JPS58157828A - 表面金属化ポリエステル成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不究明は熱可塑性ポリエステル成形品をメッキ処理によ
り表面金属化する方法に関するものである。さらに詳し
くは均一にすぐれたメッキ膜督着性を有し、かつ表面外
観が良好な表面金属化ポリエステル成形品の製造法に関
するものである。

ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフ
タレートｔこ代表される芳香族ポリエステルは、機械的
性質、耐熱性および耐薬品性などがすぐれているため、
電気部品、自動車部品および機械部品などの種々の用途
１こ用いられている。さらにこれら芳香族ポリエステル
成形品に金属的外観を付与した金属メッキ品は、芳香族
ポリエステル自体の特性を保持しているため、従来のＡ
Ｂ８樹脂やポリプロピレンの金属メッキ品１こないすぐ
れた性能を有しており、新規な分野への用途拡大が期待
されている。

一般１こプラスチックのメッキ処理は（１）前処理、（
２）粗表面化処理（エツチング）　、（３）感応性付与
処理（センシタイジング）、（４）活性化処理（アクチ
ベーチング）　、（５１無電解メツキおよび（６）電気
メッキの各工程を順次経ることにより行なわしており、
上記（３Ｊ工程以降が過密メツキ工程と呼ばれている。

なかでも上記（２）の粗表面化処理は以降のメッキ工程
で付与される金属メッキ族の＠着性を丘右する麓要な工
程で、グラスチッりの種類に応じて種々の手段が用いら
れており、例えばＡＢＳ樹脂では成形品をクロム酸−硫
酸混液に浸漬することによる化学エツチング法が確立さ
れている。

熱可塑性ポリエステルのメッキＶこおける粗表面化手段
としては、成形品を水酸化アルカリ溶液に浸漬する方法
（特開昭５５−６８７４号公報）、成形品をフェノール
溶液に浸漬後、さらにアルカリ水溶液に浸漬する方法（
特開昭５５−６９７５号公報）および成形品をアルコー
ルアルカリ、水の混合溶液で処理する方法（特開昭５４
−６８８７７号公報］などが知られているが、これらの
方法では成形品表面を十分ｔこ侵食できず、予めポリエ
ステル樹脂にガツヌ繊維や炭酸カルシウムなどの充てん
剤を含有せしめる必要があり、それでもなお望ましい粗
表面化が達成できないため、メッキ品のメッキ膜接着力
が劣り、寮用的１０丁ぐわた表面金属化ポリエステル成
形品を得ることができない。

本発明者らは芳香族ポリエステルの金属メッキｔこよる
表面金属化ｔこおいて、メッキ膜の接着強度を一層改善
することを目的として検討した結果、芳香族ポリエステ
ルと少割合の脂肪族ポリエステルの配合物からなる成形
品（こアルカリ溶液による粗表面化処理を施こし、次い
で通常のメッキ処理を施こすことにより、脂肪族ポリエ
ステルが選択的にエツチングされ、良好な粗表面化が達
成できるため、芳香族ポリエステル目体のすぐれた特性
が保持され、しかもメッキ膜接着強度が向上することを
先１こ知見した。しかしながらこの方法１こよれは、メ
ッキ膜接着強度の平均値は大巾ｔこ向上するものの、部
分的な被着強度のバラツキが太き（、部位１こよっては
接着強度が着しく低い個所があるため、これがメッキ膜
のフタレやハガレの原因となり、実用上いまだに問題の
あることが判明した。この欠点は成形時かこ樹脂が金星
内をフローすることによって各部位會こ槙々の既形歪を
作るため、含有される脂肪酸ボリエヌテルの労政が不均
一に１よることに起因するものと考えられる。

そこで本発明者らはポリブチレンチレフタレートマたは
ポリエチレンテレフタレーＦ成形品のメッキ膜接着強度
のバラツキを解消し、均一にすぐれたメッキ膜接着強度
を有する表面金属化ポリエステル成形品を得るべ（さら
艮検討を続けた結果、ポリブチレンテレフタレートまた
はポリブチレンチレフタレー目こ対し、芳香族共λ合ボ
リエヌテルと脂肪族ポリエステルの２種を少割合配合し
た成形品に、アルカリ溶液１こよる粗表面化処理および
メッキ処理を尻こすこと１こより上記目的が効果的に達
成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は（Ａｌポリブチレンテレフタレートま
たはポリエチレンテレフタレート５５〜９９重菖％およ
び（Ｂ）芳香族共重合ポリエステル４５〜１瓜麓％から
なる混合物１θθ重量部１こ対し、（Ｃ）慮肪妖ポリエ
ステｌし１〜９０重量部を含嚇せしめてなるポリエステ
ル成形品を、アルカリ溶液ｔこより粗表面化した後、メ
ッキ処理することを特慎とする表面金属化ポリエステル
成形品の製造法を提供するものである。

本発明で使用する（Ａ）ポリブチレンチレフタレ−１ま
たはポリブチレンチレフタレーＦ（以下ポリエステ／ｌ
／　（Ａｌと呼ぶ）とは、テレフタ／Ｌ／にシアルキル
エステルと１．４−ブタンジオールまたはエチレングリ
ー−４／をエステル交換後重縮合するかあるいはテレフ
タル酸と１．４−ブタンジオールまたはエチレングリコ
ールを直接エメテｐ化後重縮合することにより得られる
ホモ重合体である。これらのポリエステＩｖ（Ａｌは［
ｌＬ５％の０−クロロフェノール溶液を２５℃テ測定し
た相対粘度が１．２〜２．０、とく１こ１，３〜１．８
５めものが好ましく使用される。

本発明で使用する（Ｂ）芳香族共重合ポリエステル（以
下ポリエステ）ｖ　（Ｂ）と呼ぶノとは６０モル％以上
が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジオー
ル成分からなり、ジカルボン酸成分および／またはジオ
ール成分１こ少）（　（とも２種以上の成分を用いてな
る共惠合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、２．６−ナフタレンシ
カμポンｄ、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ビス−
安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニｐ）メタン、ア
ントラセンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカル
ボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げ
られる。なおシカフレポン酸成分は４０モル％以下の範
囲でアジピン酸、セバシン酸、アゼフィン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１．５−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１．４−ｓｙシクロキサンジカル
ボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステ
ル形成性誘導体の少なくとも１種を含有することができ
る。またジオール成分としては炭素数２〜２００ハ旨肪
族グリコール、すなわちエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１．５−ペンタンジオ−Ａ／、１．６−ヘ
キサンジオール、デカメチレングリコール、Ｖクロヘキ
サンジメタツール、シクロヘキサンジオ−ｐなど、ある
いは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわ
ちポリエチレングリコール、ポリ−１−５−プロピレン
グリコ−ｖ１ポリテトラメチレングリコールなどおよび
それらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

このポリエステル（Ｂ）の具体例としてはポリブチレン
テレフタレート−イソフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート・イソフタレート、ポリエチレン・プロピレン
テレフタレート、ポリエチレン・ヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート・アジペート、
ポリエチレンテレフタレート・デカンシカｌレボキシレ
ート、ポリエチレンテレフタレート・インフタレート・
アジペートおよびこれらＩの混合物などが挙げられる。

ポリエステ／Ｌ／（ＡＪと（Ｂ）の割合は（Ａ）が５５
〜９９厘量％、とくｔこ６ｏ〜９７血量％ｔこ対し、（
Ｂ）が４５〜１ｍＪＩＬ％、と＜ｔｃ４０〜５ｍｍ４０
ｍ囲が過当であり、（Ｂ）が１３１［盪％未満ではメッ
キ展密層賀度のバラツキ改良効果が小さく、４５Ｊ［量
％を越えると成形品の機械的性質が低下するため好まし
くない。

本発明で用いる脂肪族ポリニス〃とｔよ、（イ）ラクト
ンの１ｆＩｍｍ合により得られるポリラクトン、（ロン
ポリエステルオリゴマーとラクトンの反応により得られ
るポリエステμｍポリラクトンブロック共重合体、（／
→シカμポン酸成分、ジオール成分およびラクトンの重
縮合反応により得られる共重合ポリエステルおよびに）
脂肪族ジカルボン酸とジオール成分を主成分とする全脂
肪族ポリエステルから選ばれた少なくとも１種である。

ここで（イ）ポリラクトンとは一般式１−０＋ＣＲｔ　
Ｒｔ　％−００９，Ｃ式中のＲ１およびＲ２は水素、メ
チル基、エチ／Ｌ／基、ｍは２〜５、ｎは５〜１５００
の整畝）で示され、具体的にはポリ（β−グロビオンラ
クトン］、ポリ（ｒ−ブチロツクトン）およびポリ（ε
−カグロラクトン）などが挙げられる。

（ロ）ポリエステル−ポリラクトンブロック共重合体と
は両末端に水酸基を有するジカルボン酸とジオールから
生成した重縮合オリゴマーとラクトンとを反応させたグ
レボリマーを三官能アシル化剤の存在下に高重合度化す
るなどの方法により得られる重合体であり、具体的ｔこ
はポリエチレンアジペート−ポリラクトンブロック共重
合体、ポリエチレンセパケートーボリフタトンブロック
共重合体、ポリエチレンアゼラートーポリヲクトンブロ
ック共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリラク
トンブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート−
ポリラクトンブロック共重合体およびポリブチレンテレ
フタレート・イソフタレート−ポリラクトンブロック共
重合体などが挙げられる。

°（ハ）共重合ポリエステルとは具体的には、ポリ−ε
−カプロラクトン・ブチレンテレフタレート、ポリ−ε
−カブロックトン・ブチレンセバケート・テレフタレー
トなどが挙げられる。

なおここで上記（ロ）および（ハ）においてジカルボン
酸成分の５０モル％以上を芳喬朕ジカルボン酸が占める
場合は、全体の５０モル％以上がラクトン化合物からな
ることが必要である。

に）全脂肪族ポリエステルとは５０モ１ｖ９６以上が８
Ｍ肪族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分およびジオ
ール成分を主成分とする重合体または共重合体であり、
ここでいう脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン、酸、デカンジオン酸、オクタド
デカンジオン酸およびこれらのエステル形成性誘導体な
どが挙げられる。なおジカルボン酸成分は５０モル％未
滴の範囲で芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸お
よびこれらのエステル形成性誘導体などを共夏合成分と
して含有することができる。なお芳香族ジカルボン酸、
脂環式ジカルボン酸およびジ、オール成分の具体例は前
記ポリエステ／ｌ／　（Ｂｌ　ｔこおける例示と夏複す
るので説明を省略する。しかしてに）全脂肪族；ポリエ
ステルの具体例としてはポリエチレンセパケーＦ１ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンテレフタレート・セ
パケート、ポリブチレンテレフタレート・デ刀ンジカル
ポキシレ一ト、ポリエチ、レンテレフタレート〜アジペ
ートおよびポリエチレンテレフタレート・セパケートな
どが挙げられる０ これらの脂肪族ポリエステルの中では、ポリ（ε−カブ
ロラクトンノ、ポリグチノン。テレフタレートーポリ（
ε−カブロックトン）ブロック共重合体、ポリブチレン
テレ７タレーＦ・セパケートおよびポリブチレンテレフ
タレート・グカンジカルボキＶレートがとくに好マシ（
使用される。

脂肪族ポリエステル（Ｃ１の添加量は、ポリエステ／Ｉ
／（ａ）と（Ｂｌの合計量１００重蔗部に対して１〜９
０重藍部、とくに５〜６０ム址部が好ましく、１−重量
部未満ではメッキ膜接着力の改良効果が不十分であり、
９０重量部を越えるとポリエステＡ／（Ａ）の機械的性
質や耐熱性が低下するため好ましくない。

なおポリエステル（Ａ）、（Ｂ）およびｈｄ肪朕ポリエ
ステル（Ｃ）を混合する際ｔこ酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化ケイ素、チタン酸カリウム、Ｒ
酸マグネＶウム、ｊ１２威力／Ｌ／Ｖウム、度酸力／Ｌ
／Ｓ／ウム・マグネシウム、メタケイ酸力Ｖシウム、硫
酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、シリカ、マイ
カ、アスベスト、サイロイド、アルミナ、ガラスパルー
ン、シラスバルーンなどの充てん剤を添加することがで
き、これによ９一段とすぐれたメッキ膜密着強度を期待
することができる。ただしこれら充てん剤の添加量はポ
リエステｆｉ／（Ａ）１００重量部に対し３〜５００重
量部、とくに５〜２００重量部の範囲が好ましい。また
通常の他の添加剤、例えば滑剤、離型剤、核剤、可塑剤
、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、繊維
状強化剤および他の熱可塑性樹脂などを必要に応じて添
加することもできる。

ポリエステｔｖ（蜀、（Ｂ）、脂肪族ポリエステｔＶ　
（Ｃ）およびその他の簸加剤の配合手段は任意であり、
たとえはこれらをスクリュー押出機など雪間時混合する
方法などが採用できる。

配合物からのポリエステル成形品の製造は、射出成形、
押出成形、グロー成形などの通常の熱可塑性樹脂の成形
手段が任意に採用でき、所望形状のメッキ用ポリエステ
ル成形品を容易に得ることができる。

本発明の方法によりメッキ処理をするに醸しては、まず
必要に応じて成形品表面の油膜をふきとるなどの予備錫
塩を施こし、次いでアルカリ溶液を用いて粗表面化する
ことが恵要である。

粗表面化処＊Ｃ用いるアルカリ溶液とは水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどの１μ力
リ成分を、水、フェノール娯、アルコール類またはこれ
らの混合溶媒などの溶媒に５〜５０％擬度に溶解した溶
液であり、なかでも水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムの水Ｍｇが好ましく用いられる。

この粗表同化処理Ｃ１ｋカリエツチング】条件は５０〜
？・５℃の７μカリ溶液に成形品を１〜１２０分間浸漬
し、次いで十分洗浄するのが望ましい。

アルカリエッチシ′グ処場が終了後、成形品を十分水洗
した後、さら１ｃＰＨ５以下の酸性水溶液で表面処理を
行なってもよい。この場合の酸成分としては硫酸、塩酸
などの鉱酸が用いられ、処理条件は５〜７０℃で２分〜
６０分が適当である。

このよう１こ粗表面化処理したポリエステル成形品゛ｔ
こ次いで通常のメッキ処理を施こすことにより、メッキ
膜接着強度が均一にすぐれ、かつ表面外観の良好な表面
金属化ポリエステル成形品を得ることができる。

メッキ処理もたとえは塩化第１スズ溶液によるセンシタ
イジング−塩化パラジウム溶液によるアクチベーチング
ー無電解鋼またはニッケルメッキ−電気メッキの各工程
またはキャタリステイングーアクセレーテイングー無電
解メツキー゛嵯気メッキの各工程からなる通常の化学メ
ッキ方法を通用することができる。

以下ｔこ実施例〉挙げて本釦明の効果をさらｔこ睨明す
る。

実施例１ （Ｎ相対粘１［ｔ５７５のポリ１チレンテレフタレー）
（ＰＢＴ）と第１表に示した（Ｂ）芳香族共厘合ポリエ
ステルの合計社１００厘量部に対し、第１表に示した（
Ｃ）脂肪族ポリエステルおよび他の添加剤を第１表の割
合で配合し、２５０℃１こ設定したスクリュー押出機に
より溶＃Ａ混練−チツブ化した。

次にこのチップを２５０℃に設定した射出成形機に供し
、金型温度８０℃の条件で８０　ｍ　ｘ８　Ｏｗｘ　ｘ
　５　ｍの角板試験片を成形した。

またＰＢＴの代りに相対粘度ｔ４２５のポリ１チレンテ
レフタレー）（ＰＥＴ）と（Ｂ）の合計１００嵐量部ｔ
こ第１：Ｒに示した種類および割合め１０）脂肪族ポリ
−ステルおよδ他の添加剤を配合し、押出溶融混練−チ
ッグ化−射出成形して―諏試験片を成形した。この場合
の押出機および射出成形機温度は夫Ａ２８０℃、金型温
度は５０〜４ｍＣであった。

次いで上記各試験片を１０℃の５０％水酸化ナトリウム
水溶液に５分間浸漬己、さらｔこ５゜℃の２％塩酸水溶
液ｔこ４２分間浸漬した後、流水中で十分に洗浄して、
粗表面化した試験片を得た。

この粗表面化した試験片１こつき、以下に示す方法１こ
よりメッキ処理を施こした。

■　センシタイジング・・・・・試験片を塩化第１ヌズ
５０ｇ、塩酸（５８％）６ＤＣＣおよび水１０００ＣＣ
からなる溶液に２５℃で２〜５分間浸漬。

■　水洗 ■　アクチベーテイング・・・・・試験片を塩化パラジ
ウムｃＬ１ｇ１塩酸（５８％）１０ＣＣおよび水１００
０ＣＣからなる溶液に２５℃で１〜６分間浸漬。

■　水洗 ■　無電解銅メツキー・・・・試験片を硫酸鋼（５水和
物）１０ｇ、ホルマリン（５７％）４０ＣＣ，水酸化ナ
トリウム１０ｇ１０ツＶエルＮ　２０　ｇおよび水１０
００ＣＣからなる化学鋼メッキ液（ＰＨ１（ＬＯ〜１ｔ
５）に２５〜５０℃で１０分間浸漬。

■　水洗 ■　電気メッキ・・・・・試験片を鹸硫酸５０ｇ１硫酸
鋼（５水和物７２００ｇ、光沢剤（ＵＢＡＣ”荏原コー
ジフイト（株）Ｉ１１！品）４ＣＣおよび水１００００
Ｃからなる酸性鋼メッキ浴中におき、温度２５〜Ｓｏ℃
、電流密度４　Ａ／＋１１１１”の条件下ｔこ６０分間
電気メツキして、厚み約６０μの銅メッキ膜を形成。

このようにして得たメッキ品についてメッキ膜接着強度
およびそのパフツキを測定した。メッキ膜接着強度は１
ａ＋＋巾の接着面を２０藺／分の速度で９０＠の方向に
Ｔ剥離する際の力量（ｇｌを１０個所測定しその平均値
を求めることにより行なった・ これらの結果を第１表に示す。

なお第１表中のポリエステルの略号は次のものを意味す
る。

ＰＢ（Ｔ／工）ｔポリブチレンテレフタレート・イソフ
タレート（’１’／エモｐ比 ＝７０１５０） Ｐ　（Ｂ／Ｈ）工嘉ボリグチレン・ヘキサメチレンテレ
フタレート（Ｂ／Ｈモルセル ７０／Ｓ　Ｏ） ｐＥ（Ｔ／工）１ポリエチレンテレフタレーＦ・インフ
タレート（Ｔ／エモ〜 比＝７０１５０　） ＰＢ（Ｔ／ＡＪＩポリブチレンテレフタレート・アジペ
ート（Ｔ／Ａモルセル ７０１５０） ＰＢ（Ｔ／工／Ａ）！ポリブチレンテレフタレート・イ
ソフタレーレアジ ベート（Ｔ／工／ムモセル＝ ７０／２０／１０）− Ｐ（Ｂ／ＮＪＴ　ｌポリブチレン・ネオペンチルテレフ
タレート（Ｂ／Ｎ　−Ｅ：　Ａ／比＝７０７５０） ＰＣＩＩＩポリ（を−カブロックトンン、ｐＢ（Ｔ／８
Ｊ！ポリーグチレンテレフタレート・セパケート（’Ｌ
’７８モル比；セル ／６０） デカンジカルボキＶレート （Ｔ／Ｄ−ｆ、／ｌ／比＝４０７６０）ｗ２１表の結、
果からは、（Ｃ）脂肪族ポリエステルを少割合配合する
ことにより；（Ａ）ＰＢＴまたはＰＥＴ成形品のメッキ
展接着強度が大巾をこ向上するが、そのバラツキが大き
いのに対し、これら２棟のポリエステルと共ｔこさら１
こ（Ｂ）芳香族共重合ポリエステルを併用する場合には
メッキ膜接ｙＴ１強度の飛躍的な向上と共にそのバラツ
キが極めて減少することが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレン
   テレフタレート５５〜９９重量％および（Ｂｌ芳香族共
   重合ボポリエステル５〜１東量％からなる混合物１００
   重景部１こ対し、　＜ｄ）脂肪族ポリエステル１〜９０
   電欺部を含有せしめて゛なるポリエステル成形品を、ア
   ルカリ溶液ｔこより粗表面化した後、メッキ処理するこ
   とを特徴とする表回金属化ポリエステル成形品の製造法
   。