CN100447299C - 电镀聚酯树脂成型制品及其制造方法 - Google Patents

电镀聚酯树脂成型制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在聚酯树脂成型制品的表面上形成电镀层的聚酯树脂成型制品。电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，包括以下工序，聚酯树脂成型制品用电离放射线照射交联而成，所述电镀层表面的算术平均粗糙度Ra为1μm或1μm以下，聚酯树脂成型制品和电镀层之间的粘合强度为2MPa或2MPa以上。在通过照射电离放射线可交联的聚酯树脂中以5～20体积%的比例把平均粒径为1～10μm无机填料加以分散的树脂组合物，熔融成型为聚酯树脂成型制品的工序。

Description

电镀聚酯树脂成型制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及电镀聚酯树脂成型制品(Plated-Polyester Article)以及它的制造方法，更详细地说，本发明涉及电镀层表面具有优异的平滑性和粘合性且具有高度抗热性，还可以依据需要使之高度阻燃化的电镀聚酯树脂成型制品以及它的制造方法。
本发明的电镀聚酯树脂成型制品可通过引线接合或反流焊接进行组装，例如，特别适于半导体组件三维注射成型电路部件(Molded InterconnectDevice，也称作立体配线基板。以下简称为“MID”)等的电子部件方面的应用。
背景技术
在电工学组装技术领域中，在运用膜形成技术、微细连接技术、封装技术等，把半导体或功能零部件等连接安装在电路基板上，使它们与其它组装部件共同组装成为立体框架，达到电子器械所希望的性能。现在已经对IC或LSI等半导体芯片组件开发出各种组装方式。
在现有技术中，在半导体组件的内部，就已经开发了引线焊接法，该方法是将半导体芯片上形成的电极和内部引线通过引线焊接法进行电连接，用环氧树脂或陶瓷等组装。近年来，半导体芯片的集成度年年提高，随之而来的终端数量也在增加。因此，为了使组件小型化、高密度组装，应用多层印刷电路底板技术的BGA(Ball Grid Array，焊球网格阵列)等区域阵列接头型(Area Array Lead Type)的组件正在开发。
尤其是在最近，科学的发展不仅使电子器械小型化、轻量化、高性能化，而且越来越要求配线的合理化如器械内的合理化、小空间、提高组装性等等。针对这样的配线合理化，要求，在注射成型制品的表面上开发出形成立体配线的MID。在MID中，与印刷电路底板不同，采用电镀膜(电镀层)代替铜箔形成电路。
为了制造MID，使用电镀等级的树脂注射成型，把得到的成型制品表面粗糙化之后，涂布催化剂，形成电镀膜。电镀膜一般是通过非电解电镀，或非电解电镀及其上进行电镀而形成的。然后，通过抗蚀剂的光蚀刻技术在电镀膜上形成图案完成电路的形成。所述电路形成法有，利用抗蚀剂的减去法、利用电镀抗蚀剂的半添加法等。再者，在成型制品的整个表面形成电镀膜之后，可以通过激光消融法除去不需要的电镀部分，进而形成电路。
作为MID的其他制造方法，把易电镀性的树脂进行成型，制作三元电路用成型制品后，在该成型制品的表面上赋予催化剂。接着，在该成型制品不需要电镀的部分上成型配置难以电镀的树脂，制作成整体的成型制品。最后，采用全添加法，在赋予催化剂部分上实施电镀，形成电路。整体成型难的电镀性树脂，在电镀时，起到电镀抗蚀剂的作用。
因此，MID在热塑性树脂或热固性树脂的成型制品的表面上利用非电解电镀或电镀等湿式电镀方法形成了电路(导体图案)。MID是一种兼备结构构件或构造零件功能和配线构件功能的配线基板。树脂成型产品通过注射成型法等熔融成型法制造，因此可以自如地设计成型制品的形状，还具有良好的生产性能。而且，电镀层可以在成型制品的任意表面上形成，所以可三维地形成电路，非常适于用作半导体芯片的组件。
MID不仅用作半导体芯片的组件，还可以将周边的电路零件或构造零件制成整体作为一个零部件使其集成，同时还具有紧凑合理地进行组件设计的优点。为此，现在MID的用途正在拓宽，如在电子设备零件用的封装套、配线合理化制品、混合式IC用转接器等很多领域方面。
对于MID来说，与印刷电路底板同样，也是通过反流焊接对半导体芯片零件或平坦的组件IC等表面组装零件实施焊接。在通过反流焊接进行表面组装时，在挡圈(垫圈)上事先印刷上焊料浆之后，在其上安装半导体芯片零件的电极等，最后用逆流炉将焊料浆熔融进行焊接。
因此，要求MID只对反流焊接组装具有耐热性(即抗反流性)。更具体地说，必须要求MID至少在240℃，优选260℃左右的温度下不变形的高度耐热性。为此，作为组成MID的树脂材料一般使用液晶聚合物(LCP)如超级工程塑料。
在LCP成型产品的表面上形成电镀层的方法，采用：(1)将分散在LCP中的无机填料的树脂材料注射成型，用氢氧化钠水溶液蚀刻所得到的成型产品，在表面形成细微的凹凸，然后，在凹凸部负载钯催化剂，铜、镍、金等的电镀层只实施非电解电镀法使之增厚的方法；(2)在该成型制品的表面上用非电解电镀法形成薄薄的电镀层之后，再用电镀法使该电镀层增厚的方法等。从导体电阻的观点来看，通常，电镀层的厚度设计在5～30μm左右。在LCP成型制品的表面上形成的细微凹凸的作用是，该凹凸成为电镀层的涂布空穴，以保证成型制品表面电镀层的粘合强度。
电镀层的粘合强度，例如，由图1所示的方法测定。在成型制品1表面形成的电镀层2之上，垂直一条直径为1.5mmФ的金属线4，在金属线4的一个端部店行软焊料焊接。把焊接部3的直径设定为4mmФ，高为2mm。该金属线4的另一个端部以伸拉速度为10mm/分进行拉伸，通过焊接部3在该电镀层2面的直角方向上剥离电镀层2，测定此时的剥离强度。从成型制品的可靠性考虑，成型制品和电镀层之间的粘合强度根据上述方法必须达到2MPa或2MPa以上。
在上述半导体组件等导线焊接时，电镀层的表面粗糙度，以算术平均粗糙度Ra所示，它应当具有1μm或1μm以下的高度平滑性。若电镀层表面的平滑性不好，则焊丝的接合强度降低，导致接合的不稳定，有时甚至会发生无法连结的情形。
但是，在现有LCP成型制品中，要想同时满足LCP成型制品和电镀层之间的粘合强度和电镀层表面的平滑性是非常困难的。若缩短LCP成型制品的蚀刻时间，把于表面上形成的细微凹凸做得更细小，可以改善电镀层表面的平滑性，使算术平均粗糙度Ra能够达到1μm或1μm以下，但是粘合强度大大地降低，也就无法保证2MPa或2MPa以上的粘合强度。另外，若增加LCP成型制品的蚀刻时间，于表面上形成的细微凹凸增大，虽然可以提高电镀层的粘合强度，但是电镀层表面的平滑性被破坏。
基于上述理由，希望开发出至今无法实现的，同时具备可引线接合的算术平均粗糙度Ra 1μm或.1μm以下的平滑性和，成型制品达到2MPa或2MPa以上的粘合强度，且采用反流焊接组装具有抗反流性的成型制品，以及能够制造该成型制品的材料和方法。
甚至也希望家电或办公器械等电子器械产品阻燃化，如组装在这些产品中的配线基板不易起火燃烧。为此，电子器械产品中所使用的配线基板必须具备阻燃性。作为阻燃性的程度，具体地说，应当满足UL标准(Underwriters′Laboratories，inc.standard)UL-94(装置·仪器零件用塑料材质的燃烧性试验)所规定的V-0等严格的标准值的高阻燃性。因此，除了具有上述的特性外，根据需要还要求MID等成型制品能够高度阻燃化。
发明内容
本发明的目的在于提供电镀合成树脂成型制品及其制造方法，具体地说，该制品具有优良的电镀层表面平滑性和粘合性，且高度耐热性，根据需要可高度阻燃化。
本发明人为了解决上述技术问题进行悉心研究的结果发现，可通过照射电离放射线进行交联的聚酯树脂中以一定的比率分散着平均粒径为1～10μm的无机填料从而形成树脂组合物，使该组合物成型为聚酯树脂成型制品，在该聚酯树脂成型制品的表面上形成电镀层，而在该电镀层形成之前或之后，通过照射电离放射线使该聚酯树脂成型制品交联，可以得到下述聚酯树脂成型制品，所述聚酯树脂成型制品具有电镀层表面的算术平均粗糙度Ra为1μm或1μm以下，成型制品和电镀层之间的粘合强度为2MPa或2MPa以上的电镀层，而且还能满足240～260℃的抗逆流性，基于这些发现，完成本发明。本发明提供一种在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)的电镀聚酯树脂成型制品，其特征在于，(1)聚酯树脂成型制品(A)是由照射电离放射线而交联成的；(2)电镀层(B)的表面算术平均粗糙度Ra为1μm或1μm以下；且(3)聚酯树脂成型制品(A)和电镀层(B)之间的粘合强度为2MPa或2MPa以上。
另外，本发明还提供一种在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)的电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其特征在于，包括以下工序，(I)工序1：在可通过电离放射线的照射交联的聚酯树脂中，以5～20体积％的比例分散平均粒径为1～10μm的无机填料，得到树脂组合物，将该树脂组合物熔融成型为所需形状的聚酯树脂成型制品(A)；(II)工序2：在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)；以及(III)工序3：在工序2之前或之后，对聚酯树脂成型制品(A)照射电离放射线进行交联。
附图说明
图1是表示测定电镀层与成型制品的粘合强度的方法的立体图。
具体实施方式
1.可照射交联的聚酯树脂
本发明采用可以通过照射电离放射线进行交联的聚酯树脂。所述聚酯树脂可以举例为，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己二醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸环己二醇酯·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PCT-PET)、聚环亚己基二亚己基对苯二甲酸酯·间苯二甲酸酯共聚物(PCTA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。这些聚酯树脂既可分别单独使用，或者将2种以上组合起来使用。
例如，这些聚酯树脂可采用以下(1)～(4)的方法，制成可通过照射电离放射线进行交联的聚酯树脂。
(1)配合多官能性单体的方法
如上所述将多官能性单体配合在聚酯树脂中，由此可以得到可通过电离放射线的照射进行交联的聚酯树脂(组合物)。
所述多官能性单体，可以举出二甘醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯类；乙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯类；三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯类；三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯等三聚(异)氰酸酯类等。
在上述的多官能性单体中，优选三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
通常，对于100重量份的聚酯树脂，多官能性单体的用量比例为0.1～20重量份，优选0.5～15重量份，更优选1～10重量份。若多官能性单体的用量过少，即使照射电离放射线，聚酯树脂交联程度也不充分。若交联不充分，则很难满足抗逆流性。若多官能性单体的用量过多，则很难与聚酯树脂熔融混合，甚至在成型时起毛刺，故是不理想的。
(2)导入聚合性官能团的方法
使聚酯树脂与多官能性有机化合物反应，在聚酯树脂中通过导入聚合性官能团，借此可以得到能够通过电离放射线的照射进行交联的改性聚酯树脂。
作为多官能性有机化合物，可使用在同一分子内具有如乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性官能团和氨基、羟基、环氧基(缩水甘油基)、羧基、酸酐基等官能团的有机化合物。
作为这类多官能性有机化合物，例如，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、p-缩水甘油基苯乙烯、o-，m-或p-烯丙基苯酚的缩水甘油醚、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、丁烯酸、马来酸酐、丁烯酸酐、十一碳烯酸、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、丙二醇单丙烯酸酯、丙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。
这些多官能性有机化合物，可分别单独使用，或者将2种以上组合起来使用。其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯。
为使聚酯树脂与多官能性有机化合物反应，优选两者熔融混合的方法。在混合熔融时，也可以把其他添加剂成分一起进行混合。
通常，对于100重量份的聚酯树脂，多官能性有机化合物的用量比例为0.1～20重量份，优选0.5～15重量份，更优选1～10重量份。若多官能性有机化合物的用量过少，则照射电离放射线产生的交联程度也不充分。若多官能性有机化合物的用量过多，则很难与聚酯树脂熔融混合，甚至在成型时起毛刺，故不作优选。
(3)主链上导入碳-碳双键的方法
在聚酯树脂的聚合阶段，使不饱和二醇或不饱和二羧酸共聚合，再通过合成主链上含有碳-碳双键的聚酯树脂，能够得到可以通过电离放射线的照射进行交联的改性聚酯树脂。
所述不饱和二醇，可以举例为，2-丁烯-1，4-二醇等。所述不饱和二羧酸可以举例为，例如富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等不饱和脂肪二羧酸、它们的烷基酯、它们的酸酐等。
所述不饱和二醇或不饱和二羧酸，以二醇或二羧酸成分为基准，通常使用1～20摩尔％，优选使用1～10摩尔％。若不饱和二醇或不饱和二羧酸的共聚合比例过小，通过电离放射线的照射产生的交联程度不充分，很难得到充分的耐热性，若过大，聚酯树脂的熔点有时低下，耐热性降低。也可以同时使用不饱和二醇和不饱和二羧酸。
(4)上述方法的组合法
还可以采用将上述(1)-(3)中的2个以上方法加以组合的方法。
作为优选方法，可以举出将方法(2)或(3)与方法(1)组合的方法。例如，在通过所述方法(2)导入聚合性官能团的改性聚酯树脂中配合多官能性单体的方法是优选的方法。
2.无机填料
所述无机填料可以举出，焦磷酸钙、二氧化硅粉末、球形二氧化硅、粘土、滑石、云母、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛。无机填料的形状有球状、不定形、须晶等任意形状。其中，焦磷酸钙、二氧化硅粉末、球形二氧化硅，从树脂组合物的熔融流动性和成型制品的机械强度考虑是优选的。这些无机填料可分别单独使用，或者将2种以上的组合起来使用。
无机填料的平均粒径为1～10μm，优选2～8μm，更优选2～6μm。无机填料的平均粒径可以按照常规方法例如激光衍射/散射法进行测定。
若无机填料的平均粒径过小，在聚酯树脂中无机填料越容易产生凝集，所以，蚀刻处理成型制品表面之后的表面粗糙度会变得更粗糙。若无机填料在聚酯树脂中发生凝集，则电镀层的表面粗糙度Ra超过1μm，引线接合很难。而若无机填料的平均粒径过小，即使把电镀层的表面粗糙度Ra设定为1μm或1μm以下时，电镀层的粘合强度变小。另外，当无机填料的平均粒径过大时，电镀层的表面粗糙度Ra超过1μm，引线接合性降低。
无机填料的添加量以树脂组合物的总量计，为5～20体积％，优选7～18体积％，更优选10～15体积％。当无机填料的添加比例过小时，则成型制品和电镀层之间的粘合强度降低，若过多时，则蚀刻处理成型制品表面之后的表面粗糙度变大，其结果则导致电镀层的表面粗糙度Ra超过1μm，引线接合性降低。
本发明人针对LCP成型制品表面通过非电解电镀湿式电镀处理形成的电镀层的Ra很难设定为1μm或1μm以下的原因进行了研究，其结果查明了LCP中因无机填料凝集而不均匀分散所致。
无机填料于LCP中分散通过熔融混合法进行，当LCP熔融时，由于其熔融粘度急剧下降，熔融混合时给予的剪切力很难传递给无机填料，结果导致无机填料容易凝集。在蚀刻时，从LCP成型制品的表面，凝集的无机填料成块状脱落，导致凹凸加深，结果是电镀层的表面Ra也增大。若缓和蚀刻处理条件，则LCP成型制品的表面粗糙度变小，电镀层的粘合强度显著降低。
对此，可通过电离放射线的照射而交联的聚酯树脂，即使在加热到熔融状态时，也不会像LCP那样急剧降低熔融粘度，通过熔融混合时的剪切力可以均匀地分散无机填料。其结果是，用蚀刻可以在成型制品表面上形成与分散的无机填料粒径对应的大小的凹凸。为此，电镀层的表面粗糙度与LCP成型制品相比可以得到大幅度改善，而且，电镀层的粘合强度也得以增强。即，电镀层表面的算术平均粗糙度Ra为1μm或1μm以下，且成型制品和电镀层之间的粘合强度为2MPa或2MPa以上，可以获得该2种性质共存的电镀聚酯树脂成型制品。
3.其他添加剂
根据需要，在本发明使用的树脂组合物中可以配合阻燃剂、着色剂、润滑剂、其他无机填料、玻璃纤维或须晶等增强剂、抗氧剂、水解抑制剂、加工稳定剂等各种添加剂。因此，本发明电镀聚酯树脂成型制品也可以包含这些添加剂。
当使电镀聚酯树脂成型制品阻燃化时，在制造聚酯树脂成型制品(A)时，可以在该树脂组合物中配合阻燃剂。为了以比较少量的添加而获得高度阻燃性，优选使用溴类阻燃剂。
所述溴类阻燃剂可举例为，例如，亚乙基双四溴酞酰亚胺、亚乙基双五溴联苯、四溴酞酸酐、四溴酞酰亚胺、四溴双酚A、四溴双酚A-双(羟基乙基醚)、四溴双酚A-双(2，3二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(溴乙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)、四溴双酚A-碳酸酯低聚物、四溴双酚A-环氧低聚物、四溴双酚S、四溴双酚S-双(羟基乙基醚)、四溴双酚S-双(2，3二溴丙基醚)、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化聚酯、溴化丙烯酸树脂、溴化苯氧基树脂、六溴苯、五溴乙苯、十溴联苯、六溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、聚五溴苄基丙烯酸酯、八溴萘、六溴环十二烷、双(五溴苯基)乙烷、双(三溴苯基)富马酰亚胺、N-甲基六溴二苯基胺等。
所述溴类阻燃剂可分别单独使用，或者将2种以上的组合起来使用。其中，亚乙基双四溴酞酰亚胺、双(五溴苯基)乙烷、四个双酚A-碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯以及溴化聚苯醚，特别优选亚乙基四溴酞酰亚胺，这是因为注射成型时其熔融黏度随时间变化较小。
通常，对100重量份聚酯树脂，溴类阻燃剂的用量比例为10～50重量份，优选15～45重量份。通过把溴类阻燃剂在上述范围内配合，能够达到满足UL-94试验中所规定的V-0标准值的阻燃性。若溴类阻燃剂用量过少时，很难达到满足UL-94试验中所规定的V-0标准值的阻燃性。若溴类阻燃剂用量过多时，注射成型时起毛刺等不良现象很容易发生。
根据需要也可以适当与溴类阻燃剂一起配合如下物质：三氧化锑、五氧化锑、锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌等无机系阻燃剂或阻燃助剂；红磷、磷酸酯等磷系阻燃剂；全氯五环癸烷之类的氯系阻燃剂等。
4.电镀聚酯树脂成型制品及其制造方法
在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)的电镀聚酯树脂成型制品可以通过包含以下(I)～(III)工序的制造方法制造。
(I)工序1：将树脂组合物熔融成型为所需形状的聚酯树脂成型制品
(A)，该所述树脂组合物是以5～20体积％的比例把平均粒径为1～10μm的无机填料分散在通过照射电离放射线可交联的聚酯树脂中所形成的。
(II)工序2：在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)，以及
(III)工序3：在工序2之前或之后，对聚酯树脂成型制品(A)照射电离放射线进行交联。
在工序1中，对配制树脂组合物的方法未作特别限定，然而，通常采用把各种成分熔融混合的方法。熔融混合可以使用已知混合装置如单轴混合机、双轴混合机等挤压机型混合机；班伯里混合机、加压捏合型混合机等。优选使用挤压机型的熔融混合装置，把各种成分熔融混合并制成颗粒状。当使用挤压机型的熔融混合装置时，先把各种成分用混合机等加以预混合是优选的。
在工序1中，作为树脂组合物的成型方法，可以采用注塑成型、挤出成型、压缩成型等任意的方法。为使电镀聚酯树脂成型制品适合MID等电子部件用途，优选采用注塑成型法。
聚酯树脂成型制品(A)的形状根据用途的需要可以适当设定。也可以在其他合成树脂成型制品等基材的表面上形成由聚酯树脂成型制品(A)构成的层。再有，也可以在聚酯树脂成型制品(A)的表面上使难电镀的树脂成型制品形成图案状再进行一体化。
在工序2中，所述在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)的方法，优选按照常规法进行非电解电镀的方法。作为非电解电镀优选非电解镀铜。
为实施非电解镀铜，通过例如下述各种工序进行处理：(1)预浸渍(防止向催化剂溶液中掺入洗涤水)；(2)使用含有氯化锡、氯化钯、氯化钠等溶液催化(催化剂)；(3)加速剂(accelerator)；(4)非电解镀铜。
所述非电解镀铜的组成，例如，其代表物质有，铜离子源(如硫酸铜)、络合剂(如乙二胺四乙酸：EDTA)、还原剂(如甲醛)、pH调节剂(如氢氧化钠)、添加剂(如联吡啶)等。作为非电解镀铜的溶液可以使用市场销售的产品。
非电解电镀后，水洗后可以进行电解铜等电镀。电镀，按照常规方法，将阴极和阳极插入溶解了想要沉积的金属的水溶液中，通直流电，一般采用在阴极上的基板上沉积金属的方法。
只用非电解电镀，虽然可以形成适当厚度的电镀层作为电路，但将非电解电镀和电镀合用也可以形成一定厚度的电镀层。再有，基板端部的接触部分(边缘连接端子)的表面处理或引线接合用垫圈的表面处理、焊接用表面处理，在镀铜层上可以实施镀镍打底的镀金。可分别实施电镀和非电解电镀进行镀镍及镀金。
电镀层的厚度根据使用目的等可以适当设定，非电解电镀层的厚度通常为0.3～10μm，优选0.5～5μm左右。电镀层的厚度通常为1～30μm，优选3～20μm左右。其中，如上所述，根据需要，只用非电解电镀形成适当厚度的电镀层作为电路也可。
在本发明中，电镀处理和通过电离放射线照射的交联处理的顺序，没有特别的限定。电镀处理后，既可以照射电离放射线进行交联，又可以在照射电离放射线进行交联之后，进行电镀处理。从电镀处理工序的容易程度、电镀层的粘合强度等考虑，优选在电镀层形成工序2之后配置通过照射电离放射线的交联工序3。
在工序3中，聚酯树脂成型制品(A)，通过照射电离放射线而使之交联。所述电离放射线举例有：电子线(β-射线)、伽玛射线、α-射线、紫外线。其中，从方便利用射线源及快速处理交联等考虑，特别优选电子线。在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层之后再照射交联的情况下，考虑透过厚度的关系，优选使用加速电子线或伽玛射线。
照射线量优选50～500kGy，更优选100～300kGy。若照射线量过低，则交联的聚酯树脂成型制品抗逆流性不充分，若过高，则有可能把构成成型制品的聚酯树脂分解。
本发明的电镀聚酯树脂成型制品是在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)而制成的，电镀层(B)表面的算术平均粗糙度Ra为1μm或1μm以下，且聚酯树脂成型制品(A)和电镀层(B)之间的粘合强度为2MPa或2MPa以上。电镀层表面的算术平均粗糙度Ra可以使用共焦显微镜进行测定。电镀层(B)表面的算术平均粗糙度Ra的下限值，通常为0.1μm，大多数场合为0.2μm。聚酯树脂成型制品(A)和电镀层(B)之间的粘合强度上限，通常为20MPa，大多数场合为15MPa。
本发明的电镀聚酯树脂成型制品具有优良的抗逆流性。具体地说，把本发明的聚酯树脂成型制品(A)经60秒通过逆流炉中设定为260℃的区域，在这种条件下，评价抗逆流性，设尺寸变化率在长度方向和宽度方向均为1％或1％以下。因此，在该聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)的本发明的电镀聚酯树脂成型制品，在逆流焊接工序中不会发生电镀层的膨胀等不良现象。
本发明的电镀聚酯树脂成型制品，由于在聚酯树脂成型制品(A)中含有阻燃剂，故不会破坏电镀层的表面平滑性、粘合强度、抗逆流性等，能够满足UV-94试验中标准值V-0的阻燃性。
实施例
下面以实施例和比较例进一步具体地说明本发明，然而，本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
1.聚酯树脂组合物的制备
通过混合聚对苯二甲酸丁二醇酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯使其反应，从而得到可通过电离放射线照射而交联的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯，同时，在该改性聚对苯二甲酸丁二醇酯中配合多官能性单体、无机填料以及抗氧剂，制成树脂组合物。
即，对100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，把5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3重量份的三聚异氰酸三烯丙酯、30重量份的焦磷酸钙(平均粒径为6μm)以及0.1重量份的抗氧剂投入到20升容积的超级混合器中，室温下预混合。把所得预混合物投入到双螺杆混合机(45mmφ，L/D＝32)中，在机桶温度260℃，用螺杆转速100rpm进行熔融混合，从模具挤压成条状，然后，用水冷剪切法剪切吐出的条，制得聚酯树脂组合物颗粒。
2.抗逆流试验和样品的制作
用合模压力40吨的注射成型机将所述的粒料，在机桶温度为260℃、注射压力为500kg/cm2、注射时间为10秒、模具温度为60℃的条件下，注射成型，制成长30×宽10×厚0.4mm的板状，接着，给所得到的板照射200kGy的加速电压3MeV的电子线，制作抗逆流试验用的样品。
抗逆流试验的评价方法是使试验用样品经60秒通过逆流炉中设定为260℃的区域，测定尺寸变化率。若长度方向和宽度方向的尺寸变化率均为1％或1％以下，则抗逆流性评价为良好。
3.电镀评价用样品的制作
用合模压力40吨的注射成型机，将所述的粒料，在机桶温度为260℃、注射压力为500kg/cm2、注射时间为10秒、模具温度为60℃的条件下，注射成型，制成长20×宽20×厚1mm的板状。将得到的板，于85℃的45％氢氧化钠水溶液中浸渍12分钟，进行蚀刻处理后，用4％的盐酸水溶液中和，接着，用流水充分冲洗。按照如下所示的步骤在该板的表面上进行非电解镀铜、电镀铜等电镀处理后，照射200kGy的加速电压3MeV的电子线。因此，表面形成电镀层，制成用电离放射线进行照射交联的电镀评价用样品。
i)非电解镀铜
(1)处理
把上述制成的板用含有100ml/L浓度的ニユ一トラライザ一3320[シプレイ·フアイ一スト(株)制造]的水溶液，于45℃浸渍5分钟后，用离子交换水洗涤。
(2)预浸渍(プリデイツプ)
室温下，把该板在含有氯化钠180g/L、35％盐酸80ml/L、オムニシ一ルド1505[シプレイ·フア一イ一スト(株)制造]20ml/L的水溶液中，浸渍3分钟。
(3)催化剂
把该板在含有氯化钠180g/L、35％盐酸100ml/L、20ml/L的オムニシ一ルド1505、20ml/L的オムニシ一ルド1558[シプレイ·フア一イ一スト(株)制造]的水溶液中，于45℃浸渍15分钟后，用离子交换水洗涤。
(4)加速剂
室温下，把该板浸渍在含有オムニシ一ルド1560[シプレイ·フア一イ一スト(株)制造]的100ml/L的水溶液中浸渍5分钟后，用离子交换水洗涤。
(5)非电解镀铜
把该板在含有100ml/L的オムニシ一ルド1598[シプレイ·フア一イ一スト(株)制造]的水溶液中，于45℃浸渍20分钟，形成厚度为0.5μm的镀铜层。
ii)电解镀铜
把形成了非电解镀铜层的该板在含有硫酸铜5水合物80g/L、硫酸200ml/L、35％盐酸147μl、スルカツプETN[上村工业(株)制造]10ml/L的水溶液中，室温下，电流密度为2.5A/dm2，通电23分钟，形成厚度为10μm的电镀铜层。
iii)非电解镀镍
按照如下顺序进一步在镀铜层上实施非电解镀镍处理。
(1)脱脂
在含有100ml/L的プリポジツトクリ一ナ一742[シプレイ·フア一イ一スト(株)制造]的水溶液中，于50℃浸渍5分钟，用离子交换水洗涤。
(2)铜蚀刻
在含有10ml/L的硫酸、60ml/L的プリポジツトエツチ748[シプレイ·フア一イ一スト(株)制造]的水溶液中，于室温下浸渍1分钟，用离子交换水洗涤。
(3)酸洗
在10％的硫酸水溶液中，于室温下浸渍1分钟后，用离子交换水洗涤。
(4)催化剂
室温下于6％的盐酸浸渍30秒后，在含有35％的盐酸9ml/L、6ml/L的オムニシ一ルド1573[シプレイ·フア一イ一スト(株)制造]的水溶液中，室温下浸渍1分钟后，用离子交换水洗涤。
(5)非电解镀镍
在含有310ml/L的エバロンBM2[シプレイ·フア一イ一スト(株)制造]的水溶液中，于85℃浸渍30分钟，形成厚度为5μm的镀镍层。
iv)镀金
进一步按照如下顺序在镀镍层上实施镀金处理。
(1)非电解触击电镀
在含有氰化金钾3g/L、500ml/LオウロレクトロレスSMT210[日本リ一ロナ一ル(株)制造]的水溶液中，于90℃浸渍10分钟。
(2)非电解镀金
在含有氰化金钾6g/L、750ml/LオウロレクトロレスSMT310[日本リ一ロナ一ル(株)制造]的水溶液中，于85℃浸渍60分钟，形成厚度为0.5μm的镀金层。
4.电镀层表面粗糙度的测定
电镀层表面粗糙度的测定，使用共焦显微镜(キ一エンス(株)制造VK8550)求出算术平均粗糙度Ra。考虑到引线接合性，表面粗糙度评价为良好的是Ra为1μm或1μm以下。
5.电镀层粘合强度的测定
电镀层粘合强度的测定如图1方法实施。即，在成型制品1的表面上形成的电镀层2之上，垂直地竖一根直径为1.5mmφ的金属线4，把金属线4的一个端部与电镀层2焊接。把焊接部3的直径设定为4mmφ，高为2mm。该金属线4的另外一端用拉伸速度为10mm/分拉伸，在焊接部3把电镀层2在该电镀层2面的垂直方向上剥离，测定此时的剥离强度。若镀层的粘合强度为2MPa或2MPa以上，则可以评价粘合性良好。
6.引线接合试验
用FB118A[(株)カイジヨ一制造]实施引线接合，使用焊头1573-15-437GM-20D[ガイザ一ツ一ルジヤパン(株)制造]和25μm的Au线NL5[住友金属矿山(株)制造]。焊接条件为，加热温度100℃、超声波(US)的频率100kHz，关于结合负重、US时间、US功率，第1侧(30g、30ms、40)，第2侧(60g、60ms、100)，连续100次以上进行接合，且，用100个丸粒焊丝的接合强度，第1侧的剪切剥离强度在40g或40g以上，第2侧的颈部侧的拉伸剥离强度为6g或6g以上作为优良的判断基准。
7.电路形成性的评价
非电解镀铜结束后，在电镀用评价样品上用激光消融法形成L/S(线/距离)＝100/100μm的电路。用激光消融产生的电路，用YAG激光的基本波长(1064nm)、第二高调频(532nm)、以及激元激光(248nm)，通过除去电镀不需要的部分来进行。把可以形成电路宽度的公差为±10μm以下电路的样品评价为电路形成性良好。
实施例2～4
除了使用平均粒径为2μm的焦磷酸钙(实施例2)、平均粒径为2μm的二氧化硅粉末(实施例3)、或平均粒径为2μm的球形二氧化硅(实施例4)来替代平均粒径为6μm的焦磷酸钙以外，其他与实施例1相同，制作各种样品，同样地进行评价，结果示于表1。
实施例5和6
如表1所示，实施例5和6使用添加有阻燃剂，且以15体积％将平均粒径为1～10μm范围的无机填料分散在树脂组合物中的树脂组合物。除了使用这些树脂组合物之外，与实施例1同样，制作各种样品，同样地进行评价。但是，阻燃性根据UL94燃烧试验进行评价，结果示于表1。
表1
(注)
(*1)トレコン1401X06，东レ(株)制，商品名
(*2)BT93，アルベマ一ル浅野(株)制，商品名
(*3)イルガノツクス1010，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商品名
实施例1～4使用把平均粒径为1～10μm范围的无机填料以10体积％比例分散在树脂组合物中得到的树脂组合物。逆流试验后的尺寸变化率长度方向和宽度方向均为1％以下，具有良好的抗逆流性。电镀层的粘合强度都超过2MPa，具有良好的粘合强度，表面粗糙度Ra都为1μm或1μm以下，也良好。当评价引线接合性时，都可以达到连续100次或100次以上，接合强度都满足第1侧为40g或40g以上，第2侧为6g或6g以上的标准，均为良好。
实施例5和6是添加有阻燃剂，且平均粒径为1～10μm范围内的无机填料以15体积％分散于树脂组合物中得到的树脂组合物的实验例。逆流试验后的尺寸变化率均长度方向和宽度方向均为1％或1％以下，具有良好的抗逆流性。电镀层的粘合强度都超过2MPa，具有良好的粘合强度，表面粗糙度Ra都为1μm或1μm以下，也良好。当评价引线接合性时，都可以达到连续100次或100次以上，接合强度都满足第1侧为40g或40g以上，第2侧为6g或6g以上的标准，均为良好。用UL94试验法评价可知，其阻燃性也为属于V-0等级。
非电解镀铜结束后，在实施例1～6制作的每个电镀用评价样品上，用激光消融法形成L/S＝100/100μm的图案，结果是满足电路宽度的公差均为±10μm以下的评价标准。
比较例1
使用含有约20体积％比率的焦磷酸钙的电镀级LCP[ベクトラC820、ポリプラスチツク(株)、商品名]作为树脂组合物。用合模压力40吨的注射成型机将该LCP，在机桶温度为330℃、注射压力为500kg/cm2、注射时间为10秒、模具温度为60℃的条件下，与实施例1同样地制成样品。接着，用该样品与实施例1同样进行电镀处理。结果示于表2。
比较例2
用与实施例1同样的树脂组合物同样制成样品。关于电镀评价用样品，用85℃的45％氢氧化钠水溶液进行蚀刻处理时间缩短为3分钟，然后，用4％盐酸水溶液中和后，在流水中充分冲洗，与实施例1同样地进行电镀处理，用加速电压3MeV电子线照射200kGy，得到试验样品。结果示于表2。
比较例3
在实施例1中，除了使用平均粒径2μm的焦磷酸钙不是以10体积％而是以4体积％的比率在树脂组合物中分散形成的树脂组合物以外，其他均与实施例1相同。结果示于表2。
比较例4
在实施例1中，除了使用平均粒径为2μm的焦磷酸钙不是以10体积％而是以23体积％的比率在树脂组合物中分散形成的树脂组合物以外，其他均与实施例1相同。结果示于表2。
比较例5
在实施例3中，除了使用平均粒径为2μm的二氧化硅粉末不是以10体积％而是以23体积％的比率在树脂组合物中分散形成的树脂组合物以外，其他均与实施例1相同。结果示于表2。
比较例6
在实施例1中，除了使用平均粒径为15μm的碳酸钙来代替平均粒径为2μm的焦磷酸钙以外，其他均与实施例1相同。结果示于表2。
比较例7
在实施例1中，除了使用平均粒径为15μm的二氧化硅粉末来代替平均粒径为2μm的焦磷酸钙以外，其他均与实施例1相同。结果示于表2。
表2
(注)
(*1)ベクトラC820，ポリプラスチツク(株)制，商品名
(*2)トレコン1401X06，东レ(株)制，商品名
(*3)イルガノツクス1010，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ，商品名
从表2结果可知：
比较例1，延长了LCP成型制品的蚀刻处理时间，提高了电镀层粘合强度，电镀层的表面粗糙度为3.4μm，大于1μm，平滑性变差，结果是不能进行引线接合。
另外，比较例2，缩短了LCP成型制品的蚀刻处理时间，减小了电镀层的表面粗糙度，镀层粘合强度为1.2MPa，下降了2MPa，不充分。
比较例3，无机填料的配合比率不足5体积％，而电镀层粘合强度为0.4MPa，下降了2MPa，不充分。
比较例4，无机填料的配合比率超过了20体积％，而电镀层的表面粗糙度Ra为5.6μm，大大超过1.0μm，其结果是不能引线接合。
比较例5，无机填料的配合比率超过了20体积％，而电镀层的表面粗糙度Ra为4.5μm，大大超过1.0μm，其结果是不能引线接合。
比较例6，使用了平均粒径不足1μm无机填料，而电镀层粘合强度为1.6MPa，下降了2MPa，不充分。比较例7，使用了平均粒径超过10μm的无机填料，而电镀层的表面粗糙度Ra为3.2μm，大大超过1μm，其结果是不能引线接合。
工业上利用的可利用性
本发明提供一种聚酯树脂成型制品及其制造方法，其电镀层表面平滑性和粘合性优良，且具有高度耐热性，根据需要可达到高度阻燃化。本发明的电镀聚酯树脂成型制品具有充分的粘合强度和能引线接合的平滑的电镀层，且逆流温度下的耐热性优良，根据需要可以赋予高度阻燃性，因此，在半导体组件等中利用的MID等电子零件的制造领域中具有很大的利用价值。

Claims (20)

1.一种电镀聚酯树脂成型制品，其是在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)的电镀聚酯树脂成型制品，其特征在于，
(1)聚酯树脂成型制品(A)通过电离放射线的照射交联而成；
(2)电镀层(B)的表面算术平均粗糙度Ra为1μm或1μm以下；且
(3)聚酯树脂成型制品(A)和电镀层(B)之间的粘合强度为2MPa或2MPa以上。
2.如权利要求1所述电镀聚酯树脂成型制品，其中，聚酯树脂成型制品(A)具有以下的抗逆流性能，即在经60秒钟通过逆流炉中设定为260℃区域的条件下，测定长度方向和宽度方向的尺寸变化率均为1％或1％以下。
3.如权利要求1所述电镀聚酯树脂成型制品，其中，聚酯树脂成型制品(A)是，在通过照射电离放射线可交联的聚酯树脂中以5～20体积％的比率分散平均粒径为1～10μm的无机填料得到树脂组合物，再将树脂组合物熔融成型而制成的成型制品，所述电镀聚酯树脂成型制品通过照射电离放射线交联而成。
4.如权利要求3所述电镀聚酯树脂成型制品，其中，所述无机填料是选自焦磷酸钙、二氧化硅粉末以及球形二氧化硅中的至少一种无机填料。
5.如权利要求3所述电镀聚酯树脂成型制品，其中，所述通过照射电离放射线可交联的聚酯树脂选自：i)在聚酯树脂中配合多官能性单体而得到的聚酯树脂组合物；ii)使聚酯树脂与多官能性有机化合物反应而导入了聚合性官能团而得到的改性聚酯树脂；iii)在聚酯树脂聚合阶段，使不饱和二元醇或不饱和二羧酸共聚合，在主链上导入碳-碳双键而得到的改性聚酯树脂，及iv)在导入聚合性官能团的改性聚酯树脂或在主链上导入碳-碳双键的改性聚酯树脂中配合多官能性单体而得到的聚酯树脂组合物。
6.如权利要求5所述电镀聚酯树脂成型制品，其中，所述聚酯树脂是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯·聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚环亚己基二亚甲基对苯二甲酸酯·间苯二甲酸酯共聚物以及聚琥珀酸丁二醇酯中的至少一种聚酯树脂。
7.如权利要求3所述电镀聚酯树脂成型制品，其中，所述通过照射电离放射线可交联的聚酯树脂还含有阻燃剂。
8.如权利要求7所述电镀聚酯树脂成型制品，其中，所述阻燃剂为溴类阻燃剂。
9.如权利要求7所述电镀聚酯树脂成型制品，其中，在UL-94试验中满足V-0标准值。
10.如权利要求1所述电镀聚酯树脂成型制品，其中，所述电镀层(B)为非电解镀铜层，或非电解镀铜层及其上的电镀铜层。
11.一种电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其是在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)的电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(I)工序1：在可通过照射电离放射线进行交联的聚酯树脂中以5～20体积％的比率分散平均粒径1-10μm的无机填料形成树脂组合物，再将树脂组合物熔融成型为所希望形状的聚酯树脂成型制品(A)；
(II)工序2：在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)，以及；
(III)工序3：在工序2之前或之后，对聚酯树脂成型制品(A)照射电离放射线进行交联。
12.如权利要求11所述电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其中，所述无机填料是选自焦磷酸钙、二氧化硅粉末及球形二氧化硅中的至少一种无机填料。
13.如权利要求11所述电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其中，所述通过照射电离放射线可交联的聚酯树脂选自：i)在聚酯树脂中配合有多官能性单体的聚酯树脂组合物；ii)使聚酯树脂与多官能性有机化合物反应，导入了聚合性官能团的改性聚酯树脂；iii)在聚酯树脂聚合阶段使不饱和二元醇或不饱和二羧酸共聚合，在主链上导入碳-碳双键的改性聚酯树脂；及iv)在导入聚合性官能团的改性聚酯树脂或主链上导入了碳-碳双键的改性聚酯树脂中配合多官能性单体的聚酯树脂组合物。
14.如权利要求13所述电镀聚酯树脂成型制品，其中，所述聚酯树脂是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯·聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚环亚己基二亚甲基对苯二甲酸酯·间苯二甲酸酯共聚物以及聚琥珀酸丁二醇酯中的至少一种聚酯树脂。
15.如权利要求11所述电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其中，所述通过照射电离放射线可交联的聚酯树脂还含有阻燃剂。
16.如权利要求15所述的电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其中，所述阻燃剂为溴类阻燃剂。
17.如权利要求11所述的电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其中，在工序2中，对聚酯树脂成型制品(A)依次通过实施非电解镀铜，或非电解镀铜及电解镀铜形成电镀层(B)。
18.如权利要求11所述电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其中，在工序3中，用50～500kGy射线量照射聚酯树脂成型制品(A)进行交联反应。
19.如权利要求11所述的电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其中，在工序2中，在聚酯树脂成型制品(A)的表面上形成电镀层(B)之后，在工序3中，对聚酯树脂成型制品(A)照射电离放射线进行交联。
20.如权利要求11所述的电镀聚酯树脂成型制品的制造方法，其中，所获得的电镀聚酯树脂成型制品，其电镀层(B)的表面算术平均粗糙度Ra为1μm或1μm以下，且聚酯树脂成型制品(A)和电镀层(B)之间的粘合强度为2MPa或2MPa以上。
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