JP2003327726A - 架橋ポリアミド樹脂成形品とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 射出成形時に安定な連続成形が可能で、ＵＬ
９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、しかも鉛フ
リー半田での表面実装プロセスの適用が可能な２６０℃
×６０秒の耐リフロー性を有し、電子部品として好適な
樹脂成形品とその製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
多官能性モノマー１〜２０重量部、臭素系難燃剤１０〜
６０重量部、アンチモン系難燃助剤３〜２０重量部、及
びハイドロタルサイト０．１〜１０重量部を含有する樹
脂組成物から形成された成形品であり、電離放射線によ
り照射架橋されている架橋ポリアミド樹脂成形品、並び
にその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリアミド樹
脂成形品とその製造方法に関し、さらに詳しくは、高度
の難燃性と耐熱性とを有し、しかも成形性に優れた架橋
ポリアミド樹脂成形品とその製造方法に関する。本発明
の架橋ポリアミド樹脂成形品は、表面実装型コネクタな
どの高度の難燃性と耐リフロー性が要求される電子部品
等の用途に好適である。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、薄肉化、高機能化に
伴い、ＬＳＩやＩＣ等の半導体素子、抵抗、コンデン
サ、インダクターボビン、コネクタ等の電子部品の小型
化、薄肉化、難燃化に対する要求水準が年々高度化して
いる。また、表面実装技術では、リフロー半田付け工程
が重要であり、電子部品には、リフロー炉での熱処理に
耐えるだけの高度の耐熱性（耐リフロー性）が要求され
ている。

【０００３】より具体的に、パッケージＬＳＩや一般電
子部品などの実装技術においては、プリント配線板の表
面に設けられた接続パッド（ランド）上に半田ペースト
を印刷し、その上にチップ部品やフラットパッケージＩ
Ｃなどの表面実装部品を搭載し、次いで、加熱手段を用
いて半田を溶融させることにより、半田付けを行ってい
る。半田付けにより、チップ部品の電極やフラットパッ
ケージＩＣのリードなどがパッドに接続される。加熱手
段としては、一般に、リフロー炉が使用されている。

【０００４】表面実装プロセスでは、基板のみならず、
表面実装部品にも、リフロー炉での熱処理条件に耐える
だけの高度の耐熱性を有することが求められる。リフロ
ー炉での半田付けの際の熱処理条件によって、溶融しな
いことはもとより、大きく変形したり、収縮したりしな
いことが、信頼性、耐久性、装着精度などの観点から重
要となる。表面実装型コネクタ（ＬＳＩソケット、配線
板用コネクタ、中継コネクタなどの接続部品）などの電
子部品も、表面実装されるため、高度の耐リフロー性を
有することが求められている。

【０００５】表面実装型コネクタなどの電子部品を例に
とると、従来、成形用ポリマー材料として、射出成形が
容易であり、しかもリフロー炉中で２４０℃×６０秒間
の熱処理条件（即ち、２４０℃の設定ゾーンを６０秒間
で通過するリフロー条件）に耐えるだけの耐リフロー性
を有することから、ポリアミド６やポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ樹脂）などの汎用エンジニアリングプ
ラスチックが用いられていた。

【０００６】一方、家電や事務機器などの電子機器は、
それに組み込まれたプリント配線板が発火・燃焼しない
ように、難燃化が図られている。そのため、電子機器内
で使用する電子部品には、難燃性が必要とされている。
難燃性として、具体的には、ＵＬ規格(Underwriters' L
abolatories, inc. standard)のＵＬ−９４（装置・機
器部品用プラスチック素材の燃焼性試験）に規定されて
いるＶ−０（以下、「ＵＬ９４Ｖ−０」と略記）のよう
な厳しい規格値を満足する高度の難燃性が要求されてい
る。

【０００７】ＵＬ９４Ｖ−０の試験方法は、１０秒間、
火炎を試験試料に付け、火炎を取り除いた後の燃焼時間
を測定し、消火後、直ちにまた１０秒間、火炎を試験試
料に付け、火炎を取り除いた後の燃焼時間を測定すると
いうものであり、燃焼時間が平均５秒間以内、最大１０
秒間以内であることが規格値とされている。

【０００８】ポリアミド６やＰＢＴ樹脂などの汎用エン
ジニアリングプラスチックは、一般に、樹脂単独ではＵ
Ｌ９４Ｖ−０を満足するだけの難燃性を有していないの
で、塩素系、臭素系、リン系、無機系などの難燃剤を配
合することにより難燃化している。

【０００９】ところで、環境問題への対応から、半田の
鉛フリー化が進んでいる。鉛フリー半田は、従来の半田
に比べて融点が２０〜３０℃程度高いため、表面実装プ
ロセスでそれを採用する場合、電子部品に対して２６０
℃×６０秒間の熱処理条件に耐えるだけのより高度の耐
リフロー性が要求される。さらに、耐リフロー試験で
は、厚み１．０ｍｍ以下の薄肉成形品においても、成形
品の流れ方向と幅方向の寸法変化率がいずれも１％以内
であることが求められる。しかし、ポリアミド６やＰＢ
Ｔ樹脂等の汎用エンジニアリングプラスチックを用いた
成形品は、２６０℃×６０秒間のリフロー条件下で溶融
して、形状の保持すら困難となる。そのため、ポリアミ
ド６やＰＢＴ樹脂のような汎用エンジニアリングプラス
チック製成形品は、耐熱性が不足するため、鉛フリー半
田で電子部品を表面実装する用途には適用できないとい
う問題が生じている。

【００１０】そこで、電子部品を形成するポリマー材料
として、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの耐熱性の高いス
ーパーエンジニアリングプラスチックを使用するケース
が増加している。ＬＣＰは、溶融流動性にも優れるので
薄肉成形性に優れ、しかも難燃剤を添加しなくても、樹
脂自体がＵＬ９４Ｖ−０を満足する難燃性を有してい
る。その半面、ＬＣＰは、汎用エンジニアリングプラス
チックに比べて高価であること、成形品の強度に異方性
が生じやすいこと、靭性に劣るため薄肉部での強度に劣
ること、などの欠点を有している。

【００１１】特開昭５９−１２９３５号公報には、ポリ
アミド樹脂に、トリアリルシアヌレートやトリアリルイ
ソシアヌレートなどの架橋助剤、難燃剤、及び充填剤を
配合した樹脂組成物よりなる成型物を放射線照射により
架橋せしめてなる架橋ポリアミド樹脂成型物が提案され
ている。該公報には、前記樹脂組成物を射出成形してト
ランス用ボビンを作製し、電子線を照射して架橋させた
例が示されている。このボビンにエナメル線を巻線し、
プリント配線板へのスルーホール接続のためのピン立て
を行って電源トランスと成し、３５０℃の半田浴に５秒
間浸漬して、ピンとエナメル巻線を半田付けし、ボビン
の形状変化を調べた結果、形状を保持していることが報
告されている。該公報には、その架橋ポリアミド樹脂成
型物が、０．８ｍｍ厚でＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を有す
ることが示されている。

【００１２】そこで、本発明者らは、該公報に記載の方
法に従って試験用サンプルを作製したところ、難燃性や
耐リフロー性は良好であるものの、成形性が悪く、射出
成形を長時間にわたって連続的に行うことができないこ
とが判明した。より具体的に、該公報に開示されている
方法に従って、ポリアミド６の１００重量部に対し、ト
リアリルイソシアヌレート５重量部、臭素系難燃剤であ
る臭素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ
１２００Ｚ〕４０重量部、及びアンチモン系難燃助剤で
ある三酸化アンチモン１０重量部を溶融混合して樹脂組
成物を調製し、次いで、型締力７０トンの射出成形機を
用いて、バレル温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ
²、保圧時問１０秒、金型温度６０℃の条件にて、該樹
脂組成物を射出成形して、長さ３０×幅１０×厚み０．
４ｍｍのプレートと、長さ１３０×幅１２．５×厚み
０．８ｍｍのプレートを製造し、そして、これらのプレ
ートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで
照射して試験用サンプルを作製した。

【００１３】長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験
用サンプルを２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過す
る条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調
べたところ、長さ方向の収縮率は０．７％で、幅方向の
収縮率は０．４％であり、良好な耐リフロー性を有する
ことがわかった。長さ１３０×幅１２．５×厚み０．８
ｍｍの試験用プレートについて、ＵＬ−９４試験法にて
難燃性を評価したところ、規格値Ｖ−０を満足する難燃
性を有することがわかった。

【００１４】しかし、前記樹脂組成物を射出成形機で連
続的に射出成形を行ったところ、１０分後にはショート
ショットが観察され始め、３０分後には射出圧が２００
ｋｇ／ｃｍ²以上に上昇し、バレル温度を２６０℃に上
げても射出圧力が下がらないので、その時点で運転を停
止した。

【００１５】成形品の射出成形では、金型の清掃などの
メンテナンスは不可欠であるものの、一般に、１２時問
以上、好ましくは２４時問以上の連続運転が要求され、
２時間以内で運転停止しなければならないのでは、実用
化は困難である。

【００１６】以上のような状況下で、安定した連続射出
成形が可能で、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性
を有し、かつ、鉛フリー半田での表面実装プロセスの適
用が可能な２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有し、電
子部品として好適な特性を有する樹脂成形品の開発が望
まれていた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
性に優れ、高度の難燃性と耐熱性とを有し、電子部品等
の用途に好適な樹脂成形品とその製造方法を提供するこ
とにある。より具体的に、本発明の目的は、射出成形時
に安定な連続成形が可能で、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する
高度の難燃性を有し、しかも鉛フリー半田での表面実装
プロセスの適用が可能な２６０℃×６０秒の耐リフロー
性を有し、電子部品として好適な樹脂成形品とその製造
方法を提供することにある。

【００１８】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂に、多官能性モノマ
ー、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤、及びハイド
ロタルサイトを配合した樹脂組成物を用いて成形し、電
離放射線で照射架橋してなる架橋ポリアミド樹脂成形品
に想到した。この樹脂組成物は、１２時間以上の連続射
出成形が可能であり、多くの場合２４時間以上の連続射
出成形が可能である。本発明の架橋ポリアミド樹脂成形
品は、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、
しかも鉛フリー半田での表面実装プロセスの適用が可能
な２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有している。本発
明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもので
ある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリア
ミド樹脂(A)１００重量部に対して、分子内に複数個の
炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性モノマー(B)１
〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜６０重量部、ア
ンチモン系難燃助剤(D)３〜２０重量部、及びハイドロ
タルサイト(E)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成
物から形成され、かつ、電離放射線により照射架橋され
ていることを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品が提
供される。

【００２０】また、本発明によれば、ポリアミド樹脂
(A)１００重量部に対して、分子内に複数個の炭素−炭
素不飽和結合を有する多官能性モノマー(B)１〜２０重
量部、臭素系難燃剤(C)１０〜６０重量部、アンチモン
系難燃助剤(D)３〜２０重量部、及びハイドロタルサイ
ト(E)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物を所定
形状の成形品に溶融成形し、次いで、成形品に電離放射
線を照射して架橋させることを特徴とする架橋ポリアミ
ド樹脂成形品の製造方法が提供される。

【００２１】

【発明の実施の態様】１．ポリアミド樹脂 ポリアミド樹脂(A)としては、ポリアミド６、ポリアミ
ド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミ
ド６Ｔ／６６（Ｃ６ジアミン／アジピン酸／テレフタル
酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ（Ｃ６ジアミン／
イソフタル酸／テレフタル酸共重合体）、ポリアミド６
Ｔ／６Ｉ／６６（Ｃ６ジアミン／アジピン酸／イソフタ
ル酸／テレフタル酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／Ｍ−
５Ｔ（Ｃ６ジアミン／メチルペンタンジアミン／テレフ
タル酸共重合体）、ポリアミド６Ｔ／６（カプロラクタ
ム／Ｃ６ジアミン／テレフタル酸共重合体）ポリアミド
ＭＸＤ−６、全芳香族ポリアミドなどを挙げることがで
きる。

【００２２】これらのポリアミド（即ち、ナイロン）
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。これらの中でも、射出成形性や
コストなどの観点から、ポリアミド６及びポリアミド６
６が好ましい。

【００２３】２．多官能性モノマー 本発明で使用する多官能性モノマー(B)は、分子内に複
数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多官能性化合物で
ある。多官能性モノマー(B)の具体例としては、トリア
リルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸またはイ
ソシアヌル酸誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、これらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレートなどのジエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテルなど
のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのビニル基
を３個以上有する化合物；などを挙げることができる。

【００２４】これらの多官能性モノマーは、それぞれ単
独で，あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。これらの中でも、耐リフロー性の観点から、ト
リアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパン
トリメタクリレートが好ましい。

【００２５】多官能性モノマーの配合割合は、ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好まし
くは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部で
ある。多官能性モノマーの配合割合が小さすぎると、電
離放射線を照射しても架橋が不十分となり、２６０℃×
６０秒間の耐リフロー性を満足することが困難になる。
多官能性モノマーの配合割合が大きすぎると、ポリアミ
ド樹脂との溶融混合が困難となったり、成形時のバリが
多くなったりするので好ましくない。

【００２６】３．臭素系難燃剤 本発明で使用する臭素系難燃剤(C)の具体例としては、
エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビス
ペンタブロモジフェニル、テトラブロモ無水フタル酸、
テトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキ
シエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−
ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブ
ロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエ
ーテル）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート
オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオ
リゴマー、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロ
モビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−
ジブロモプロピルエーテル）、臭素化ポリスチレン、臭
素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリエステル、臭素化
アクリル樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、ヘキサブロモベ
ンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、デカブロモジフ
ェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブ
ロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキ
サイド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オク
タブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビ
ス（トリブロモフェニル）フマルイミド、Ｎ−メチルヘ
キサブロモジフェニルアミンなどを例示することができ
る。

【００２７】これらの臭素系難燃剤は、それぞれ単独
で，あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。これらの中でも、耐リフロー性の観点から、臭素
化ポリスチレン及びエチレンビスペンタブロモジフェニ
ルが好ましい。

【００２８】臭素系難燃剤の配合割合は、ポリアミド樹
脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましく
は１５〜５５重量部、より好ましくは２０〜４０重量部
である。臭素系難燃剤の配合割合が小さすぎると、ＵＬ
９４Ｖ−０の難燃性を達成することが困難になる。臭素
系難燃剤の配合割合が大きすぎると、射出成形品にバリ
等の不良が生じ易くなり好ましくない。

【００２９】４．アンチモン系難燃助剤 本発明で使用するアンチモン系難燃助剤(D)の具体例と
しては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等を挙げ
ることができる。アンチモン系難燃助剤の配合割合は、
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量
部、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは７〜１
３重量部である。アンチモン系難燃助剤の配合割合が小
さすぎると、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を達成することが
困難になる。アンチモン系難燃助剤の配合割合が大きす
ぎると、射出成形品にバリ等の不良が生じ易くなり好ま
しくない。

【００３０】また、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ホ
ウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤や難燃助剤；赤リン、リン
酸エステル等のリン系難燃剤；パークロロペンタシクロ
デカンのような塩素系難燃剤；などの他の難燃剤若しく
は難燃助剤を必要に応じて適宜配合することも可能であ
る。

【００３１】５．ハイドロタルサイト 本発明で使用するハイドロタルサイト(E)とは、マグネ
シウム、アルミニウム、亜鉛等の塩基性炭酸塩から構成
される無機塩層と、水分子層とが相互に積層された構造
を有する化合物である。ハイドロタルサイトは、Ｍｇ_a
Ｚｎ_bＡｌ_c（ＯＨ）_dＣＯ₃・ｍＨ₂Ｏ（ただし、２ａ＋
２ｂ＋３ｃ＝ｄ＋２、ｍは、任意の数である。）の化学
式で表わされるものが好ましい。このようなハドロタル
サイトは、表面のｐＨや水分子の含有量、表面処理剤な
どを、合成条件や焼成条件の変更により任意に設定する
ことができる。

【００３２】ハイドロタルサイトは、ポリアミド樹脂組
成物の射出成形時の溶融粘度の上昇を抑制するなど、連
続射出成形性を実現し改善する上で重要な役割を果すも
のである。ハイドロタルサイトの配合割合は、ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好
ましくは０．３〜７重量部、より好ましくは０．５〜５
重量部である。ハイドロタルサイトの配合割合が小さす
ぎると、射出成形時の溶融粘度上昇を抑制する効果が小
さくなり、連続射出成形性が低下する。ハイドロタルサ
イトの配合割合が大きすぎると、成形品の表面にハイド
ロタルサイトが経時的にブリードアウトして、成形品の
商品価値を著しく低下させることがある。

【００３３】６．その他の成分 本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、着
色剤、滑剤、無機充填剤、ガラス繊維やウィスカ等の補
強剤、酸化防止剤、加水分解抑制剤、加工安定剤などの
各種添加剤を配合することができる。また、本発明のポ
リアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲内において、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂や熱硬
化性樹脂等を少量成分として適宜配合することができ
る。

【００３４】７．架橋ポリアミド樹脂成形品とその製造
方法 本発明の樹脂組成物を調製する方法は、特に限定されな
いが、通常は、各成分を溶融混合する方法が採用され
る。溶融混合は、単軸混合機、二軸混合機等の押出機タ
イプの混合機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の
インテンシブ型の混合機等の既知の混合装置が使用可能
である。押出機タイプの溶融混合装置を用いて、各成分
を溶融混合し、ペレット化することが好ましい。

【００３５】樹脂組成物の成形方法としては、射出成
形、押出成形、圧縮成形など、任意の方法を採用するこ
とができるが、電子部品などの用途に適用するには、射
出成形法を採用することが好ましい。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、成形性が顕著に優
れている。具体的に、本発明の樹脂組成物を用いて、射
出成形すると、安定して１２時間以上の連続射出成形が
可能である。本発明の樹脂組成物は、多くの場合、２４
時間以上の連続射出成形を行っても、溶融粘度の上昇な
どの不都合を生じることがなく、安定的に成形を行うこ
とができる。

【００３７】ポリアミド樹脂成形品は、電離放射線を照
射して架橋させる。電離放射線としては、加速電子線や
ガンマ線などを例示することができる。薄肉成形品に高
線量の電離放射線を照射するには、加速電子線を利用す
ることが好ましい。照射線量は、好ましくは１０〜５０
０ｋＧｙ、より好ましくは５０〜４００ｋＧｙ、さらに
好ましくは７０〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量
が低すぎると、架橋ポリアミド樹脂成形品の耐リフロー
性が不十分となり、高すぎると、ポリアミド樹脂の分解
を招くおそれがある。

【００３８】本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、Ｕ
Ｌ規格のＵＬ−９４試験で規格値Ｖ−０を満足する難燃
性を有している。また、本発明の架橋ポリアミド樹脂成
形品は、耐リフロー性が顕著に優れており、２６０℃で
６０秒間のリフロー条件下で測定した収縮率がいずれの
方向でも１％以下である。より具体的には、２６０×６
０秒間のリフロー条件下で、長さ方向及び幅方向の収縮
率がいずれも１％以下である。このような高度の耐リフ
ロー性は、薄肉成形品であっても同様である。

【００３９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。なお、成形性、耐リフロ
ー性、及び難燃性についての評価・試験方法は、実施例
１及び５に記載の方法に従う。

【００４０】［実施例１］ポリアミド樹脂(A)としてポ
リアミド６〔融点＝２２０℃、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分
（２４０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）〕１００重量
部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌ
レート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリス
チレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４
０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アン
チモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ
_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃〔協和化学工業（株）製ＤＨ
Ｔ４Ａ２〕１重量部を、室温のスーパーミキサーで予備
混合した後、２軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）
を用いて、バレル温度２４０℃で溶融混合し、吐出スト
ランドを水冷カットする方法で、樹脂組成物のペレット
を作製した。

【００４１】上記で得られたペレットを、型締力７０ト
ンの射出成形機を用いて、バレル温度２４０℃、射出圧
１００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時間１０秒、金型温度６０℃
の条件にて射出成形して、長さ３０×幅１０×厚み０．
４ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プレートに加速
電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して耐
リフロー試験用サンプル(ａ）とした。また、同様の条
件で射出成形して、長さ１３０×幅１２．５×厚み０．
８ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プレートに加速
電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙで照射して難
燃性試験用サンプル（ｂ）とした。

【００４２】（１）成形性（連続射出成形可能時間）：
前記の射出成形条件で、長さ３０×幅１０×厚み０．４
ｍｍのプレートを連続成形したところ、２４時間の連続
射出成形後にも、ショートショットが見られず、射出圧
力が上昇することもなかった。

【００４３】（２）耐リフロー性：試験用サンプル
（ａ）を、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する
条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べ
たところ、長さ方向の収縮率は０．７％で、幅方向の収
縮率は０．４％であり、良好な耐リフロー性を有するこ
とがわかった。

【００４４】（３）難燃性：試験用サンプル（ｂ）につ
いて、ＵＬ−９４試験法により難燃性を評価したとこ
ろ、規格値Ｖ−０を満足するものであることがわかっ
た。

【００４５】［実施例２］ポリアミド樹脂(A)として実
施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、
多官能性モノマー(B)としてトリメチロールプロパント
リメタクリレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭
素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２
００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として
三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)
としてＭｇ_3.5Ｚｎ_0.5Ａｌ₂（ＯＨ） ₁₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ
〔堺化学工業（株）製ＨＴ‐７〕１重量部を用いて、実
施例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成
形し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製し
た。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、
２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難
燃性を評価した。

【００４６】２４時間の連続射出成形後にも、ショート
ショットが見られず、射出圧力が上昇することもなかっ
た。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．９
％で、幅方向の収縮率は０．６％であり、良好な耐リフ
ロー性を有することがわかった。難燃性については、Ｕ
Ｌ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示
す。

【００４７】［実施例３］ポリアミド樹脂(A)として実
施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、
多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレー
ト５重量部、臭素系難燃剤(C)としてエチレンビスペン
タブロモジフェニル〔アルベマール浅野（株）製Ｓａｙ
ｔｅｘ ８０１０〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤
(D)として三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタル
サイト(E)としてＭｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃〔協和化
学（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕１重量部を用いて、実施例１
と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、
電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実
施例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類
の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を
評価した。

【００４８】上記で得られたペレットを用いて、バレル
温度２４０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時間１
０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したと
ころ、１３時間連続射出成形したところで、ショートシ
ョットが見られ始め、１４時間後に射出圧が２００ｋｇ
／ｃｍ²以上に上昇し、バレル温度を２６０℃に上げて
も射出圧力が下がらないので、この時点で運転を停止し
た。

【００４９】リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率
が０．７％で、幅方向の収縮率は０．５％であり、良好
な耐リフロー性を有することがわかった。難燃性につい
ては、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を
表１に示す。

【００５０】［実施例４］ポリアミド樹脂(A)として実
施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、
多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレー
ト５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレ
ン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重
量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモ
ン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ_4.5Ａ
ｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃〔協和化学（株）製ＤＨＴ４Ａ２〕
３重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレットを作
製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試
験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成形性
を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用い
て、耐リフロー性及び難燃性を評価した。

【００５１】２４時間の連続射出成形後にも、ショート
ショットが見られず、射出圧力が上昇することもなかっ
た。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．７
％で、幅方向の収縮率は０．４％であり、良好な耐リフ
ロー性を有することがわかった。難燃性については、Ｕ
Ｌ９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示
す。

【００５２】［実施例５］ポリアミド樹脂(A)としてポ
リアミド６６〔融点２６０℃、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分
（２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）〕１００重量
部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌ
レート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリス
チレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４
０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アン
チモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)としてＭｇ
_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃〔協和化学（株）製ＤＨＴ４
Ａ２〕１重量部を、室温のスーパーミキサーで予備混合
した後、２軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用
いて、バレル温度２８０℃で溶融混合し、吐出ストラン
ドを水冷カットする方法で、樹脂組成物のペレットを作
製した。

【００５３】このペレットを、型締力７０トンの射出成
形機を用いて、バレル温度２８０℃、射出圧１００ｋｇ
／ｃｍ²、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを連続射
出成形した。その結果、２４時間連続射出成形しても、
ショートショットが見られず、射出圧力が上昇すること
も無かった。

【００５４】上記条件で射出成形して、長さ３０×幅１
０×厚み０．４ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プ
レートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙ
で照射して耐リフロー試験用サンプル(ａ）とした。ま
た、同様の条件で射出成形して、長さ１３０×幅１２．
５×厚み０．８ｍｍのプレートを作製し、次いで、該プ
レートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量１００ｋＧｙ
で照射して難燃性試験用サンプル（ｂ）とした。

【００５５】これらの試験用サンプルを用いて、実施例
１と同様にして、耐リフロー性及び難燃性を評価した。
リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．５％
で、幅方向の収縮率は０．３％であり、良好な耐リフロ
ー性を有することがわかった。難燃性については、ＵＬ
９４Ｖ−０に合格するものであった。結果を表１に示
す。

【００５６】

【表１】

【００５７】［比較例１］ポリアミド樹脂(A)として実
施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、
多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレー
ト５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレ
ン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重
量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモ
ン１０重量部を用いて、実施例１と同様して、ペレット
を作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類
の試験用サンプルを作製した。実施例１と同様にして成
形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用
いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。

【００５８】上記ペレットを用いて、バレル温度２４０
℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時間１０秒、金型
温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、１０
分後にショートショットが見られ始め、３０分後には、
射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ²以上になり、バレル温度を
２６０℃にしても射出圧力が下がらないので運転を停止
した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が０．
７％で、幅方向の収縮率は０．４％であった。難燃性に
ついては、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであった。結
果を表２に示す。

【００５９】［比較例２］ポリアミド樹脂(A)として実
施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、
多官能性モノマー(B)としてトリメチロールプロパント
リメタクリレート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭
素化ポリスチレン〔マナック（株）製プラセフティ１２
００Ｚ〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として
三酸化アンチモン１０重量部、ハイドロタルサイト(E)
としてＭｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃〔協和化学（株）
製ＤＨＴ４Ａ２〕０．０５重量部を用いて、実施例１と
同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電
子線照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施
例１と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の
試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評
価した。

【００６０】上記のペレツトを用いて、バレル温度２４
０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時間１０秒、金
型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、４
０分後にショートショットが見られ始め、６０分後に
は、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ ²以上になり、バレル温
度を２６０℃にしても射出圧力が下がらないので運転を
停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が
０．９％で、幅方向の収縮率は０．６％であった。難燃
性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであっ
た。結果を表２に示す。

【００６１】［比較例３］ポリアミド樹脂(A)として実
施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、
多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌレー
ト５重量部、臭素系難燃剤(C)としてエチレンビスペン
タブロモジフェニル〔アルベマール浅野（株）製Ｓａｙ
ｔｅｘ ８０１０〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤
(D)として三酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施
例１と同様して、ペレットを作製し、次いで、射出成形
し、電子線照射して２種類の試験用サンプルを作製し
た。実施例１と同様にして成形性を評価するとともに、
２種類の試験用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難
燃性を評価した。

【００６２】上記のペレットを用いて、バレル温度２４
０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時問１０秒、金
型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、１
０分後にショートショットが見られ始め、２０分後に
は、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ ²以上になり、バレル温
度を２６０℃にしても射出圧力が下がらないので運転を
停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が
０．７％で、幅方向の収縮率は０．５％であった。難燃
性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであっ
た。結果を表２に示す。

【００６３】［比較例４］ポリアミド樹脂(A)として実
施例５で用いたのと同じポリアミド６６を１００重量
部、多官能性モノマー(B)としてトリアリルイソシアヌ
レート５重量部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリス
チレン〔マナック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４
０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アン
チモン１０重量部を用いて、実施例５と同様して、ペレ
ットを作製し、次いで、射出成形し、電子線照射して２
種類の試験用サンプルを作製した。実施例５と同様にし
て成形性を評価するとともに、２種類の試験用サンプル
を用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価した。

【００６４】上記のペレットを用いて、バレル温度２８
０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時問１０秒、金
型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、３
０分後に、ショートショットが見られ始め、５０分後に
は、射出圧が２００ｋｇ／ｃｍ²以上になり、バレル温
度を３００℃にしても射出圧力が下がらないので運転を
停止した。リフロー試験の結果は、長さ方向の収縮率が
０．５％で、幅方向の収縮率は０．３％であった。難燃
性については、ＵＬ９４Ｖ−０に合格するものであっ
た。結果を表２に示す。

【００６５】［比較例５］ポリアミド樹脂(A)として実
施例１で用いたのと同じポリアミド６を１００重量部、
臭素系難燃剤(C)としてエチレンビスペンタブロモジフ
ェニル〔アルベマール浅野（株）製Ｓａｙｔｅｘ ８０
１０〕４０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)として三
酸化アンチモン１０重量部を用いて、実施例１と同様に
して、ペレットを作製し、次いで、射出成形し、電子線
照射して２種類の試験用サンプルを作製した。実施例１
と同様にして成形性を評価するとともに、２種類の試験
用サンプルを用いて、耐リフロー性及び難燃性を評価し
た。

【００６６】上記のペレットを用いて、バレル温度２４
０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時問１０秒、金
型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、２
４時間連続成形してもショートショットが見られず、射
出圧力が上昇することも無かった。

【００６７】長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験
用サンプル(ａ）の形状変化率を実施例１と同様の方法
で、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件に
てリフロー炉内を移動させて調べたところ、溶融してし
まった。試験用サンプル（ｂ）については、ＵＬ９４Ｖ
−０に合格するものであった。結果を表２に示す。

【００６８】［比較例６］ポリアミド樹脂(A)として実
施例５で用いたのと同じポリアミド６６を１００重量
部、臭素系難燃剤(C)として臭素化ポリスチレン〔マナ
ック（株）製プラセフティ１２００Ｚ〕４０重量部、ア
ンチモン系難燃助剤(D)として三酸化アンチモン１０重
量部を用いて、実施例５と同様して、ペレットを作製
し、次いで、射出成形し、電子線照射して２種類の試験
用サンプルを作製した。実施例５と同様にして成形性を
評価するとともに、２種類の試験用サンプルを用いて、
耐リフロー性及び難燃性を評価した。

【００６９】上記のペレットを用いて、バレル温度２８
０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時間１０秒、金
型温度６０℃の条件にて射出成形を開始したところ、２
４時間連続成形しても、ショートショットが見られず、
射出圧力が上昇することも無かった。

【００７０】長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験
用サンプル(ａ）の形状変化率を実施例１と同様の方法
で、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件に
てリフロー炉内を移動させて調べたところ、溶融してし
まった。試験用サンプル（ｂ）については、ＵＬ９４Ｖ
−０に合格するものであった。結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】表１及び２の結果から明らかなように、ポ
リアミド樹脂(A)に、多官能性モノマー(B)、臭素系難燃
剤(C)、アンチモン系難燃助剤(D)、ハイドロタルサイト
(E)を配合した樹脂組成物に限り、運転停止することな
く１２時間以上の連続射出成形が可能であり、しかも、
２６０℃×６０秒の耐リフロー性、ＵＬ９４Ｖ−０にラ
ンクされる難燃性を有することがわかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、難燃性と耐リフロー試
験に優れる架橋ポリアミド樹脂成形品を連続成形するこ
とができる。本発明の架橋ポリアミド樹脂成形品は、表
面実装型コネクタ等の電子部品の分野での利用価値が大
きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪本 義人 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 西川 信也 大阪府大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 Ｆターム(参考） 4F073 AA32 BA29 BA52 BB02 CA42 FA01 FA03 4J026 AB29 AB30 AB31 BA07 BA17 BA28 BA39 BA40 BB01 DB36 GA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂(A)１００重量部に対し
   て、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多
   官能性モノマー(B)１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１
   ０〜６０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)３〜２０重
   量部、及びハイドロタルサイト(E)０．１〜１０重量部
   を含有する樹脂組成物から形成され、かつ、電離放射線
   により照射架橋されていることを特徴とする架橋ポリア
   ミド樹脂成形品。
2. 【請求項２】 ＵＬ規格のＵＬ−９４試験で規格値Ｖ−
   ０を満足する難燃性を有し、かつ、２６０℃で６０秒間
   のリフロー条件下で測定した収縮率がいずれの方向でも
   １％以下である耐リフロー性を有する請求項１記載の架
   橋ポリアミド樹脂成形品。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂(A)１００重量部に対し
   て、分子内に複数個の炭素−炭素不飽和結合を有する多
   官能性モノマー(B)１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１
   ０〜６０重量部、アンチモン系難燃助剤(D)３〜２０重
   量部、及びハイドロタルサイト(E)０．１〜１０重量部
   を含有する樹脂組成物を所定形状の成形品に溶融成形
   し、次いで、成形品に電離放射線を照射して架橋させる
   ことを特徴とする架橋ポリアミド樹脂成形品の製造方
   法。
4. 【請求項４】 射出成形により溶融成形する請求項３記
   載の製造方法。