JP2007284534A - 側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂、その製造方法及びその樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 重合禁止剤や反応中の空気の吹き込みをしなくてもゲル粒子の発生、著しい増粘、ゲル化を起すことが無く、且つ官能基数を多く導入できて、保存安定性がよく、強靭で良好な造膜性を有し、良好な基材密着性、耐久性を有し、熱または光で架橋可能な機能性ポリヒドロキシエーテル樹脂を開発する。
【解決手段】一般式（１）で示される側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂で、その主鎖ポリヒドロキシエーテルの数平均分子量が１，０００以上２００，０００以下である側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂とすることにより、上記課題を解決した。
【化１】

（式中、R₁は多塩基酸無水物残基、Ｒ_２はアリル基含有グリシジル化合物残基、Mは2価フェノール残基であり、同一でも異なっていても良く、ｌ、ｍ、ｎは整数であって、ｍは０の場合があっても良い。ｐは１〜３の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は塗料、電子材料、接着剤、感光材料、インキなどの広い分野に於いて使用できる側鎖にアリル基を有する新規な機能性ポリヒドロキシエーテル樹脂、及びその製造方法、その樹脂組成物を提供するものである。
より詳細には熱又は光などの活性エネルギー源で架橋可能な側鎖にアリル基を有する機能性ポリヒドロキシエーテル樹脂、その製造方法及びその樹脂組成物を提供するものである。

2価フェノール類とエピクロルヒドリンの反応縮合物、若しくは、２価フェノール類と２価グリシジルエーテルの付加重合反応に依って得られるポリヒドロキシエーテルは、一般に「フェノキシ樹脂」とも称されて、その接着性、電気絶縁性、塗膜やフイルムの強靭性、低い酸素ガス透過性等の特徴あり、プライマー塗料、缶塗料、自己融着性電線、磁性材料バインダー、フイルム状接着剤、接着剤付銅箔、印刷回路板、各種ポリマーアロイなどの用途に使用されている。
しかしながら、かかるフェノキシ樹脂はそれ自身では熱可塑性樹脂であり架橋しない。従来ポリヒドロキシエーテル樹脂（以下ＰＨＥと略記）を架橋する場合はペンダントに存在する２級水酸基を利用し、イソシアネート化合物又はブロックイソシアネート化合物で架橋する。更に、ブチル化レゾール（フェノール）樹脂やメチロール化メラミン樹脂などとの焼付け時に縮合反応をして架橋させる方法が採られている。その他には低分子量のエポキシ樹脂と併用してエポキシ樹脂の架橋構造の中に組み込ませる方法が採られている。

係るＰＨＥのペンダントの２級水酸基を変性する試みは、特許文献１に開示されている。それに依れば該ＰＨＥのペンダント２級水酸基に、ジイソシアネートと２−ヒドロキシアクリレートの反応物であるモノイソシアネートを反応させ、側鎖にα−β不飽和結合を有する放射線硬化性ＰＨＥを得ている。しかしながら、この方法は、温度及び水分管理が難しく、製造に長時間を要するなどの問題点があった。
特許文献２には、ＰＨＥのペンダントの２級水酸基にグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略記）を付加反応し、側鎖にα−β不飽和結合を有する感光性樹脂を得ている。しかしながら、この方法では、過剰のＧＭＡにＰＨＥを溶解し、付加反応し、その後、大量のメタノール中でポリマーを沈殿させているので、安定したＧＭＡの付加率が得られないし、沈殿させたＰＨＥの取り扱い性が悪く工業化に不向きで、更に高価なＧＭＡの原単位が悪くコスト高になると言う問題点があった。
一方、特許文献３には、ＰＨＥの２級水酸基にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを付加させた後、更に多塩基酸無水物を付加し、更にＧＭＡと反応させ、感光性樹脂組成物の成分としている。この方法は製造工程が長く、官能基数が少なくなり硬化性が悪いため単独での使用ができない等の問題点があった。

特許文献４では、ＰＨＥに多塩基酸無水物を付加させ、その後ＧＭＡを付加させて側鎖にα−β不飽和結合を有する感光性樹脂を得ている。そして、該樹脂を成分とする感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを得ている。しかしながら、官能基数が少なくなり硬化性が悪いため単独での使用ができない等の問題点があった。
また、ＰＨＥのような数平均分子量が１０，０００以上ある高分子樹脂に、反応性の高いα−β不飽和結合を有する基を導入する場合、硬化性を良くするために導入する官能基数をより多くしようとすればゲル粒子が発生したり、官能基同士が反応して粘度上昇が著しくなったり、極端の場合には反応途中でゲル化が起る。そのため、官能基濃度を減少させるか又は重合禁止剤を通常より多くしたり、反応中に空気を吹き込むなどの手法を採らざるを得ない問題があった。その結果として、単独では感光性が不十分であり、多量の低分子多官能感光性樹脂の併用を必須とする等の問題があった。
特開平１−２９２０２２号 特開昭５９−５３５３４号 特開平５−２８１７３３号 ＷＯ２００４／００６２３５

本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、重合禁止剤や反応中の空気の吹き込みをしなくてもゲル粒子の発生、著しい増粘、ゲル化を起すことが無く、且つ官能基数を多く導入できて、保存安定性がよく、強靭で良好な造膜性を有し、良好な基材密着性、耐久性を有し、熱または光で架橋可能な機能性ポリヒドロキシエーテルを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

一般式（１）で示される側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂で、その主鎖ポリヒドロキシエーテルの数平均分子量が１，０００以上２００，０００以下である側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂。

（式中、R₁は多塩基酸無水物残基、Ｒ_２はアリル基含有グリシジル化合物残基、Mは2価フェノール残基であり、同一でも異なっていてもよく、ｌ、ｍ、ｎは整数であって、ｍは０の場合があっても良い。ｐは１〜３の整数である。）
即ち、本発明は、主鎖ポリマーであるＰＨＥの数平均分子量が１，０００〜２００，０００で分子内に２級水酸基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）の反応に基づく半エステル化変性ポリヒドロキシエーテル樹脂（Ａ）を得る。次に、半エステル化変性ポリヒドロキシエーテル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基とアリル基含有グリシジル化合物（ｃ）を反応せしめて側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル（Ｂ）を得る。
本発明における主鎖ポリマーの数平均分子量が１，０００〜２００，０００で分子内に２級水酸基を有するポリヒドロキシエーテル（ａ）は２価フェノール類とエピクロルヒドリン（以下ＥＣＨと略記）の縮合反応によって製造されるか、２価フェノール類と２価グリシジルエーテル類との付加反応により製造されるＰＨＥである。主鎖の数平均分子量が小さいとフイルム形成能が無く、塗膜の強靭性に欠け、あまり数平均分子量が大きすぎると溶剤に溶解したときの溶解性の悪化や、粘度が高くなり取り扱いづらい。好ましい数平均分子量は１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜６０，０００である。尚、本発明の数平均分子量は標準ポリスチレンを標準物質として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依って測定された数平均分子量を言う。

本発明における主鎖ポリマーであるＰＨＥ（ａ）は、一般式（２）で示される。

ここでMは２価フェノール残基を示す。ＰＨＥを構成する２価フェノールは一種類で構成されているホモポリマーで有ってもよく、また、２種類以上の２価フェノールから構成されるランダムコポリマーまたはブロックコポリマーで有っても良い。更には、本発明の目的を阻害しない範囲での長鎖分岐或いは短鎖分岐をしていても差し支えない。

具体的に本発明で使用される２価フェノール類を例示すると、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン等の２価単核フェノール類、ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略記），ビスフェノールＦ（以下ＢＰＦと略記）、ビスフェノールB、ビスフェノールE、ビスフェノールK、ビスフェノールＳ（以下ＢＰＳと略記）、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦ等の２価多核ビスフェノール類、１，４−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール等のナフタレンジオール類、テトラブロムビスフェノールＡ（以下ＴＢＢＡと略記），テトラクロルビスフェノールＡ、ヘキサフルオロビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等のビフェノール類、ビスフェノールフルオレイン等の環を有するビスフェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ベンゾキノン又は１，４−ナフトキノンの付加反応である式（３）及び式（４）に示される含リン2価フェノール類（以下ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱと略記）などを例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。

ＨＣＡ−ＨＱ

ＨＣＡ−ＮＱ

具体的に本発明に使用できる2価グリシジルエーテル類を例示すると、段落番号００１０に示された2価フェノール類とＥＣＨの縮合反応により得られるジグリシジルエーテルであれば特に限定されないが、末端のグリシジル（エポキシ）基純度の高いものが好ましい。具体的な市販品としては東都化成株式会社製「エポトートＹＤ−８１２５」、「エポトートＹＤ−１２７」、「エポトートＹＤ−１２８」、「エポトートＹＤ−１３４」、「エポトートＹＤ−０１１」、「エポトートＹＤ−０１２」、「エポトートＹＤ−０１３」、「エポトートＹＤ−０１４」、「エポトートＹＤ−９０１」、「エポトートＹＤ−９０２」、「エポトートＹＤ−９０３」、「エポトートＹＤ−９０４」等の重合度の異なるＢＰＡ型ジグリシジルエーテル類、「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−４６０」等のＴＢＢＡ型ジグリシジルエーテル類、「エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−８１７０」等のＢＰＦ型のジグリシジルエーテル類、２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン型の「エポトートＹＤＣ−１３１２」、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦ型の「エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ」、ビスフェノールフルオレイン型の「エポトートＥＳＦ−３００」等を例示する事が出来る。

本発明に用いられる主鎖ポリマーであるＰＨＥ（ａ）の具体的な市販品としては東都化成株式会社製ＢＰＡ型ＰＨＥ 「フェノトートＹＰ−４０」、「フェノトートＹＰ−５０」、「フェノトートＹＰ−５０Ｓ」、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型ＰＨＥ「フェノトートＹＰ−７０」、ＴＢＢＡ型ＰＨＥ「フェノトートＹＰＢ−４０」、「フェノトートＹＰＢ−４３」、リン含有ＰＨＥ「フェノトートＥＲＦ−００１」、ビスフェノールスルフォン型「フェノトートＹＯＳ−００７」等を例示することが出来る。
本発明に用いられる多塩基酸無水物（ｂ）としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物等を例示することができる。2種類以上の酸無水物を併せて用いることもできる。

本発明に用いられるアリル基含有グリシジル化合物（ｃ）としては、分子中にアリル基とグリシジル（エポキシ基）を持つ化合物であればよく、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、下記のスキームで得られる（アルキル）モノフェノール類とアリルクロライドをアルカリ金属水酸化物の存在下でアリルエーテル化し、それを加熱下でクライゼン転位して得られるアリル化フェノールを、更にエピクロルヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下でグリシジルエーテル化して得られる化合物類を挙げることが出来る。

ここで、ＭｅＯＨはアルカリ金属水酸化物を示す。
係るフェノール類のアリル化は特開昭５３−１３４０９９号、特開昭５８−１５９４３６号の記載を参考にすれば容易に得られる。また、特開平５−０６５２３９号、特開平５−０６５２４０号にはクライゼン転位により、アリル化フェノール類の高収率の製法が開示されている。ＵＳＰ−２，９１０，４５５、特開平１１−２７９２５７号にはアリル化多価フェノール化合物からのエポキシ樹脂の製法が開示されている。更には特開２０００−１９１５７２号にはアリル化フェノールの製法としてジアリルカーボネートを使用する方法が開示されている。いずれの方法であっても本発明のアリル化フェニルグリシジルエーテルの製造に使用できるが、グリシジル基が一官能であればよく、アリル基は複数個含有していてもかまわない。したがって、フェノール源としては、モノフェノールでアルキル基の未及び複数置換があってもさしつかえない。フェノール源としては、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等を例示することができる。
また、感光性の初期反応開始を促進する目的でグリシジルメタクリレートの様なα−β不飽和グリシジル化合物を本発明の意図を超えない範囲で併用することを妨げない。

本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂は、製造段階でゲル粒子などを発生することなく、その組成物は良好な光硬化性と熱硬化性及び接着強度に優れるので、インキ、塗料、接着剤、電子材料等に有効な樹脂である。

以下順次本発明の実施態様に沿って説明する。本発明の第一段階である主鎖ポリマーであるＰＨＥ（ａ）の２級水酸基に対する多塩基酸無水物（ｂ）の付加反応について説明する。
この反応は非反応性の溶剤の存在下で行なわれる。好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン類、１，４−ジオキサン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の直鎖エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類である。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用してもかまわない。
また、多塩基酸無水物の副反応を避けるため使用する溶剤及び使用するＰＨＥ中の水分量を極力少なくする必要がある。そのため事前にＰＨＥを７０〜８０℃程度で２４時間以上乾燥させた後に使用するか、溶剤に溶解後に脱水して目的を達成する。
係る付加反応は無触媒でも進行するが、付加反応を短時間で完結させるためには触媒を使用することが望ましい。使用できる触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、それらの４級アンモニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類、更にはトリフェニルフォスフィン、トリサイクロヘキシルフォスフィン等のフォスフィン類、それらの４級ホスホニウム塩類が使用できる。これらの触媒の使用量は全固形分に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜８，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５００〜７，０００ｐｐｍである。

係る付加反応は反応に影響を与えない溶剤の存在下に、ＰＨＥを溶解させた後に、多塩基酸無水物を一括、又は、分割して加えて反応する。反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。付加反応の追跡はＦＴ−ＩＲにより多塩基酸無水物の吸収スペクトルの測定により行い、その消失により反応完了を容易に決定することができる。反応生成物の濃度が２０〜６０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％の範囲となるように逐次溶剤を追加して用いられる。反応時間は通常２〜２０時間程度でよく、触媒量、反応温度、固形分濃度により調節することが可能である。

本発明におけるＰＨＥ（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）の付加比率は、（ａ）の水酸基1モルに対して０．１〜０．９モル、より好ましくは０．２〜０．７モル、更に好ましくは０．３〜０．６モルである。付加比率が少ないと硬化性が劣り、付加比率が多すぎると硬化物が硬く靭性に欠ける。官能基数は付加比率のみで決定されるものではなく、無水酸の塩基数、及び、アリル基含有グリシジル化合物のアリル基数に因っても変化するので多様な樹脂設計が可能である。
本発明の第二段階である半エステル化変性ポリヒドロキシエーテル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基とアリル基含有グリシジル化合物（ｃ）との反応は、カルボキシル基とグリシジル基の開環付加反応である。この反応は無触媒でも進行するが、より好ましくは触媒を使用することが好ましい。好ましい触媒としては段落番号００１９に記載の触媒を使用することが出来る。すなわち、第一段階の半エステル化時の触媒と第二段階の触媒は同一のもが使用できる。第一段階の触媒活性が残っている場合は、この反応の為に新たに添加する事は必要としない。もちろん、必要があれば追加することを妨げるものではない。

係る反応中アリル基含有グリシジル化合物（ｃ）は比較的安定であるので、重合を防ぐため少量の空気をバブリングさせて重合を防いだり、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用する必要はないが、その使用を妨げるものではない。
係る付加反応は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃の温度で行うのが良い。反応の追跡はＦＴ−ＩＲによるエポキシ基の消失の確認、及び、ＨＰＬＣまたはＧＰＣの測定によりアリル基含有グリシジル化合物（ｃ）のピーク消失により容易に決定できる。
係る半エステル化変性ポリヒドロキシエーテル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対するアリル基含有グリシジル化合物（ｃ）の付加比率は、カルボキシル基１モル当たり（ｃ）を０．５モル以上で有ればよく、過剰モルを使用しても差し支えないが、過剰部分は未反応となり硬化物性が硬く、脆くなる傾向が強くなるので好ましくはない。また、０．５モル以下ではアリル基の含有率が下がり、半エステル化変性ポリヒドロキシエーテル樹脂（Ａ）の性質が強くなり本発明の効果が発揮できない。
本発明で得られる最終樹脂（Ｂ）中にはペンダントに２級水酸基、アリル基が混在することになるが、（ｃ）の付加モル比を０．５〜１．０モルの間とした場合、最終樹脂（B）中には遊離カルボキシル基が存在することになる。遊離カルボキシル基が必要か否かは目的及び用途に依って決定されるべきである。カルボキシル基を利用して水性化する場合、レジストの様なアルカリ水溶液可溶性を付与する場合、金属に対する接着力が要求される場合等は遊離カルボキシル基が存在した方がよい。また、耐水性、耐薬品性、電食などが心配される用途では存在しない方が良い。

本発明の樹脂組成物に付いて説明する。特に熱硬化性樹脂組成物とするためには、必須成分としてラジカル重合開始剤を配合する必要がある。ラジカル重合開始剤としてはエチルメチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−α―クミルパーオキサイド等の過酸化物を例示することができる。ラジカル重合開始剤の使用量は本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
熱硬化性樹脂組成物として、他の熱硬化性モノマー及びオリゴマーを添加して使用することが出来るが、本発明で得られる最終樹脂（Ｂ）が少なくとも５重量％、好ましくは２０重量％以上含有することが望ましい。併用し得るモノマーの具体例として、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル、トリアリルイソシアネート、アクリル酸エステル類等、オリゴマーの具体例としてジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルエステルオリゴマー、エポキシアクリレート樹脂等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物として、特に感光性樹脂組成物とするためには、必須成分として光硬化開始剤を配合する必要がある。係る光硬化開始剤の具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインブチルエーテル、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン及びその誘導体、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリテーケミカルス社製、イルガキュアー９０７）などであるが、使用する露光機の紫外線に吸収波長を有する化合物を選択するのが良い。これらの光硬化開始剤の使用量は本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。これらは単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂（Ｂ）を感光性樹脂組成物として使用する場合、光重合性不飽和モノマーを添加して使用することができる。モノマーの添加は流動性及びタック性の調節機能を有する。光重合性不飽和モノマーの例示としては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとり（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂（Ｂ）を使用した樹脂組成物には、必要に応じて、溶剤、顔料、染料、着色剤、耐炎剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止剤、表面処理剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、アクリル酸モノマー類、アクリル酸オリゴマー類、エポキシアクリレート類、シランカップリング剤、無機充填剤、繊維強化材などを配合することが可能である。

本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂（Ｂ）を使用した感光性樹脂組成物は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射により硬化させることができる。可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことが出来る。例えば、紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー等の紫外線発生機を用いればよい。
本発明の樹脂組成物の用途としては、ＵＶ又は熱硬化インキとして、ブリキ、アルミなどの金属印刷、ラベル印刷、ビジネスフォーム印刷などの印刷インキ材料としての用途。プリント配線基板のソルダーマスク、マーキングインキ、接着剤付き銅箔、ドライフイルムレジスト、半導体チップと配線基板用フイルム接着剤、アデテイブ法による多層回路板等の電子分野の用途、モーターコイルの絶縁含浸ワニス、自己融着絶縁電線ワニス等の電気分野の用途、木工家具、合板などのクリア塗料、紙の表面艶出し加工、プラスチックのハードコート剤等の塗料用途、光学レンズの接着剤、光ファイバー用接着剤、フイルム状接着剤（熱、光架橋型）等の接着剤用途、架橋フイルムとして酸素透過率の低いラミネート、コーテイング剤として食品包装材料の用途などに使用できる。
〔実施例、比較例〕

以下、合成例、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。尚、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

合成例１（４０％ＭｅＨＨＰＡ付加）
ＢＰＡとＥＣＨから得られたＰＨＥ、具体的にはフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成株式会社製、数平均分子量１５，０００、水酸基当量２８４ｇ／ｅｑ）を７０℃に保持した真空デシケーター中で２４時間乾燥した後で、１リッターセパラブルフラスコに２１３ｇ(水酸基０．７５モル)、予め脱水したジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＭＤＭと略記）３２０ｇ（固形分濃度４０％）を加え、攪拌しながら約５０℃に加温して完全に溶解した。次にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ無水酸当量１６８ｇ／ｅｑ）５０．４ｇ（０．３０モル）、触媒としてトリフェニルフォスフィン（以下ＴＰＰと略記）を０.２６ｇ（１，０００ｐｐｍ／全固体量）を追加して、１１０℃で７時間攪拌し付加反応を完了した。メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）７５ｇを追加して変性ポリヒドキシエーテル樹脂溶液（Ａ１）を得た。この樹脂の性状を表１に示した。

合成例２（３０％ＴＭＡ付加）
合成例１でＭｅＨＨＰＡに変えて、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ、無水酸当量＝１９２ｇ／ｅｑ）４３．２ｇ（０．２２５モル）、ＴＰＰを０．２６ｇ、MEK６４．３ｇを使用した他は同様に操作して変性ポリヒドキシエーテル樹脂溶液（Ａ２）を得た。この樹脂の性状を表１に示す。

合成例３（５０％ＴＨＰＡ付加）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとビスフェノールＦの共重合物であるＰＨＥ、具体的にはフェノトートＹＰ−７０（東都化成株式会社製、数平均分子量１０，０００、水酸基当量２７０ｇ／ｅｑ、）を２１６ｇ（水酸基０．８０モル）、ＭＤＭ３２４ｇを加え５０℃にて攪拌して溶解した。これにテトラヒドロキシ無水フタル酸（ＴＨＰＡ、無水酸当量１５２ｇ／ｅｑ）を６０.８ｇ（０.４０モル）、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１４ｇを仕込み、攪拌しながら１１０℃まで徐々に昇温した。反応温度１０５℃〜１２５℃を保ちながら７時間攪拌した後、ＭＥＫ９１ｇを加え変性ポリヒドキシエーテル樹脂溶液（Ａ３）を得た。この樹脂の性状を表１に示す。

合成例４（アルキルフェノールからのアリル基含有グリシジル化合物）
１リッターの攪拌機付きフラスコにオルソクレゾール１０８ｇ（１モル）、アリルクロライド２２９．５ｇ（３モル）ｎ−ブタノール２００ｇ、トルエン７５ｇを加え、７５〜８２℃に温度制御しながら４９％苛性カリ水溶液１３７ｇ（１．２モル）を４時間かけて滴下した。この間、還流により発生する水を分離除去した。さらに７５〜８８℃にて３時間熟成した。室温まで冷却後吸引ろ過して副成塩化カリウムを除去した。ろ液を１２０〜１３０℃、５ｔｏｒｒの減圧下で未反応物と溶剤を除去した。転位促進剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１０ｇを添加し、窒素気流下２００℃±５℃で６時間クライゼン転位を行った。淡黄色の液状のｏ−アリル化クレゾールを得た。これをＥＣＨ６２.５ｇ（５モル）に溶解し、４５〜５５℃で、４９％苛性ソーダ水溶液８１．６ｇ（１モル）を４時間で滴下した。この間、１４０〜１６０ｔｏｒｒの減圧環流下で発生する水を分離除去した。更に１時間同温度に保持後、１２０℃、５ｔｏｒｒの減圧でＥＣＨを回収した。メチルイソブチルケトン３７０ｇ、水２３０ｇを加えて食塩を溶解し分離除去した。同量の水で２回洗浄後希燐酸でＰＨ６．０〜６．５とし、吸引ろ過してから１３０℃、５ｔｏｒｒで３０分間減圧乾燥して淡黄色液体のアリル化クレゾールグリシジルエーテル（以下ＡＣＧＥと略記）１９５ｇを得た。この物はエポキシ当量２０８．２ｇ／ｅｑ、沃素価１６７.４Ｉ／１００ｇであった。

実施例１（カルボン酸基にＡＧＥ等モル付加）
５００ｍｌセパラブルフラスコに合成例１で得られた変性ポリヒドキシエーテル樹脂溶液（Ａ１）２５０ｇ（カルボキシル基０.１１４モル）、アリルグリシジルエーテル（日本油脂株式会社製ＡＧＥ）１３ｇ（エポキシ基０．１１４モル）、触媒としてＴＰＰ０．０１１ｇ、ＭＤＭ１３ｇを加え、１００℃で５時間反応後、ＴＰＰを０．１１ｇ追加してさらに５時間反応して本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂（Ｂ１）を得た。ＭＥＫで固形分調節して約３０wt％とした。この樹脂の性状を表２に示す。

実施例２（カルボン酸基にＡＧＥ０．６モル付加）
合成例１で得られた変性ポリヒドキシポリエーテル樹脂溶液（Ａ１）２５０ｇ（カルボキシル基０．１１４モル）、ＡＧＥ７．８ｇ（エポキシ基０.０６８モル）、ＭＤＭ８ｇを加え実施例１と同様にして本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂（Ｂ２）を得た。この樹脂の性状を表２に示す。

実施例３（カルボン酸基にＡＧＥ０．５モル付加）
合成例２で得られた変性ポリヒドキシポリエーテル樹脂溶液（A２）２５０ｇ（カルボキシル基０．１６７モル）、ＡＧＥ９．５９ｇ（エポキシ基０．０８４モル）、ＭＤＭ２０ｇを加え実施例１と同様にして本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂（Ｂ３）を得た。この樹脂の性状を表２に示す。

実施例４（カルボン酸基にＡＣＧＥ等モル付加）
合成例２で得られた変性ポリヒドキシポリエーテル樹脂溶液（A２）２５０ｇ（カルボキシル基０.２２２モル）、合成例４で製造したＡＣＧＥ４６．２ｇ（エポキシ基０．２２２）、ＭＤＭ４７ｇ、ＴＰＰを０．０１４ｇを加え、８０℃で５時間反応後、ＴＰＰを０．０１４ｇ追加してさらに５時間反応した。最終的にＭＥＫで固形分調節して約３０wt％として本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂（Ｂ４）を得た。この樹脂の性状を表２に示す。

比較例１（カルボン酸基にＧＭＡ等モル付加）
合成例２で得られた変性ポリヒドキシエーテル樹脂溶液（A２）２５０ｇ（カルボキシル基０．２２２モル）、グリシジルメタクリレート（日本油脂株式会社製ＧＭＡ）３１．５ｇ（エポキシ基０．２２２モル）、ＭＤＭ３２ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル１９ｍｇを加え、空気を吹き込みながら９５℃で５時間反応後、ＴＰＰを０．０１３ｇ追加してさらに５時間反応して、α−β不飽和基含有半エステル化変性ポリヒドロキシエーテル（Ｂ５）を得たが、著しく増粘していた。この樹脂の性状を表２に示す。

実施例５（感光性樹脂組成物）
実施例３で得られた側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル（Ｂ３）２００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＥＡ−７１２０／ＰＧＭＡＣ新中村化学株式会社製、固形分７０％）５７.１ｇ光重合開始剤としてイルガキュアー９０７を５ｇ、ＭＥＫで希釈して固形分濃度２０％とし、この溶液をＰＥＴフイルム上にバーコーターを用いて塗布し、４０℃の熱風乾燥機で乾燥し、膜厚１０〜１５ミクロンの透明フイルムを得た。このフイルムをＵＶ照射装置（オーク製作所社製ＨＭＷ−５９０）で露光量５００Ｊ／ｃｍ^２で露光し、更に１６０℃で３０分加熱したところ、ＭＥＫに溶解しない強靭で可撓性のある架橋フイルムが得られた。

実施例６、比較例２（熱硬化性樹脂組成物）
実施例１〜４で得られた側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル（Ｂ１〜Ｂ４）１００部（固形分３０％）、過酸化物としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パーブチルＤ）１．２部、ＭＥＫ５０ｇ、シクロヘキサノン５０ｇを加えて均一に混合した。これをＰＥＴフイルムにバーコーターを用いて塗布し、８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、剥離して膜厚約１０〜１５ミクロンの透明熱接着フイルムを得た。
この透明熱接着フイルム５枚を予め脱脂した２５ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの軟鋼板2枚の間に挟み１８０℃のホットプレスにて接触圧で５分間硬化した。比較のため、側鎖にアリル基のないＰＨＥ（フェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成株式会社製 ＢＰＡ型ＰＨＥ）を過酸化物を添加しないで同様なフイルムを作成し接着試験片を得た。剪断接着強度を２５℃と１００℃で測定した結果は表３の通りであった。

本発明の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂は、製造段階でゲル粒子などを発生することなく、その組成物は良好な光硬化性と熱硬化性及び接着強度に優れるので、インキ、塗料、接着剤、電子材料等に有効な樹脂である。

合成例２に使用した主鎖ＰＨＥの各ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）チャート 実施例３の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル（Ｂ３）のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）チャート 合成例２に使用した主鎖ＰＨＥのＦＴ−ＩＲスペクトル 実施例３の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル（Ｂ３）のＦＴ−ＩＲスペクトル

Claims (10)

1. 一般式（１）で示される側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂で、その主鎖ポリヒドロキシエーテルの数平均分子量が１，０００以上２００，０００以下である側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂。
   

   

   （式中、R₁は多塩基酸無水物残基、Ｒ_２はアリル基含有グリシジル化合物残基、Mは2価フェノール残基であり、同一でも異なっていてもよく、ｌ、ｍ、ｎは整数であって、ｍは０の場合があっても良い。ｐは１〜３の整数である。）
2. 主鎖ポリヒドロキシエーテルが、ビスフェノールA型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールA／ビスフェノールF共重合型、テトラブロムビスフェノールA型、ビスフェノールスルフォン型、ビフェニル型、含リン二価フェノール型から選択されるポリヒドロキシエーテルである請求項1記載のポリヒドロキシエーテル樹脂。
3. 多塩基酸無水物がトリメリット酸無水物であり、アリル基含有グリシジル化合物がアリルグリシジルエーテルである請求項1記載のポリヒドロキシエーテル樹脂。
4. アリル基含有グリシジル化合物が、アリル化（アルキル）モノフェノールのグリシジルエーテル類である請求項１〜３のいずれの項に記載のポリヒドロキシエーテル樹脂。
5. ２価フェノールとエピクロルヒドリンの縮合物反応、若しくは、２価フェノールと２価グリシジル化合物の付加重合反応のいずれかの製造法により得られたポリヒドロキシエーテル樹脂の水酸基１モルに対して０.１から０.９モルの範囲内で多塩基酸無水物を付加させ、しかる後に生成したカルボキシル基に対して０.５モル以上のアリル基含有グリシジル化合物を反応させる事からなる請求項１記載の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂の製造方法。
6. 主鎖ポリヒドロキシエーテルが、ビスフェノールA型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールA／ビスフェノールF共重合型、テトラブロムビスフェノールA型、ビスフェノールスルフォン型、ビフェニル型、含リン二価フェノール型から選択されるポリヒドロキシエーテルである請求項５記載のポリヒドロキシエーテル樹脂の製造方法。
7. 多塩基酸無水物がトリメリット酸無水物であり、アリル基含有グリシジル化合物がアリルグリシジルエーテルである請求項５記載のポリヒドロキシエーテル樹脂の製造方法。
8. アリル基含有グリシジル化合物が、アリル化（アルキル）モノフェノールのグリシジルエーテル類である請求項５〜７のいずれの項に記載のポリヒドロキシエーテル樹脂の製造方法。
9. 請求項1項記載の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂を少なくとも5重量％以上含有することを特徴とする樹脂組成物。
10. 請求項1項記載の側鎖にアリル基を有するポリヒドロキシエーテル樹脂を少なくとも5重量％以上含有し、有機過酸化物又は光重合開始剤を含有することを特徴とする樹脂組成物から得られる感熱又は感光性樹脂フイルム。

Images