WO2004022815A1 - めっきポリエステル樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents

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WO2004022815A1
WO2004022815A1 PCT/JP2003/011505 JP0311505W WO2004022815A1 WO 2004022815 A1 WO2004022815 A1 WO 2004022815A1 JP 0311505 W JP0311505 W JP 0311505W WO 2004022815 A1 WO2004022815 A1 WO 2004022815A1
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polyester resin
molded article
plating layer
resin molded
plated
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PCT/JP2003/011505
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Koji Muto
Hiroshi Hayami
Yoshito Sakamoto
Shinya Nishikawa
Shohei Okabe
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
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    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Definitions

  • the present invention relates to a plated polyester resin molded article (Plated-Polyester Article) and a method for producing the same. More specifically, the present invention has excellent surface smoothness and adhesion of a plated layer, and also has high heat resistance, and the present invention relates to a plated polyester resin molded article which can be highly flame-retarded and a method for producing the same.
  • the plated polyester resin molded product of the present invention can be mounted by wire bonding / reflow soldering.
  • a three-dimensional injection molded circuit component (Molded Interconnect Device; also referred to as a “three-dimensional wiring board”) used for a semiconductor package. , And “MID”).
  • MIDs with three-dimensional wiring formed on the surface of injection molded products have been developed. Unlike printed wiring boards, MID uses a plating film (plated layer) instead of copper foil to form circuits.
  • MID In order to manufacture MID, injection molding is performed using a plating-grade resin, the entire surface of the obtained molded article is roughened, and then a catalyst is applied to form a plating film.
  • the formation of the plating film is generally performed by electroless plating or electroless plating and electroplating thereon.
  • a circuit is formed by forming a pattern on the plating film by a photolithography technique using a resist. Circuit formation methods include a subtractive method using an etching resist and a semi-additive method using a plating resist. Also, after forming a plating film on the entire surface of the molded product, it is possible to form a circuit by removing unnecessary portions by laser abrasion.
  • Another manufacturing method of MID is to form a molded article for a three-dimensional circuit by molding an easily attachable resin, and then apply a catalyst to the surface of the molded article.
  • a hard-resisting resin is arranged by molding in a portion of the molded product that does not require plating, to produce an integral molded product.
  • plating is applied to the catalyst-applied portion by the full additive method to form a circuit.
  • the difficult-to-adhere resin which has been integrally molded, serves as a plating resist during plating. .
  • MID uses a wet plating process such as electroless plating or electroplating to form a circuit (conductor pattern) on the surface of a molded article of thermoplastic or thermosetting resin. It is.
  • MID is a wiring board that has both the function of structural members and mechanical parts and the function of wiring members. Since resin molded products are manufactured by a melt molding method such as injection molding, the shape of the molded product can be freely designed and the productivity is excellent. Moreover, since the plating layer can be formed on any surface of the molded product, a circuit can be formed three-dimensionally, which is convenient for use as a package for a semiconductor chip.
  • MID can be used not only as a semiconductor chip package, but also to integrate peripheral circuit components and mechanical components into a single component, making compact and rational mounting design possible. There is also. Therefore, MID is used for package cases for electronic device parts, wiring streamlining products, and hybrid ICs. Applications are being developed in a wide range of fields such as adapters.
  • solder paste is printed in advance on lands (pads), electrodes of semiconductor chip components are mounted on it, and finally the solder paste is melted using a reflow furnace. Soldering is in progress.
  • MID is required to have sufficient heat resistance (that is, reflow resistance) to withstand mounting by reflow soldering. More specifically, the MID is required to have a high degree of heat resistance that does not deform at a temperature of at least 240 ° C., preferably about 260 ° C. For this reason, super engineering plastics such as liquid crystal polymer (LCP) is used as the resin material constituting MID.
  • LCP liquid crystal polymer
  • a method of forming a plating layer on the surface of an LCP molded product (l) Injection molding a resin material in which an inorganic filler is dispersed in LCP, etching the obtained molded product with a sodium hydroxide aqueous solution, After forming fine irregularities on the surface, a palladium catalyst is supported on the irregularities, and a plating layer of copper, nickel, gold, etc. is grown thick only by the electroless plating method.
  • a method of forming a thin plating layer on the surface by an electroless plating method and then growing the plating layer thickly by an electroplating method is employed.
  • the thickness of the plating layer is usually designed to be about 5 to 30 jam from the viewpoint of conductor resistance.
  • the fine irregularities formed on the surface of the LCP molded product serve as anchor holes for the plating layer and play a role in ensuring the adhesion strength of the plating layer to the surface of the molded product.
  • the adhesion strength of the plating layer is measured, for example, by the method shown in FIG.
  • a metal wire 4 having a diameter of 1. ⁇ is vertically set on a plating layer 2 formed on the surface of a molded product 1 and soldered at one end of the metal wire 4.
  • the diameter of the weld 3 is 4 mm ⁇ and the height is 2 mm.
  • the plating layer 2 is peeled off in a direction perpendicular to the surface of the plating layer 2 via the welded portion 3, and the peel strength at that time is reduced. Measure. From the viewpoint of reliability, the adhesion strength between the molded product and the plating layer needs to be 2 MPa or more by the above test method.
  • the surface roughness of the plating layer is required to have a high degree of smoothness of 1 m or less in arithmetic average roughness Ra. If the plating layer surface is poor in smoothness, the bonding strength of the bonding wire may be reduced, the bonding may be unstable, or the connection may not be possible.
  • the arithmetic average roughness Ra that enables wire bonding has both smoothness of 1 ⁇ or less and adhesion strength of 2 MPa or more to the molded product, and is mounted by reflow soldering. Molded articles with reflow resistance that can be manufactured have not yet been realized, and the development of materials and processes capable of manufacturing them has been desired.
  • An object of the present invention is to provide a plating layer having excellent surface smoothness and adhesion, and high heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a plated synthetic resin molded article having a high flame retardancy as required and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an inorganic filler having an average particle size of 1 to 10 ⁇ has been applied to a polyester resin which can be cross-linked by irradiation with ionizing radiation at a specific rate.
  • a polyester resin molded article using the resin composition dispersed in the above, forming a plating layer on the surface of the polyester resin molded article, and irradiating with ionizing radiation before or after the formation of the plating layer.
  • the arithmetic average roughness Ra of the plating layer surface is 1 ⁇ or less, and the adhesion strength between the plating layer and the molded product is 2 ⁇ a or more. It has been found that a plated polyester resin molded article having a plated layer and satisfying the reflow resistance of 240 to 260 ° C. can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.
  • the polyester resin molded article (A) is a polyester resin molded article having a plating layer (B) formed on the surface thereof, and (1) the polyester resin molded article (A) is irradiated with ionizing radiation. (2) The arithmetic average roughness Ra of the surface of the plating layer (B) is 1 ⁇ m or less, and (3) the polyester resin molded product (A) and the plating layer (B) The present invention provides a plated polyester resin molded article characterized by having an adhesion strength of 2 MPa or more.
  • Step 1 (II) Step 2 of forming an adhesive layer (B) on the surface of polyester resin molded article (A), and (III) Ionization of polyester resin molded article (A) before or after Step 2
  • a method for producing a coated polyester resin molded product which comprises a step 3 of irradiating with radiation and crosslinking.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a method for measuring the adhesion strength of a plating layer to a molded product. You. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • polyester resin that can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation.
  • Polyester resins include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene naphthalate (PEN), polycyclohexylene terephthalate (PCT), polycyclohexylene terephthalate and polyethylene. Examples include terephthalate copolymer (PCT-PET), polycyclohexylene dimethylene terephthalate.isophthalate copolymer (pcTA), and polybutylene succinate (PBS). These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester resins can be made into a crosslinkable polyester resin by irradiation with ionizing radiation, for example, by the following methods (1) to (4).
  • a polyester resin (composition) that can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation can be obtained.
  • the polyfunctional monomer include diarythalates such as diethylenedalicol diacrylate; dimetharylates such as ethylene glycol dimethacrylate and dipropylene glycol dimetharylate; trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane Small riatalates such as triacrylate; trimethacrylates such as trimethylolethanetrimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; and (iso) cyanurates such as triaryl cyanurate and triaryl isocyanurate.
  • diarythalates such as diethylenedalicol diacrylate
  • dimetharylates such as ethylene glycol dimethacrylate and dipropylene glycol dimetharylate
  • trimethylolethane triacrylate trimethylolpropane Small riatalates
  • trimethacrylates such as trimethylolethan
  • triallyl isocyanurate and trimethylolpropane trimethatalate are preferred.
  • the polyfunctional monomer is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin. Used in proportions. If the amount of the polyfunctional monomer is too small, the degree of crosslinking of the polyester resin may be insufficient even when irradiated with ionizing radiation. Insufficient crosslinking makes it difficult to satisfy reflow resistance. If the amount of the polyfunctional monomer is too large, it is difficult to melt-mix with the polyester resin, and furthermore, burrs at the time of molding are undesirably increased.
  • a modified polyester resin that can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation can be obtained.
  • polymerized bio-functional groups such as butyl group, aryl group, attarylyl group, methacryloyl group, amino group, hydroxyl group, epoxy group (glycidyl group), carboxylic acid
  • an organic compound having a functional group such as an acid anhydride group.
  • Such polyfunctional organic compounds include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, aryl glycidyl ether, 2-methylarylglycidinoleate, p-glycidinolestyrene, o-, m- or p-arylphenyl / Glossy / Leate / Le, 3, 4-—Epoxy 1-butene, 3, 4-Epoxy—1-butene, 1,4-Methnole—1-butene, 3,4-Epoxy—1-1 pentene, 5,6—Epoxy—11 Xen, crotonic acid, maleic anhydride, crotonic anhydride, pendecylic acid, / 3-methacryloyloxexetil hydrate mouth gen succinate, 2-hid mouth kissetire tallate, 2-hydroxyethynole methacrylate, 3-hydroxypropyl phthalate, 3-hydroxypropyl methacrylate, propylene glyco
  • polyfunctional organic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • glycidyl methacrylate and ⁇ -methacryloyloxyshethyl hydrogen succinate are preferred.
  • the polyfunctional organic compound is generally used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the polyester resin. Used in proportions. If the amount of the polyfunctional organic compound used is too small, the degree of crosslinking by irradiation with ionizing radiation may be insufficient. If the amount of the polyfunctional organic compound used is too large, it is difficult to melt and mix the polyester resin with the polyester resin, and furthermore, burrs at the time of molding increase, which is not preferable.
  • polyester resin In the polymerization stage of the polyester resin, unsaturated diol or unsaturated dicarboxylic acid is copolymerized to synthesize a polyester resin having a carbon-carbon double bond in the main chain. Polyester resin can be obtained.
  • Examples of the unsaturated diol include 2-butene-11,4-diol and the like.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, alkyl esters thereof, and acid anhydrides thereof.
  • These unsaturated diols or dicarboxylic acids are used in an amount of usually 1 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the diol component or dicarboxylic acid component. If the copolymerization ratio of the unsaturated diol or unsaturated dicarponic acid is too small, the degree of crosslinking by irradiation with ionizing radiation becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain sufficient heat resistance. If the copolymerization ratio is too large, the melting point of the polyester resin becomes high. The heat resistance may decrease due to the decrease.
  • the unsaturated diol and the unsaturated dicarboxylic acid may be used in combination.
  • a method combining two or more of the above methods (1) to (3) can also be adopted.
  • a preferred method is a method in which the method (2) or (3) is combined with the method (1).
  • a polymerizable functional group is introduced by the above method (2).
  • a preferred method is to incorporate a polyfunctional monomer into the modified polyester resin.
  • Examples of the inorganic filler include calcium pyrophosphate, broken-frame silica, spherical silica, cres, talc, My power, calcium carbonate, magnesium carbonate, and titanium oxide.
  • the shape of the inorganic filler is arbitrary, such as spherical, amorphous, and whiskers.
  • calcium pyrophosphate, fractured silica, and spherical silica are preferred from the viewpoint of the melt fluidity of the resin composition and the mechanical strength of the molded product. 'These inorganic fillers can be used individually or in combination of two or more.
  • the average particle size of the inorganic filler is 1 to: L 0 ⁇ , preferably 2 to 8 ⁇ , more preferably 2 to 6 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic filler can be measured according to a conventional method such as a laser diffraction / scattering method.
  • the inorganic filler is likely to agglomerate in the polyester resin, so that the surface roughness of the molded product after etching is rather increased.
  • the surface roughness Ra of the plating layer exceeds 1 im, and wire bonding becomes difficult.
  • the average particle size of the inorganic filler is too small, the adhesion strength of the plating layer is reduced even if the surface roughness Ra of the plating layer can be reduced to 1 or less.
  • the average particle size of the inorganic filler is too large, the surface roughness Ra of the plating layer exceeds 1 m, and the wire bonding property decreases.
  • the addition amount of the inorganic filler based on the total amount of the resin composition, 5 to 2 0 vol 0/0, preferably rather is 7-1 8 vol 0/0, more preferably 1 0-1 5 vol 0/0 is there. If the addition ratio of the inorganic filler is too small, the adhesion strength between the molded product and the plating layer is reduced, and if it is too large, the surface roughness of the molded product surface after etching is increased, and as a result, The surface roughness Ra of the plating layer exceeds 1 ⁇ , and the wire bonding property is reduced.
  • the inventors concluded that it was difficult to reduce the Ra of the plating layer formed by wet plating such as electroless plating to the surface of the LCP molded product to 1 ⁇ m or less. As a result of the investigation, it was found that in LCP, the inorganic filler was not uniformly dispersed but was agglomerated.
  • Dispersion of the inorganic filler in the LCP is performed by the melt mixing method.However, when melted, the melt viscosity of the LCP decreases rapidly, so that the shear force applied during the melt mixing is not easily transmitted to the inorganic filler. As a result, the inorganic filler is easily aggregated. At the time of etching, the aggregated inorganic filler drops off as a lump from the surface of the LCP molded product, so that the recess becomes deeper, and as a result, the surface roughness Ra of the plating layer also increases. When the etching conditions are relaxed and the surface roughness of the LCP molded product is reduced, the adhesion strength of the plating layer is significantly reduced.
  • polyester resins that can be cross-linked by irradiation with ionizing radiation do not have a sharp decrease in melt viscosity unlike LCP even when heated to the molten state, and uniformly disperse the inorganic filler by the shearing force during melt mixing. can do.
  • asperities having a size corresponding to the particle size of the dispersed inorganic filler can be formed on the surface of the molded article by etching. Therefore, the surface roughness Ra of the plating layer is greatly improved as compared with the LCP molded product, and the adhesion strength of the plating layer is increased.
  • the arithmetic average roughness Ra of the plating layer surface is 1 ⁇ m or less and the adhesion strength between the molded article and the plating layer is 2 MPa or more. It is possible to obtain a polyester resin molded product having compatible properties.
  • the resin composition used in the present invention may contain, if necessary, a flame retardant, a coloring agent, a lubricant, other inorganic fillers, a sequestering agent such as glass fiber powder, an antioxidant, and a hydrolysis inhibitor.
  • a flame retardant such as a coloring agent, a lubricant, other inorganic fillers, a sequestering agent such as glass fiber powder, an antioxidant, and a hydrolysis inhibitor.
  • Various additives such as a processing stabilizer can be blended. Therefore, the plated polyester resin molded article of the present invention may contain these additives.
  • a flame retardant may be added to the resin composition during the production of the polyester resin molded article (A).
  • a brominated flame retardant it is preferable to use a brominated flame retardant.
  • brominated flame retardants examples include ethylene bistetrabromophthalimide, ethylenebispentabromodiphenyl, tetrabromophthalic anhydride, and tetrabromo.
  • Phthalimide Tetrabromobisphenol A, Tetrabromobisphenol A—Bis (Hydroxyshetinoleate), Tetrabromobispheno / Le A—Bis (2,3-Dibromopropyl / Leetheneole), Tetrabromobisphene No / Le A-bis (buguchi methyl ether), Tetrabromobisphenol A-bis (aryl ether), Tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, Tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, Tetrabromobisphenol 3, Tetrabromobisphenol / Les S-bis (hydroxyshethyl ether), Tetrabromobisphenolene S-bis (2,3-dibromopropy
  • brominated flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene bistetrabromophthalimid, bis (pentabromophenylene) ethane, tetrabisphenolone carbonate oligomer, brominated polystyrene, and brominated polyphenylene ether are preferred.
  • Tetrabromophthale / leimide is particularly preferred in that the melt viscosity during injection molding does not change much with time.
  • the bromine-based flame retardant is usually blended in an amount of 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the brominated flame retardant is usually blended within the above range, flame retardancy satisfying the standard value V-0 in the UL-94 test can be achieved. If the amount of the brominated flame retardant is too small, it is difficult to achieve flame retardancy satisfying the standard value V_0 in the UL-94 test. If the amount of the brominated flame retardant is too large, defects such as burrs are likely to occur in the injection molded product.
  • antimony trioxide antimony pentoxide
  • zinc stannate Requires inorganic flame retardants or flame retardants such as zinc hydroxystannate and zinc borate
  • phosphorus flame retardants such as red phosphorus and phosphate esters
  • chlorine flame retardants such as perchloropentacyclodecane
  • the plated polyester resin molded article having the polyester resin molded article (A) and the plating layer (B) formed on the surface can be produced by a production method including the following steps (I) to (III).
  • Step 3 Before or after Step 2, Step 3 of irradiating the polyester resin molded article (A) with ionizing radiation to crosslink.
  • the method of preparing the resin composition is not particularly limited, but usually, a method of melting and mixing the components is adopted.
  • Known mixing devices can be used for melt mixing, such as extruder-type mixers such as single-screw mixers and twin-screw mixers, Banbury mixers, and intensive mixers such as pressurized mixers. is there. It is preferable that each component is melt-mixed using an extruder-type melt-mixing device and pelletized. When an extruder-type melt mixing apparatus is used, it is preferable to preliminarily mix each component with a mixer or the like.
  • step 1 as a molding method of the resin composition, any method such as injection molding, extrusion molding, and compression molding can be adopted. In order to apply the plated polyester resin molded article to electronic parts such as MID, it is preferable to adopt the injection molding method.
  • the shape of the polyester resin molded product (A) can be appropriately determined according to the application.
  • a layer made of the polyester resin molded article (A) may be formed on the surface of a substrate such as another synthetic resin molded article.
  • a hard-to-adhere resin molded article may be formed in a pattern on the surface of the polyester resin molded article (A) and integrated therewith.
  • a plating layer (B) is formed on the surface of the polyester resin molded article (A)
  • a method of performing electroless plating according to a conventional method is preferable.
  • electroless plating electroless copper plating is preferable.
  • Electroless copper plating For example, use a solution containing (1) pre-dip (to prevent washing water from being brought into the catalyst solution), (2) tin chloride, palladium chloride, sodium chloride, etc. (3) Accelerator, (4) Electroless copper plating.
  • composition of electroless copper plating examples include a copper ion source (for example, sulfuric acid), a complexing agent (for example, ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA), a reducing agent (for example, formaldehyde), and a pH adjusting agent (for example, , NaOH), additives (eg, dipyridyl) and the like.
  • a copper ion source for example, sulfuric acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • a reducing agent for example, formaldehyde
  • a pH adjusting agent for example, NaOH
  • additives eg, dipyridyl
  • Electroplating is carried out by inserting an anode and an anode into an aqueous solution in which the metal to be deposited is dissolved, passing a direct current, and generally depositing the metal on a substrate on the cathode in accordance with a conventional method.
  • a plating layer having an appropriate thickness may be formed as a circuit only by electroless plating.
  • a thick plating layer may be formed by using both electroless plating and electric plating.
  • the nickel plating base is plated on the copper plating layer. be able to. Nickel plating and gold plating can be performed with electroplating and electroless plating, with or without displacement, respectively.
  • the thickness of the plating layer can be appropriately determined according to the purpose of use, etc., but the thickness of the electroless plating layer is usually about 0.3 to 10 / m, preferably about 0.5 to 5 ⁇ . .
  • the thickness of the electroplated layer is usually about 1 to 30 ⁇ , preferably about 3 to 20 ⁇ .
  • a plating layer having an appropriate thickness as a circuit may be formed only by electroless plating.
  • the order of the plating treatment and the crosslinking treatment by irradiation with ionizing radiation is not particularly limited.
  • ionizing radiation may be applied for crosslinking, or ionizing radiation may be applied for crosslinking, followed by plating.
  • a crosslinking step 3 it is preferable to arrange a crosslinking step 3 by irradiation of ionizing radiation after the plating layer forming step 2.
  • the polyester resin molded article (A) is irradiated with ionizing radiation to crosslink.
  • ionizing rays include electron beams (beta rays), gamma rays, alpha rays, and ultraviolet rays.
  • electron beams are particularly preferred from the viewpoint of simplicity of use of a radiation source and rapidity of a crosslinking treatment.
  • the irradiation dose is preferably in the range of 50 to 500 kGy, more preferably 100 to 300 kGy. If the irradiation dose is too low, the reflow resistance of the crosslinked polyester resin molded article becomes insufficient, and if it is too high, the polyester resin constituting the molded article may be decomposed.
  • the plated polyester resin molded article of the present invention is obtained by forming a plating layer (B) on the surface of a polyester resin molded article (A), and has an arithmetic average roughness Ra of the plating layer (B) surface.
  • the adhesive strength between the pliable polyester resin molded product (A) and the plating layer (B) is 2 MPa or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of the plating layer surface can be measured using a confocal microscope.
  • the lower limit of the arithmetic average roughness Ra of the surface of the plating layer (B) is usually 0.1 ⁇ , and in most cases 0.2 / m.
  • the upper limit of the adhesion strength between the polyester resin molded product (A) and the plating layer (B) is usually 20 MPa, and in most cases 15 MPa.
  • the plated polyester / resin molded article of the present invention has excellent riff resistance. Specifically, when the polyester resin molded article (A) of the present invention was evaluated for reflow resistance under the condition of passing through a zone set at 260 ° C. in a reflow furnace for 60 seconds, the dimensional change rate was It is 1% or less in both the longitudinal direction and the width direction. Therefore, the plated polyester resin molded article of the present invention in which the plated layer (B) is formed on the surface of the polyester resin molded article (A) has disadvantages such as swelling of the plated layer in the reflow soldering step. It does not occur.
  • the plated polyester resin molded article of the present invention is obtained by adding a flame retardant to the polyester resin molded article (A), thereby improving the surface smoothness, adhesion strength, and reflow resistance of the plating layer. Flame retardancy satisfying the standard value V-0 in the UL-94 test can be achieved without impairing the properties and the like.
  • modified polybutylene terephthalate that can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation is obtained, and 5 female polybutylene terephthalate is added to polyfunctional monomer and inorganic
  • a resin composition containing a filler and an antioxidant was prepared.
  • the pellets were heated at a barrel temperature of 260 ° C, an injection pressure of 5 OO kg / cm, an injection time of 10 seconds, a mold temperature of 60, and a length of 30 mm.
  • a plate having an X width of 10 and a thickness of 0.4 mm was injection-grown, and then the obtained plate was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 3 MeV at 200 kGy to prepare a sample for a reflow resistance test.
  • the reflow resistance test was evaluated by passing the test sample through a zone set at 260 ° C in a reflow furnace for 60 seconds and measuring the dimensional change rate. If the dimensional change rate in both the longitudinal direction and the width direction is 1% or less, the reflow resistance is good. Can be evaluated.
  • the plate prepared above was immersed in an aqueous solution containing Neutralizer-1 3320 [manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.] at a concentration of 10 Om 1 Z liter at 45 ° C. for 5 minutes, and then washed with ion-exchanged water.
  • the plate was immersed for 3 minutes at room temperature in an aqueous solution containing 180 gZl of sodium chloride, 8 Om1 / liter of 35% hydrochloric acid, and omnishield 1505 (manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.), 20 ml of liter.
  • the plate contains 180 g / liter of sodium salt, 100 ml / liter of 35% hydrochloric acid, 20 ml / liter of omnishield 1505, and 2 Om1 / liter of omniciled 155 8 (manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.). After being immersed in an aqueous solution at 45 ° C for 15 minutes, it was washed with ion-exchanged water.
  • Electroless copper plating The plate was immersed in an aqueous solution containing 10 Om 1 Z liter for 5 minutes at room temperature for 5 minutes at room temperature, and then washed with ion-exchanged water. (5) Electroless copper plating:
  • the plate was immersed in an aqueous solution containing 100 ml / litre for 20 minutes at 45 ° C for 20 minutes at 45 ° C for 20 minutes to form a copper plating layer having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the plate on which the electroless copper plating layer was formed was coated with copper sulfate pentahydrate 80 g / litre, sulfuric acid 200 m 1 Z liter, 35% hydrochloric acid 147 ⁇ 1, Sulcup ⁇ ⁇ [Uemura Corporation] 1
  • a current having a current density of 2.5 A / dm 2 was supplied at room temperature for 23 minutes in an aqueous solution containing Oml / liter to form a 10- jum-thick electrolytic copper-plated layer.
  • electroless nickel plating was performed on the copper plating layer according to the following procedure.
  • Preposit Cleaner 742 Immerse in an aqueous solution containing 100 m 1 Z liter at 50 ° C for 5 minutes, and wash with ion-exchanged water.
  • Sulfuric acid 10ml / liter, Preposit Etch 748 [manufactured by Shipley's Rice Co., Ltd.] 6 Immerse in an aqueous solution containing Oml Z liter for 1 minute at room temperature, and wash with ion exchange water.
  • Evalon BM2 (manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.) was immersed in an aqueous solution containing 310 ml / liter at 85 ° C for 30 minutes to form a nickel plating layer having a thickness of 5 ⁇ .
  • Gold mesas (manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.) was immersed in an aqueous solution containing 310 ml / liter at 85 ° C for 30 minutes to form a nickel plating layer having a thickness of 5 ⁇ .
  • a gold plating process is performed on the nickel plating layer.
  • the surface roughness of the plating layer was measured using a confocal microscope [VK8550, manufactured by KEYENCE CORPORATION], and the arithmetic average roughness Ra was determined. The surface roughness was evaluated to be good when the Ra force S was 1 ⁇ m or less in consideration of the wire bonding property.
  • the adhesion strength of the plating layer was measured according to the method shown in FIG. That is, a metal wire 4 having a diameter of 1.5 ⁇ was vertically set on the plating layer 2 formed on the surface of the molded article 1, and one end of the metal wire 4 was solder-welded to the plating layer 2. The diameter of the weld 3 was 4 ⁇ and the height was 2 mm. The other end of the metal wire 4 was pulled at a pulling speed of 10 mm / min, and the plating layer 2 was peeled off at a weld 3 in a direction perpendicular to the surface of the plating layer 2, and the peel strength at that time was measured. If the adhesion strength of the plating layer is 2 MPa or more, it can be evaluated that the adhesion is good.
  • Wire bonding was performed with FB 118A (manufactured by Kaijo Co., Ltd.), bonding tool 1 573—15—437 GM—20D (manufactured by Geiser Tool Japan K.K.) and 25 ⁇ Au wire NL5 (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) Co., Ltd.) was used.
  • Po bindings conditions heating temperature 100 ° C, and the frequency 100 k H Z of the ultrasound (US), bond load, US time, the US power, 1 st side (30 g, 30 m s, 40) and 2n (HiJ (60 g, 60 ms, 100)), which enable continuous bonding more than 100 times, and the bonding strength of the bonding wire at 100 shots is the 1st side shear peel strength.
  • a pass / fail judgment criterion was 40 g or more and 6 g or more in tensile peel strength on the second neck side.
  • the circuit formation by laser abrasion was performed by removing the unnecessary portion of plating with a fundamental wavelength (1064 nm), a second harmonic (532 nm), and an excimer laser (248 nm) of a YAG laser. Samples that could form circuits with a circuit width tolerance of 10 ⁇ m or less were evaluated as having good circuit formability.
  • Example 2 calcium pyrophosphate with an average particle size of 6 ⁇
  • Example 3 an average particle size of 2 jum; ⁇ silica (Example 3)
  • Example 4 an average particle size of 2 ⁇ m
  • Example 5 As shown in Table 1, a flame retardant was added, and an inorganic filler having an average particle size in the range of 1 to 1 ⁇ was dispersed at 15% by volume in the resin composition.
  • This is an experimental example using a resin composition.
  • Each sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that these resin compositions were used. However, the flame retardancy was evaluated by a UL94 combustion test. Table 1 shows the results.
  • Examples 4 to 4 are experimental examples using a resin composition in which an inorganic filler having an average particle size in the range of 110 ⁇ m was dispersed in the resin composition at a ratio of 10% by volume.
  • Riff The dimensional change rate after the mouth test was less than 1% in both the length and width directions, showing good reflow resistance.
  • the adhesion strength of the plating layers exceeded 2 MPa in all cases, indicating good adhesion strength, and the surface roughness Ra was 1 ⁇ or less in all cases.
  • the wire bonding property was evaluated, continuous bonding of 100 times or more was possible in each case, and the bonding strength was 40 g or more on the 1st side and 6 g or more on the 2nd side, and the bonding strength was good.
  • Examples 5 and 6 are experimental examples in which a flame retardant was added and an inorganic filler having an average particle size in the range of 1 to 10 ⁇ m was dispersed at 15% by volume in the resin composition.
  • the dimensional change rate after the reflow test was 1% or less in both the length direction and the width direction, indicating good reflow resistance.
  • the adhesion strength of the plating layers exceeded 2 MPa in all cases, showing good adhesion strength.
  • the surface roughness Ra was also as good as 1 ⁇ or less.
  • wire bonding 14 was evaluated, continuous bonding of 100 times or more was possible in all cases, and the bonding strength was 40 g or more on the 1st side and 6 g or more on the 2nd side. .
  • the flame retardancy was evaluated by the UL 94 test method, it was found that all could be ranked V-0.
  • L CP Dark-out grade L CP [Vectra C 820, Polyplastics Co., Ltd., trade name] containing calcium pyrophosphate as a resin composition in a proportion of about 20 volume 0/0 was used.
  • the LCP was heated at a barrel temperature of 330 ° C and an injection pressure of 500 k using an injection molding machine with a mold clamp of 40 tons. Under the conditions of an injection time of 10 seconds and a mold temperature of 60, the same sample as in Example 1 was produced. Next, using this sample, a plating process was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • a sample was prepared in the same manner using the same resin composition as in Comparative Example 1.
  • For plating evaluation use a 45% aqueous sodium hydroxide solution at 85 ° C for etching. Reduce the processing time to 3 minutes, then neutralize with a 4% hydrochloric acid aqueous solution, wash thoroughly in running water, perform the plating process as in Example 1, and accelerate the electron beam at 3 MeV. Was irradiated at 200 kGy to obtain a test sample. Table 2 shows the results.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that a resin or an artificial product in which calcium pyrophosphate having an average particle size of 2 ⁇ m was dispersed in the resin composition at a ratio of 23% by volume instead of 10% by volume was used. This is an experimental example. Table 2 shows the results.
  • Example 3 except for using an average particle size 2 mu 1 0 vol 0/0 instead 2 3 volumes / 0 resin composition dispersed at a ratio of the Kona ⁇ silica force in the resin composition of m, similar This is an example of an experiment conducted in the next section. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 1 is an experimental example in which the etching time of the LCP molded product was lengthened and the adhesion strength of the plating layer was increased, but the surface roughness of the plating layer greatly exceeded 3.4 ⁇ , resulting in a smooth surface. The wire bonding becomes impossible, there were.
  • Comparative Example 2 is an experimental example in which the etching time of the LCP molded product was shortened and the surface roughness of the plating layer was reduced, but the adhesion strength of the plating layer was 1.2 MPa and 2 MPa. It was below and insufficient.
  • Comparative Example 3 is an experimental example in which the mixing ratio of the inorganic filler was less than 5% by volume, but the adhesion strength of the plating layer was less than 0.4 MPa and 2 MPa, and was insufficient.
  • Comparative Example 4 is an experimental example in which the mixing ratio of the inorganic filler was more than 20% by volume, but the surface roughness Ra of the plating layer was 5.6 ⁇ , which was significantly higher than 1.0 ⁇ m. Wire bonding was not possible.
  • Comparative Example 5 also, but the mixing ratio of the inorganic filler is an experimental example in which 20 volume 0/0 exceeded, the surface roughness Ra, 4. greatly exceeded 1. O ⁇ m and 5Myupaiiota, As a result, wire bonding Joining was not possible.
  • Comparative Example 6 is an experimental example using an inorganic filler having an average particle size of less than 1 IX m, but the adhesion strength of the plating layer was less than 1.6 MPa and 2 MPa, and was insufficient.
  • Comparative Example 7 is an experimental example using an inorganic filler with an average particle size exceeding 10 ⁇ m, but the surface roughness Ra was 3.2 / zm, which greatly exceeded 1 ⁇ . It was impossible. Industrial availability '14
  • the plated polyester resin molded article of the present invention has a sufficient adhesion strength and a smooth plating layer capable of wire bonding, and has excellent heat resistance at a temperature at a reef opening, and has a high degree of flame retardancy as required. Since it can be provided, there is a great value in the field of manufacturing electronic components such as MIDs used for semiconductor packages.

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Abstract

ポリエステル樹脂成形品の表面にめっき層が形成されためっきポリエステル樹脂成形品である。ポリエステル樹脂成形品が電離放射線の照射により架橋されたものであり、めっき層の表面の算術平均粗さＲａが１μｍ以下で、ポリエステル樹脂成形品とめっき層との間の密着強度が２ＭＰａ以上である。電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂に平均粒径が１～１０μｍの無機フィラーを５～２０体積％の割合で分散した樹脂組成物をポリエステル樹脂成形品に溶融成形する工程を含むめっきポリエステル樹脂成形品の製造方法。

Description

明細書 めっきポリエステル樹脂成形品及ぴその製造方法 技術分野
本発明は、 めっきポリエステル樹脂成形品（Plated - Polyester Article)とその 製造方法に関し、 さらに詳しくは、 めっき層の表面平滑性と密着性に優れ、 しか も高度の耐熱性を有し、 必要に応じて高度に難燃化することができるめっきポリ エステル樹脂成形品とその製造方法に関する。
本発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、 ワイヤーボンディングゃリフロー はんだ付けによる実装が可能であり、 例えば、 半導体パッケージに利用する三次 元射出成形回路部品（Molded Interconnect Device； 「立体配線基板」 ともいう。 以下、 「M I D」 と略記する） などの電子部品等の用途に好適である。 背景技術
エレクトロ二タス実装技術分野においては、 膜形成技術、 微小接続技術、 封止 技術などを駆使して、 半導体や機能部品などを回路基板の上に配置 '接続し、 こ れらを他の構成部品とともに筐体に立体的に組み込んで、 所要の性能を有する電 子機器に仕上げている。 I Cや L S I等の半導体チップのパッケージには、 各種 実装方式が開発されている。
従来より、 半導体パッケージ内部において、 半導体チップに形成された電極と 外部配線のィンナリードとをボンディングワイヤーにより電気的に接続し、 ェポ キシ樹脂やセラミックスなどで封止するワイヤーボンディング法が開発されてい る。 近年、 半導体チップの集積度が年々向上しており、 それに伴って端子数が増 加している。 そこで、 パッケージを小型ィ匕し、 高密度実装するために、 多層プリ ント配線板の技術を応用した B G A (Ball Grid Array)などのェリアアレイ端子 型 (Area Array Lead Type)のパッケージが開発されている。
さらに、 最近では、 電子機器の小型化、 軽量化、 高機能化に加えて、 機器内の 合理化、 省スペース化、 組立性向上などの配線合理ィ匕の要求が高まっている。 こ のような配線合理化の要求に対して、 射出成形品の表面に立体的に配線を形成し た M I Dが開発されている。 M I Dでは、 プリント配線板とは異なり、 銅箔の代 わりにめつき膜 （めっき層） を用いて回路形成を行っている。
M I Dを製造するには、 めっきグレードの樹脂を用いて射出成形し、 得られた 成形品の全面を粗面ィ匕した後、 触媒を塗布し、 めっき膜を形成する。 めっき膜の 形成は、 一般に、 無電解めつきまたは無電解めつきとその上の電気めつきとによ り行われる。 次いで、 レジストを用いたフォトリソグラフィ技術により、 めっき 膜上にパターンを形成して回路形成を行う。 回路形成法としては、 エッチングレ ジストを用いたサブトラタティブ法、 めっきレジストを用いたセミアディティブ 法などがある。 また、 成形品の全面にめっき膜を形成した後、 レーザーアブレ一 ジョンによりめっき不要部分を除去して、 回路形成を行うことも可能である。
M I Dの他の製造方法としては、 易めつき性樹脂を成形して三次元回路用成形 品を作製した後、 該成形品の表面に触媒を付与する。 次に、 該成形品のめっき不 要部分に、 難めつき性樹脂を成形により配置して、 一体の成形品を作製する。 最 後に、 フルアディティブ法により触媒付与部分にめっきを行い、 回路を形成する。 一体成形された難めつき性樹脂は、 めっきの際に、 めっきレジストとしての役割 を果す。 .
このように、 M I Dは、 熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の成形品の表面に、 無電 解めつきや電気めっきなどの湿式のめっきプロセスを利用して回路 （導体パタ一 ン） を形成したものである。 M I Dは、 構造部材ゃ機構部品としての機能と配線 部材としての機能を併せ持った配線基板である。 樹脂成形品は、 射出成形法等の 溶融成形法により製造するため、 成形品の形状を自在に設計することができ、 生 産性にも優れている。 しかも、 めっき層は、 成形品の任意の表面に形成すること ができるので、 回路を三次元的に形成することができ、 半導体チップのパッケ一 ジとして用いるのに好都合である。
M I Dは、 単に半導体チップのパッケージとして利用するだけでなく、 周辺の 回路部品や機構部品を一体化して 1つの部品として集約することも可能であり、 コンパクトで合理的な実装設計が可能となる利点もある。 そのため、 M I Dは、 電子ディバイス部品用パッケージケース、 配線合理化製品、 ハイブリッド I C用 アダプタなどの広範な分野で用途展開が図られている。
M I Dにおいても、 プリント配線板と同様に、 リフローはんだ付けにより、 半 導体チップ部品やフラットパッケージ I Cなどの表面実装部品のはんだ付けが行 われている。 リフローはんだ付けによる表面実装では、 ランド （パッド） 上に予 めソルダペーストを印刷した後、 その上に半導体チップ部品の電極などをマウン トし、 最後にリフロー炉を用いてソルダペーストを溶融し、 はんだ付けを行って いる。
したがって、 M I Dには、 リフローはんだ付けによる実装に耐えるだけの耐熱 性 （すなわち、 耐リフロー性） を有することが求められている。 より具体的に、 M I Dには、 少なくとも 2 4 0 °C、 好ましくは 2 6 0 °C程度の温度で変形しない だけの高度の耐熱性が必要とされる。 そのため、 M I Dを構成する樹脂材料とし ては、 液晶ポリマー （L C P ) の如きスーパーエンジニアリングプラスチックス が用いられている。
L C P成形品の表面にめっき層を形成する方法としては、 （l) L C Pに無機フ ィラーを分散した樹脂材料を射出成形し、 得られた成形品を水酸化ナトリゥム水 溶液でエッチングして、 表面に微細な凹凸を形成した後、 凹凸部にパラジウム触 媒を担持させ、 銅、 ニッケル、 金などのめつき層を無電解めつき法だけで厚く成 長させる方法、 （2)該成形品の表面に無電解めつき法で薄いめっき層を形成した 後、 電気めつき法により該めっき層を厚く成長させる方法などが採用されている。 めっき層の厚みは、 導体抵抗の観点から、 通常、 5〜3 0 ja m程度に設計されて いる。 L C P成形品の表面に形成される微細な凹凸は、 めっき層のアンカーホー ルとなり、 成形品の表面に対するめっき層の密着強度を確保する役割を担う。 めっき層の密着強度は、 例えば、 図 1に示す方法により測定される。 成形品 1 の表面に形成しためっき層 2の上に、 直径 1 . δ πιιη φ の金属線 4を垂直に立 てて、 金属線 4の一方の端部ではんだ溶接する。 溶接部 3の直径を 4 mm ψ、 高 さを 2 mmとする。 この金属線 4の他方の端部を引張速度 1 O mm/分で引っ張 つて、 溶接部 3を介してめつき層 2を該めっき層 2面の直角方向に引き剥がし、 その際の剥離強度を測定する。 成形品とめっき層との間の密着強度は、 信頼性の 観点から、 上記試験方法により 2 MP a以上を示すことが必要とされる。 前述の半導体パッケージのようなワイヤーボンディングが必要な用途では、 め つき層の表面粗度は、 算術平均粗さ R aで 1 m以下の高度の平滑性を有するこ とが要求されている。 めっき層表面の平滑性が悪いと、 ボンディングワイヤーの 接合強度が低下したり、 接合が不安定になったり、 さらには、 接続できない場合 が生じる。
し力 し、 従来の L C P成形品では、 成形品とめっき層との間の密着強度とめつ き層表面の平滑性とを同時に満足させることは極めて困難であった。 L C P成形 品のエッチング時間を短くして、 表面に形成する微細な凹凸を小さくすれば、 め つき層表面の平滑性を改善して、 算術平均粗さ R aを 1 μ m以下にすることが可 能であるが、 密着強度が大幅に低下してしまい、 2 MP a以上の密着強度を確保 することができなくなる。 他方、 L C P成形品のエッチング時間を長くして、 表 面に形成する微細な凹凸を大きくすれば、 めつき層の密着強度を高めることがで きるものの、 めっき層表面の平滑性が損なわれる。
以上のような理由により、 ワイヤーボンディングが可能な算術平均粗さ R aが 1 μ ηι以下の平滑性と、 成形品に対して 2 MP a以上の密着強度とを併せ持ち、 しかもリフローはんだ付けによる実装が可能な耐リフロー性を有する成形品は、 いまだに実現されておらず、 それを製造できる材料とプロセスの開発が望まれて いた。
さらに、 家電や事務機器などの電子機器は、 それに組み込まれた配線基板が発 火及び燃焼しないように、 難燃化が図られている。 そのため、 電子機器内で使用 する配線基板には、 難燃性が必要とされている。 難燃性の程度として、 具体的に は、 U L規格 (Underwriters' Laboratories, inc. standard) CO U L— 9 4 (装 置 ·機器部品用プラスチック素材の燃焼性試験） に規定されている V—0のよう な厳しい規格値を満足する高度の難燃性が要求されている。 したがって、 前記の 如き特性を有することに加えて、 必要に応じて高度に難燃ィヒすることができる M I Dなどの成形品が求められている。 発明の開示
本発明の目的は、 めっき層の表面平滑性と密着性に優れ、 しかも高度の耐熱性 を有し、 必要に応じて高度に難燃化することができるめっき合成樹脂成形品とそ の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究した結果、 電離放射線の照 射により架橋することのできるポリエステル樹脂に平均粒径が 1〜1 0 πιの無 機フイラ一を特定の率で分散せしめた樹脂組成物を用いてポリエステル樹脂成形 品を成形し、 該ポリエステル樹脂成形品の表面にめっき層を形成し、 そして、 該 めっき層の形成の前または後に、 電離放射線を照射して該ポリエステル樹脂成形 品を架橋することにより、 めっき層表面の算術平均粗さ R aが 1 μ πιμ下で、 か つ、 めっき層と成形品との間の密着強度が 2 Μ Ρ a以上であるめつき層を有し、 しかも 2 4 0〜2 6 0 °Cの耐リフロー性をも満足するめつきポリエステル樹脂成 形品が得られることを見出した。 本発明は、 これらの知見に基づいて完成するに 至ったものである。
本発明によれば、 ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面にめっき層 (B)が形成され ためつきポリエステル樹脂成形品であって、 （1 ) ポリエステル樹脂成形品 (A) が電離放射線の照射により架橋されたものであり、 （2 ) めっき層 (B)の表面の 算術平均粗さ R aが 1 μ m以下で、 かつ、 （ 3 ) ポリエステル樹脂成形品 (A)と めっき層 (B)との間の密着強度が 2 M P a以上であることを特徴とするめっきポ リエステル樹脂成形品が提供される。
また、 本発明によれば、 ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面にめっき層 (B)が形 成されためっきポリエステル樹脂成形品の製造方法であって、 （I)電離放射線の 照射により架橋可能なポリエステル樹脂に平均粒径が 1〜 1 0 μ mの無機フィラ 一を 5〜2 0体積％の割合で分散した樹脂組成物を所望の形状のポリエステル榭 脂成形品 (A)に溶融成形する工程 1、 (II)ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面にめ つき層 (B)を形成する工程 2、 及ぴ (III)工程 2の前または後に、 ポリエステル樹 脂成形品 (A)に電離放射線を照射して架橋する工程 3を含むことを特徴とするめ つきポリエステル樹脂成形品の製造方法が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、 成形品に対するめっき層の密着強度を測定する方法を示す斜視図であ る。 発明を実施するための最良の形態
1. 照射架橋可能なポリエステノレ樹月旨
本発明では、 電離 線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂を用いる。 ポリエステル樹脂としては、 ポリブチレンテレフタレート （PBT) 、 ポリェチ レンテレフタレート （PET) 、 ポリブチレンナフタレート （PBN) 、 ポリエ チレンナフタレート （PEN) 、 ポリシクロへキシレンテレフタレート （PC T) 、 ポリシクロへキシレンテレフタレート 'ポリエチレンテレフタレート共重 合体 （PCT— PET) 、 ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート .ィ ソフタレート共重合体 （pcTA) 、 ポリブチレンサクシネート （PBS) 等を 例示することができる。 これらのポリエステル樹脂は、 それぞれ単独で、 あるい は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのポリエステル樹脂は、 例えば、 以下の方法 （1) 〜 （4) により、 電 離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂とすることができる。
(1) 多官能性モノマーを配合する方法：
前記の如きポリエステル樹脂に多官能性モノマーを配合することにより、 電離 放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂 （組成物） を得ることができる。 多官能性モノマーとしては、 ジエチレンダリコールジァクリレートなどのジァ タリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、 ジプロピレングリコール ジメタタリレートなどのジメタタリレート類； トリメチロールェタントリアクリ レート、 トリメチロールプロパントリァクリレートなどの小リアタリレート類； トリメチロールェタントリメタクリ レート、 トリメチロールプロパントリメタク リ レートなどのトリメタタリレート類； トリァリルシアヌレート、 トリァリルイ ソシァヌレートなどの （ィソ） シァヌレート類；などが挙げられる。
これらの多官能性モノマーの中でも、 トリアリルイソシァヌレート、 トリメチ ロールプロパントリメタタリレートが好ましい。 ·
多官能性モノマーは、 ポリエステル樹脂 100重量部に対して、 通常 0. 1〜 20重量部、 好ましくは 0. 5〜15重量部、 より好ましくは 1〜10重量部の 割合で使用される。 多官能性モノマーの配合量が少なすぎると、 電離放射線を照 射してもポリエステル樹脂の架橋の程度が不十分となることがある。 架橋が不十 分であると、 耐リフロー性を満足することが困難になる。 多官能性モノマーの配 合量が多すぎると、 ポリエステル樹脂との溶融混合が困難となり、 さらには、 成 形時のバリが多くなるため、 好ましくない。
( 2 ) 重合性官能基を導入する方法：
ポリエステル樹脂と多官能性有機化合物とを反応させて、 ポリエステル樹脂中 に重合性官能基を導入することにより、 電離放射線の照射により架橋可能な改質 ポリエステル樹脂を得ることができる。
多官能や生有機化合物として、 同一分子内に、 ビュル基、 ァリル基、 アタリロイ ル基、 メタクリロイル基の如き重合†生官能基と、 アミノ基、 ヒドロキシル基、 ェ ポキシ基 （グリシジル基） 、 カルボキシル酸基、 酸無水物基の如き官能基とを有 する有機ィヒ合物を使用する。
このような多官能性有機化合物としては、 例えば、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメタクリレート、 ァリルグリシジルエーテル、 2—メチルァリルグリ シジノレエーテ /レ、 p—グリシジノレスチレン、 o—， m—または p—ァリルフエノ 一/レのグリシジ /レエーテ /レ、 3， 4—エポキシ一 1ーブテン、 3 , 4—エポキシ 一 3—メチノレ一 1ーブテン、 3， 4一エポキシ一 1一ペンテン、 5， 6 _ェポキ シ一 1一へキセン、 クロトン酸、 無水マレイン酸、 無水クロトン酸、 ゥンデシレ ン酸、 /3—メタクリロイルォキシェチルハイド口ジェンサクシネート、 2—ヒド 口キシェチレアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、 3—ヒドロ キシプロピルァタリレート、 3—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 プロピレ ングリコールモノアタリレート、 プロピレングリコー モノメタタリレート、 ァ リルアルコール、 メタタリル酸ジメチルァミノェチル、 メタタリル酸 t e r t - プチルァミノェチルなどを挙げることができる。
これらの多官能性有機化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて使用することができる。 これらの中でも、 グリシジルメタタリレート、 β ーメタクリロイルォキシェチルハイドロジェンサクシネートが好ましい。
ポリエステル樹脂と多官能性有機化合物とを反応させるには、 両者を溶融混合 する方法が好ましい。 溶融混合に際し、 他の添加剤成分を一緒に混合することも できる。
多官能性有機化合物は、 ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 2 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜1 5重量部、 より好ましくは 1〜： L 0重量部 の割合で使用される。 多官能性有機ィヒ合物の使用量が少なすぎると、 電離 線 の照射による架橋の程度が不十分となることがある。 多官能性有機ィ匕合物の使用 量が多すぎると、 ポリエステル樹脂との溶融混合が困難となり、 さらには、 成形 時のバリが多くなるため、 好ましくない。
( 3 ) 主鎖に炭素一炭素二重結合を導入する方法：
ポリエステル樹脂の重合段階において、 不飽和ジオールまたは不飽和ジカルボ ン酸を共重合して、 主鎖に炭素一炭素二重結合を有するポリエステル樹脂を合成 することにより、 電離放射線の照射により架橋可能な改質ポリエステル樹脂を得 ることができる。
不飽和ジオールとしては、 2—ブテン一 1 , 4—ジオール等を挙げることがで きる。 不飽和カルボン酸としては、 例えば、 フマル酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、 これらのアルキルエステル、 こ れらの酸無水物などを挙げることができる。
これらの不飽和ジオールまたは不飽和ジカルポン酸は、 ジオール成分またはジ カルボン酸成分を基準として、 通常 1〜 2 0モル％、 好ましくは 1〜 1 0モル％ の割合で用いられる。 不飽和ジオールまたは不飽和ジカルポン酸の共重合割合が 小さすぎると、 電離放射線の照射による架橋の程度が不十分となり、 十分な耐熱 性を得ることが難しくなり、 大きすぎると、 ポリエステル樹脂の融点が低下して 耐熱性が低下することがある。 不飽和ジオールと不飽和ジカルボン酸は、 両者を 併用してもよい。
( 4 ) 前記方法の組み合わせ法：
前記の方法 （1 ) 〜 （3 ) の 2つ以上を組み合わせた方法も採用することがで さる。
好ましい方法としては、 前記方法 （2 ) または （3 ) と方法 （1 ) とを組み合 わせる方法が挙げられる。 例えば、 前記方法 （2 ) により重合性官能基を導入し た改質ポリエステル樹脂に、 多官能性モノマーを配合する方法が好ましい方法と して挙げられる。
2 . 無機フィラー
無機フイラ一としては、 ピロリン酸カルシウム、 破枠シリカ、 真球シリカ、 ク レー、 タルク、 マイ力、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 酸化チタンを例示 することができる。 無機フィラーの形状は、 球状、 不定形、 ゥイスカーなど任意 である。 前記の中でも、 ピロリン酸カルシウム、 破枠シリカ、 及び真球シリカが、 樹脂組成物の溶融流動性と成形品の機械的強度の観点から好ましい。 'これらの無 機フイラ一は、 それぞれ與虫で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用すること ができる。
無機フィラーの平均粒径は、 1〜： L 0 μ πι、 好ましくは 2〜8 μ πι、 より好ま しくは 2〜 6 μ mである。 無機フィラーの平均粒径は、 レーザー回折/散乱法な どの常法に従って測定することができる。
無機フィラーの平均粒径が小さすぎると、 ポリエステル樹脂中で無機フィラー の凝集が生じ易くなるため、 成形品表面をエッチング処理した後の表面粗さが却 つて粗くなり易い。 ポリエステル樹脂中で無機フィラーが凝集すると、 めっき層 の表面粗さ R aが 1 i mを超えて、 ワイヤーボンディングが困難となる。 また、 無機フィラーの平均粒径が小さすぎると、 めっき層の表面粗さ R aを 1 以下 にすることができた場合でも、 めっき層の密着強度が小さくなる。 他方、 無機フ イラ一の平均粒径が大きすぎると、 めっき層の表面粗さ R aが 1 mを超えて、 ワイヤーボンディング性が低下する。
無機フィラーの添加量は、 樹脂組成物の全量基準で、 5〜2 0体積0 /0、 好まし くは 7〜 1 8体積0 /0、 より好ましくは 1 0〜 1 5体積0 /0である。 無機フイラ一の 添加割合が少なすぎると、 成形品とめっき層との間の密着強度が低下し、 多すぎ ると、 成形品表面をエッチング処理した後の表面粗さが大きくなり、 その結果、 めっき層の表面粗さ R aが 1 μ πιを超えてしまい、 ワイヤーボンディング性が低 下する。
発明者らは、 L C P成形品の表面に無電解めつきの如き湿式めつき処理により 形成しためっき層の R aを 1 μ m以下にすることが困難であることの原因につい て検討した結果、 L C P中では、 無機フィラーが均一に分散せず、 凝集している ためであることを突き止めた。
L C P中への無機フィラーの分散は、 溶融混合法により行うが、 L C Pは、 溶 融すると、 その溶融粘度が急激に低下するため、 溶融混合時に加えられた剪断力 が無機フィラーに伝達されにくく、 その結果、 無機フィラーが凝集し易くなる。 ェツチング時には、 L C P成形品の表面から凝集した無機フィラーが塊となって 脱落するため、 凹 ώが深くなり、 その結果、 めっき層の表面粗さ R aも大きくな る。 エッチング処理条件を緩和して、 L C P成形品の表面粗さを小さくすると、 めっき層の密着強度が著しく低下する。
これに対して、 電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂は、 溶融 状態に加熱しても L C Pのような急激な溶融粘度の低下がなく、 溶融混合時の剪 断力によって無機フィラーを均一分散することができる。 その結果、 エッチング により、 分散した無機フィラーの粒径に対応するサイズの凹凸を成形品表面に形 成することができる。 そのため、 めっき層の表面粗さ R aが L C P成形品に比べ て大幅に改善され、 しかもめつき層の密着強度が強くなる。 すなわち、 本発明に よれば、 めっき層表面の算術平均粗さ R a力 S 1 μ m以下で、 かつ、 成形品とめつ き層との間の密着強度が 2 MP a以上であるという 2つの特性が両立するめつき ポリエステル樹脂成形品を得ることができる。
3 . その他の添加剤 ,
本発明で使用する樹脂組成物には、 必要に応じて、 難燃剤、 着色剤、 滑剤、 そ の他の無機フィラー、 ガラス繊維ゃゥイス力等の捕強剤、 酸化防止剤、 加水分解 抑制剤、 加工安定剤などの各種添加剤を配合することができる。 したがって、 本 発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、 これらの添加剤を含有するものであつ てもよい。
めっきポリエステル樹脂成形品を難燃ィヒする場合には、 ポリエステル樹脂成形 品 (A)の製造時に、 該樹脂組成物中に難燃剤を配合すればよい。 比較的少量の添 加で高度の難燃性を得るには、 臭素系難燃剤を使用することが好ましい。
臭素系難燃剤としては、 例えば、 エチレンビステトラブロモフタルイミド、 ェ チレンビスペンタプロモジフエニル、 テトラブロモ無水フタル酸、 テトラプロモ フタルイミド、 テトラブロモビスフエノール A、 テトラブロモビスフエノール A —ビス （ヒ ドロキシェチノレエ一テル） 、 テトラブロモビスフエノー /レ A—ビス ( 2 , 3—ジブロモプロピ/レエーテノレ） 、 テトラブロモビスフエノー/レ A—ビス (ブ口モェチルエーテル） 、 テトラブロモビスフエノール A—ビス （ァリルエー テル） 、 テトラブロモビスフエノール Aカーボネートオリゴマー、 テトラブロモ ビスフエノーノレ Aエポキシオリゴマー、 テトラブロモビスフエノール3、 テトラ ブロモビスフエノー/レ S—ビス (ヒ ドロキシェチルエーテル) 、 テトラブロモビ スフエノーノレ S—ビス （2， 3—ジブロモプロピ エーテノレ） 、 臭素化ポリスチ レン、 臭素化ポリフエ-レンエーテル、 臭素化ポリカーボネート、 臭素化工ポキ シ樹脂、 臭素化ポリエステル、 臭素ィ匕アクリル樹脂、 臭素ィ匕フエノキシ樹脂、 へ キサブロモべンゼン、 ペンタブ口モェチノレべンゼン、 デカブロモジフエ二/レ、 へ キサブロモジフエニルオキサイド、 オタタブロモジフエニルオキサイド、 デカブ ロモジフエエルオキサイ ド、 ポリペンタプロモベンジルアタリレート、 オタタブ 口モナフタレン、 へキサブ口モシクロドデカン、 ビス （ペンタブロモフエ二ノレ） ェタン、 ビス （トリブロモフエエル） フマ/レイミド、 Ν—メチノレへキサブ口モジ フエニルァミンなどが挙げられる。
これらの臭素系難燃剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて 使用することができる。 これらの中でも、 エチレンビステトラブロモフタルイミ ド、 ビス （ペンタブロモフエ二ノレ） ェタン、 テトラビスフエノーノレ Αカーボネー トオリゴマー、 臭素化ポリスチレン、 及び臭素ィ匕ポリフエ二レンエーテルが好ま しく、 エチレンビステトラブロモフタ/レイミドが射出成形時の溶融粘度の経時変 化が少ない点で特に好ましい。
臭素系難燃剤は、 ポリエステル樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 1 0〜5 0重 量部、 好ましくは 1 5〜 4 5重量部の割合で配合する。 臭素系難燃剤を上記範囲 内で配合することにより、 U L— 9 4試験において規格値 V—0を満足する難燃 性を達成することができる。 臭素系難燃剤の配合量が少なすぎると、 U L— 9 4 試験において規格値 V_ 0を満足する難燃性を達成することが困難である。 臭素 系難燃剤の配合量が多すぎると、 射出成形品にバリ等の不良が生じ易くなる。 臭素系難燃剤とともに、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチモン、 スズ酸亜鉛、 ヒドロキシスズ酸亜鉛、 ホウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤または難燃助剤；赤リン、 リン酸エステル等のリン系難燃剤；パークロロペンタシクロデカンのような塩素 系難燃剤；などを必要に応じて適宜配合することも可能である。
4 . めっきポリエステ/レ樹脂成形品とその製造方法
ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面にめつき層 (B)が形成されためっきポリエス テル樹脂成形品は、 以下の工程 (I)〜 (III)を含む製造方法により製造することが できる。
(I)電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂に平均粒径 1〜 1 0 μ mの無機フイラ一を 5〜 2 0体積％の割合で分散した樹脂組成物を所望の形状 のポリエステル樹脂成形品 (A)に溶融成形する工程 1、
(II)ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面にめつき層 (B)を形成する工程 2、 及び
(III)工程 2の前または後に、 ポリエステル樹脂成形品 (A)に電離放射線を照射 して架橋する工程 3。
工程 1において、 樹脂組成物を調製する方法は、 特に限定されないが、 通常は、 各成分を溶融混合する方法が採用される。 溶融混合は、 単軸混合機、 二軸混合機 の如き押出機タイプの混合機、 バンバリ一ミキサー、 加圧-一ダ一の如きインテ ンシブ型の混合機など、 既知の混合装置が使用可能である。 押出機タイプの溶融 混合装置を用いて各成分を溶融混合し、 ペレット化することが好ましい。 押出機 タイプの溶融混合装置を用いる場合、 予め各成分をミキサ一等で予備混合するこ とが好ましい。
工程 1において、 樹脂組成物の成形方法としては、 射出成形、 押出成形、 圧縮 成形など、 任意の方法を採用することができる。 めっきポリエステル樹脂成形品 を M I Dなどの電子部品の用途に適用するには、 射出成形法を採用することが好 ましい。
ポリエステル樹脂成形品 (A)の形状は、 用途に応じて適宜定めることができる。 他の合成樹脂成形品などの基材の表面にポリエステル樹脂成形品 (A)からなる層 を形成してもよい。 また、 ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面に、 難めつき性樹 脂成形品をパタ一ン状に形成して一体化してもよい。
工程 2において、 ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面にめっき層 (B)を形成する 方法としては、 常法に従って無電解めつきを行う方法が好ましい。 無電解めつき としては、 無電解銅めつきが好ましい。
無電解銅めつきを行うには、 例えば、 （1)プレディップ （触媒ィヒ液への水洗水 の持ち込みを防止） 、 （2)塩化すず、 塩化パラディゥム、 塩化ナトリウムなどを 含有する溶液を用いた触媒ィ匕 （キヤタリスト） 、 （3)ァクセラレーター、 （4)無電 解銅めつきの各工程で処理する。
無電解銅めつきの組成としては、 例えば、 銅イオン源 （例えば、 硫,） 、 錯 ィ匕剤 （例えば、 エチレンジァミン四酢酸； E D T A) 、 還元剤 （例えば、 ホルム アルデヒド） 、 p H調整剤 （例えば、 N a O H) 、 添加剤 （例えば、 ジピリジ ル） などが代表的なものである。 無電解銅めつき液としては、 市販品を使用する ことができる。
無電解めつきの後、 水洗してから、 電気銅めつきなどの電気めつきを行うこと ができる。 電気めつきは、 常法に従って、 堆積させたい金属が溶けた水溶液に陰 極と陽極を挿入し、 直流電流を流し、 一般には、 陰極上の基板に金属を堆積させ る方法が採用される。
無電解めつきだけで、 回路として適当な厚みのあるめつき層を形成してもよい 力 無電解めつきと電気めつきを併用して厚みのあるメツキ層を形成してもよい。 さらに、 基板端部の接触部分 （エッジコネクタ端子） の表面処理や、 ワイヤーボ ンデイング用パッドの表面処理、 はんだ付け用表面処理として、 銅めつき層の上 に、 ニッケルめっき下地の金めつきを行うことができる。 ニッケルめっき及ぴ金 めっきは、 それぞれ電気めっき及ぴ無電角军めつきのレ、ずれで行つてもよレ、。
めっき層の厚みは、 使用目的等に応じて適宜定めることができるが、 無電解め つき層の厚みは、 通常 0 . 3〜1 0 / m、 好ましくは 0 . 5〜5 μ πι程度である。 電気めつき層の厚みは、 通常 1〜3 0 μ πι、 好ましくは 3〜2 0 μ πι程度である。 ただし、 前記した通り、 所望により、 無電解めつきだけで回路として適当な厚み を有するめつき層を形成してもよい。
本発明において、 めっき処理と電離放射線の照射による架橋処理の順序は、 特 に限定されない。 めっき処理の後、 電離放射線を照射して架橋してもよいし、 電 離放射線を照射して架橋した後、 めっき処理を行ってもよい。 めっき処理工程の 容易さ、 めっき層の密着強度などの観点からは、 めっき層の形成工程 2の後に電 離放射線の照射による架橋工程 3を配置することが好ましい。
工程 3において、 ポリエステル樹脂成形品 (A)は、 電離放射線を照射して架橋 させる。 電離 線としては、 電子線 （ベータ線） 、 ガンマ線、 アルファ線、 紫 外線を例示することができる。 これらの中でも、 線源利用の簡便さや架橋処理の 迅速性などの点から電子線が特に好ましい。 ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面 にめつき層を形成してから照射架橋する場合には、 透過厚みの関係から、 加速電 子線やガンマ線を用いることが好ましい。
照射線量は、 好ましくは 5 0〜5 0 0 k G y、 より好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 k G yの範囲である。 照射線量が低すぎると、 架橋ポリエステル樹脂成形品の耐 リフロー性が不十分となり、 高すぎると、 成形品を構成するポリエステル樹脂の 分解を招くおそれがある。
本発明のめつきポリエステル樹脂成形品は、 ポリエステル樹脂成形品 (A)の表 面にめっき層 (B)が形成されたものであって、 めっき層 (B)表面の算術平均粗さ R aが 1 μ m以下で、 力つ、 ポリエステル樹脂成形品 (A)とめつき層 (B)との間の密 着強度が 2 MP a以上である。 めっき層表面の算術平均粗さ R aは、 共焦点顕微 鏡を用いて測定することができる。 めっき層 (B)表面の算術平均粗さ R aの下限 は、 通常 0 . 1 μ πι、 多くの場合 0 . 2 / mである。 ポリエステル樹脂成形品 (A)とめつき層 (B)との間の密着強度の上限は、 通常 2 0 M P a、 多くの場合 1 5 MP aである。
本発明のめっきポリエステ /レ樹脂成形品は、 耐リフ口一性に優れている。 具体 的に、 本発明のポリエステル樹脂成形品 (A)を、 リフロー炉の 2 6 0 °Cに設定し たゾーンを 6 0秒間で通過させる条件下で耐リフロー性を評価すると、 寸法変化 率が長手方向及ぴ幅方向ともに 1 %以下となる。 したがって、 該ポリエステル樹 脂成形品 (A)の表面にめつき層 (B)が形成された本発明のめつきポリエステル樹脂 成形品は、 リフロ一はんだ付け工程でめつき層の膨れなどの不都合を生じること がない。
本発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、 ポリエステル樹脂成形品 (A)中に 難燃剤を含有させることにより、 めっき層の表面平滑性や密着強度、 耐リフロー 性などを損なうことなく、 UL— 94試験において規格値 V— 0を満足する難燃 性を達成することができる。 実施例
以下に実施例及ぴ比較例をもって本発明について更に具体的に説明するが、 本 発明は、 これらの実施例のみに限定されない。
[実施例 1]
1. ポリエステル樹脂組成物の調製
ポリブチレンテレフタレートとグリシジルメタクリレートとを混合して反応さ せることにより、 電離放射線の照射により架橋可能な改質ポリブチレンテレフタ レートを得るとともに、 5女質ポリブチレンテレフタレートに、 多官能性モノマー、 無機フィラー、 及ぴ酸ィ匕防止剤を配合した樹脂組成物を調製した。
すなわち、 ポリプチレンテレフタレート （PBT) 1 00重量部に対して、 グ リシジルメタクリレート 5重量部、 トリァリルイソシァヌレート 3重量部、 ピロ リン酸カルシゥム （平均粒径 6 μτη.) 30重量部、 及ぴ酸化防止剤 0. 1重量部 を、 容積 20リットルのスーパーミキサーに投入して、 室温で予備混合した。 得 られた予備混合物を 2軸混合機 （4 5πιπιφ、 L/D=3 2) に投入し、 バレル 温度 26 0°C、 スクリュー回転数 1 00 r pmで溶融混合し、 ダイからストラン ド状に押し出し、 そして、 吐出ストランドを水冷カットする方法によりポリエス テル樹脂組成物のぺレットを作製した。
2. 耐リフ口一試験とサンプルの作製
前記ペレツトを型締カ 40 トンの射出成形機を用いて、 バレル温度 260°C、 射出圧 5 O O k g/cm 射出時間 1 0秒間、 金型温度 6 0での条件にて、 長 さ 3 0 X幅 1 0 X厚み 0. 4 mmのプレートを射出成开し、 次いで、 得られたプ レートに加速電圧 3Me Vの電子線を 200 kGy照射して、 耐リフロー試験用 サンプルを作製した。
耐リフロー試験は、 試験用サンプルをリフロー炉の 260°Cに設定したゾーン を 6 0秒間で通過させて、 寸法変化率を測定する方法により評価した。 長手方向 及ぴ幅方向の寸法変化率がともに 1 %以下であれば、 耐リフロー性が良好である と評価することができる。
3. めっき評価用サンプルの作製
前記ペレツトを型締カ 40トンの射出成形機を用いて、 バレル温度 260°C、 射出圧 500 k
Figure imgf000018_0001
射出時間 10秒間、 金型温度 60°Cの条件にて、 長 さ 20 X幅 20 X厚み lmmのプレートを射出成形した。 得られたプレートを 8
5°Cの 45%水酸ィヒナトリゥム水溶液に 12分間浸漬する方法でエッチング処理 した後、 4%の塩酸水溶液で中和し、 次いで、 流水中で十分に洗浄した。 このプ レートを用いて、 以下に示す手順に従って、 その表面に無電解銅めつき、 電気銅 めっきなどのめつき処理を行った後、 加速電圧 3Me Vの電子線を 200 kGy 照射した。 このようにして、 表面にめっき層が形成され、 電離放射線によって照 射架橋されためっき評価用サンプルを作製した。
i) 無電解銅めつき
(1)コンディショニング：
上記で調製したプレートを、 ニュートラライザ一 3320 〔シプレイ ·ファー イースト （株） 製〕 を 10 Om 1 Zリツトルの濃度で含む水溶液に 45°Cで 5分 間浸漬後、 イオン交換水で水洗した。 プレートを、 塩化ナトリウム 180 gZリットル、 35%塩酸 8 Om 1 /リッ トル、 ォムニシールド 1505 〔シプレイ ·ファーイースト (株） 製〕 20ml リツトルを含む水溶液に室温で 3分間浸潰した。
(3)キヤタリスト：
プレートを、 塩ィ匕ナトリウム 180 g /リットル、 35 %塩酸 100 m 1 /リ ットル、 ォムニシールド 1505を 20ml /リツトル、 ォムニシーレド 155 8を 2 Om 1 /リットル 〔シプレイ · ファーイースト (株) 製〕 を含む水溶液に 45°Cで 15分間浸漬後、 イオン交換水で水洗した。
(4)ァクセラレーター：
プレートを、 才ムニシールド 1560 〔シプレイ 'ファーイースト (株) 製〕 10 Om 1 Zリツトルを含む水溶液に室温で 5分間浸漬後、 イオン交換水で水洗 した。 (5)無電解銅めつき：
プレートを、 ォムニシールド 1598 〔シプレイ · ファーイースト （株） 製〕 100 m 1 /リツトルを含む水溶液に 45 で 20分間浸漬し、 厚さ 0. 5 μ m の銅めつき層を形成した。
ii) 電解銅めつき
無電解銅めつき層を形成したプレートを、 硫酸銅 5水和物 80 g/リツトル、 硫酸 200 m 1 Zリットル、 35 %塩酸 147 μ 1、 スルカップ Ε ΤΝ 〔上村ェ 業 （株） 製〕 1 Oml/リットルを含む水溶液中で、 電流密度 2. 5 A/dm2 の電流を室温で 23分間通電し、 厚み 10 jumの電気銅めつき層を形成した。 iii) 無電解ニッケルめっき
さらに、 以下に示す手順に従って、 銅めつき層上に無電解ニッケルめっき処理 を行った。
(1)脱脂：
プリポジットクリーナー 742 〔シプレイ 'ファーイースト (株） 製〕 100 m 1 Zリツトルを含む水溶液に 50 °Cで 5分間浸漬し、 ィオン交換水で水洗。
(2)銅エッチング：
硫酸 10ml /リットル、 プリポジットエッチ 748 〔シプレイ 'ファーイ一 ス （株） 製〕 6 Oml Zリットルを含む水溶液に室温で 1分間浸漬し、 イオン交 換水で水洗。
(3)酸洗浄：
10。/。の硫酸水溶液に室温で 1分間浸漬後、 ィオン交換水で水洗。
(4)キヤタリスト ：
6 %塩酸に室温で 30秒間浸漬後、 35 %塩酸 9 m 1 /リットル、 ォムニシー ルド 1573 〔シプレイ · ファーイースト (株) 製〕 6 m 1 /リツトルを含む水 溶液に室温で 1分間浸漬後、 イオン交換水で水洗。
(5)無電解ニッケルめっき：
エバロン BM2 〔シプレイ 'ファーイースト (株） 製〕 310ml/リットル を含む水溶液に 85°Cで 30分間浸漬し、 厚み 5 μπιのニッケルめっき層を形成 した。 iv) 金めつさ
さらに、 以下に示す手順に従って、 ニッケルめっき層の上に金めつき処理を行 つ 7こ o
(1)無電解ストライクめっき ：
シアン化金カリゥム 3 g/リットル、 ォゥロレクトロレス SMT210 〔日本 リーロナール （株） 製〕 50 Om 1/リツトルを含む水溶液に 90°Cで 10分間
(2)無電角率金めつき：
シアン化金カリウム 6 g/リットル、 ォゥロレクト口レス SMT 301 〔日本 リー口ナール （株） 製〕 750 m 1 /リットルを含む水溶液に 85 °Cで 60分間 浸漬し、 厚さ 0. 5 μΐηの金めつき層を形成した。
4. めっき層の表面粗さの測定
めっき層の表面粗さの測定は、 共焦点顕微鏡 〔キーエンス （株） 製 VK855 0〕 を用い、 算術平均粗さ R aを求めた。 表面粗さは、 ワイヤーボンディング性 を考慮して、 R a力 S 1 μ m以下のものを良好と評価した。
5. めつき層の密着強度の測定
めっき層の密着強度の測定は、 図 1の方法に従って行った。 すなわち、 成形品 1の表面に形成しためっき層 2の上に、 直径 1. 5πιιηψ の金属線 4を垂直に 立てて、 金属線 4の一方の端部をめつき層 2にはんだ溶接した。 溶接部 3の直径 を 4πιπιφ、 高さを 2 mmとした。 この金属線 4の他方の端部を引張速度 10 m m/分で引っ張って、 溶接部 3でめつき層 2を該めっき層 2面の直角方向に引き 剥がし、 その際の剥離強度を測定した。 めっき層の密着強度が 2MP a以上であ れば、 密着性が良好であると評価することができる。
6. ワイヤーボンディング試験
ワイヤーボンディングは、 FB 118A 〔 （株） カイジョー製〕 で行い、 ボン ディングツール 1 573— 15— 437 GM— 20 D 〔ガイザーツールジャパン (株） 製〕 と 25 μπιの Au線 NL5 〔住友金属鉱山 （株） 製〕 を使用した。 ポ ンディング条件は、 加熱温度 100°C、 超音波 （US) の周波数 100 k H Zと し、 ボンド荷重、 US時間、 USパワーについては、 1 s t側 （30 g、 30m s、 40) 、 2n(HiJ (60 g、 60ms、 100) とし、 100回以上連続し て接合することができ、 かつ、 100ショットでのボンディングワイヤーの接合 強度が 1 s t側の剪断剥離強度で 40 g以上、 2 n d側のネック側の引張剥離強 度で 6 g以上あることを良否の判断基準とした。
7. 回路形成性の評価
無電解銅めつき完了後、 めっき評価用サンプル上にレーザーアブレージョンに て LZ S (Line/Space) =100/100 mの回路を形成した。 レーザーアブ レージョンによる回路の形成は、 Y AGレーザーの基本波長 (1064 nm) 、 第二高調波 （532nm) 、 及びエキシマレーザー （248nm) にて、 めっき 不要部分を除去することにより行った。 回路幅の公差が土 10 μ m以下の回路を 形成することができたサンプルを、 回路形成性が良好であると評価した。
[実施例 2〜4]
平均粒径 6 μιηのピロリン酸カルシウムに代えて、 平均粒径 2 μπιのピロリン 酸カルシウム （実施例 2) 、 平均粒径 2 jumの;^碎シリカ （実施例 3) 、 または 平均粒径 2 μ mの真球シリ力 （実施例 4) を用いたこと以外は、 実施例 1と同様 に各サンプルを作製し、 同様に評価した。 結果を表 1に示す。
[実施例 5及ぴ 6]
実施例 5及ぴ 6は、 表 1に示すように、 難燃剤を添加し、 かつ、 平均粒径が 1 〜1 Ο πιの範囲にある無機フィラーを樹脂組成物中に 15体積％で分散した樹 脂組成物を用いた実験例である。 これらの樹脂組成物を用いたこと以外は、 実施 例 1と同様に各サンプルを作製し、 同様に評価した。 ただし、 難燃性は、 UL9 4燃焼試験により評価した。 結果を表 1に示す。
実施例
1 2 3 4 5 6
P B T (*1) 100 100 100 100 100 100 クリ、ノンノレメタクリレート 5 5 5 5 5 5 トリアリルイソシァヌレート 3 3 3 3 3 3 ピロリン酸カノレシゥム
f ,、 30 ― 一 : _
(平均粒径 6 μ m)
ピロリン酸カノレシゥム
- 30 一 - 50 一
(平均 ¾i径 2 μ m)
破枠シリカ 一 一 20 - 一 - 平 2 lira.)
具; ¾ンリノ
- - ― 20 ― 35
、十 i;pH o μ mノ
離 ;^1 J 20 20 二暇 1匕ノ ノ ^七ノ 5 5
0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 樹旨糸且成物中の無機フィフー
10 10 10 10 15 15 電子線照射量（kGy) 250 250 250 250 250 250 エッチンク処理時間（分） 12 12 12 12 12 12 耐リフ口一性（寸法変化率）
長牛方向 0.9 0.7 0.7 0.7 0.8 0.6 横方向 0.5 0.4 0.3 0.3 0.4 0.3 めっき層の表面粗さ（Ra) 0.4 0.5 0.6 0.4 0.5 0.5 めっき層の密着強度 (MPa) 2.3 4.2 4.2 3.1 6.1 9.3 ワイヤーボンディング強度 (g)
1 st側 75.5 87.0 77.1 85.3 75.6 82.6
2nd側 8.7 10.2 8.4 11.3 8.3 10.5
UL 94試験結果 VO VO
(脚注）
(*1)トレコン 1 40 1 X06、 東レ㈱製、 商品名
(*2) B T 9 3、 アルべマール浅野㈱製、 商品名
(*3)ィルガノックス 1 0 1 0、 チバ ·スペシャルティ ·ケミカ/レズ、 商品名 実施例：！〜 4は、 平均粒径が 1 1 0 μ mの範囲内にある無機フィラーを樹脂 組成物中に 1 0体積％の比率で分散した樹脂組成物を用いた実験例である。 リフ 口一試験後の寸法変化率は、 レ、ずれも長さ方向及ぴ幅方向ともに 1 %以下で良好 な耐リフロー' !·生を示した。 めっき層の密着強度は、 いずれも 2MP aを超え、 良 好な密着強度を示し、 表面粗さ R aについても、 いずれも 1 μπι以下と良好であ つた。 ワイヤーボンディング性を評価したところ、 いずれも 1 00回以上の連続 接合が可能であり、 接合強度は、 いずれも 1 s t側が 40 g以上で、 2 n d側が 6 g以上の基準を満たし、 良好であった。
実施例 5及ぴ 6は難燃剤を添加し、 平均粒径が 1〜 10 μ mの範囲にある無機 フィラーを樹脂組成物中に 1 5体積％で分散した実験例である。 リフロー試験後 の寸法変化率は、 いずれも長さ方向及び幅方向ともに 1%以下であり、 良好な耐 リフロー性を示した。 めっき層の密着強度は、 いずれも 2MP aをはるかに超え、 良好な密着強度を示した。 表面粗さ R aについても、 いずれも 1 μπι以下と良好 であった。 ワイヤーボンディング 14を評価したところ、 いずれも 100回以上の 連続接合が可能であり、 接合強度は、 いずれも 1 s t側が 40 g以上、 2 n d側 が 6 g以上の基準を満たし、 良好であった。 UL 94試験法にて難燃性を評価し たところ、 いずれも V— 0にランクできることがわかった。
無電解めつき完了後、 実施例；！〜 6で作製した各めつき評価用サンプル上に、 レーザーアブレ一ジョンにより L S= 100/100 μπιのパターンを形成し たところ、 いずれも回路幅の公差が士 10 // m以下の評価規準を満足するもので あった。
[比較例 1]
樹脂組成物としてピロリン酸カルシウムを約 20体積0 /0の割合で含有するめつ きグレードの L CP 〔ベクトラ C 820、 ポリプラスチック （株） 、 商品名〕 を 用いた。 該 LCPを、 型締カ 40 トンの射出成形機を用いて、 バレル温度 33 0°C、 射出圧 500 k
Figure imgf000023_0001
射出時間 10秒、 金型温度 6 0 の条件にて、 実施例 1と同じサンプルを作製した。 次に、 このサンプルを用いて、 実施例 1と 同様にめつき処理を行った。 結果を表 2に示す。
[比較例 2]
比較例 1と同じ樹脂組成物を用いて同様にサンプルを作製した。 めっき評価用 サンプノレについては、 85°Cの 45%水酸化ナトリゥム水溶液によるエッチング 処理時間を 3分間に短縮し、 その後、 4 %の塩酸水溶液で中和後、 流水中で十分 に洗浄し、 実施例 1と同様にめつき処理を行い、 加速電圧 3 M e Vの電子線を 2 0 0 k G y照射して試験サンプルを得た。 結果を表 2に示す。
[比較例 3 ]
実施例 1において、 平均粒径 2 μ mのピロリン酸カルシウムを樹脂組成物中に 1 0体積％ではなく 4体積％の比率で分散した樹脂組成物を用いたこと以外は、 同様に行った実験例である。 結果を表 2に示す。
[比較例 4 ]
実施例 1において、 平均粒径 2 μ mのピロリン酸カルシウムを樹脂組成物中に 1 0体積％ではなく 2 3体積％の比率で分散した樹脂,祖成物を用いたこと以外は、 同様に行った実験例である。 結果を表 2に示す。
[比較例 5 ]
実施例 3において、 平均粒径 2 μ mの粉碎シリ力を樹脂組成物中に 1 0体積0 /0 ではなく 2 3体積/0の比率で分散した樹脂組成物を用いたこと以外は、 同様に行 つた実験例である。 結果を表 2に示す。
[比較例 6 ]
実施例 1において、 平均粒径 2 μ mのピロリン酸カルシウムに代えて、 平均粒 径 0 . 1 /z mの炭酸カルシウムを用いたこと以外は、 実施例 1と同様に行った実 験例である。 結果を表 2に示す。
[比較例 7 ]
実施例 1において、 平均粒径 2 μ mのピロリン酸カルシウムに代えて、 平均粒 径 1 5 μ πιの粉碎シリカを用いたこと以外は、 実施例 1と同様に行った実験例で ある。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000025_0001
(脚注）
(*1)ベクトラ C 8 20、 ポリプラスチック㈱、 商品名
(*2)トレコン 140 1 X 0 6、 東レ㈱製、 商品名
(*3)ィルガノックス 1 0 1 0、 チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ、 商品名 表 2の結果から、 以下のことが分かる。
比較例 1は、 L C P成形品のェッチング処理時間を長くして、 めっき層の密着 強度を高めた実験例であるが、 めっき層の表面粗さが 3. 4 μπιと を大き く超えて、 平滑性が悪くなり、 その結果、 ワイヤーボンディングは、 接合不能で あった。
他方、 比較例 2は、 L CP成形品のエッチング処理時間を短縮して、 めっき層 の表面粗さを小さくした実験例であるが、 めっき層の密着強度は、 1. 2MP a と 2MP aを下回り、 不十分であった。
比較例 3は、 無機フィラーの配合比率が 5体積％未満とした実験例であるが、 めっき層の密着強度は、 0. 4MP aと 2MP aを下回り、 不十分であった。 比較例 4は、 無機フィラーの配合比率を 20体積％超過とした実験例であるが、 めっき層の表面粗さ R aは、 5. 6 μπιと 1. 0 μ mを大きく上回り、 その結果、 ワイヤーボンディングは接合不能であった。
比較例 5も、 無機フィラーの配合比率を 20体積0 /0超過とした実験例であるが、 表面粗さ Raは、 4. 5μπιと 1. O^mを大きく上回り、 その結果、 ワイヤー ボンディングは接合不能であった。
比較例 6は、 平均粒径が 1 IX m未満の無機フィラ一を用いた実験例であるが、 めっき層の密着強度は、 1. 6 MP aと 2MP aを下回り、 不十分であった。 比 較例 7は、 平均粒径が 10 μ m超過の無機フィラーを用いた実験例であるが、 表 面粗さ R aは、 3. 2 /zmと 1 μπιを大きく超え、 ワイヤーボンディングは接合 不能であった。 産業上の利用可能' 14
本発明によれば、 めっき層の表面平滑性と密着性に優れ、 しかも高度の耐熱性 を有し、 必要に応じて高度に難燃ィヒすることができるめっきポリエステル樹脂成 形品とその製造方法が提供される。 本発明のめっきポリエステル樹脂成形品は、 十分な密着強度とワイヤーボンディング可能な平滑なめっき層を有し、 しかもリ フ口一温度での耐熱性に優れ、 必要に応じて高度の難燃性を付与することができ ることから、 半導体パッケージ等に利用する M I D等の電子部品の製造分野で利 用価値は大きいものがある。

Claims

請求の範囲
1 . ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面にめっき層 (B)が形成されためつきポリ エステル樹脂成形品であって、
( 1 ) ポリエステル樹脂成形品 (A)が電離放射線の照射により架橋されたもの であり、
( 2 ) めっき層 (B)の表面の算術平均粗さ R aが 1 μ πι以下で、 かつ、
( 3 ) ポリエステル樹脂成形品 (Α)とめつき層 (Β)との間の密着強度が 2 M P a 以上である
ことを特徴とするめっきポリエステル樹脂成形品。
2 . ポリエステノレ樹脂成形品 (A)が、 リフロー炉の 2 6 0 °Cに設定したゾーン を 6 0秒間で通過させる条件で測定した寸法変ィヒ率が長手方向及び幅方向ともに 1 %以下の耐リフロ一性を有するものである請求項 1記載のめっきポリエステル 樹脂成形品。
3 . ポリエステル樹脂成形品 (A)が、 電離放射線の照射により架橋可能なポリ エステル樹脂に平均粒径 1〜 1 0 μ mの無機フイラ一を 5〜 2 0体積0 /0の割合で 分散した樹脂糸且成物を溶融成形してなる成形品であって、 電離性放射線の照射に より架橋されたものである請求項 1記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
4 . 無機フィラーが、 ピロリン酸カルシウム、 破碎シリカ、 及び真球シリカか らなる群より選ばれた少なくとも一種の無機フィラーである請求項 3記載のめつ きポリエステル樹脂成形品。
5 . 電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂が、 i) ポリエステ ル樹脂に多官能性モノマーを配合したポリエステル樹脂組成物、 ii) ポリエステ ル樹脂を多官能性有機化合物と反応させて重合性官能基を導入した改質ポリエス テル樹脂、 iii) ポリエステル樹脂の重合段階で不飽和ジオールまたは不飽和ジ カルボン酸を共重合して主鎖に炭素一炭素二重結合を導入した改質ポリエステル 樹脂、 及ぴ iv) 重合性官能基を導入した改質ポリエステル樹脂または主鎖に炭 素一炭素二重結合を導入した改質ポリエステル樹脂に多官能性モノマーを配合し たポリエステル樹脂組成物からなる群より選ばれるポリエステ/レ樹脂である請求 項 3記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
6 . ポリエステノレ樹脂が、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエチレンテレフ タレート、 ポリブチレンナフタレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリシクロ ヘキシレンテレフタレート、 ポリシク口へキシレンテレフタレート ·ポリエチレ ンテレフタレート共重合体、 ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート · イソフタレート共重合体、 及びポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれ る少なくとも一種のポリエステル樹脂である請求項 5記載のめっきポリエステル 樹脂成形品。
7 . 電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂が、 難燃剤を更に含 有するものである請求項 3記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
8 . 難燃剤が、 臭素系難燃剤である請求項 7記載のめっきポリエステル樹脂成 形品。
9 . U L— 9 4試験において規格値 V—0を満足する請求項 7記載のめっきポ リエステル樹脂成形品。
1 0 . めっき層 (B)が、 無電解銅めつき層、 または無電解銅めつき層とその上 の電気銅めっき層である請求項 1記載のめっきポリエステル樹脂成形品。
1 1 . ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面にめっき層 (B)が形成されためつきポ リエステル樹脂成形品の製造方法であって、
(I)電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂に平均粒径 1〜1 0 μ mの無機フイラ一を 5〜 2 0体積0 /0の割合で分散した樹脂組成物を所望の形状 のポリエステル樹脂成形品 (A)に溶融成形する工程 1、
(II)ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面にめつき層 (B)を形成する工程 2、 及び
(III)工程 2の前または後に、 ポリエステル樹脂成形品 (A)に電離放射線を照射 して架橋する工程 3
を含むことを特徴とするめっきポリエステル樹脂成形品の製造方法。
1 2. 無機フィラーが、 ピロリン酸カルシウム、 破碎シリカ、 及び真球シリカ からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機フィラーである請求項 1 1記載の 製造方法。
1 3 . 電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂が、 i) ポリエス テル樹脂に多官能性モノマーを配合したポリエステル樹脂組成物、 ϋ) ポリエス テル樹脂を多官能性有機化合物と反応させて重合性官能基を導入した改質ポリェ ステル樹脂、 iii) ポリエステル樹脂の重合段階で不飽和ジオールまたは不飽和 ジカルボン酸を共重合して主鎖に炭素一炭素二重結合を導入した改質ポリエステ ル樹脂、 及ぴ iv) 重合性官能基を導入した改質ポリエステル樹脂または主鎖に 炭素一炭素二重結合を導入した改質ポリエステル樹脂に多官能性モノマーを配合 したポリエステル樹脂組成物からなる群より選ばれるポリエステル樹脂である請 求項 1 1記載の製造方法。
1 4 . ポリエステル樹脂が、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエチレンテレ フタレート、 ポリブチレンナフタレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリシク 口へキシレンテレフタレート、 ポリシク口へキシレンテレフタレート ·ポリェチ レンテレフタレート共重合体、 ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレー ト ·イソフタレート共重合体、 及ぴポリブチレンサクシネートからなる群より選 ばれる少なくとも一種のポリエステル樹脂である請求項 1 3記載の製造方法。
1 5 . 電離放射線の照射により架橋可能なポリエステル樹脂が、 難燃剤を更に 含有するものである請求項 11記載の製造方法。
16. 難燃剤が、 臭素系難燃剤である請求項 15記載の製造方法。
17. 工程 2において、 ポリエステル樹脂成形品 (A)の表面に、 無電解銅めつ きまたは無電解銅めつきと電解銅めつきとをこの順で行うことにより、 めっき層 (B)を形成する請求項 1 1記載の製造方法。
18. 工程 3において、 ポリエステル樹脂成形品 (A)に、 照射線量 50〜 50 OkGyの電離放射線を照射して架橋する請求項 11記載の製造方法。
19. 工程 2においてポリエステル樹脂成形品 (A)の表面にめっき層 (B)を形成 した後、 工程 3においてポリエステル樹脂成形品 (A)に電離放射線を照射して架 橋する請求項 1 1記載の製造方法。
20. めっき層 (B)の表面の算術平均粗さ R a力 S 1 μ m以下で、 かつ、 ポリエ ステル樹脂成形品 (A)とめつき層 (B)との間の密着強度が 2MPa以上のめっきポ リエステル樹脂成形品を得る'請求項 11記載の製造方法。
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