等基的任意之混 合物。尤其特佳者係式（1)的η為3之含氰酸基環三磷氮化 合物、式（1)的η為4之含氰酸基的環四填氮化合物，而且 其中之Α是以4-氰酸基苯氧基為A3基與以苯氧基為Α2 i基之組合者、以4’-氰酸基苯磺醯基-4-苯氧基為A3基與以 胃苯氧基為A2基之組合者、以4’-氰酸基苯磺醯基-4-苯氧基 為A3基與以曱基苯氧基為A2基之組合者、以4’-氰酸基 苯基異亞丙基-4-苯氧基為A3基與以苯氧基為A2基之組 合者、以相當於在1，3,3-三甲基-1-(4-羥苯基）節滿-6-醇所 ' 具有之二個羥基中之一個羥基經氰酸基所取代並從另一個 羥基中去除氫而剩下的殘基者為A3基與以苯氧基為A2基 之組合者，以及此等基的任意之混合物。 如上述的本發明之含氰酸基之環狀磷氮化合物，並非 22 318901 1378938 藉由如後述之製造方法中所得之中間體的羥基而相互交聯 者，該中間體為具有羥基的環狀磷腈取代體。亦即，本發 明的含氰酸基之環狀磷氮化合物，完全不具有與其製造過 程中的中間體之間的交聯結構，該中間體為具有羥基的環 --狀磷腈取代體。本發明的含氰酸基之環狀磷氮化合物，具 •有如此新穎的特點，而不同於以往的含氰酸基之環狀磷氮 化合物。 基的％狀碟氮化合物之製造方法 • 本發明的含氰酸基之環狀磷氮化合物，可藉由以下的 方法而製造。 首先’準傭以下述式（7)表示的環狀磷腈二j化物。

• 式⑺中，n表示3至15的整數。又，X表示鹵原子， 並以氟原子或氯原子為佳。附帶說明，此時所準備的環狀 磷腈二鹵化物，亦可為不同n的數種類之混合物。 製造此種環狀磷腈二齒化物的其他方法，已在各種文 獻，例如下述的文獻11、12中有所記載。 文獻11

PHOSPHORUS-NITROGEN COMPOUNDS, H. R ALLCOCK 著，1972 年刊，ACADEMIC PRESS 社 文獻12 318901 1378938 PHOSPHAZENES, A WORLDWIDE INSIGHT, M. GLERIA，R. DE JAEER 著，2004 年刊，NOVA SCIENCE * PUBLISHERS INC.社 '* 如此等文獻中所記載，以式（7)表示的環狀磷腈二鹵化 物，通常得到的是聚合度3至15左右的環狀磷腈二鹵化物 與鏈狀磷腈二齒化物的混合物。因此，以式（7)表示的環狀 磷腈二鹵化合物，如上述文獻11、12中所記載，係必須利 用對溶劑的溶解度差而從該混合物中去除鏈狀磷腈二鹵化 f物後而得之，或是從該混合物中藉由蒸餾或再結晶而分離 出環狀磷腈二函化物而得之。

此製造方法中所使用之較理想的環狀磷腈二鹵化物， 例如為六氟環三填氮化合物（η為3者）、八氟環四填氮化合 物（η為4者）、十氟環五填氮化合物（η為5者）、十二氟環 六磷氮化合物（η為6者）、六氟環三磷氮化合物與八氟環四 填氮化合物的混合物、η為3至15的環狀鱗腈二氟化物的 混合物、六氯環三磷氮化合物（η為3者）、八氯環四磷氮化 合物（η為4者）、十氯環五磷氮化合物（η為5者）、十二氣 環六磷氮化合物（η為6者）、六氯環三磷氮化合物與八氯環 四磷氮化合物的混合物、及η為3至15的環狀磷腈二氯化 合物的混合物。其中，是以六氣環三磷氮化合物、八氯環 四鱗氮化合物、六氯環三填氮化合物與八氣環四填氮化合 物的混合物及η為3至15的環狀磷腈二氯化物的混合物為 佳。其中，尤其以六氯環三磷氮化合物、八氯環四磷氮化 合物、六氯環三磷氮化合物與八氯環四磷氮化合物的混合 24 318901 物、及 η為 3? 又，準傷如下的二物的混合物為特佳。 作為與上述的枣 化合物Β2及化合物β3， [化合物Bl]、腈-自化物反應的化合物。 碳數為1至8的醇類。 至6之烷基、烯基及芳基 乙醇、正丙醇、異丙醇 此醇類，亦可經選自碳數 中之至少一種的基所取代。 此種醇類，可舉例如甲醇 -丁醇、第二丁醇、第二丁妒τ丄 ，η辟 τ . ^ 弟—丁％、正戊醇、正己醇、正庵隨 正辛醇、乙稀醇、丙烯彳 庚知 甲其】7 ^ ㈠，、^稀·1·醇（稀两醇）、1 甲基小乙婦小醇、3_丁稀小 〜 戊稀-醇、2·己婦小醇、：庚婦4二，.1·醇、4_ 及苯乙基醇等。1中，以甲西 辛埽小醇'节醇 节醇為佳二乙醇、正丙醇、埽丙醇及 卞％為佳，尤其以乙醇、正丙醇為特佳。

[化合物B2J 馨 碳數為6至20的齡類。 此齡類’亦可經選自碳數〗至6之烧基、縣及芳基 中之至少一種的基所取代。 此種驗類，可舉例如紛、甲驗、二甲基紛、乙基驗、 乙基Τ基齡、：乙基紛、正丙基齡、異丙基朌、異丙基〒 基酚、異丙基乙基酚、二異丙基酚、正丁基酚、第二丁基 酚、第二丁基酚、正戊基酚、正己基酚、乙烯基酚、卜丙 烯基酚、2-丙烯基酚、異丙烯基酚、丨_ 丁烯基酚、第二丁 烯基酚、卜戊烯基酚、卜己烯基酚、苯基酚、萘酚、蒽酚 318901 25 ioyjo 及菲酚等。其尹，以酚、 τ紛、二甲基胳 丙烯基酚、苯基酚及萘酚為社 /暴酚、二乙基酚、2-酚及萘酚為特佳。 ’·’、土，尤其是酚 '尹酚、二甲基 [化合物B3] 、化合物Β3-2、 等五種的保護二 化合物Β3-3、 酚類。 係以下的化合物B3-1 化合物B3-4、化合物Β3·5 ◎化合物Β3-1

以下述式（13)表示 的保護二酚類。 而有一方之趣基經保護基所保護 Η0 -Ο〇ζ (13) 弋（13)中，2：表示可在脫離時 此保嗜_祕相^ 了〜战〇Η基的保護基。 H員係以下述式（14)表 可藉由蔣命欠认 ,町一酚化合物，亦 .方甘木_ 、間苯二酚或對笨二酚（hydroquinone) 經基經上述保護基所保護而得。 Η0 Όο H - (14) .◎化合物B3-2 而有一方之羥基經保護基所保護 以下述式（15)表示 的保護二酚類。

…（1 5) <.S:> 318901 26 式（1 5)中’ 2表示可力Ηέί 此保護二朌類係以㈣形成0Η基的保護基。 即，可#由將44， U式（16)表示的二酚化合物，亦 』稭由將4,4，-二酚的_古〜 而得。 之經基經上述保護基所保護

◎化合物B3-3 而有一方之羥基經保護基所保護 > 以下述式（17)表示 的保護二紛類。 ΗΟΌ-γ-〇-〇ζ •..(17) 式（17)中’ Ζ表示可在脫離時形成oh基的保護基。 又，Y與以下說明的式（18)中的γ為相同者。 _此保護二酚類，可藉由將下述式（18)所表示的二酚化 儀^物的一方之羥基經上述保護基所保護而得。 …（1 8) Ό^υ~0~〇η 式 08)中 ’ Υ 表示 〇、s、S〇2、CH2、cHCH3、C(CH3)2、 c(cf3)2、c(CH3)CH2cH3 或 c〇。以式（18)表示的二酚類， 具體而言為4,4’-氧二酚、4,4，_硫二酚、4,4，_磺醯基二酚（雙 酚-S)、4,4’-亞曱基二酚（雙酚^)、4,4，_亞乙基二酚、4,4、 異亞丙基二紛（雙酚-A)、4,4，-六氟異亞丙基二酚（雙酚 -AF)、4,4’-(1-曱基亞丙基）二酚（雙酚_B)及4,4，_二羥基二 27 318901 1378938 苯曱酮等。 ◎化合物B3-4 斤以下述式（19)表示，而有一方的羥基’亦即位於節滿 的弟1位上的4_羥苯基的羥基經保護基所保護的二 .·類。 …又~斯 H0 iDcliO1·02 h3〇'、cm (19) 式（19)中，Z表示可在脫離時形成0H基的保護基。 ^ ’ R及R2分別與以下說明的式⑽中之以及以為 者。 4 么^保€二驗類’可藉由在以下述式（2G)表示的二盼化 。’將位於茚滿的第1位上之4-羥苯基的羥基痤上 保護基所保護而得。 土、，工上述

HO 攻

(2 0) 式（2〇)中，R】及r2 # _长 環燒基或苯基原子、碳數1至4之垸基、 結合的環結構可為同=種，基或苯基時，相對於所 表示的二賴，係„的賴減合。以表叫 即.將2,4-二（4-羥笨A)、4 '、丙烯基酚的線狀二聚體，亦 甲基-戊婦-1及2,4-二（4,笨 31890】 28 1378938 基）-4二曱基-戊烯-2的混合物於酸觸媒的存在下予以環化反 :^乃1,3,3— ^基經苯基）茚滿-6-醇或其烧 基、環炫基或苯基衍生物。具體上，可舉例如⑴ 本基）印滿_6·醇、U，3_三甲基小(4-經基-3,5-二·第三丁苯 基）節滿-6-醇、u，3_三曱基_5·第三丁m經基-3-第三 丁苯基）節滿-6·醇、U，3_三甲基_5•第三丁基邻-絲 d t 丁苯基)節滿心醇、u，3·三甲基_5_異丙基 1;:異，基)節滿.6-醇、收^ -1-(4-授基-3·苯基苯基）茚滿_6_醇等。 ◎化合物B3-5 以下述式（21)表示，而有一方的經基，亦即位於茚滿 的第6位上㈣基經保護基所保護的保護二_。、’

02 ..•(21) 式⑼了，Z表示可在脫離時形成〇 又’…2分別與以上述式⑽中之R'及R、=。 ’可藉由在上述式㈣所表示的化 β物中，將位於茚滿的第6 —酚化 護而得之。 $ &上之祕經上述保護基所保 在上述的化合物叫、化合物㈣、化合物叫、 化s物JB3-4、化合物B3_5望 B3 5專五種的保護二酚類，亦即在 318901 29 1378938 以式（13)、式（15)、式（17)、式（19)及式（21)表示的保護二 酚類中，以Z表示的保護基之種類，已在下述的文獻13 及文獻14等多篇公知的文獻中有所記載。並且，從以式 -(14)、式（16)、式（18)及式（20)表示的保護二酚類加以選擇 .•性地調製成以式（13)、式（15)、式（17)、式（19)及式（21)表 '示的保護二酚類之方法，亦在文獻13、14中有所記載。 • 文獻13 PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS > •r.W.GREENE, P.G.M. WUTS 著，1999 年刊，WILEY-INTERSCIENCE 社 文獻14

: PROTECTING GROUP CHEMISTRY(OXFORD CHEMISTRY PRIMERS)，J. ROBERTSON 著，2000 年刊， OXFORD UNIVERSITY PRESS 社 以Z表示的保護基之具體例，可舉例如曱基、曱氧基 •甲 基、甲基硫曱基、2-曱氧基乙氧基曱基、四氫。比喃基 (tetrahydropyranyl)、四氫硫吡喃基、4_曱氧基四氫吡喃基、 4-曱氧基四氫硫π比喃基、四氫吱喃基、四氫硫咬。南基、1 •乙氧基乙基、第三丁基、烯丙基、苄基、鄰-硝基苄基、三 .苯基曱基、三曱基矽烷基、第三丁基二曱基矽烷基、第三 丁基二苯基矽烷基、三苄基矽烷基及三異丙基矽烷基等。 在此等保護基之中’以曱基、曱氧基曱基、四氫吡喃基、 4-曱氧基四氫吼喃基、第三丁基、烯丙基、苄基及第三丁 基二曱基矽烷基為佳，尤其以曱基、曱氧基曱基、第三丁 30 318901 1378938 基、婦丙基及节基為特佳。 、化合物B3-2、化合物B3_3、化 之較佳具體例如下述。 上述的化合物B3-1 合物B3-4及化合物B3_: [化合物B3-1] :2-甲氧基酚、2_曱氧基甲氧基酚、第三 ^稀丙氧絲、氧絲、^氧絲、3 ^其 .第三丁氧基紛、3_婦丙氧基紛、3,氧基紛、= 基酚、4-甲氧基曱氧基 Τ ^ ~、心节氧基齡等。4第-丁乳基紛、4,丙氧基

[化合物B3-2J 一^甲氧基笨基·切、4，_甲氧基甲氧基苯基_心龄、4，_ 弟二丁氧基苯基_4’、4’，丙氧基苯基_4 苯基-4-酚等。 时*卞虱基 [化合物B3-3] 4 ·甲氧基笨基氧基氧基甲氧基苯基氧基 _ _弟三丁氧基苯基氧基-4-酚、4，·烯丙氧基苯基氧 \4·酚、4，_节氧基苯基氧基-4-酚、4，-甲氧基苯基硫_4_ 酸4 -甲氧基甲氧基苯基硫_4_盼、4，_第三丁氧基苯基硫 ，-4婦丙氧基本基硫盼、4’_苄氧基苯基硫_4_紛、 4 _甲氧基笨基磺醯基_4_酚、4，_曱氧基甲氧基苯基磺醯基 -4-0^、4，楚 一 -Γ- ^ •弟二丁氧基苯基續醯基-4-酌·、4’-晞丙氧基苯基 ’、Sik基-4-酚、4’_节氧基苯基磺醯基_4·酚、4，·曱氧基苄基 酚4 -曱氧基甲氧基苄基_4_酚、4，_第三丁氧基苄基_4_ 埽丙氧基苄基-4-盼、4’ -苄氧基节基-4-盼、4，-甲氧 318901 31 1378938 基苯基乙基氧基甲氧基苯基乙基领、4，_第 三丁氧基苯基乙基领、4,如笨基乙基㈣十 节氧基苯基乙基-4-齡、4，·甲氧基苯基異亞丙基领、4，_ 甲氧基甲氧基笨基異亞丙基·4务4，·第三丁氧基笨基里亞 丙基-4-酚、4’-烯丙氧基苯基異亞丙基酚、4，_节氧基苯 基異亞丙基-4-盼、4、曱氧基苯基（1_甲基異亞丙基）_4·ς、 氧基曱氧基苯基（1_曱基異亞丙基)冰紛、4、第三丁氧 基本基（1-甲基異亞丙基）_4_酚、4，_烯丙氧基苯基曱基異 泛丙基）-4-酚、4’-苄氧基苯基（丨_甲基異亞丙基）·4_酚、4，_ :氧基苯甲醯基-4，、4，-甲氧基甲氧基苯甲酿基_4_驗、4，_ 第二丁氧基苯甲醯基-4-酚、4，-烯丙氧基苯曱醯基_4_酚、4，_ 苄氧基苯曱醯基-4-酚等。 [化合物B3-4] 1，3,3-二甲基-1-(4-甲氧基苯基）茚滿醇、hl二曱 基1~(4 -甲氧基甲氧基苯基）節滿-6-醇、1，3,3-三曱美1 (4 #三丁氧基苯基）茚滿-6-醇、1，3,3-三曱基4-(4-烯丙氧基笨 基）茚滿-6-醇、1，3,3-三曱基-1-(4-苄氧基苯基）茚滿醇 等。 [化合物B3-5] 1，3,3-三甲基-1-(4-羥苯基）-6-曱氧基節滿、13,3-三甲 基-1-(4-羥苯基）-6-曱氧基甲氧基茚滿、U，3_三甲基4-(4. 餐本基）-6-第三丁氧基茚滿、1，3,3-三甲基-1-(4-經笨基）·6_ 歸两氧基茚滿、1，3,3-三曱基-1-(4-經苯基）-6-苄氧基節滿 等。 ' 31890] 32 丄 J) /0 7J0 及化ί=:、化合物B3·2、化™、化合物… 中的方法¥均可制市^或依照以文獻13、14 4周知之方法製造者。 中，Ϊ先本:二的含氛酸基之環峨化合㈣造方法 與上述的=ΓίΓ式(7)表_ 全部虐 i Β3反應，而將環狀磷腈二鹵化物的 式二=，以至少有一個是經下述之Ε3基所取代的方 >所取^\下^ Μ基、Μ基及Μ基所成群組中的基 代，即可製得環狀磷腈取代體。 [Ε1 基] 炭數為1至8的院氧基，亦可經選自碳數工至6之貌 基、烯基及芳基中至少一種的基所取代。 此基係藉由化合物B1而取代_原子者，相當於前 的A1基。 [E2 基] ，碳數為6至20的芳氧基，亦可經選自碳數i至6之烷 基、稀基及芳基中之至少一種的基所取代。 此基係藉由化合物B2而取代鹵原子者，相當於前述 的A2基。 [E3 基] 選自以下述式（8)表示的經取代之苯氧基、以下述式（9) 表示的經取代之苯氧基、以下述式（丨〇)表示的經取代之苯 氧基、以下述式（11)表示的經取代之茚滿氧基及以下述式 (12)表示的經取代之苯氧基所成群組中的基。 318901 33 ^78938 Ό~γΌ-

(11) 式⑻至（12)中’ Ζ表示可在脫離時形成〇η基的保章 f ’具體上是與有關上述的化合物Β3•卜化合物 β3」3、化合物β3-4、化合物B3·5的五種之保護二® ^所說明者相同。又，式⑻中，_oz基表示鄰位、間位 5對位的取代。另外，式（1G)中，Y表示o、s、so2、ch2、 chch3、c(ch3)2、c(CF3)2、c(CH3)CH2CH3 或 c〇。再者， 式⑴）及式（12) t ’ R】及R2表示氫原子、碳數1至4之烧 基、壤燒基或苯基。 在此製造步驟中，所製造的含氰酸基之環狀磷氮化合 物的種類，亦即在製造有關上述形態丨的含氰酸基之環狀 34 31S901 2的含氰酸基之環 至B3而使用。具 磷氮化合物時，與在製造有關上述形態 狀磷氮化合物時，係適當選擇化合物扪 體而言係依照下述。 [在製造形態1的含氰酸基之環狀磷氮化合物時] -决ό此肖疋使％狀磷腈二鹵化物與化合物33反應，以 將衣狀啭腈二虐化物的全部鹵原 子（以下亦稱為活性鹵原子） 予以取代。此時所使用的化合 ^ B3，係上述化合物叫、化合物B3_2、化合物b3_3、 合物B3-4及化合物Β3·5 @五種保護二酶類中的一種或 .二種。使環狀磷腈二函化物與化合物β3反應並以汨 • 土將％狀磷腈二鹵化物的全部活性鹵原子予以取代之方 法，則可使用以下的任一種方法。 <方法1-Α> 使環狀磷骑二鹵化物與化合物Β3的驗金屬鹽反應。 a曰應用此方法時，化合物Β3的鹼金屬鹽之使用量，通 鲁吊疋以0又疋在環狀碟腈二鹵化物的活性鹵原子量之1 〇至 2.〇當量為宜，而以設定在1〇5至13當量為更佳。當該 使用量未達1.0當量時，會有部份的活性_原子殘留，則 作為目的物之含氰酸基的環狀峨氮化合物有可能會無法顯 現出所要求之效果。另一方面，當該使用量超過2.0當量 時，則反應生成物的分離、精製會有變得困難之虞，且為 不經濟。 <方法1-Β > 使環狀％腈二鹵化物與化合物Β3，於會捕捉自化氫的 318901 35 1378938 鹼之存在下反應。 應用此方法時，化合物B3的使用量，通常是以 ,%狀磷腈二齒化物的活性鹵原子量之L0至2 〇 ♦旦 且’而:設定在1.05至K3 #量為更佳。當該使用量未達 ·. · ^量時，會有部份的活性函原子殘留，則作為目的物 :之含鼠醆基的環狀碟氮化合物有可能會無法顯現出所要求 之效果。另一方面，當該使用量超過2 〇當量時-，則反應 ^成物的分離、精製會有變得固難之虞’且為不經濟。$ 曰寺，鹼的使用量以設定在環狀磷腈二鹵化物的活性齒原子 •量之、11至21當量為宜’而以設定在丨·1至1,4當量為更 佳:當該㈣量未達Μ當量時，會有部份的活性齒原子 殘留，則作為目的物之含氰酸基的環狀磷氮化合物有可能 會”，、法顯現出所要求之效果。另一方面，當該使用量超過 1均羞Brj*，則反應生成物的分離、精製會有變得困難之 虞，且為不經濟。 祕在製造形態2的含氰酸基之環狀磷氮化合物時] 此時，對於環狀磷腈二齒化物，使化合物B3之中的 至少—種、與化合物B1及化合物B2之中的至少一種化合 •物反應’而以來自於化合物B3的E3基將環狀磷腈二鹵化 .物的部份活性鹵原子予以取代，而剩下的其他活性鹵原子 則經來自於化合物B1的E1基及來自於化合物B2的E2 基中的至少一種基所取代。此種的方法，可使用以下的任 一種方法。 <方法2·Α> ζΛ>· 36 318901 1378938 對於環狀磷腈二鹵化物’使化合物B3之鹼金屬鹽、 與化合物B1及化合物B2之中之至少一種化合物之鹼金屬 鹽的混合物反應，以取代全部的活性鹵原子。該混合物中， 化合物B3的鹼金屬鹽之比例，可因應所欲製造的含有氰 酸基的環狀磷氮化合物之種類而作適當的設定。 應用此方法時，上述混合物的使用量以設定在環狀磷 猜一齒化物之活性鹵原子的1.0至2.0當量為宜，又以設 疋在1.05至1J當量為更佳。當該使用量未達1〇當量時， ^有部份的活性鹵原子殘留，則作為目的物之含氰酸基的 環狀磷氮化合物有可能會無法顯現出所要求之效果。另一 方面，當該使用量超過2.〗當量時，則反應生成物的分離、 精製會有變得困難之虞，且為不經濟。 〈方法2-B> 對於環狀碟腈—鹵化物，使化合物b 3、與化合物b 1 及化δ物B2之中之至少一種化合物的混合物，於會捕捉 _|i化氳的鹼之存在下反應，以取代全部的活性齒原子。該 id合物中，化合物B3的比例，可因應所欲製造的含有氰 酸基的環狀磷氮化合物之種類而作適當的設定。 應用此方法時，上述混合物的使用量以設定在環狀磷 腈二齒化物之活性鹵原子的1.0至2.0當量為宜，又以設 定在1.05至1.3當量為更佳。當該使用量未達1〇當量時， 會有部份的活性_原子殘留，則作為目的物之含氮酸基的 環狀鱗氮化合物有可能會無法顯現出所要求之效果。另一 方面，當該使用量超過2.〇當量時，則反應生成物的分離、 318901 37 1378938 精製會有變得困難之虞，且為不經濟。另外，鹼的使用量 以設定在環狀磷腈二鹵化物的活性鹵原子量之至 :量為宜，又以設定在hl i K4當量為更佳。當該使用 置未達1.1當量時，會有部份的活性南原子殘留，則作為 目的物之含氰酸基的環狀鱗氮化合物有可能會無法顯現出 所要求之效果。另一方面，當該使用量超過21當量時， 則反應生成物的分離、精製會有變得困難之虞，且為不經 濟。 •〈方法2-C > • 首先，對於環狀磷腈二自化物，使化合物B3反應， 將環狀墙腈二齒化物的部份活性画原子經來自於化合物 B3的E3基所取代，而得到部份取代體（第一步驟接著， 對於所得到的部份取代體，使化合4勿B】及化合物B2之中 的至少-種化合物反應，以來自於化合物B1的ei基及來 自於化合物B2的E2基中的至少一種將所殘留下的活性函 _^子全部予以取代（第二步驟）。 此方法的第一步驟，可實施為對於環狀磷腈二齒化物 而使化合物B3的驗金屬鹽反應，亦可為對於環狀鱗猜二 齒化物而使化合物B3在會捕㈣化氫的驗之存在下反 應。另外，第二步驟可實施為對於第一步驟中所得的部份 取代體而使化合物B1及化合物32之中的至少—種化人物 的驗金屬鹽反應，村為對於第—㈣巾所得的部絲代 體而使化合物m及化合物的之中的至少—種化合物在會 捕捉齒化氫的驗之存在下反應。 318901 38 <方法2-D> 首先，對於環狀碟腈二齒化物，使化合物m及化合 之中的至少—種化合物反應，將環狀填腈二鹵化物 ’部份活性-原子經來自於化合物B1的E1基及來自化人 基之中的至少—種所取代，而得料份取代^ ’ 。接著，再對於所得到的部份取代體。使化人 物B3反應，以來白协作人从把化口 ;自於化5物Β3的Ε3基將其他殘留下的 王部活性齒原子予以取代（第二步驟）。 此方法的第一步驟，可實施為對於環狀罐腈二鹵化物 而使化合物B1及化人物⑻夕由从s , • 中的至少一種化合物的鹼金 • ^…，亦可為對於環狀磷腈二鹵化物而使化合物B1 及，口物B2之令的至少一種化合物在會捕捉齒化氣的驗 子在下反應。另外’第二步驟可實施為對於第—步驟中 所得到的部份取代體而使化合物B3的驗金屬鹽反應，亦 可為對於第一步驟中所得到的部份取代體而使化合物B3 #會捕捉鹵化氫的鹼之存在下反應。 可使用於上述各方法令的鹼金屬鹽，通常是以鋰鹽、 鈉鹽 '鉀鹽及銘鹽為佳。尤其是以鋼鹽及卸鹽為特佳。此 種鹼金屬鹽，可藉由化合物B1至B3 等的脫氨反應，或是藉由化合物mjLB3與氯氧： 虱虱化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的混合物的脫 水反應而得。 又’可使用於上述各方法中的鹼，雖然無特別的限定， 但以例如三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、二曱基 318901 39 1378938 吡β 4一乙基苯胺、二異丙基苯胺…比咬、4·二甲基胺基 或二:―乙基胺基°比咬及4·二異丙基胺基吼咬等脂肪族 胺類’·碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸氯卸等 氫鹽；氫氧⑽、氫氧切錢氧化料驗金屬 :C為較佳。尤其是以三乙基胺，及氫氧化鋼 .寺鹼金屬虱氧化物為特佳。 上述的環狀石粦腈二鹵化物與化合物B1 i B3 ，於上述的任何方法均可在無溶劑下進行，並且，亦^在 劑下進行。在使用溶劑時，溶劑的種類只要是對於 ：不良的影響’即無特別的限定，但通常是以使用二 ^峻、四氫咬喃' n-燒、u•二f氧基乙燒、丁基 系二、、二！丙基！、丨:2-二乙氧基乙燒及二苯基物 等芳二h H本 '二甲苯、乙基苯及異丙笨 寶己^ Γ;氯仿及二氯甲燒等#化烴系；戊燒、己燒、 辛！，、十-燒及十二烧等脂肪族烴 I右拖複％式方香族烴系；三級胺系及氰化合物孚等 :=為較佳。其中，又以使用分子内具㈣鍵: 二:m至Β3及此等之驗金屬鹽之溶解度為高的越 =機洛劑，以及容易與水分離的芳香族煙系有機溶劑為 反庳！Ϊ述環狀磷腈二函化物與化合物扪至Μ反應時的 MS二=t述的任—種方法或考量反應生成物的 :Γ二 的設定。惟’在使用溶劑而進行該反 -U疋以言又疋在-賊至溶劑沸點之溫度範圍内為反 318901 40 ::度為較佳。另一方面，在無溶劑下進行該反應時’通 ㊉疋以設定在4Gt至·。c的範圍内為反應溫度為較佳。 又’在製造作為本發明之含有氰酸基的環狀鱗氮化合 而與上述之形態2有關者’尤其是在製造式⑴中&個 A之中的2至（2n_2)個為A3基者時，以採用上述的方法2_c 或2-D為較佳。

此時’在採用方法2_c時，首先要調製環狀罐猜二齒 化物的㈣、溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液、然後，在此 —溶劑溶液中，通常是在.坑至坑的溫度下耗f 3至Μ ㈣’加人化合物B3之驗金屬鹽㈣系溶劑溶液或芳香 族煙系溶劑溶液、或是化合物B3與會捕㈣化氫之驗的 ^溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液，並使其在該相同溫 度，圍下反應1至24小時’而製造出將環狀鱗腈二齒化物 之部份活性鹵原子經來自於化合物Β32Ε3基所取代而成 卩份取代體。接著，在所得到的部份取代體的醚系溶劑 |谷液或方香族煙系溶劑溶液中，通常是在〇至5 〇 〇c的溫 又下耗費3至24小時，加入選自化合物B丨及化合物B2 之中之至少一種化合物冬鹼金屬鹽的醚系溶劑溶液或芳香 族蛵溶劑溶液、或是選自化合物B1及化合物B2之中之至 ^ 種化合物與會捕捉齒化氫之驗的越系溶劑溶液或芳香 知煙系溶劑溶液’並使其在0°C至溶劑沸點之溫度下反 應’以使所殘留下的活性鹵原子全部經來自於化合物β1 之Bl基及來自化合物B2之E2基之中的至少一種基所取 代。 41 318901 1378938 另一方面，在採用方法2-D時，首先要調製環狀鱗猜 二函化物的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液。然後， .在此溶劑溶液中’通常是在-2(TC至50。(：的溫度下耗費3 至24小時，加入選自化合物B1及化合物B2之中之至少 -一種化合物之鹼金屬鹽的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑 溶液、或是選自化合物B1及化合物B2之中之至少一種化 合物與會捕捉齒化氫之鹼的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶 劑溶液，並使其在該相同溫度範圍下反應丨至24小時，= _製造出將環狀磷腈二鹵化物之部分活性鹵原子經來自於化 合物之E1基及來自於化合物的之£2基之中之至少一 種基所取代而成的部份取代體。接著，在所得到的部份取 代體的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液中，通常是在 〇°C至5(Tc的溫度下耗費3至24小時，加入化合物B3之 驗金屬鹽的醚系溶劑溶液或芳香族烴系溶劑溶液、或是化 合物B3與會·捕捉鹵化氫之鹼的醚系溶劑溶液或芳香族烴 •瞻系溶劑溶液，並使其在(TC至溶劑沸點之溫度下反應，以 使所留下的活性齒原子全部經來自於化合物53的汩基所 取代。 在本發明的製造方法+，心欠是使保護基⑻從上述步 驟A中所得到的環狀磷腈取代體之扪基中脫離，而使μ ^的仏基部份轉換成·0Η|，即製得具有經基的環狀碟 腈取代體（㈣Β)。心使保護基麟时法，已在上述 ^獻13、14等多篇公知文獻中有所記载，可因應保護基 的種類及保護基的安定性等而從各種的脫保護反應中選 318901 42 1378938 擇。例如，在保護基為曱基時，以使環狀磷腈取代體與三 氟化硼、碘化三曱基矽烷或吡啶鹽酸鹽反應為佳。並且， 在保護基為第三丁基時，以使環狀磷腈取代體與三氟醋 酸、溴化氫或碘化三曱基矽烷反應為佳。再者，保護基為 .· f基時，則以使環狀磷腈取代體與氫/Pd-C、金屬鈉/氨、 " 碘化三甲基矽烷、氫化鋰鋁、三溴化硼或三氟化硼反應為 ·.佳。 藉由此保護基之脫離而得到作為目的物之具有羥基的 *環狀磷腈取代體，可依照過濾、溶劑萃取、管柱層析及再 結晶等一般的方法，從反應系統中單離精製。 在本發明的製造方法中，繼而，是再將上述步驟B所 '得到的具有羥基的環狀磷腈取代體與i化氰反應，將在步 驟B中所形成的E3基之-0H基部份予以轉換成-OCN基（步 驟C)。因此，即可得到作為目的物之含氰酸基之環狀磷氮 化合物。 φ 用以將E3基之-0H基部份予以轉換成-OCN基的方 法，亦即製造氰酸酯的方法’已在例如下述的文獻15、16 之各種文獻中有所記載。 • 文獻15 CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF CYANATEESTER RESINS，I. HAMERTON 著，1994 年刊， BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL 社 文獻16

THE CHEMISTRY OF FUNCTIONAL GROUPS，THE 43 318901 1378938 CHEMISTRY op cyanates and their thio so?^VATiVES，S PATAi 編】977 年刊 ’JOfiN WiLEY & SONS 社 b等文獻中所€載，已知氰酸醋的製造方法，有： ()在三級胺的存在下使鹵化氰與賴反應的方法、⑺使醇 二:系化合物的鹼金屬鹽與齒化氰反應的方法等。此處 可利用的齒化氰，可舉例如氯化氰及漠化氰。此等氰酸醋 的製造方法’可因應且有声夷 、 ►其安定性等而麵擇。、工 ㈣取代體的種類及 2此種具有經基的環狀鱗腈取代體與函化氛反應而 :到：為目的物之含氰酸基之環狀磷氮化合物，可 ㈣析及再結晶等—般的方法’從反應 糸統中早離精製。 2發明的製造方法中，由於環狀鱗猜二齒化物的活 画原子之王部或部份在步驟A中經E3基所取代， ==基_護基在其次的步驟B中脫離，故所得到的含 氰夂基之％狀鱗氣化合物，即如前述，成為完全不且 具羥基之環狀磷腈取代體之間的交聯結構 ^隹. 樹脂組成物— 構之新禎產物。 本發明的樹脂組成物，係包含本發明之 狀磷氮化合物與樹脂成分者。 ' 土衣 在本發明的樹脂組成物中，本發明的含說酸基之 鱗氮化合物可使用-種類者，亦可併用二種類以上者^ 可使用各種的熱可塑性樹脂或熱硬化性樹料為成 318901 44 :.¾ 1378938 刀。此等樹脂成分可為天然者，亦可為合成者。 此時可利用作為熱可塑性樹脂之具體例，有聚乙烯、 小異戊—烯、聚丁二烯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯 树月曰、耐衝擊性聚笨乙烯、丙烯腈·苯乙烯樹脂（as樹脂）、 -丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂）、甲基丙烯酸曱酯_ 丁一烯-苯乙烯樹脂（MBS樹脂）、曱基丙烯酸曱酯-丙烯腈_ 丁一烯表乙婦树脂（Μ AB S樹脂）、丙婦腈_丙稀酸橡膠_苯 烯樹脂（AAS樹脂）、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸曱酯、 %碳酸醋、聚苯ϋ (p〇lyphenylene ether)、改質聚苯鱗、脂 肪族系聚醯胺、芳香族系聚醯胺、聚對苯二曱酸乙二酯.、 聚對苯二曱酸丙二酯、聚對苯二f酸三亞曱酯 (polytrimethylene terephthalate)、聚對苯二曱酸丁二酯及聚 萘二曱酸乙二酯（p〇lyethylene naphthalate)等聚酯樹脂、聚 苯硫醚（polypheny lene su】nde)、聚醚醚酮、聚砜、聚芳酯、 聚醚酮、聚醚腈、聚硫醚砜、聚醚砜及液晶高分子等。改 #聚苯醚，可使用在聚苯醚的部份或全部中，藉由接枝反 應或共聚合等任何方法，而導入羧基、環氧基、胺基、氫 氧基、無水一羧基等反應性官能基者。尚且，本發明的樹 脂組成物使用於電子機器的用途時，尤其是作為〇A機 器、AV機器、通訊機器及家電製品用的框體或組件用的 材料時，熱可塑性樹脂以使用聚酯樹脂、ABS樹脂、聚碳 酸酯、改質聚苯喊或聚醯胺等為較佳。 另方面此日可可利用於作為熱硬化性樹脂之具體 例，有聚胺曱酸乙酯（PU)、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素 318901 45 I378938 樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽酮 樹脂、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺_氰酸酯 樹脂、苯并噚啡（benzoxazine)樹脂、聚苯并咪唑、聚醯亞 —胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚碳二醯 •亞胺（polycarbodiimide)及環氧樹脂等。又，聚醯亞胺、聚 醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚碳二醯亞胺、 馬來醯亞胺樹脂、馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂等聚醯亞胺樹 脂’為了提高其使用操作加工性及接著性，亦可為已賦有 •熱可塑性或溶劑可溶性者。尚且，本發明的樹脂組成物在 ，用於電子組件用途上，尤其是使用於作為各種ic元件的 密封材、配線板的基板材料、層間絕緣材料或絕緣性接著 材料等絕緣材料、Si基板或Sic基板等絕緣材料、導電材 料及表面保護材料時，熱硬化性樹脂以使用聚胺曱酸酯 (PU)、齡樹脂、馬來酸亞胺樹脂、氛酸醋樹脂、雙馬來醯 亞胺-氰酸酉旨樹脂、聚酿亞胺系樹脂或環氧樹脂等為較佳。 鲁、，上述的各種樹脂成分可分別單獨使用，亦可因應需要 而併用二種以上者。 在本發明的樹脂組成物中，含氰酸基的環狀魏化合 用量，雖然可因應樹脂成分的種類、樹脂組成物的 二、、各種條件而作適當的設定，但通常相對於換算為固 2的樹脂成分為100重量份時，以設定為0」至重 佳’又以〇·5至100重量份時為較佳，再以1至50 〇 j # _^更^。含氛酸基的環狀磷氮化合物之使用量未達 .量份時，則由該樹脂組成物所構成的樹月旨成形體會 318901 46 有不能顯示充分的難燃性之虞。反之，超過細重量 .T損及樹脂成分的原來特性，而有不能因該特性而得到樹 脂成形體之虞。 料，本發明的樹脂組成物可因應樹脂成分的種類或 •樹脂組成物的用途等，在不損及其目的物性的範圍内可 .調配各種的添加劑。可利用於作為添加劑者，可舉例如天 然二氧化石夕、锻燒二氧化石夕、合成二氧化石夕、非晶質二氧 化石夕、白碳、礬土、氫氧化紹、氫氧化鎮、石夕_、碳酸 私弓、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、氧化翻、銷酸鋅、 =然雲母、合成雲母、AER0SIL(—種煙化之二氧化外 同嶺土、黏土、滑石、般燒高嶺土、锻燒黏土、锻燒滑石、 矽灰石（w〇llastonite)、玻璃短纖、玻璃微粉末、中空玻璃 及鈦酸鉀纖維等無機充填材；矽烷偶合劑等充填材之表面 處理劑；蠟類、脂肪酸及其金屬鹽、酸醯胺類及石蠟類等 離里^，磷酸酯、縮合磷酸酯、磷醯胺、磷醯胺酯、磷酸 _敍及^紅填等的罐系難燃劑；氣化石蠟等氣系難燃劑；三聚 氰胺 一 &氰酸二聚氰胺、蜜白胺（melam)、蜜勒胺 (m)贫弄（meU〇n)及玻抬酸胍胺（succinoguanamine)等 *氮系難燃劑；矽_系難燃劑及溴系難燃劑等難燃劑；三氧 化銻等難燃助劑；聚四氟乙烯（PTFE)等防滴（anti-dripping) 劑；笨并三唑等紫外線吸收劑；受阻（hinderd)酚、苯乙烯 化酚等抗氧化劑；硫雜蒽酮（thi〇xanth〇ne)系等光聚合起始 劑；二笨乙烯衍生物等螢光增白劑；硬化劑、染料、顏料、 著色劑、光安定劑、光敏劑、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、 47 318901 1378938 均染Gevenng)劑、光澤劑、聚合抑制劑、觸變性⑽膽 賦予劑、可塑劑及防靜電劑等。 再者’本發明的樹脂組成物也可因應需要而調配執硬 -化性樹脂的硬化劑或硬化促進劑。此處所㈣硬化巧或硬 .·化促進劑，只要是-般所使用者即可，並無特別的限定， .但通常為胺化合物、紛化合物、酸軒、喃。坐類及 '鹽等。此等亦可併用二種以上。 費 將本發日㈣樹脂組成物制於電1子領域用的材 料，具體上使用於LSI等電子組件之封止劑或基板等時， •樹脂成分以氰酸醋樹脂、環氧樹脂、聚臨亞胺樹脂、雙馬 •來酿亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺-氰酸自旨樹脂及改質聚苯ς 較佳。 可利用於本發明之樹脂組成物中的氛酸醋樹脂，只要 是在-分子中具有二個以上的氰酸基者即可，而無特別的 限定。此種的氣酸酉旨樹脂，可舉例如氛酸醋化合物、及夢 鲁由氰酸㈣脂之氰酸基之三量化而形成具有三哄環且重^ 平均分子量為500至5,000的預聚合物等。 —此時可利用的氰酸醋樹脂，可舉例如i，二氰酸基 本、M-二氰酸基苯、u，5_三細基苯、π二氰酸基茶、 ，--鼠酸基萘、！，6-二氰酸基萘、认二氰酸基萘、2卜 ：^酸基萘、2,7·二氰酸基萘、u，6•三氣酸基萘、4,4，-二 歧基聯苯、3,3，，5,5、四甲基·4,4，_二氰酸基聯苯、雙（4· 吼酸基苯基）甲院、雙（4·氰酸基甲基苯基）甲燒、雙& 亂酸基_3-第三丁苯基)甲炫、雙⑷氰酸基-3-異丙苯基)甲 318901 48 1378938 烷、雙（4-氰酸基-3,5·二甲基苯基）甲烷、雙（2_氰酸基_3_第 三丁基-5-甲基笨基）甲烷、雙（4-氰酸基苯基）乙烷、雙（4_ 氰酸基-3-甲基笨基）乙烷、雙（4-氰酸基_3_第三丁苯基）乙 炫•、雙（4-氣酸基-3-異丙苯基）乙烧、雙（4-氰酸基_3,5-二甲 ·-基苯基）乙烷、雙（2-氰酸基-3-第三丁基-5-甲基苯基）乙烷、 2,2-雙（4-氰酸基苯基）丙烷、2,2-雙（4-氰酸基_3·甲基苯基） ·_丙烷、2,2-雙（4_氰酸基-3-第三丁笨基）丙烷、2,2_雙（4_氰酸 基-3-異丙笨基）丙烷、2,2-雙（4-氰酸基-3,5-二甲基苯基）丙 _烧、2,2-雙（2_氰酸基第三丁基_5_曱基苯基）丙烷、2,2_ 雙（4-氰酸基-3-第三丁基-6-曱基苯基）丙烷、2,2_雙（3_烯丙 基-4-氰酸基苯基）丙烷、2,2-雙（4-氰酸基苯基）六氟丙烷、 】，1-雙（4-氰酸基苯基）丁烷、ι，ι_雙（4_氰酸基_3_曱基苯基） 丁炫*、1，1 -雙（4-策酸基-3 -第三丁苯基）丁燒、1，1 _雙（‘氰酸 基-3·異丙笨基）丁烷、l，i-雙氰酸基-3,5-二甲基苯基）丁 烷、U-雙（2-氰酸基-3-第三丁基-5·曱基苯基）丁烷、 鲁雙（4-氰酸基-3-第三丁基-6-曱基苯基）丁烷、U-雙（3_烯丙 基-4-氰酸基苯基）丁烷、雙（4-氰酸基苯基）醚、雙（4_氰酸基 -3-甲基苯基）醚、雙（4-氰酸基-3-第三丁苯基）醚、雙（4_氰 •酸基_3_異丙苯基）醚、雙（4-氰酸基—3,5-二甲基苯基）醚、雙 (2-氰酸基-3-第三丁基-5-曱基苯基）醚、雙（4-氰酸基苯基） 硫化物、雙（4-氰酸基-3-曱基苯基）硫化物、雙（4_氰酸基_3_ 第三丁苯基）硫化物、雙（4-氰酸基-3_異丙苯基）硫化物、雙 (4-氰酸基-3,5-二曱基苯基）硫化物、雙（2-氰酸基第三丁 基-5-曱基苯基）硫化物、雙（4·氰酸基苯基）颯、雙（4_氰酸基 318901 49 1378938 --甲基苯基）领、雙（4-氰酸基_3-第三丁苯基）颯、雙（4_氰 駄基-3-異丙苯基）砜、雙（4_氰酸基_3,5_二甲基苯基）硬、雙 (2-氰酸基-3-第三丁基_5·曱基苯基）颯、雙（4_氰酸基苯基） 友基、雙（4-氰酸基-3 -甲基苯基）幾基、雙（4_氰酸基_3_第三 • 丁苯基）羰基、雙（4-氰酸基-3-異丙苯基）羰基、雙（4_氰酸基 _3,5-一甲基苯基）羰基、雙（2-氰酸基-3-第三丁基-5-甲基苯 基）幾基、1，1-雙（4-氰酸基苯基;)環己烷、lsl-雙（4_氰酸基_3_ 曱基苯基）環己烷、參（4_氰酸基苯基）磷化物及參（4_氰酸基 苯基）鱗酸物。 • 如上述的預聚合物之製法，可舉例如以無機酸或路易 斯酸等酸類、醇鈉鹽類或三級胺類等鹽類、碳酸鈉等鹽類 作為觸媒，使氰酸酯化合物聚合的方法。此時，亦可在聚 合反應系中添加酚醛清漆（n〇v〇lac；^t脂或含羥基的熱可塑 性樹脂之寡聚物（例如，羥基聚苯醚或羥基聚苯乙.烯等）與 鹵化氰。 鲁 尚且，疋以猎由2,2-雙（4-氰酸基苯基）丙燒、ι，ι_雙（‘ 氛酸基苯基）丁虎、㈣清漆樹脂及齒化氛的反應而得二氛 酸酯樹脂類，為較理想的氰酸酯樹脂。氰酸酯樹脂亦可為 併用二種以上者。 ’ 在使用氰酸酯樹脂作為樹脂成分時，為了提高熱硬化 it本發明之樹脂組成物以添加有硬化觸媒及其他樹脂為 佳。已使用氰酸酯樹脂之本發明的樹脂組成物（以下亦稱為 、「氰酸㈣脂組成物」），在硬化程度較高時，為了能得到 並發揮後述所發現的優異介電特性，雖有必要使氰酸酿樹 318901 50 1378938 脂充分硬化，但因氰酸酯樹脂的硬化反應有時必須在200 。(：以上的高溫下反應2小時以上，故為了促進氰酸酯樹脂 的硬化反應，以使用硬化觸媒為佳。 此時可利用的硬化觸媒，只要是可促進氰酸酯樹脂之 硬化反應的化合物即可’並無特別的限定，可舉例如乙酿 丙酮銅（II)(copper( Π )acetylacetonate)、乙醯丙酮鈷（π )、 乙醯丙酮鈷（皿）、乙醯丙酮鋅（Π)及乙醯丙酮錳（π)等乙醯 丙酮根（acetylacetonate)與金屬的螯合化合物；辛酸銅、辛 •酸鈷、辛酸辞、環烷酸銅、環烷酸鈷及環烷酸鋅等羧酸金 屬鹽觸媒；N-(4-羥苯基）馬來酿亞胺、對_第三丁基齡、對_ 第二戊基酚、對-第三辛基酚、4_異丙苯基酚（4_cumylphen〇i) 及壬酚等烷基酚類；酚樹脂及揮發性低的醇類等具有活性 氫的化合物等。又，此等硬化觸媒可單獨或作適當組合而 使用。以可更促進硬化反應之觀點而言，較佳的硬化觸媒 係乙醯丙酮根與金屬的螯合化合物，尤其是乙醯丙酮銅⑻ _声乙酿丙酮鋅（π )與金屬的螫合化合物。 硬化觸媒的使用量可因應硬化觸媒的種類或促進碍 化反應的程度而設定。例如’當硬化觸媒為乙醯丙酮根盛 金屬的螯合物時，相對於氰酸醋樹脂組成物ι〇〇重量份: 以在0.GG1重讀至重量份的範圍内使用為佳。另外， 當硬化觸媒為其他化合物時，相針於着妒t 吁相對於虱酸酯樹脂組成物 100重1份，以在01重量 ^綠#細 里伤至20重I份的範圍内使用為 佳。硬化觸媒的使用量未達 .木運上述乾圍時，可能使促進硬化 反應的效果不足，又，太> a , t 个疋又在超過上述範圍時，則可能妨礙 318901 51 J所知·氰酸醋樹脂·組成物的保存安定性。 相對於本發明的含氛酸基之環狀鱗氮化合物，氯酸醋 ，月旨纽成物因使-價㈣類化合物作適量反應，而可使氮 ^基成為ϋ亞胺碳酸§旨化，減少硬化後所殘留下的氛酸 :土。藉由將高極性的氰酸基予以硬化後而減少，即可使硬 :=整體的介電常數與介電損耗角正切降低到只由氛酸醋 树月曰所形成的硬化物之值。為此目的而使用的一價齡類化 •口物、’,是以與氰酸基的反應性高，且因單官能而分子量較 低，亚與氰酸醋類化合物的相溶性良好者為較佳。至於此 種：價的酚類化合物，可舉例如作為硬化觸女某而使用的對_ 第二丁基L第三戊基齡、對.第三辛基齡、4_異丙苯 基紛（4-cumylphenol)及壬齡等。 在本發明的樹脂組成物中可利用之環氧樹脂，只要是 在:分子中具有二個以上的環氧基之化合物，即無特別的 限定。其具體例可舉例如紛盼齡清漆⑽咖㈣型環 祕樹脂、漠化清漆型環氧樹脂、鄰甲⑽藤清漆型 環氧樹脂、聯苯祕清漆型環氧樹脂、雙紛A祕清漆型 環氧樹脂及萘酴祕清漆型環氧樹脂等藉由紛類與酸類之 間反應而得的祕清漆型環氧樹脂；雙齡A型環氧樹脂、 邊化雙紛A型環氧樹脂、雙紛F型環氧樹脂、雙驗ad型 環氧樹脂、雙齡S型環氧樹脂、聯齡型環氧樹脂、萃型麥 氧樹脂、環戊二烯型環氧樹脂、經院基取代之聯齡型環氧 樹脂、多官能齡型環氧樹脂、參（經苯基）甲院等藉由齡類 與表氯醇（epicMorohyddn)之間反應而得的酚型環氧樹 318901 52 1378938 脂；=甲基丙炫、寡聚丙二醇及氣化雙紛A等 與表氯醇之間反應而得的脂肪族環氧樹脂.—' 9醇頬 二甲酸、四氫鄰苯二曱酸或鄰笨二曱酸與表鄰笨 •表氣醇之間反應而得的環氧丙基酯系環氧 …甲基 ·:=:烧或胺綱藉由胺與表氯醇之間反二 •丙基胺糸環氧樹脂；異三聚氛酸等藉由 〃衣乳 •反應而得的複環式環氧樹脂；具有 翼、、玑醇之間 物、環氧改質磷氮樹脂、显I酸 ^ 土的磷氮化合 嶺旨及胺甲酸乙脂改質環氧樹脂等 = .=中’以酿_漆型環氧樹赌、鄰 = .雙…環氧樹脂，型 、= I月漆型核㈣脂、萘型環氧_ 如本紛 及藉由參（經苯基）甲燒與表氯醇 氧樹脂 基之％狀鱗氮化合物，因藉由 x的s鼠酉夂 ㈣（⑽_d〇ne)環，而可^、:乳基反應而形成得曙哇 機能。另外’環氧樹脂組成:亦可硬化劑之 酸基之環狀鱗氮化合物與其3有本發明的含氰 在併用本發明的含氰酸基 Μ。當裱虱樹脂組成物 作為硬化劑時，硬化^含:麵化合物與其他硬化劑 環狀鱗氮化合物與其他硬化；的：’本發明的含氛酸基之 的s計量）在本發明的含氰 S- 318901 53 1378938 酸基之環狀磷氮化合物中的佔有比例，以〇1至％重量％ 為佳’並以G.5至9G重量％為更佳。含氰酸基的環狀鱗氮 化合物之比例未達（U重量％時，由該樹脂組成物所構成 •的樹脂成形體則有不能充分顯示難燃性之虞。 . ㈣氧樹脂組成物中可與本發明的含氰酸基之環狀罐 •氮化合物併用的其他硬化劑，並無特別的限定，可舉例如 脂肪族聚胺、芳香族聚胺及聚酿胺聚胺等聚胺硬化劑；六 氫鄰苯曱二酸酐及甲基四氫鄰笨甲二酸酐等酸酐系硬化 —劑；㈣时漆及甲紛祕清料㈣硬化劑；具有經基 的鱗氮化合物、三氟化侧等路易斯酸及此等的鹽類以及 二氰二醒胺類等。此等硬化劑可分別單獨使用，亦可併用 二種以上。 在環氧樹脂組成物中，硬化劑（亦即，本發明的含氛酸 基之環狀罐氮化合物或本發明的含氛酸基之環狀墙氮化合 物與上述其他硬化劑的併用物）的使用量，相對於環氧樹脂 ，的環氧基1當量’以設定在〇.…5當量為佳，以設定 在0.6至1.2當量為更佳。 環氧樹脂組成物亦可含有硬化促進劑。已知有各種可 利用的硬化促進劑’雖無特別的限定，但可舉例如2•曱基 咪唾及2-乙基味嗤等咪嗤系化合物、2•(二甲基胺基甲基） 朌等三級胺系化合物、三苯基膦化合物等。在使用硬化促 進4J時’其使用1是’相對於環氧樹脂為剛重量份，以 >又定在0.01至15重量份為佳，並以設定在〇1至1〇重量 份為更佳。 318901 54 U/8938 環氧樹脂組成物亦可因應需要而調 稀釋劑或添加劑。可刹田“性 — 利用的反應性稀释劑雖無特別的限 疋’但可舉例如丁基環齑 0 & 土衣虱丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚 • 土城丙絲等脂肪㈣基環氧丙基_、甲基丙 酸環氧丙酯及三級羧酸環氣 χ 衣虱丙知荨烷基％氧丙酯、氧化苯 Μ及苯基環氧丙基_、甲㈣基環氧丙㈣（⑽yl gyC1dylether)、對·第二丁苯基環氧丙基_及壬基苯基環氧 丙㈣芳香族烷基環氧丙基趟等。此 >分別單較用，亦可 J1开用一種以上。另一方面，可使用如 以上所述者作為添加劑。 _ i述的氰酸成物或環氧樹餘成物等本發明 的樹脂組絲，_由將各成分W混合㈣。此樹脂组 成分若在因應樹脂成分而於_1250。(：左右的溫度範圍 内放置^ 36小時，即會進行充分的硬化反應而形成硬化 物。環氧樹脂組成物，通常若以例如15〇 i赋的溫度 •下放置2至15小時後’即會進行充分的硬化反應而形成硬 化物。在如此的硬化過程中，由於本發明的含氛酸基之環 狀磷氮化合物，其氰酸基會與樹脂成分反應，且安定地經 保持在硬化物中，故難以損及該硬化物的高溫可靠性。又， 本發明的含氰酸基之環狀似化合物，可在不損及此種硬 化物的機械特性(尤其是玻璃轉移溫度)下，而提高其難燃 I·生因此，本發明的樹脂組成物，可廣泛應用於各種的樹 脂成形體的製造用材料、塗料用、接著劑用及其他用途上。 另外’高分子材料的介電特性，因會受到所使用分子 318901 55 1378938 的雙極（diP〇le)之定向極化（orientation p〇larization)的甚大 影響’故可藉由減少分子内的極性基而降低介電常數，又， 可藉由抑制極性基的運動而降低介電損耗角正切。本發明 的树脂組成物中所含有之含氰酸基的環狀磷氮化合物，雖 -具有高極性的氰酸基，但由於在硬化時可生成具有對稱性 且剛硬的三D井結構，故難以提高介電常數及介電損耗角正 因此依據本發明的樹脂組成物，即可得到低介電常 •數及介電損耗角正切的硬化物。所以，本發明的樹脂組成 物係特別適用於作為半導體密封用或電路基板（尤其是金 屬貼&積層板、印刷電路板用基板、印刷電路板用接著劑、 印刷電路板用接著劑薄片、印刷電路板用絕緣性電路保護 膜、印刷電路板用導電糊膏、多層印刷電路板用密封劑、 電路保護劑、覆蓋膜（coverlay版）、覆蓋油墨（cover ink) 形成用等的電·電子組件之製造用材料。 性組/^7 發明的聚合性組成物，含有本發明的含氰酸基之環 ’飞化合物。在此所使用白々含氣酸基之環狀填氮化合 =可為—独上者。此聚合性組成物可因應其用途， 可供二及其目的物性的範圍内’而調配有各種的添加劑。 的添加劍，與上述的樹脂組成物之說明中所舉例 有硬“媒此物，為了提高熱硬化性’亦可含 樹脂組成物之rJ: :用的硬化觸媒’通常是與上述的 中所+例者相同，亦即乙酿丙酮根與金

3J890J 56 <5： 1378938 屬的螯合物、羧酸金屬鹽觸媒、烷基酚類、酚樹脂及揮發 性低的醇類等具有活性氫之化合物等。 再者’此聚合組成物與上述的樹脂組成物之情形相 同’在使氰酸基進行醢亞胺碳酸化而硬化後以減少殘留下 •的氰酸基’以降低聚合物（硬化物）的介電常數與介電損耗 角正切為目的時，可含有一價的酚類化合物。此目的中所 使用的一價齡類化合物，是與上述的樹脂組成物之說明中 所舉例者相同。

本發明的聚合性組成物，可藉由將所要求之成分均勻 混合而得。此聚合性組成物通常若進行加熱，會使含氰酸 基的環狀磷氮化合物之間進行聚合而成為聚合物，而形成 硬化物（樹脂成形體）。此硬化物因實際上是由本發明的含 氰酸基之環狀磷氮化合物的聚合物所構成，故難燃性及高 溫可靠性優異，並且，因玻璃轉移溫度高，故機械特性亦 優異。因此，本發明的聚合性組成物可廣泛應用於作為各 種領域中所使用之樹脂成形體之製造用材料。 另外，本發明的聚合性組成物中所含有的含氰酸基之 環狀磷氮化合物，雖具有高極性的氰酸基，但由於在硬化 時可生成具有對稱性且剛硬的三哄結構，故難以提高介電 吊數及介電損耗角正切。因此，依據本發明的聚合性組成 物，即可得到低介電常數及介電損粍角正切的硬化物。所 以’本發明的樹脂組成物係特別適用於作為半導體密封用 或電路基板（尤其是金屬貼合積層板、印刷電路板用基板、 印刷電路板用接著劑、印刷電路板用接著劑薄片、印刷電 318901 57 M、印刷電路板用 、電路保護劑、 inJ0形成用等的電 導電糊膏、多層 覆盍膜（coveriay •電子組件之製 路板用絕緣性電路保護 印刷電路板用密封劑 film)、覆蓋油墨（c〇ver 造用材料。· •-(實施例） 但本發明不只 :卩下列舉實施例等以具體說明本發明 •限於·此等範圍。 又，下述中的「unit m〇1」之「⑽ 9合物的最小構成星物系才曰％狀4虱化 在通式⑽^ 式⑴中為（PNA2)之意， ' )中則為（pnx2)之意。在通式⑺中，當χ為氯時， 其 1 unit mol 為 1 15 87g。 一 下述中若無特別限制時，「％」及「份」係分別 示「重量％」及「重量份」。 ^ 貫施例中所得之磷氮化合物，係根據1H-NMR光譜及 31p-N]\iR光譜之測定、CHN元素分析、IR光譜的測定、 从使用驗溶融後之硝酸銀之電位差滴定法所作之氯元素 (殘留氯）之分析、以微波濕式分解後之ICP-AES所作之磷 之分析、及TOP-MS分析的結果而鑑定。又，羥基當量係 .依照JIS K 0070-1992「化學製品的酸價、皂化價、酯價、 破價、經基價及不皂化物的試驗方法」中所規定的羥基價 測定方法之中和滴定法測定後，將羥基價mgKOH/g的值 變換成羥基當量g/eq。 tMMJH關形熊2的含y醅臬之環狀_蹲氮化僉製造、 [步驟1 :藉由上述方法2_c製造環狀磷腈取代體] 58 318901 1378938 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、水分離用受容 器及氮導入官的2公升燒瓶中，裝入48%Na〇H水溶液 41.7g(0.50m〇l)、甲苯 uooomi 及 4，_ 曱氧基苯基 _4 酚 i〇〇 jg -(0_50m〇l)。將其於氮氣環境下攪拌加熱，藉由共沸脫水而 ·-去除燒瓶中的水分（回收水：約3〇ml)，調製成4，-曱氧基苯 基紛的鈉鹽。使此漿狀溶液冷卻至2〇後，於其中倒入 ·· 500ml的四氫呋喃（THF)作成均勻溶液。 接著，在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入 ®管的3公升燒瓶中.，裝入六氯環三磷氮的THF溶液（六氯 環三磷氮 58.0g(0.50unit mol)、THF 500ml)，將上述 4，-曱 氧基苯基-4-酚的鈉鹽溶液在攪拌下於5。〇耗費6小時滴 下，在回流下（85°C )進行攪拌反應12小時。反應完畢後， 將反應液濃縮成約700ml，於其中加入曱苯3〇〇ml與水 500ml使反應物溶解後，在分液漏斗中分液成有機層。以 水洗淨此有機層3次後，將水_甲笨予以共沸脫水，得到無 春么狀態的4’-曱氧基苯基-4-笨氧基部份取代體之曱苯溶 液。 其次’在備有檀拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入 •管的3公升燒瓶中’裝入上述的無水狀態之4，_曱氧基苯基 -4-本乳基部份取代體.的甲苯溶液、正丙醇39.lg (〇.65mol)、三乙基胺（TEA)l 11.3rxil(0.80mol)及二甲基胺基 吡啶〇.6g(5m mol)，於回流溫度（1〇3。〇下進行10小時的 攪拌反應。反應.完畢後，將反應液濃縮成約700ml，於其 中加入曱苯300ml與水500ml使内容物溶解後，以分液漏 59 318901 1378938 斗分液成有機層。以2%鹽酸洗淨此有機層2次後，再以 水洗淨3次’蒸館除去曱苯後’得到淡褐色黏稠液體的生 成物122.7g(收率：84%)。此生成物的分析結果如下述。 -◎ W-NMR 光譜（氘代丙酮（Acetone-d6)中，$，ppm): ·- -CH3 〇.9(3H) ’ -CH2- 1.6(2H)，-Ch2- 3.6(2h)， ；" -CH3 3.7(3H)，笨基 C-H 6_5 至 7.8(8H) ' ©ηρ-ΝΜΚ光譜（氘代丙酮中，5，ppm): 三聚體（P=N)3 12.3 ·◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 62.5%，Η : 6.1%，N : 4.8%，P : 10.6% « 實測值 C : 62.3%，Η : 6.2% ’ Ν : 4,9%，Ρ : 10.4% ‘ ◎殘氣分析：<0.01% ◎ TOF-MS(m/z) : 771，91 卜 1051 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [N3=P3(0C6H4-C6H40CH3)2(0CH2CH2CH3)4]、 .N3=P3(〇C6H4-C6H4OCH3)3(〇CH2CH2CH3)3]、 [N3 = P3(〇C6H4-C6H4OCH3)4(〇CH2CH2CH3)2]的混合物，其 平均組成為 .[步驟2 :脫保護基步驟] 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入管的1 公升燒瓶中，裝入步驟1所得之生成物87.6g(0.30unit mol) 與曱苯650ml。於氮氣環境中將47%的三氟化硼合乙醚 75.5ml(0.28 mol)於5至1〇。〇耗費1小時滴入此燒瓶中後， 60 318901 1378938 在該相同溫度下攪拌熟成2小時。反應後，將反應液加入 400ml的水中，以分液漏斗分液成有機層。以水洗淨此有 機層3次後’蒸餾除去曱笨，得到淡褐色黏稠液體的生成 物76.2g(收率：91%)。此生成物的分析結果如下述。 • (^H-NMR光譜（氘代丙綱中，s’ppw: -CH3 〇.9(3H) ’ -CH2- l.6(2H)，-CH2- 3·3(2Η)， 苯基 C-H 6.5 至 7.9(8H) ◎ ”P-NMR光譜（氘代丙酮中，占，ppm): •三聚體(P=N)3 9.8 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 61.5% ’ Η : 5,4%，N : 5,0%，P : ιι.1% 貫測值 C : 61.4%，Η : 5.7%，N : 4.9%，p : 10.9% ◎羥基當量：276g/eq.(理論值279 g/eq.) 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得的生成物係 [N=P(〇C6H4-C6H4〇H)G.92(〇CH2CH2CH3)] ()8]3。 拳[步驟3:氛酸基化步驟] 在備有攪拌機、溫度計及氮.導入管的丨公升燒瓶中， 襄入步驟2中所得之生成物顧 14.0g(0.35 m〇])及水500g，藉由攪拌並均勻溶解而調 ^鹽溶液後，使其冷卻i穴。接著，在傷有攪拌機、溫 度&十、回流冷凝管及滴液漏斗的丨公升燒瓶中，裝 使其冷卻至0至代。在其中加入氣化氛6lg (.10m。!）’於保持在u机_以丨小時滴下上述的吩 皿浴液與亂化氰19.lg(G.31m()1)，並在該相同溫度㈣掉^ 318901 61 1378938 小時。反應完畢後，於其中投入曱基異丁基_ (mibk) 2〇〇g ’以分液漏斗分液成有機層。以水洗淨此有機層2次 後，蒸餾除去MIBK，得到淡褐色黏稠液體的生成物35 8g (收率：79%)。此生成物的分析結果如下述。 ◎ W-NMR光譜（氘代丙_中，6，ppm): -CH3 〇.9(3H)，·<：Η2· 1·6(2Η)，_CH2- 3.4(2H)， 苯基 C-H 6.5 至 7.8(8H) ◎」P-NMR光譜（氘代丙酮中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 9.4 ◎ IR 光譜（KBr ’ cm·1) : -〇CN 2270，2235 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 60.4% ’ Η : 5.0% ’ N : 8.9%，P : 10.2% 實測值 C : 60.2%，Η : 5.1%，Ν : 8.7%，Ρ : 10.0% 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [N^OCeiVC^OCNk^OCI^Ct^CHs)]·。^。 鲁31 施例形態2的含氤酸基之環狀碡氮化合物的y ;生） [步驟1 :藉由上述方法2-C製造環狀磷腈取代體] 在備有搜拌機、溫度計、回流冷凝管、水分離用受容 為及氮導入管的500ml燒瓶中，裝入48%KOH水溶液 58.4g(〇.5〇 mol)、氯苯2〇〇m】及異丙氧基笨磺醯基·4· 盼146.2g(〇.5〇m〇i)。在氮氣環境下將其攪拌加熱，藉由共 滞脱水而去除燒瓶中的水分（回收水：約39m])後，調製成 4 -異丙氧基笨續臨基_4_目分的斜鹽。使此漿狀溶液冷卻至 2〇°C後’於其中加入THF 2〇〇ml作成均勻溶液。 W?· 318901 62 1378938 另-方面，在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、水 分離用受容器及氮氣導人管的】公升燒瓶中，裝入鄉 KOH水溶液87.7g(0.75 m〇i) '氯苯5〇_及酚7〇 6柳力 mol)。在氮氣％境中將其攪拌加熱，藉由共沸脫水而去除 燒觀中的水分（回收水：約59mI)後，調製成酷的鉀鹽。使 此漿狀洛液冷部至2〇t後’於其中加入THF 3〇〇mi作成均 勻溶液。 φ 接著，在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入 管的2公升燒瓶中，裝入六氯環三磷氮的THF溶液（六氣 環三磷氮 58.0g(0.50imit mol)、THF 250ml)，將上述 4，-異 丙氧基笨磺醯基-4-酚的鉀鹽在攪拌下於5。〇耗費6小時滴 下後，在該相同溫度中進行攪拌反應4小時。接著，將上 述酚的鉀鹽溶液在攪拌下於45^以下耗費〇 5小時滴入此 反應液中’再於回流下（85ΐ)進行5小時的攪拌反應。反 應完畢後，將反應液濃縮成約700ml，於1中加入氯苯 與水 500m]以溶解内容物，並以分液漏斗分液成有 機層。以5 % NaOH水溶液洗淨此有機層2次後，接著以2 %硫酸中和之，再以水3次洗淨後，蒸餾除去氣笨，得到 汶汽色固體的生成物184.3g(收率：90% )。此生成物的溶 點（熔解尖峰溫度）為68°c。此生成物的分析結果如下述。 © H-NMR光言晋（說代丙酮中，占，ppm): *CH3 1.4(6H) > -CH < 4.8(1H) > 笨基 C-H 6_7 至 7.3(9H)，7.8 至 8.0(4H) ◎ P-NMR光譜（氛代丙酮中，占，ppm): 63 318901 1378938 二 ^^體（P=N)3 9.6 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 58.9%，Η : 4.7%，N : 3.4%，P : 7.6% 實測值 C : 58.8%，Η : 4.9%，Ν : 3.4%，Ρ : 7.3% ·: ◎殘氯分析：< 0.01% • ◎TOF-MSCm/z) : 109卜 1289，1488 由以上的分析結果可確認，此步驟所得之生成物係 鲁[N3=P3(〇C6h4-S02-C6H4OCH(CH3)2)2(〇C6h5)4] ' [N3=P3(〇C6H4-S02-C6H4OCH(CH3)2)3(〇C6H5)3]、 [N3 = P3(〇C6H4-S〇2-C6H4〇CH(CH3)2)4(〇C6H5)2]的混合物， 其平均組成為 [N’OC^-SCVC^OC^CHW—OC^boL。 [步驟2 :脫保護基步驟]. 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入管的J 公升燒瓶中，裝入步驟】中所得之生成物122 9g(0 30unit 鲁mol)與醋酸450ml。對此燒瓶中，在氮氣環境中於5至1〇 c耗費1小時滴下30%的氫溴酸/醋酸溶液2i8 5g(〇 8i

有機層。以水洗淨此有機層3次後，蒸，得 與水4〇〇ml使其溶解後，以分液漏斗分液成 到淡茶色固體的生成物 物為玻璃狀固體，故未 果如下述。 成物102.6g(收率：92%)。由於此生成 故未明確顯示熔點。此生成物的分析結 318901 64 1378938 ◎ H-NMR光言晋（氣代丙酉同中，占，沖爪）： 苯基 C-H 6.8 至 7·3(9Η)，7.7 至 7.9(4H) ◎ P-NMR光s晋（乱代丙_中，占，叩瓜）： 三聚體（P=N)3 9.6 ◎ CHNP元素分析： p : 8.3% p : 8.1% 理論值 C : 56.2% ’ η : 3.7%，N : 貫測值 C : 56.0%，η : 19%，N U% ◎羥基當量：375g/eq·(理論值372 g/eq.) 由以上的分析結果可碟認，此步驟中所得 [N=P(OC6H4.S02-C6H4〇H)0.90(〇C6H5)M0]3〇 [步驟3·:氰酸基化步驟] 在備有攪拌機、溫度計及氮導入管的1公升燒瓶内， 裝入步驟2中所得之生成物55 8g(〇 15unh m〇i)金丙網 5〇〇m卜在此燒瓶中，於〇至5。〇 一邊擾拌一邊滴下氣化氛 ^以0·14111。1)後’接著於㈣以下-邊激烈㈣下一邊滴 •入^ΈΑ 13.7g(0.]4m〇1)’再於5至]〇t進行授掉反應刊 分鐘。反應完畢後’過濾所析出的TEA鹽酸鹽，並且在減 壓下蒸餾除去兩酮。然後，於其中加入氯仿300ml及水 jOOml使内容物轉後’以分液漏斗分液成有機層。以水 洗斤此有機層2次並以無水硫酸㈣水後，蒸鎌去氣， 得到淡黃色固體54.4g(收率·· 92%)。由於此生成物為破璃 狀固體，故未明確顯示熔點。此生成物的分析結杲如下述。 ◎ 】H-NMR光諸（氖代氣仿（ch】〇r〇f〇rm,t，$，啊）： 苯基 C-H 6.8 至 7.5(犯)，7 7至82_ 31890] 65 1378938 ◎’1P-NMR光譜(氘代氯仿中，(5，ppm): 三聚體（P=Kr)3 9.2 ◎ IR 光譜（KBr，cm·】）：2285，2258 -©CHNP元素分析： 理論值 c : 55.8%，Η : 3.2%，N : 6.8%，P : 7.9% 實測值 C : 55.7% ’ Η : 3.5%，Ν : 6.7%，Ρ : 7.8% • 由以上的分析結杲可確認，此步驟中所得之生成物係 [N=P(OC6H4-S〇2-C6H4OCN)〇.90(OC6H5)i.i〇]3 ° 實施例1的含氰酸基之璟狀磷氮化合物的f浩上 [步驟1 :藉由上述方法丨·^製造環狀磷腈取代體] 在備有授拌機、溫度計、回流冷凝管、水分離用受器 及氮導入管的5公升燒瓶中，裝入48%NaOH水溶液 50.0g(0.60mol)'48%KOH 水溶液 70.1g(0.60mol)、曱苯 3,000ml及4 -烯丙氧基苯石黃酿基_4_盼348.4g(1.20mol)。於 氣氣％ i兄下將其攪拌加熱’藉由共彿脫水而去除燒瓶中的 籲水分（回收水：約84ml)後，調製成4，-烯丙氧基苯磺醯基_4_ 酚的鈉/鉀鹽。在此鹽中’將六氟環三磷氮的甲苯溶液[六 氟環三鱗氮58.0g(0.50 unit mol)、曱苯300ml]在授拌下耗 •費1小時於20至25°C滴下後’再於回流下（1〇8。〇授拌8 小時進行反應。反應完畢後’在反應液中加入水^OOOm】 使内容物溶解，以分液漏斗分液成有機層。以5%Na〇H 水溶液洗淨此有機層2次後，接著以2 %硝酸中和之，再 以水洗淨.3次俊’蒸德除去曱笨’得到白色固 '體的生成物 .286· 1 g(收率：92% )。此生成物的熔點（溶解尖峰溫度）為】64 318901 66 1378938 °c。此生成物的分析結果如下述。 ◎ W-NMR光譜（氘代丙酮中，（5，ppm): -CH2- 4.6(4H)，=CH2 5.3 炱 5.4(4H)，-CH= 6.0(2H)， 苯基 C-H 6.8 至 7.1(8H)，7.8 至 8.0(8H) ◎ 31P-NMR光譜（氘代丙_中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 8.5 ◎ CHNP元素分析： •理論值 C : 57.8%，Η : 4.2%，N : 2.2%，P : 5.0% 實測值 C : 57.9%，Η : 4.4% ’ Ν : 2.1%，Ρ : 4.9% ◎殘氯分析：〈0.01% 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [N=P(〇c6H4-S02-C6H4OCH2CH=CH2)2]3。 [步驟2 :脫保護基步驟] 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管友氮導入管的2 A升*兀瓶中’裳入步驟1所得之生成物187 1 g(〇 3〇unit mol) 鲁^錯酸l，000ml。於氮氣環境中於5至1〇t下於此燒瓶中 耗費1小時滴下30%的氫溴酸/醋酸溶液323.6g(12〇 m〇l) 後’在50 C下攪拌熟成8小時。反應完畢後，將反應液濃 鈿並洛餾除去多餘的氫溴酸與醋酸，再於其中加入MmK 500ml與水：>〇〇m]以溶解殘留物後以分液漏斗分液成有 機層。以水洗淨此有機層3次後，蒸餾除去 MIBK，得到 白色固體的生成物141 9g(收率：87%)。由於此生成物為 玻璃狀固體’故未明確顯示炫點。此生成物的分析結果如 下述。 67 318901 1378938 ◎ ]H-NMR光譜（氣代丙酉同中，（5，ppm): 苯基 C-H 7.0 至 7.2(8H)，7.8 至 8.0(8H)，-OH 9.5(2Η) ◎ 31P-NMR光譜（說代丙酮中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 8.5 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 53.0%，Η : 3.3%，N : 2.6%，P : 5.7% 實測值 C : 52.8%，Η : 3.6%，Ν : 2·5%，Ρ : 5.6% ◎羥基當量：27〇g/eq.(理論值272 g/eq.) ® 由以上的分析結杲可確認，此步驟中所得之生成物係 [N=P(OC6H4-S02-C6H4OH)2]3。 [步驟3 :氰酸基化步驟] 在備有攪拌機、溫度計及氮導入管的1公升燒瓶中， 裝入步驟2所得之生成物81.5g(0· 15 unit mol)、TEA 42.5g(0.42 mol)及MIBK 500m卜耗費1小時於3°C以下將 氯化氰25.8g(0.42mol)滴入此燒瓶中後，再於該相同溫度 •下攪拌30分鐘進行反應。反應完畢後，加水300ml使内 容物溶解後，以分液漏斗分液成有機層。以水洗淨此有機 層2次並以無水硫酸鎂脫水，蒸餾除去MIBK，得到微黃 色固體79.2g(收率：89%)。由於此生成物為玻璃狀固體， 故未明確顯示熔點。此生成物的分析結果如下述。 ◎ ]H-NMR光譜（氘代氯仿中，<5，ppm): 苯基 C-H 6.8 至 7.4(8H)，7.7 至 8.2(8H) ◎ 31P-NMR光譜（氘代氯仿中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 9.0 68 318901 1378938 ◎ IR 光睹（KBr，cm-】）： -〇CN 2285 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 52.6% ’ η : 2.7%，N : 7.1%，P : 5.2% 實測值 C : 52.4%，h : 2.8%，N : 7.0%，P : 5.2% 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [N=P(OC6H4-S02-C6H4〇CN)2]3。 f施例4(有關的含氦醅某之璟狀磷氤化合物的f』造） i[步驟1 :藉由上述方法2-D製造環狀磷腈取代體] 在備有授拌機、溫度計、回流冷凝管.、水分離用受容 器及氮氣導入管的1公升燒瓶中，裝入48%KOH水溶液 58,4g(〇_50 m〇1)、氣笨 450ml 及酚 47.1g(0.50mol)。在氮氣 %境下將其攪拌加熱，藉由共沸脫水而去除燒瓶中的水分 |回收水。：約39ml)後，調製成酚的鉀鹽。使此漿狀溶液冷 部至2〇°C後’於其中加入THF 200ml作成均勻溶液。 另方面’在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、水 |分_受容器及氮導入管的2公升燒瓶中，裳人48%腿 =溶液76.0g(0.65m〇1)、氯苯8〇_及4，·烯丙氧基苯石黃醯 y4-酚188.8^(〇 65m〇1)。在氮氣環境中將其攪拌加埶， =共沸脫水Μ除燒瓶巾的水分（回收水：約51叫後，調 ^ ·稀丙氧基苯㈣基·4·盼的鉀鹽。使此隸溶液冷 後，於其中加入THF3〇〇mI作成均勻溶液。 管的在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入 二1㉟瓶中，裝入六氣環三磷氮的THF溶液(六氯 衣二％氮58.〇g(〇 5〇 unit则】）、thf 2〇〇如），將上述酚的 318901 69 1378938 鉀鹽溶液在攪拌下於5。(：耗費！ 1小時滴下後，在251：進行

• ·後’反應液濃縮成約1，〇 〇 〇 m 1， 、時的攪拌反應。反應完畢 於其中加入氣苯600ml與 水600ml使内容物溶解後，以分液漏斗分液成有機層。以 5% NaOH水溶液洗淨此有機層2次後，接著以2%硫酸中 和之，再以水洗淨3次後，蒸餾除去氯苯，得到淡黃色固 體的生成物207.lg(收率：96%)。由於此生成物為玻璃狀 固體，故未明確顯示炫點。此生成物的分析結果如下述。 ◎ ]H-NMR光譜（氘代氯仿中，$，ppm): -CH2- 4.6(2H)，=CH2 5.3 至 5.4(2H) ’ -CH= 6·0(1Η)， 苯基 C-H 6.8 至 7.2(9H)，7.8 至 8.0(4H) ◎ 31P-NMR光譜（氘代氯仿中，5，ppm): 三聚體（P=N)3 8.5 •◎CHNP元素分析： 理論值 C : 58.9%，Η : 4.2%，N : 3.2%，P : 7.2% 實測值 C : 58.7%，Η : 4.4%，Ν : 3.1%，Ρ : 7.0% ◎殘氯分析：<0.01% ◎ TOF-MS(m/z) : 1087，1283，1480 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [n3=p3(oc6h4-so2-c6h4och2ch=ch2)2(oc6h5)4]、 [N3=P3(OC6H4-S02-C6H4OCH2CH=CH2)3(OC6H5)3]、 [n3=p3(oc6h4-so2-c6h4och2ch=ch2)4(oc6h5)2]的混合 70 31S901 1378938 物，其平均組成為 1.02(〇匸6%)〇.98]3 0 [N=P(OC6H4-S〇2.c6H4〇CH2CH=CH2)

[步驟2 .脫保護基步驟J 在備有视拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入管的1 A升燒瓶中裝入步驟1所得之生成4勿129.4g(0.30 unit mol)及醋酸500m】〇於高鸟供冰山a 於乳軋％境中於5至1 〇。〇在此燒瓶中， 耗費2小％滴下3〇%的氫漠酸/醋酸溶液161.8g(0.60 mol) 产士 50 C下攪拌熟成8小時。反應完畢後，將反應液濃 縮並洛儀除去多餘的氫淳酸盘 s , 4 /失s文興醋酸’再於其中加入mibk 400ml 7jc 40〇ml jv .¾ ή ,. 4 %殘留物後，以分液漏斗分液成有 機層。以水洗淨此有機屏2 4~八1 风層3 -人後’瘵餾除去ΜΙΒΚ，得到 黃褐色固體的生成物996^^1½••玄κο/、. 凡*w M.Og(收率.85%)。由於此生成物為 玻璃狀固體’故未明確題干於,,.,, η，頌不熔點。此生成物的分析結果如 下述。 ◎ 〗H-NMR光譜（氘代丙酮中，5，ppm): _ 苯基 C-H 6.8 至 7.2(9h)，7.2 至 7 8(4h)，_〇H 9 5(ih) ◎ j1P-NMR光譜（氘代丙酮中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 9.5 ◎ CHNP元素分析： 理論值（：：55·7%，Η:36%，Ν:36% ρ.79% 實測值 cu%，H:3.7%，N:35%，p:7.^ ◎羥基當量：394g/eq.(理論值391 g/eq ) ° 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之 ^(〇^4-8〇2-^4〇^102(〇〇6^)0：98]3〇 7.1 318901 1378938 [步驟3 :氰酸基化步驟] 除了使用步驟2所得之生成物58 6g(〇 15unh叫、 氯化氰13如0.21则1)及TEA21 7g(〇 21m〇1)之外，其餘皆 .與實施例3的步驟3進行同樣的操作，得到黃褐色固體 .:56.8g(收率· 91%)。由於此生成物為玻璃狀固體，故未明 確顯示炼點。此生成物的分析結果如下述。 ·_ ©]Η·ΝΜΚ光譜（氘代氯仿中，<5，ppm): 苯基 C-H 6.9 至 7.5(9H)，7.7 至 8.2(4H) •◎3]p-nmr 光譜（i代氯仿中，$，ppm): 三聚體（P=N)3 9.2 ◎ IR 光譜（KBr，cm·1) : -〇CN 2285，2258 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 55.3%，Η : 3.2%，N : 6_8%，P : 7.4% 實測值 C : 55.4% ’ Η : 3.2%，Ν : 6.7%，Ρ : 7.2% 由以上的分析結杲可確認，此步驟中所得之生成物係 •[N^OdSOrC^OCNKc^OQH^^。 3：施例5(有_麗里態丨的含氰酸某之琿妝碰氡化合物的劁诰、 [步驟1 :藉由上述方法1-A製造環狀磷腈取代體] ' 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、水分離用受容 •益及氮導入管的3公升燒瓶中，裝入48% KOH水溶液 152-〇g(l〇〇ni〇l)、曱苯2,000ml及4，-节氧基苯石黃酿基-4· 酚442.5g(1.3〇mol)。於氮氣環境下將其攪拌加熱，藉由共 ’弗脫水而去除燒瓶中的水分（回收水：約.1 02m])後，調製 成4 -节氧基苯磺醯基-4-酚的鉀鹽。使此漿狀溶液冷卻至 72 31890] 1378938 20 C後，於其中加入THF 4〇〇mi作成均勻溶液。 ^接著，在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入 1 ^ 5公升燒瓶中，裝入氯化磷氮的THF溶液（六氯環三 秘氮 52.2g(0.45unit mol)、八氣環四磷氮 5 8g(〇 〇5unit m〇l)、THF 300ml)，將上述4’-¥氧基笨續醯基_4·酴的舒 鹽溶液在㈣下於饥耗費1小時滴下後，在回流下（86 C)進仃攪拌反應8小時。反應完畢後，反應液濃縮成約 籲l’5〇〇m卜於其_加入曱笨5〇〇mi與水1〇〇〇瓜1以溶解内容 物後，以分液漏斗分液成有機廣。以5%Na〇H水溶液洗 I此有機層2次後，接著以2%硫酸中和之，再以水洗淨3 二後，洛餾除去甲苯’得到白色固體的生成物3i4 8g(收 率：87%^此生成物的熔點（熔解尖峰溫度）為ΐ49ΐ。此 生成物的分析結果如下述。 ◎]H-NMR光譜（氘代丙酮中，<5，ppm): -CH2- 5·0(4Η)，苯基 C-H 6.8 至 7,9(26η) ^◎°]P_NMR光譜（氘代丙酮中，d，ppm): 二聚體（P=N)3 9.5，四聚體（P=n)4 _12 4 ◎ CHNP元素分析： 1.9% ’ ρ : 4.3% 2.]%，Ρ : 4.2% 理論值 C : 63.1%，Η : 4.2%，N : 實測值 C : 62.8%，Η : 4.4%，Ν : ◎殘氯分析.：< 0.01% 之生成物係 由以上的分析結果可確認’此步驟中所得 [N=P(〇C6H4-S02-C6H4OCH2C6H5)2]3 及 [N=P(〇C6H4-S〇2-C6H4OCH2C6H5)2]4 〇 318901 73 1378938 [步驟2 :脫保護基步驟] 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入管的2 公升燒瓶中’裝入步驟i所得的生成物217.lg(0.30unit ^οΐ) •及醋酸8〇〇ml ’在氮氣環境中於5至1(rc耗費2小時滴下 ·: 30%的氫溴酸/醋酸溶液323 6g(1 2〇 m〇i)後，在5〇。〇中攪 •拌熟成8小時。反應完畢後，將反應液濃縮並蒸餾除去多 餘的氯 >臭酸與醋酸’再於其中加入mibk 700ml與水600ml _使殘留物溶解後’以分液漏斗分液成有機層。以水洗淨此 有機層3次後，蒸餾除去MIBK，得到白色固體的生成物 .145」g(收率：89%)。由於此生成物為玻璃狀固體，故未 明確_示熔點。此生成物的分析結果如下述。 ◎ H-NMR光§f(乱代丙酉同中，占，ppm): 苯基 C-H 6.8 至 7.9(16H)，-OH 9.5(2H) ◎ P-NMR光譜（氣代丙酉同中，占，ppm): 二聚體（P=N)3 9.5，四聚體（p=n)4 -12.4 φ© CHNP元素分析： 理論值 C : 53.0% ’ η : 3.3%，N : 2.6%，P : 5.7% 實測值 C : 52.8%，Η : 3.6%，Ν : 2.5%，Ρ : 5.6% .◎經基當量·· 274g/eq.(理論值 272 g/eq.) . 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [N=P(〇C6H4-S(VC6H4〇H)2]3 及 [n=p(〇c6ivso2.c6h4oh)2]4。 [步驟3 :氰酸基化步驟] 在備有攪拌機、溫度計及氮導入管的1公升燒瓶中，. 318901 74 1378938 裳入步驟2所得之生成物81.5g(0.15 unit mol)溴化氰

18.6g(〇.l8mol)及丙酮500ml。於l〇°C以下一邊激烈攪拌此 燒瓶中之化合物，一邊於其中耗費2小時滴下TEA 17‘5g(〇.l7mol)後，再於5至10°C中攪拌2小時。反應完 畢後’過濾所析出的三乙基胺鹽酸鹽，並且在減壓下蒸餾 除去丙酮。然後，於其中加入氣仿300ml及水300ml使内 容物溶解後’以分液漏斗分液成有機層.。以水洗淨此有機 層2次並以無水硫酸鎂脫水後’蒸餾除去氯，得到淡黃色 固體83.7g(收率：94%)。由於此生成物為玻璃狀固體，故 未明確顯不熔點。此生成物的分析結杲如下述。 ◎ H_NMR光譜（氘代氯仿中，（5，ppm): 苯基 C-H 6.6 至 7.5(8H)，7.7 至 8.6(8H) ◎ P_N1VIR光譜（氣代氯仿中，5，ppm): 二聚體（P=N)3 9.0，-η 4 ◎IR 光譜（KBr，cm·1): -OCN 2285,2258 擊◎chnp元素分析： ^冊值 C . 52.6%，Η : 2.7%，N : 7.1%，P : 5.2% 貝測值 C · 52.3%，η : 2.8% ’ Ν : 6.9%，Ρ : 5.2% 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [N=P(OC6H4-S〇2-C6H4〇CN)2]3 及 [N=P(〇C6H4-S〇2-C6H4〇CN)2]4。 / r ^ #藉由上述方法2-c製造環狀磷腈取代體] 有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、水分離用受容 75 318901 1378938 器及氮導入管的3公升燒瓶中，裝入48%NaOH水溶液 41.7g(0.50 mol)、甲苯及4，_苄氧基苯磺醯基·4_ 酚170,2g(0.50mol)。在氮氣環境中將其攪拌加熱，藉共沸 ‘脫水而去除燒瓶内的水分（回收水：約30ml)後，調製成4，-•苄氧基苯續醯基-4-酚的鈉鹽。使此漿狀溶液冷卻至2〇。〇 •後’於其中加入THF 600ml作成均勻溶液。 另一方面，在備有攪拌機、温度計、回流冷凝管、水 鲁刀離用受谷态及氮導入管的1公升燒瓶中，裝入48% 水溶液 87.7g(〇_75 mol)、甲苯 55〇ml 及酚 7〇 6g(〇 75m〇1) 〇 .在氮氣環境中將其攪拌加熱，藉由共沸脫水而去除燒瓶内 的水分（回收水：約58ml)後，調製成酚的鉀鹽。使此漿狀 溶液冷卻至20t後，於其中加入THF 200ml作成均勻溶 液。 接著，在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入 管的5公升燒瓶中，裝入六氣環三磷氮的THF溶液（六氣 •袁三磷氨58.0g(0.50 unit mol)、THF 30〇m】），在擾拌下於 5°C耗費10小時將上述4’-苄氧基苯磺醯基_4_酚的鈉鹽溶 液滴下後’在25°C進行攪拌反應4小時。接著，將上述酚 •的钟鹽溶液在攪拌下於25t耗費丨小時滴入此反應液令 .後’於回流下（l〇3°C)進行攪拌反應2小時。反應完畢後， 反應液 >辰縮成約1，000ml ’於其中加入曱苯2〇〇m!與水 400ml使内容物溶解後，以分液漏斗分液成有機層。以5 % NaOH水溶液洗淨此有機層2次後，接著以2%硫酸中 和之，再以水洗淨3次後，蒸餾除去氣笨，得到淡黃色固 318901 76 !378938 體的生成物201.lg(收率：87%)。由於此生成物為玻璃狀 固體’故未明確顯示炫點。此生成物的分析結果如下述。 ◎ 】H-NMR光譜（氘代氣仿中，占，ppm): -CH2· 5.1(2H)，苯基 c_H 6.7 至 7·0(4Η)，7.0 至 7.2(5Η)，7.3 至 7.4(5Η)，7.6 至 7.9(4Η)， ◎」P-NMR光譜（氘代氯仿中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 9.3 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 62.9%，Η : 4.2%，N : 3.0%，P : 6.7% 貫測值 C : 62.9% ’ Η : 4.2%，Ν : 3.1%，Ρ : 6.9% ◎殘氯分析：< 0.01% ◎ TOF-MS(m/z) : 1187，1434，1680 由以上的分析結果可確認’此步驟中所得之生成物係 [N3=P3(〇C6H4-S02-C6H4OCH2C6H5)2(〇C6h5)4]、 [n3=p3(〇c6h4-so2-c6h4och2c6h5)3(〇c6h5)3]、 •[N3=P3(〇c6h4-SCVC6H4OCH2C6H5)4(OC6h5)2]的混合物， 其平均組成為 [步驟2 :脫保護基步驟] 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導人管的2 公升燒瓶中’ t入步驟！所得之生成物]39 5g(〇3〇 unit mol)與甲苯8〇〇mi ,在氮氣環境中於5至〗〇t>c耗費4小時 滴下二溴化硼26.9ml(0.29 mol)後，在25至30。(：攪拌熟成 1) ϊ 士 、日守。反應元畢後’將反應液加入水800ml ·中，以分液 77 318901 1378938 漏斗分液成有機層。以水洗淨此有機層3次後，蒸 甲苯，得到茶色固體的生成物1〇59g(收率：93%)。由於 此生成物為玻璃狀固體，故未明確顯示溶點。此生成物的 分析結果如下述。 ◎ H-NMR光譜（氛代丙_中，3，叩爪）：

:苯基 C-H 6.8 至 7 3(9H)，7.7 至 ，-〇H ◎ 31P-NMR光譜（氘代丙酮中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 9.6 •◎CHNP元素分析： 理論值 C : 56.0%，Η : 3.4%，N :3.7%，p u% 實測值 C : 55.7%，Η : 3.7%，Ν: 3.8%，Ρ : 8.4% ◎羥基當量：378g/eq.(理論值38〇 g/eq ) 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [N=P(〇C6H4-S02-C6H4OH)G.95(〇C6H5)】.()5]3。 [步驟3 :氰酸基化步驟] • 在備有攪拌機、溫度計及氣導入管的1公升燒瓶中， 裝入溴化氰18.6g(〇.17mol)與丙调300ml，並冷卻至_3〇 C。另一方面’在1公升燒瓶中裝入步驟2所得之生成物 .56.9g(0.15 unitmol)、TEA 17.3g(0.17mol)及丙酮 30〇ml 並 .混合後’於-20至-30°C滴入先前所調製的溴化氰溶液中， 並在該相同溫度下攪拌丨小時。反應完畢後，過濾所析出 的三乙基胺鹽酸鹽’並在減壓下蒸餾除去丙酮。然後，於 其中加入氯仿300ml及水300m]使內容物溶解後.，以分液 漏斗分液成有機層。以水洗淨此有機層2次並以無水硫酸 78 318901 1378938 鎮脫水’在蒸餾除去氯仿後，得到淡茶色固體56 3g(收率： 93 % )。由於此生成物為玻璃狀固體’故未明確顯示炼點。 此生成物的分析結果如下述。 ◎ W-NMR光譜（氘代氯仿中，$，ppm): 苯基 C-H 6.9 至 7.4(9H)，7.7 至 8.2(4H) ◎ 31P-NMR光譜（氘代氯仿中，d，ppm): 三聚體（P=N)3 9.2 ◎ IR 光譜（KBr’ cm*】）：-〇CN 2285，2258 •◎CHNP元素分析： 理論值 C : 55.5% ’ Η : 3.2%，N : 6.8%，P : 7>7% 貫測值 C : 55.3%，H : 3.2% ’ N : 6.7%，p u% 由以上的分析結果可知，此步驟中所得之生成物是 [N=P(OC6H4-S02-C6H4〇CN)G.95(〇C6H5)] ()5]3。 貫施例7(有關形碟' 2的含氰酸基之環狀瑞氤化合物的劁诰） [步驟1 :藉由上述方法2:D製造環狀磷腈取代體] • 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、水分離用受容 器及氮導入管的1公升燒瓶中，裝入48%Na〇H水溶液 41.7g(0.50 mol)、甲苯 25〇ml 及酚 47.1g(0.50mol)。將其在 氣氣壤境中授拌加熱，藉由共沸脫水而去除燒瓶中的水分 (回收水.約29m〗)後，調製成酚的鈉鹽。使此漿狀溶液冷 卻至20 C後’於其中加入THF 2〇〇mI作成均勻溶液。 另一方面’在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、水 分離用受容器及氮導入管的3公升燒瓶中’裝入48%k〇h 水溶液 87.7g(〇.75 mol)、甲苯 uoomRo 75111〇1)及 4，·节氧 〆 ?=· Ί Ί9 3)8901 丄竭938 二本基異亞丙基冰酚238 8g(〇 75则1)。將其在氮氣環境中 半力，，，、藉由共4脫水而去除燒甑中的水分（回收水：約 9ml)後，凋製成4、苄氧基苯基異亞丙基·4_酚的鉀鹽。使 此激狀溶液冷卻至20°C後，於其中加入THF 500ml作成均 勻溶液。 —接著，在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入 :的5公升燒瓶中，裝人六氣環H的THF溶液（六氯 二磷氮 58.0g(〇.5〇 unit m〇1) ' THF 5〇〇ml)，將上述酚的 鈉鹽溶液耗費i〇小時在攪拌於5〇c滴下後，在25t：進行攪 摔反應2小時。接著，將上述4，_¥氧基苯基異亞丙基-4_ 酉分的鉀鹽溶液在攪拌中耗費i小時於饥滴入此反應液中 後’於回流下（85。〇進行攪拌反應14小時。反應完畢後， 反應液濃縮成約l，000ml，於其中加入曱苯5〇〇ml與水 l，000ml使内容物溶解後，以分液漏斗分液成有機層。以5 %NaOH水溶液洗淨此有機層2次後，接著以2%硫酸中 鲁和之，再以水洗淨3次後，蒸餾除去曱苯，得到茶色固體 的生成物221.9g(收率·· 96%)。由於此生成物為玻璃狀固 體故未明確顯不熔點。此生成物的分析結果如下述。 ◎ 光譜（氘代氯仿中，$，ppm): -CH3 1.6(6H)’ -CH2· 5.0(2H)’ 笨基 C-H 6.8 至 6.9(5H)， 7.0 至 7·1(8Η)，7.2 至 7.4(5H) ◎ 31p-nmr光譜（氘代氯仿中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 9.9 ◎ CiiNP元素分析·· so 318901 1378938 理論值 C : 74.0%，Η : 5.8%，N : 3.0%，p : 6.7% 實測值 C : 74.2% ’ Η : 5.8%，N : 2.9%，P : 6.6% ◎殘氣分析：< 0.01% ◎ TOF-MS(m/z) : 1143，1368，1592 ，： 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 .[N3 = P3(〇C6H4-C(CH3)2-C6H4OCH2C6H5)2(〇C6H5)4]、 [n3=p3(oc6h4-c(ch3)2-c6h4och2c6h5)3(〇c6h5)3]、 [N3=P3(OC6H4-C(CH3)2-C6H4〇CH2C6H5)4(〇C6H5)2]的混合 ®物’其平均組成為 |>1=?(〇(：出4-(：((：113)2-(：出4〇(：112(：6115)】.。3(〇(：61€5)。_97]3。 [步驟2 :脫保護基步驟] 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入管的3 公升燒瓶中，裝入步驟！所得之生成物138 7g(〇 3() unit mol)、Pd/C(Degussa 公司製，”E 1〇1 NE/W” ： 1〇%pd)3 8g 及甲醇2,500ml ’於氮氣環境中於贼授掉反應$小時。 鲁反應凡畢後，過濾反應液而去除pd/c後，再濃縮此濾液 ?备館去除甲醇。然後，在殘留物中加入MIBK w⑼與 水700ml，使其溶解後，以分液漏斗分液成有機層。以水 、先淨此有機層3 -人’並热鶴除去Μΐβκ後’得到茶色固體 9生成物96.4g(收率.87% )。自於此生成物為玻璃狀固 體，故未明確顯示炫點。此生成物的分析結杲如下述。 ◎lH_NMR光譜（氘代丙酮中，（5，ppm): -ch3 ι.7(6Η)’苯基C_H 68至 69(仰，69至 72(5H)， 7.2 至 7·3(4Η) 318901 81 ◎°】P-NMR光譜（氛代内酮中，占，沖亦 三聚體（P=N)3 10.0 ◎CHNP元素分析： ，論值 C : 69.2%，H : 5.5%，N : 3.8%，P : 8 4% 實測值 ^ : 69.3%，η : 5 3%，N : 3 8%，p : 8 娜 搜基當量：371g/eq.(理論值369 g/eq ) 由以上的分析結果可確認，此步驟 » Nsp(〇C^-c^H3)2-c6H4〇H),03(〇c6H5),97]3 „ ’驟3 :氰酸基化步驟] 除了使用步驟2所得之生成物55 4g(〇」5她叫 =匕虱 19.6g(0.19mol)及 TEA 18 8g(〇 19m〇1)之外其餘曾 &實施例6的步驟3進行同樣的操作，得到黃茶色固選 •8g(收率：89%)。由於此生成物為玻璃狀固體，故未明 嗜顯示熔點。此生成物的分析結果如下述。 ‘ ◎ 】H-NMR光譜（氣代氯仿中，占，ppm): ~CH3 1.6(6H) ’ 苯基 C-H 6.8 至 7.3(13H) ◎ 3】p-nmr光譜（氘代氯仿中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 9.8 ◎ IR 光譜（KBr ’ cm·】）：-〇CN 2269，2237 ◎ CHNP元素分析： 7.8% 7.8%

理論值 C : 67.8% ’ Η : 4.9%，N : ，P 實測值 C : 67.6% ’ Η : 5.0%，Ν : 7.1%，ρ .,以 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生^匆 [NWOC^HrACH^C^OCNkwcK^)"^.。 318901 82 1378938

[步驟1 :藉由上述方法2-A製造環狀磷腈取代體] 在備有搜拌機、溫度計、回流冷凝管、水分離用受容 器及氮導入管的3公升燒瓶中，於氮氣環境下裝入丨，孓二 甲氧基乙烷（DME)500ml 及 60 % NaOH/ 油性 44.0g .(l.lOmol)。使對-曱酚（45%)及u，3·三曱基^兴‘苄氧基苯 •基）茚滿-6-醇（45%)與1，3,3-三曱基-1-(4-羥苯基）-6-苄氧基 昨滿（55 % )的混合物之DME溶液[對-曱酚541g •(0.50mol)、1，3,3·三甲基小(4_节氧基苯基）茚滿冬醇％ 7g • (〇.27mo1)、U，3-三曱基_ι_(4-羥苯基）_6_苄氧基茚滿 118.8g(0.33mol)、DME l，〇〇〇ml]，在 5°C 以下耗費 2 小時 滴入此燒瓶中後，再於5(rc攪拌2小時後，調製成上述對 -甲盼與印滿讨生物的鋼鹽。 接著，在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入 管的3公升燒瓶中，裝入環磷氮的DME溶液（六氣環三磷 鲁氮 46.4g(0.40 unit mol)、八氯環四磷氮 5 8g(〇 〇5 unit mol)、十氣環五磷氮2.9g(〇. 025 unit mol)、十二氣環六磷 虱1.7g(0.015 unit m〇i)、十四氯環七磷氮以上的大環狀物 _ 1.2g(0.01 Unit mol)、DME 5〇_)，使上述對·甲酚與茚滿 •衍生物的鈉鹽溶液在攪拌下於25t：耗費】小時滴下後，再 於回流下（75 C)進行攪拌反應8小時。反應完畢後，反應 液濃縮成約〗，〇〇〇m卜於其中加入曱苯5〇〇ml與水5〇〇mi 使内谷物，合解後，以分液漏斗分液成有機層。以$ % 水溶液洗淨此有機層2次後，接著以2%硫酸中和之，再 318901 83 1378938 以水3次洗淨後，蒸餾除去DME及甲苯，得到黃色固體 的生成物228.4g(收率：89%)β由於此生成物為玻璃狀固 體，故未明確顯示熔點。此生成物的分析結果如下述。 ◎)Η-ΝΜΚ光譜（氘代丙酮中，5，ppm): -CH3 1·0 至 1.6(12H)，-CH2- 2_1 至 2.4(2H)，-CH2-5.0(2H)，笨基 C_h 6.8 至 7.9(16H) ◎jlp_NMR光譜（氘代丙酮中，，ppm): 鲁三聚體（P=N)3 9.5，四聚體（p=N)4 _12 4，五、六聚體 (Ρ=Ν)5、6-17·〇，七聚體以上（p=N)y _18 〇 至 _23 〇 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 75.5%.，Η : 6.4%，N : 2.7%，P : 6.0% 貫測值 C : 75.2% ’ Η : 6.6%，Ν : 2.7%，Ρ : 5.8% ◎殘氣分析：<0.01% 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [n=p(〇c6h4-節滿-〇CH2C6H5)i 〇5(〇C6H5CH3)〇 95]η 及 _[N=P(〇C6H4-茚滿-C6H4〇CH2C6H5)0.98(〇C6H5 CH3；h_〇2]n 的 混合物。 [步驟2 :脫保護基步驟] 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入管的3 公升燒瓶中，裝入步驟1所得之生成物154 〇g(〇 3〇 unit mol)與曱苯i，〇〇〇ml。於其中在氮氣環境下於5至1〇。〇耗 費10小時滴下碘化三曱基矽烷12〇 Ig(〇 6〇 m〇l)後，於25 至30 C攪拌反應12小時。反應完畢後，將反應液投入水 l，000ml中’以分液漏斗分液成有機層。以水洗淨此有機 84 31S901 1378938 層3次’並蒸餾除去曱笨後，得到黃色固體的生成物113 % (收率：90% )。由於此生成物為玻璃狀固體，故未明確顯 示熔點。此生成物的分析結果如下述。 ◎ H-NMR光譜（氛代丙酮中，5，卯瓜）： -叫1.0至1.6(12扣，-(：112,2.1至2.4即），苯基（：-116.8 至 7.9(11Η) ◎ Jp-NMR光譜（氘代丙酮中，6，ppm): 二聚體（P=N)3 9.5，四聚體（p=n)4 _12 4，五、六聚體 ’（P=N)5、6-17.〇，七聚體以上（ρ=ν>7 ·18 〇 至_23 〇 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 71.6%，Η : 6.3% , Ν : 3.3% , ρ : 7.3% 貫測值 C : 70.2% ’ Η : 6.2% ’ N U%，p : ◎羥基當量：418g/eq.(理論值422 g/eq.) 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [n=p(oc6h4-節滿 _0H)I 〇5(〇c6H5CH3)〇 95]n 及[Ν=ρ(〇·節滿 _c6h4oh)0.98(〇c6H5 CH3)] 〇2]η 的混合物。 [步驟3 :氰酸基化步驟] 除了使用步驟2所得之生成物63.6g(0.15 unit mol)、 屬化氰 19_4g(〇.18m〇i)& tea I8 5g(〇 ]8m〇1)之外，其餘皆 ^、汽把例6的多驟3進行同樣的操作，得到淡茶色固體 8=g(收率：87%)。由於此生成物為玻璃狀固體，故未明 頌不熔點。此生成物的分析結果如下述。 H_NMR光譜（氣代氣仿中，Θ，ppm): 、CH3 1.0至」至2 4(2H)，苯基c_h 6 6 85 318901 1378938 至 8.0(11H) ◎」P-NMR光譜（氘代氣仿中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 9.3 ’四聚體（p=n)4 -12.5，五、六聚體 (P=N)5. 6 -17.0 ’ 七聚體以上（ρ=Ν)έ7 _i8.〇 至-23.0 ◎ IR 光譜（KBr，cm·1) : -OCN 2268，2236 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 70.3% ’ Η : 5.7%，N : 6.3%，P : 6.9% 0 實測值 C : 70.0%，Η : 5.8%，Ν : 6.2%，Ρ : 6.8% 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [N=P(OC6H4-節滿OCNh.o/OQHsCHDo.dn 及[Ν=Ρ(〇·節 滿-C6H4OCN)0 98(〇C6H5 CH3)】 02]η 的混合物。 實施例.9(有關形態1的含氤酴基之環狀磷氤化合物的製造） [步驟1 :藉由上述方法1_八製造環狀磷腈取代體] 在備有搜拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入管的2 公升燒瓶中’裝入4-甲氧基酚161.4g(l.30 mol)及四氫呋 鲁响（THF)700m卜在氮氣環境中攪拌溶解。使此溶液冷卻至 10°C以下後，在該相同溫度以下加入金屬鈉28.8g(l,：25 mol) ’接著於60°C加熱攪拌2小時後，調製成4-曱氧基酚 的納鹽。在此溶液中將六氣環三磷氮的THF溶液[六氯環 三磷氮 58.0g(0.50 unit mol)、THF 300ml]— 邊攪拌一邊於 20至25°C耗費1小時滴下後，再於回流下（68〇攪拌8小 時。反應完畢後’濃縮反應液並蒸餾除去THF，接著於其 中加入曱苯500ml與水5〇〇ml使内容物溶解後’以分液漏 斗分液成有機層。以2%Na0H水溶液洗淨此有機層2次 86 318901 1378938 後，接著以2%硫酸中和之，再以水洗淨2次後，蒸餾除 去曱笨，得到白色固體的生成物141 3g(收率：97%)β此 生成物的熔點（熔解尖峰溫度）為1〇3。〔：（之前所舉文獻u中 的文獻值· 103至1 〇4。(：）。此生成物的分析結果如下述。 ◎ 】h-nmr光譜（氘代氯仿中，δ , ppm): -CH3 3.7(6H) ’ 苯基 C-H 6.6 至 6.9(8H) ◎ P-NMR光譜（氘代丙嗣中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 11.1 ◎殘氣分析：< 0.01% 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 [N=P(〇C6H4〇CH3)2]3。 [步驟2 :脫保護基步驟] 在備有攪拌機、溫度計 '回流冷凝管及氮導入管的3 公升燒瓶中’加入步驟1所得之生成物116 5g(〇 4 unhm〇1) 及二氣曱烷（MDC)900ml後，於氮氣流通中攪拌至均勻。 然後，在氮氣流通中，將三溴化硼（ΒΒγ3)的MD(：溶液[BBr3 250.5g(1.0 mol)、MDC l，0〇〇ml]於 25 至 30。(：耗費 2 小時 滴下彳交’於該相同溫度範圍下授拌1 〇小時。接著，於J 〇 C以下將水1，〇〇〇ml滴入此反應液中，在減壓下濃縮反應 液，並療餾除去MDC。在此殘渣中加入MIBK 1000ml及 水700m卜使其再溶解後，以分液漏斗分液成有機層。以 水500ml洗淨此有機層3次後，接著以碳酸氫鈉水溶 液中和之’再以水500ml洗淨2次後，蒸餾除去MIBK， 得到淡黃色固體的生成物103.2g(收率：98%)。此生成物 〆 «=>· 31890] 87 1378938 的熔點（熔解尖峰溫度）為242〇C (下述文獻〗7中的文獻值： 241至243 C )。此生成物的分析結杲如下述。 文獻17

Alessandro Medici 等人所著，Macr〇m〇lecuies，μ% ，年，25(10) ， 2569-2574 ◎ ^-NMR光譜（氘代丙酮中，5，ppm): 苯基 C-H 6.7(8H) * -OH 8.3(2H) ◎ Jp-NMR光譜（氘代丙酮中，占，叩叫： 胃三聚體（P=N)3 11.4 • ◎羥基當量：131g/eq.(理論值132 g/eq.) • 由以上的分析結果可確認，此步驟所得之生成物係 [n=p(oc6h4oh)2]3。 [步驟3 :氰酸基化步驟] 在備有授拌機、溫度計及氮導入管的2公升燒瓶中， 裝入步驟2所得之生成物92.1g(0.35 unit m〇1)、TEa _86.0g(0.85mol)及MIBK 700m卜將溴化氰的MIBK溶液[溴 化氰 90.0g(0.85mol)、MIBK 300ml]於 3°C 以下耗費 1 小時 滴入其中後，並在該相同溫度下攪拌反應】小時。反應完 畢後，於其中加入水500m】使内容物溶解後，以分液漏斗 分液成有機層。以水洗淨此有機層2次並以無水硫酸鎂脫 水’蒸顧除去MIBK之後’得到微黃色固體2g(收率： 96%)。此生成物的熔點（炼解尖峰溫度）為M3t：。此生成 物的分析結果如下述。 ◎ W-NMR光譜（氘代丙酮中，$，ppm): 88 318901 1378938 苯基 C-H 7.2 至 7·5(8Η) ◎ 31P-NMR光譜（氘代丙酮中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 10.0 .©IR 光譜（KBr，cm·1) : -OCN 2271，2236 .-©CHNP元素分析： : 理論值 C : 53.7%，Η : 2.6%，N : 13.4%，P : 9.9% " 實測值 C : 53.4%，Η : 2.9%，Ν : 13.2%，Ρ : 9.8% 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 •[N=P(OC6H4OCN)2]3。 實施例10(有關形態2的含氰酸基之環狀磷氮化合物的製造） .[步驟1 :藉由上述方法2-C製造環狀磷腈取代體] * 在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、水分離用受容 器及氮導入管的500ml燒瓶中，裝入48% KOH水溶液 58.4g(0.50mol)、氯苯 200ml 及 4-曱氧基酚 62.lg (0.50mol)。將其在氮氣環境中攪拌加熱，藉由共沸脫水而 #除燒瓶内的水分（回收水：約39ml)後，調製成4-曱氧基 酚的鉀鹽。使此漿狀溶液冷卻至20°C後，於其中加入THF 200ml作成均勻溶液。 . 另一方面，在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、水 分離用受容器及氮導入管的1公升燒瓶中，裝入48%KOH 水溶液 87.7g(0.75 mol)、氯苯 500ml 及.70.6g(0.75mol)。 將其在氮氣環境中攪拌加熱，藉由共沸脫水而去除燒瓶内 的水分（回收水：約5 9 m 1)後，調製成§分的鉀鹽。使此衆狀 溶液冷卻至20°C後，於其中加入THF 300ml作成均勻溶 89 318901 1378938 液0 — 接著，在備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入 S的2公升燒瓶中，裝入六氯環三磷氮的THF溶液（六氯 % 二鱗氮 58.0g(0.50 unit mol) ' THF 250ml)，將上述 4-甲 .氧基酚的鉀鹽溶液在攪拌下於5〇c耗費6小時滴下後’在 :該相同溫度下進行攪拌反應5小時。接著，在此反應液中 將上述酚的鉀鹽溶液於攪拌中於4〇t>c以下耗費〇.5小時滴 下後於回流下（85 C )進行授拌反應5小時。反應完畢後， 反應液濃縮成約700ml，於其中加入甲苯5〇〇m】與水5〇〇ml .使内谷物/合解後，以分液漏斗分液成有機層。以5% 水溶液洗淨此有機層2次後，接著以2%硫酸令和之，再 以水洗淨3 -人後，洛鶴除去曱苯，可得到淡黃色固體的生 成物122.5g(收率：94%)。此生成物的分析結果如下述。 ◎ 光譜（氘代氯仿中，$，ppm): -CH3 3.8(3H)，苯基 C-H 6.6 至 7.2(9h) ^§)”P-NMR光譜（氘代氯仿中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 10.5 ◎ CHNP元素分析： 5·4%，Ρ : 11.9% 5.3%，Ρ : 11.8% 理論值 C : 59.8%，Η : 4.6%，N : 實測值 C : 59.6%，Η : 4.9%，Ν : ◎殘氯分析：< 0.01% ◎ TOF-MS(m/z) : 753，784，814 之生成物係 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得 318901 90 1378938 [步驟2 :脫保護基步驟] 在備有授拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入管的3 公升燒瓶中，加入步驟1中所得之生成物1〇4 2g(〇 4 unit mol)及二氣曱烷（MDC)800ml後，於氮氣流通中攪拌至均 勻。然後，在氮氣流通中將三溴化硼⑴以^的MDc溶液 [BBr3 125.3g(〇,5 mol)、MDC 50〇ml]於 25 至 30°C 耗費 1.5 小時滴下後，於該相同溫度範圍下攪拌1〇小時。接著，將 水800ml於1〇t以下滴入此反應液中後，在減壓下濃縮反 應液，並洛餾除去MDC。在此殘渣中加入MIBK 8〇〇ml及 水600ml，使其再溶解後，以分液漏斗分液成有機層。以 水400ml洗淨此有機層3次後，接著以5%碳酸氫鈉水溶 液中和之，再以水400ml洗淨2次後，蒸餾除去mibk， 传到淡黃色固體的生成物96.8g(收率：98%)。由於此生成 物為玻璃狀固體，故未明確顯示溶點。此生成物的分析結 果如下述。 1H-NMR光譜（氘代丙酮中，6，ppm): 本基 C-H 6.6 至 7·4(9Η)，-OH 8.4(1 Η) ◎ 31p_nmr光譜（氘代丙酮中，占，ppm): 三聚體（P=N)3 10.7 ◎ CHNP元素分析： 理論值 C : 58.4H4.1%，N : 5 7%，p , 12 _ 貫測值 c . ：)8·]%，Η : 4.3%，N : 5.6%，p :】2.5% ◎羥基當量：248g/eq_ (理論值247 g/eq y 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之生成物係 318901 91 1378938 [N=P(〇C^〇H)〇.98(〇c6h5)].02]3 » [步驟3:氰酸基化步驟] 在備有搜拌機、溫度計及氮導入管的1公升燒瓶中， 裝入步驟2所得之生成物74.lg(〇.30 unit mol)、丙酮 500m卜將氯化氰19 lg(〇 31m〇][)於〇至5。匚一邊攪拌一邊 •滴入其中，接著將TEA 31.4g(0.31mol)於1(TC以下一邊激 烈攪拌一邊滴下後，於5至1〇〇c進行攪拌反應3〇分鐘。 •反應元畢後，過濾所析出的TEA鹽酸鹽，並在減壓下蒸餾 除去丙酮。然後，於其中加入氣仿5〇〇m]及水5〇〇ml使内 .容物溶解後，以分液漏斗分液成有機層。以水洗淨此有機 .層2次並以無水硫酸鎂脫水，在蒸餾除去氯仿之後，得到 淡黃色固體74.9g(收率：92%)。由於此生成物為玻璃狀固 體故未明確顯示熔點。此生成物的分析結果如下述。 ◎ ]H-NMR光譜（氘代氣仿中，$ , ppm): 笨基 C-H 6.8 至 7.3(9H) _©31p-nmr光譜（氘代氣仿中，5，ppm): 三聚體（P=N)3 10.1 ◎ IR 光譜（KBr，cm·】）：-〇CN 2270， • ©CHNP元素分析： 理論值 C : 57.5%，Η : 3.4%，N: 10.2%，p : ^ 伙 實測值 C :57.4%，H:3.6%，N:I()1%，p:ii3^ 由以上的分析結果可確認，此步驟中所得之 0 [n=p(oc6h4〇cn)0_98(OC6h5)i 〇2]3。 料丁、 比較例1 (環狀磷氮化合物的y诰） 318901 92 1378938 根據 PHOSPHORUS-NITROGEN COMPOUNDS，H. R, ALLCOCK 著，1972 年刊，151 頁，ACADEMIC PRESS 公 =出版物中所s己載的方法，利用六氣環三磷氮%與八氯 '四碟氮19%的環碟氮混合物，可得到[N=p(〇c况)2]3與 〉[^=P(OC6H5)2]4的混合物（白色固體/熔點· 65至112。〇。 •复^LII至13 (樹脂成报砷约土 將由實施例2、7或9中所合成之含氰酸基之環狀鱗氮 鲁化合物所構成的聚合性組成物，在17代中加熱i小時後，

調製成部份三聚化的預聚物。接著，使此預聚物流入pTFE 的模中以200t加熱2小時、23〇。〇加熱3小時，使其埶硬 •化，而製作成厚度_吁及厚度5随的二種薄片狀硬化 物（樹脂成形體）。硬化物藉由IR光譜而確認氛酸基（〇cn) 的吸收已完全消失。 針對所得的薄片狀硬化物，測試其燃燒性 '耐孰性、 在GHz(gigahertz ’即十億赫）頻帶的介電特性及玻璃轉移 鲁温度。燃燒性及对熱性係使们/心厚㈣片狀硬化物進 仃評估。另外，狀介電特性及玻璃轉移溫度，係使用5_ 厚的薄片狀薄片狀硬化物進行評估。各項目的評估方法如 下述。結果如表1中所示。 (燃燒性） 基於 Unde而her’s Laborat〇ries -的 I% 規格垂 直燃燒試驗’依據1G :欠點燃時的合計燃燒時間與有益因 燃燒時的滴下物而使棉著火，予以分畔 … J μ刀犬負成V-〇 ' 、v-2 及規格外的四等級。評估基準如下所+。μ ^ 干戈卜所不。難燃性程度係以 318901 93 1378938 > v_ 1 > ν·2〉規格外的順序下降。 ν·〇 :可完全滿足下述的條件。 (Α)取5片試驗片以每片二次依序試驗，合計次的從點 燃後至熄滅時間的合計係在5 0秒以内。 .(Β)取5片試驗片以每片二次依序進行點火，個別的從點燃 後至熄減時間係在5秒以内。 (C) 在全部試驗片中，沒有因滴下物而使300mm下的脫脂 棉著火。 (D) 在全部的試驗片中，第二次點燃後的白熱（glowing)在 3 0秒以内。 (E)在王部的試驗片中，不會燃燒到鉗子。 V 1 .可元全滿足下述的條件。 (A)取5片5式驗片以每片二次依序試驗，合計⑺次的從點 燃後至熄減時間的合計係在25〇秒以内。 \ 片忒騃片以每片二次依序進行點火，個別的從點燃 •後至熄滅時間係在3〇秒以内。 (C)在全部試驗片中 棉著火。 沒有因滴下物而使300mm下的脫脂 第一次點燃後的白熱在6〇秒以内。 不會燃燒到鉗子。 (D) 在全部的試驗片中 (E) 在全部的試驗片中 V 一可元全滿足下述的條件。 合計10次的從點 燃’個別的從點燃 ⑷取5片試驗片以每片：次依序試驗， 燃後至熄滅時間的合計係在2 5 ◦秒以内 ⑻取5以驗二魏序進行點 318901 94 1378938 片會因滴下物而使300mm 後至熄滅時間係在30秒以内。 (C)在5片試驗片中，至少有一 下的脫脂棉著火。 (D) 在全部的試驗片中，第二次點燃後的白熱在6〇秒以内。 (E) 在全部的試驗片中，不會燃燒到鉗子。 (耐熱性） 。將試驗片以288。(：處理20分鐘後’觀察其外觀的變 魯化。在表1中’「有」表示沒有因環狀磷氮化合物的熔出 ⑽edom)而產生外觀變化。又，「無」表示有因環狀磷氮 化合物的熔出而產生外觀變化。 (介電特性） 利用空腔共振器擾動法複介電常數評估裝置（關東電 子應用開發股份公司的商品名），在下述的條件下測定已: 下述條件放置24小時的薄片狀硬化物之介電常數及介電 籲測定溫度：22至24°C 測定濕度：45至55% 測定頻率：5GHz (玻璃轉移溫度）

利用SEIKO電子工業股份公司的DMS 2〇〇(商品名 測定長（測定治具（test jig)間隔）設為2〇mm，在下述的條 下’進行薄片狀硬化物的貯存彈性模數，）之測定，該'扩 存彈性模數（£ ’).的彎曲點即為玻璃轉移溫度。 lT 測定氣體環境：乾燥空氣氣體環境 318901 95 1378938 測定溫度：20至40(TC的範圍内 測定試料：經切割成寬9mm、長度40mm的硬化樹脂薄片 表1 3氰酸基的環 狀填氮化合物 燃燒性 UL-94 耐熱性 介電特性(介電常數/ 介電損耗角正切） 玻璃轉移 溫度（°c) 實施例 11 . 實施例2 V-0 有 2.8/0.002 231 兴乃e例 12 實施例7 V-0 有 2.7/0.001 228 實施例 13 實施例9 V-0 有 ---- 2.7/0.002 235 册從表1可知，實施例u至13的薄片狀硬化物在GHz 頻▼的頻率中顯不較低的介電常數及優異的介電損耗角正 切並且鮮員示有較南的玻璃轉移溫度。 為了加以比較，而利用比較例丨中所合成的環狀磷氮 化合物試製成薄片狀硬化物。此時，係將比較例J中所合 成的環狀磷氮化合物以17(rc加熱！小時後，接著再將此 倒入PTFE杈中以200。(：加熱2小時、以23〇°c加熱3小時 •灸，％狀磷氮化合物的外觀由白色固體變化成褐色固體。 將經加熱後的固體加入？苯中日夺，該固體係完全溶解，完 全ί有硬化。亦即，無法得到薄片狀硬化物，而未能進行 與貫施例11至1 3同樣的評估。 成例1 (可展聚酿亞胺樹脂的合成、 在備有㈣機、溫度計、回流冷凝管及氮導入管的3 公升玻璃製燒瓶中，裝入^雙（3_胺基苯氧基）苯277々 1〇 及 3,3’_二經基_4.4，-二胺基聯苯 10·7δ(0.05_1) ，甲基甲搭（DMF)700ml，在氮氣環境下授拌溶解。 318901 96 1378938 f著’在氮氣環境下攪拌燒瓶内的溶液後，將4,4、“，· 異亞丙基二苯氧基）雙·鄰笨二甲酸針（ι 溶 _/抓00叫、_⑽_於5至邮耗費^ 中，再於室溫下攪拌3小時而得到《胺酸溶 胺酸溶液2焉#入已塗布有氣樹脂 ^ 盤㈣）中，藉由以真空爐進行減愿加熱（條件：綱 • 7 Pa以下’ 6小時），即得可溶性聚酿亞胺樹脂㈣。 -合 在備有授拌機、溫度計、回流冷凝管及氮導入管的2 .公升玻璃製燒瓶中，裝入氣化亞銅（CuC1) ! 3g(〇 〇! 2m⑷、 —-正丁基胺70,7g(0.55m〇i)及甲基乙基§同5〇〇mi，在反雇 溫度㈣下進㈣拌，並將預先溶解於甲基乙基闕 = 中的4,4，|曱基亞乙基）雙（2,6_二甲基齡）45々 (〇_16m〇])與2,6_二甲基紛％.6g(0.48mol)在以2公升/分鐘 通入空氣氣泡中耗費2小時滴下，之後再於1小時内持續 #入2公升/分鐘的空氣氣泡中進行攪拌。然後，在其中加 入乙二胺四醋酸二氫二鈉水溶液，使反應停止。之後，以. 3%鹽酸水溶液洗淨3次後，再以離子交換水進行清洗。漠 縮所得的溶液後，再進行減壓乾燥，得到兩末端具有經基 .的一 g能PPE寡聚物1 〇1.3g。此寡聚物的數平均分子量為 2〇’重量平均分子量為U50,羥基當量為455g/eq。^ 至20(樹脂物的調筚Μ 將合成例1所得的可溶性聚醯亞胺樹脂5(^、雙酚八 系氰酸醋化合物的2,2、雙（4_氰酸基苯基）丙烷（L〇n=公司 318901 97 1378938 的商品名”BADCy’，)25.0g及表2中所示的含氰酸基的環狀 磷氮化合物溶解於二氧雜戊環（di〇x〇lane)中後，得到樹脂 >谷液（樹脂組成物）。 將此樹脂溶液予以澆鑄在厚度為125//m的pET薄膜 (東洋MetaUizing股份公司的商品名”Cerapeel Hp)之表面 上。之後，以熱風爐分別在6〇。〇、8〇〇c、1〇〇£>c、i2〇c>c及 14CTC的各溫度下各加熱乾燥3分鐘，得到以ρΕτ薄膜作 》為支持體的二層樹脂薄片。從該二層樹脂薄片中剥離去除 PET薄膜後，得到單層樹脂薄片（加熱硬化前的厚度為π "历)。以1以m的壓延_Japan Energy股份公司的商品 名BHY-22B-T )如同使樹脂表面與銅箔粗化面接觸般地 挾入此所得的樹脂薄片’在溫度23(rc、壓力3胳的條 件下加熱加壓i小時，得到㈣積層體（以壓延㈣挟 層樹脂薄片者）。 對於如此所得的兩面上具有銅箔層的銅箔積層體，无 ►行焊劑__)耐熱性評w時，藉由蝕刻而_ 銅箱積層體的mi去除後，得到硬化薄片。針麻硬化自 月’進行介電特性、燃燒性及破璃轉移溫度（Tg)的測定e 焊劑耐熱性的評估方法如下述。又，是以與實施例u至 :3同，法及條件下’測定介電特性、燃燒性 移溫度。結果如表2中所示β (焊劑咐熱性） 從銅落積層體上切出長30mm、寬15麵的試驗片後 將此試驗片放置於溫度22.5至23 5。〇、.濕度％ 5至级: 31890] 98 1378938 %的環境下24小時。然後，將此試驗片浸鍍在288°C的熔 融焊劑中1分鐘後，只蝕刻單面的銅箔。之後，以目測觀 察樹脂部份後，只要是沒有發泡或膨脹等異常狀況者即為 •合格，檢測20個檢體中的不合格數。 ； 比較例2 (樹脂組成物的調製） ' 除了使用比較例1所製造的環狀磷氮化合物25.0g以 *' 取代實施例2所製造的含氰酸基之環狀磷氮化合物以外， 其餘與實施例14進行相同操作，得到樹脂組成物。利用此 鲁樹脂組成物以與實施例14至20同樣的方法及條件，得到 銅箔積層體及硬化薄片，並進行焊劑耐熱性、介電特性、 燃燒特性及玻璃轉移溫度的評估。結果如表2中所示。 '表2 含氰酸基的環狀填 氮化合物 介電特性(介電常數 /介電損耗角正切） 燃燒性 UL-94 Tg cc) 焊劑耐熱性(不 合格數/檢體數） 實施例 調配量 ω 實施例14 2 25.0 2.8/0.06 V-0 220 0/20 實施例15 2 35.0 2.7/0.05 V-0 218 0/20 實施例16 3 25.0 2,8/0.07 V-0 223 0/20 ’實施例17 7 25.0 2.8/0.07 V-0 217 0/20 實施例】8 8 25.0 2.8/0.06 V-0 215 0/20 實施例19 9 25.0 2.7/0.06 V-0 222 0/20 實施例20 10 25.0 2.8/ 一0二 07 V-0 220 0/20 比較例2 比較例1 25.0 (^3.0/0.12) V-0 C-3/20 y 從表2可知，由實施例14至20的樹脂組成物所構成 的硬化物，與比較例2相比時，在GHz頻帶的頻率中顯示 有較低的介電常數及優異的介電損耗角正切，並且，顯示 有較高的玻璃轉移溫度及優異的焊劑耐熱性。 99 318901 1378938 盖例21至26 (趟崖复^^的調絮 將合成例2所得的二官能ppE纟聚物（經基當量： 455g/eq.)20.0g、表3中所示的含氰酸基之環狀磷氮化合物 及2,2，-雙（4-氰酸基笨基）丙烷（L〇nza公司的商品 名BADCy ) 50.0g浴解於二氧雜戍環中後得到樹脂溶液 (樹脂組成物）。 將此樹脂溶液予以洗鱗在厚度為125/zm的PET薄膜 /東洋Metamzing株式會社的商品名”〜叩“ Hp”)之表面 上。之後，以熱風爐分別在6〇〇c、8〇。〇、ι〇〇ΐ：、12代及 140 C的各狐度下各加熱乾燥3分鐘，得到以薄膜作 為支持‘體的二層樹脂薄片。從該二層樹脂薄片中剥離去除 PET薄膜後，得到單層的樹脂薄片（加熱硬化前的厚度為 50//m)。以18" m的壓延铜笱^ 之钔 >白（Japan Energy股份公司的商 品名，，紐-22B_T，，）如同使樹脂表面與銅絲化面接觸般 t挟入此所得的樹脂薄片’在溫度^TC、壓力着a的 =下加熱加壓！小時後’得到銅辖積層體（以壓延銅羯挟 持早層樹脂薄片者）°然後’以與實施例U至2〇同樣的方 法’對此銅落積層體進行焊劑耐熱性評估。又，對於藉由 將㈣積層體之㈣Μ去除後所得的硬化薄片曰’ 例Μ至Μ同樣的方法進行介電特性、燃燒性及 玻璃轉移溫度的測定。結果如表3中所示。 feAj;L3 (樹脂組成物的镅, 了使用比較例1所製造的環狀•化合物30.(^ 貫施例2所製造的含氰酸基之環狀碟氮化合物以夕h 318901 100 1378938 其餘與實施例2 1進行相同操作，得到樹脂組成物。利用此 樹脂組成物以與實施例2 1至26同樣的方法及條件，得到 銅箔積層體及硬化薄片，並進行焊劑耐熱性、介電特性、 * 燃燒特性及玻璃轉移溫度的評估。結果如表3中所示。 ; 表3 含氰酸基的環狀磷氮 化合物 介電特性(介電 常數/介電損耗 角正切） 燃燒性 UL-94 Tg rc) 焊劑耐熱性(不 合格數/檢體數） 實施例 摻配量(g) 實施例21 2 30.0 2.8/0.07 V-0 265 0/20 實施例22 3 30.0 2.7/0.06 V-0 268 0/20 實施例23 7 30.0 2.8/0.07 V-0 260 0/20 實施例24 8 30.0 2.7/0.07 V-0 263 0/20 實施例25 9 30.0 2.6/0.05 V-0 271 0/20 實施例26 10 30.0 2.7/0.05 V-0 265 0/20 、比較例3 比較例1 30.0 3一.0/0.09 V-0 168 6/20 從表3可知，由實施例21至26的樹脂組成物所構成 的硬化物，與比較例3相比時，在GHz頻帶的頻率中顯示 有較低的介電常數及優異的介電損耗角正切，並且，顯示 有較高的玻璃轉移溫度及優異的焊劑耐熱性。 ► 本發明在未脫離其精神或主要的特徵下，亦可以其他 的各種形式實施。因此，上述之實施形態或實施例就各種 觀點而言皆僅為例示，不可限定性地解釋。本發明的範圍 係依據申請專利範圍中所示者，不受限於說明書内容的本 文。再者，屬於申請專利範圍之均等範圍的變形或變更， 皆為本發明的範圍内者。 ]〇1 318901

Claims (1)

1. 一種以下述式（1)表示的含氰酸基之環狀磷氮化合物

(1) (式（1)中’η表示3至15的整數；A表示選自由下述的 A1基、A2基及A3基所成群組中的基，且至少有一個 為A3基； A1基：係碳數1至8的烷氧基，亦可經選自碳數}至6 之烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代； A2基：係碳數6至2〇之芳氧基，亦可經選自碳數】 至6之絲、烯基及芳基中之至少—種的基所取代； A3基^系選自由下列基所成群組中的基：以下述式⑺ 表不的乱酸基苯氧基、以下+、斗 取代之m 式（)表示的經氮酸基苯基 —_ 、 以下述式（4)表示的經氰酸基苯基取代之 述式（5)表7^經氰酸基笨基取代之茚滿氧 基、及以下述式⑹表示的經氰酸基茚滿取代之苯氧基； .〇 I" …（2)

0CN 318901修正本 102 …（3) 1378938 __ _ , 第96100775號專利申請案 101年5月8日修正替換莨 —0—Y—OCN ... (4) 9 式（4)中，Y 表示 〇、s、S02、CH2、CHCH3、C(CH3)2、 C(CF3)2、C(CH3)CH2CH3 或 CO ;

…（5)

…（6) 式（5)及式（6)中’ R1及R2表示氫原子、碳數1至4的燒 基、環烷基或苯基）。 2.如申請專利範圍第1項的含氰酸基之環狀磷氮化合物， 其中，式（1)的η為3或4。 3·如申請專利範圍第2項的含氰酸基之環狀磷氮化合物， 其中’式⑴中的2η個Α之中，有2至（2η-2)個為Α3 基。 4. 如申請專利範圍第2項的含氰酸基之環狀磷氮化合物， 其中，式（1)中2η個Α全部為A3基。 5. 如申請專利範圍第1項的含氰酸基之環狀磷氮化合物， 其中，包括二種以上的式（1)之同的含氰酸基之環狀 磷氮化合物。 318901修正本 103 叩8938 第96100775號專利申請案 101年5月8日修正替換頁 的製造方法，其中，包 6· 一種含氰酸基之環狀磷氮化合物 括如下的步驟： 將以下述式（7)表示的環狀磷猜二齒物的全部㈣ 子’經選自下述的E1基、Ε2基及扪基所成群組中的 土所取代（其中，至少有一個為下述的£3基所取代）， 而製造環狀磷腈取代體的步驟； • (+Κ) - …⑺ -(式（7)中，η表示3至15的整數，χ表示鹵原子） Ε1基.係碳數1至8的烷氧基，亦可經選自碳數i至6 之烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代； E2基：係碳數6至20的芳氧基，亦可經選自碳數i至 6之烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代。 φ E3基.係選自由下列基所成群組中的基：以下述式（8) 表示的經取代之苯氧基、以下述式（9)表示的經取代之苯 氧基、以下述式（10)表示的經取代之笨氧基、以下述式 . (11)表示的經取代之茚滿氧基、及以下述式（12)表示的 經取代之苯氧基； 318901修正本 104 1378938 —— • 第96100775號專利申請案 _ · 101年5月8日修正替換頁 ^^s〇Z …（8) » -°-Ο^Ο"0ζ …（9) -°-O^y-C^~0z …（1 0)

(11)

…（1 2) (式（8)、式（9)、式（10)、式（11)及式（12)中的Z，表示在 脫離時可形成OH基的保護基；式（10)中的Y，表示Ο、 s、so2、ch2、chch3、c(ch3)2、c(cf3)2、c(ch3)ch2ch3 或CO ;式（11)及式（12)中的R1及R2，表示氫原子、碳 數1至4的烷基、環烷基或苯基） 使該保護基從該環狀磷腈取代體的E3基中脫離， 而製造具有羥基的環狀磷腈取代體之步驟； 使該具有經基的環狀磷腈取代體與函化氰進行反 應的步驟。 如申明專利feu第6項的含氰酸基之環狀構氮化合物的 105 318卯1修正本 1378938 _ ' . . 第96100775號專利申請案 101年5月8曰修正替換頁 製造方法，其中，式（8)、式（9)、式（1〇)、式（11)及式（12) '* 中的Z係選自曱基、甲氧基曱基、第三丁基、烯丙基及 苄基所成群組中之者。 8. —種樹脂組成物，其中’含有選自氰酸酯樹脂、環氧樹 . 脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺 一氰酸酯樹脂及改質聚苯醚樹脂所成群組中之樹脂成 分、與以下述式（1)表示的含氰酸基之環狀磷氮化合物

(式（1)中’π表示3至15的整數；A表示選自下述的A1 基、A2基及A3基所成群組中的基，且至少有一個為 A3基； A1基.係碳數丨至8的烷氧基，亦可經選自碳數1至6 鲁 之烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代； A2基.係碳數6至2〇之芳氧基，亦可經選自碳數1 至6之烧基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代； - A3基.係選自下列基所成群組中的基：以下述式（2)表 ,不的=基苯氧基、以下述式⑶表示的經氰酸基苯基取 :苯氧基以下述式（4)表示的經氰酸基苯基取代之苯 $基以下述式（5)表示的經氰酸基苯基取代之節滿氧 、下述式（6)表示的經氰酸基茚滿取代之苯氧 318901修正本 106 1378938 Ο Όοον …（2) 第96100775號專利申諳案 101年5月8日修正替換頁

Ο OCN …（3) …（4) 式⑷中，Υ 表示 〇、s、S02、CH2、CHCH3、C(CH3)2、 C(CF3)2、C(CH3)CH2CH3 或 CO ;

…（5)

式（5)及式（6)中，R1及R2表示氫原子、碳數1至4的烷 基、環烷基或苯基）。 9. 如申請專利範圍第8項的樹脂組成物，其中，該樹脂成 分係環氧樹脂，且復含有硬化劑。 10. —種樹脂成形體，其係由含有選自氰酸酯樹脂、環氧樹 脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺 107 318901修正本 第96100775號專利申請案 产 101年5月8曰修正替換頁 -氰酸醋樹脂及改質聚苯越樹脂所成群組中之樹脂成 分與以下述式⑴表示之含氰酸基之環狀魏化合物的 樹脂組成物所構成 …（1) (式⑴中’η表不3至15的整數；A表示選自下述的A1 基、A2基及A3基所成群組中的基，且至少有一個為 A3基； A1基.係奴數1至8的烷氧基，亦可經選自碳數工至6 之烧基、縣及芳基巾之至少—種的基所取代； A2基：係碳數6至20之芳氧基，亦可經選自碳數i 至6之燒基、縣及芳基中之至少—種的基所取代； A3基：係選自由下列基所成群組中的基：以下述式（2) 表示的氰酸基笨氧&、以下述式（3)表示的經氰酸基苯基 取代之苯氧基、以下述式（4)表示的經驗基苯基取代之 苯氧基、以下述式（5)表示的經氰酸基笨基取代之茚滿氧 基、及以下述式（6)表示的經氰酸基茚滿取代之苯氧基；

* (2) …（3) 318901修正本 1378938 第96100775號專利申請案 101年5月8日修正替換頁 …⑷ 式（4)中，Y 表示 ο、s、so2、ch2、chch3、c(ch3)2、 C(CF3)2、C(CH3)CH2CH3 或 CO ; o

N c o 5 o

N c o 6 式（5)及式（6)中，R1及R2表示氩原子、碳數1至4的院 基、環烷基或苯基）。 11.一種聚合性組成物，其中，含有以下述式（1)表示的含氰 酸基之環狀磷氮化合物

(式（1)中，η表示3至15的整數；A表示選自下述的A1 基、A2基及A3基所成群組中的基，且至少有一個為 A3基； A1基：係碳數1至8的烷氧基，亦可經選自碳數1至6 109 318901修正本 1378938 第96100775號專利申請索 101年5月8曰修正替換頁 之烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代； A2基：係碳數6至20之芳氧基，亦可經選自碳數1 至6之烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代； A3基：係選自由下列基所成群組中的基：以下述式（2) 表示的氰酸基苯氧基、以下述式（3)表示的經氰酸基苯基 取代之苯氧基、以下述式（4)表示的經氰酸基苯基取代之 苯氧基、以下述式（5)表示的經氰酸基苯基取代之茚滿氧 基、及以下述式（6)表示的經氰酸基茚滿取代之苯氧基；

—〇 "θ〇〇Ν

…（2) …（3) °"0~y-〇-〇cn 式（4)中 ’ γ 表示 〇、s、S02、CH2、CHCH3、C(CH3)2、 C(CF3)2、C(CH3)CH2CH3 或 CO ;

…（5)

110 318901修正本 1378938 * * 第96100775號專利申請案 101年5月8日修正替換頁 式（5)及式（6)中，R1及R2表示氫原子、碳數J至4的烧 基、環烷基或笨基）。 12. 如申請專利範圍第η項的聚合性組成物，其中，復含 有硬化劑。 13. —種樹脂成形體，其係由含有以下述式（1)表示之含氰 酸基之環狀磷氮化合物的樹脂組成物所構成

• (式（1)中，11表示3至15的整數；Α表示選自下述的八1 基、Α2基及A3基所成群組中的基，且至少有一個為 A3基； Α1基：係碳數1至8的烷氧基，亦可經選自碳數1至6 之烷基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代； # Α2基：係礙數6至2G之芳氧基，亦可經選自破數i 至6之院基、烯基及芳基中之至少一種的基所取代； A3基：係選自由下列基所成群組中的基：以下述式(2) ，表示的氰酸基苯氧基、以下述式（3)表示的經氰酸基笨基 取代之苯氧基、町述式（4)表示⑽級基苯基取代之 苯氧基、以下述式（5)表示的經縁基苯基取代之節滿氧 基、及以下述式（6)表示的經氰酸基茚滿取代之苯氧基； 318901修正本 111 137.8938 -0 Όοον (2) 第96100775號專利申請案 101年5月8日修正替換頁

OCN (3) OCN (4) 式（4)中，Y 表示 ο、s、so2、ch2、chch3、c(ch3)2 c(cf3)2、c(ch3)ch2ch3 或 CO ;

式（5)及式（6)中，R1及R2表示氫原子、碳數1至4的燒 基、環烷基或苯基）。 112 318901修正本