JPH0696769B2 - 表面金属化ポリプチレンテレフタレ−ト樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
表面金属化ポリプチレンテレフタレ−ト樹脂成形品の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂成形品をメッ
キ処理により表面金属化する方法に関するものである。
さらに詳しくはメッキ膜接着力がすぐれ、かつ表面外観
が良好で形状安全性の優れた表面金属化ポリブチレンテ
レフタレート樹脂成形品の製造方法に関するものであ
る。
キ処理により表面金属化する方法に関するものである。
さらに詳しくはメッキ膜接着力がすぐれ、かつ表面外観
が良好で形状安全性の優れた表面金属化ポリブチレンテ
レフタレート樹脂成形品の製造方法に関するものであ
る。
＜従来の技術＞ 近年、要求が高まつているEMIシールド用途などにおい
て、メッキによる表面金属化樹脂成形品は良好な電磁波
シールド効果と生産性の点から非常に期待されている。
て、メッキによる表面金属化樹脂成形品は良好な電磁波
シールド効果と生産性の点から非常に期待されている。
一般にプラスチックのメッキ処理は（１）前処理、
（２）粗表面化処理（エッチング）、（３）感応性付与
処理（センシタイジング）またはキャタリスト処理、
（４）活性化処理（アクチベーチング）またはアクセレ
ート処理、（５）無電解メッキおよび（６）電気メッキ
の各工程を順次経ることにより行なわれており、上記
（３）工程以降が通常メッキ工程と呼ばれている。なか
でも上記（２）の粗表面化処理は以降のメッキ工程で付
与される金属メッキ膜の密着性を左右する重要な工程
で、プラスチックの種類に応じて種々の手段が用いられ
ている。
（２）粗表面化処理（エッチング）、（３）感応性付与
処理（センシタイジング）またはキャタリスト処理、
（４）活性化処理（アクチベーチング）またはアクセレ
ート処理、（５）無電解メッキおよび（６）電気メッキ
の各工程を順次経ることにより行なわれており、上記
（３）工程以降が通常メッキ工程と呼ばれている。なか
でも上記（２）の粗表面化処理は以降のメッキ工程で付
与される金属メッキ膜の密着性を左右する重要な工程
で、プラスチックの種類に応じて種々の手段が用いられ
ている。
熱可塑性ポリエステル樹脂のメッキにおける粗表面化手
段として例えばあらかじめポリエステル樹脂に充填剤を
含有せしめたものをアルカリ溶液で粗表面化処理後メッ
キする方法（特開昭54−15977号公報）、ガラス繊維・
炭酸カルシウムで強化されたポリエステル樹脂を酸化剤
を含有する水酸化アルカリ溶液で粗表面化後メッキする
方法（特開昭53−6374号公報）、ガラス繊維で強化され
たポリエステル樹脂を硝酸水溶液に浸漬し、次いで水酸
化アルカリ水溶液に浸漬して粗表面化後メッキする方法
（特開昭53−6376号公報）が知られているがこれらの方
法をポリブチレンテレフタレート系樹脂に適用してもメ
ッキ膜の接着性がいくらか改善されるものの、実質的に
有効なレベルに達せず、またメッキ外観の光輝性が得ら
れないことがわかつた。また、電磁波シールド用途にお
いて使用される場合は箱型形状で用いられることが多い
がこのような形状、特に箔肉品形状ではメッキ処理中に
応力緩和によつて変形又は破壊が生じるという問題があ
つた。
段として例えばあらかじめポリエステル樹脂に充填剤を
含有せしめたものをアルカリ溶液で粗表面化処理後メッ
キする方法（特開昭54−15977号公報）、ガラス繊維・
炭酸カルシウムで強化されたポリエステル樹脂を酸化剤
を含有する水酸化アルカリ溶液で粗表面化後メッキする
方法（特開昭53−6374号公報）、ガラス繊維で強化され
たポリエステル樹脂を硝酸水溶液に浸漬し、次いで水酸
化アルカリ水溶液に浸漬して粗表面化後メッキする方法
（特開昭53−6376号公報）が知られているがこれらの方
法をポリブチレンテレフタレート系樹脂に適用してもメ
ッキ膜の接着性がいくらか改善されるものの、実質的に
有効なレベルに達せず、またメッキ外観の光輝性が得ら
れないことがわかつた。また、電磁波シールド用途にお
いて使用される場合は箱型形状で用いられることが多い
がこのような形状、特に箔肉品形状ではメッキ処理中に
応力緩和によつて変形又は破壊が生じるという問題があ
つた。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の課題は、従来技術の上述のような欠点を解消
し、実用的にメッキ膜の接着力がすぐれかつ表面外観、
とりわけ光輝性が良好で形状安定性のすぐれた表面金属
化ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の製造方法を
提供することにある。
し、実用的にメッキ膜の接着力がすぐれかつ表面外観、
とりわけ光輝性が良好で形状安定性のすぐれた表面金属
化ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の製造方法を
提供することにある。
＜問題点を解決するための手段および作用＞ 本発明者らの検討によればポリブチレンテレフタレート
樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維お
よび／または充填剤を含有せしめた、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂の成形品に酸性クロム酸溶液による処
理、次いでアルカリ溶液による処理を施して粗表面化し
た後、メッキ処理を施すことにより本発明が解決しよう
としている問題点が解決し得ることが判明した。
樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維お
よび／または充填剤を含有せしめた、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂の成形品に酸性クロム酸溶液による処
理、次いでアルカリ溶液による処理を施して粗表面化し
た後、メッキ処理を施すことにより本発明が解決しよう
としている問題点が解決し得ることが判明した。
すなわち、本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂98
〜55重量％とポリエチレンテレフタレート樹脂２〜45重
量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物100重量
部に対し、ガラス繊維１〜120重量部および／または充
填剤を５〜250重量部含有せしめてなるポリエステル樹
脂組成物の成形品を酸性クロム酸溶液による処理、次い
でアルカリ溶液による処理を施して粗表面化した後、メ
ッキ処理を施すことを特徴とする表面金属化ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂成形品の製造方法であり、また、
特に好ましい態様として、この製造方法にあつて、充填
剤として二酸化チタン、酸化アルミニウム、メタケイ酸
カルシウム、マイカ、タルク、炭酸カルシウムから選ば
れた一種以上を使用する表面金属化ポリブチレンテレフ
タレート樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
〜55重量％とポリエチレンテレフタレート樹脂２〜45重
量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物100重量
部に対し、ガラス繊維１〜120重量部および／または充
填剤を５〜250重量部含有せしめてなるポリエステル樹
脂組成物の成形品を酸性クロム酸溶液による処理、次い
でアルカリ溶液による処理を施して粗表面化した後、メ
ッキ処理を施すことを特徴とする表面金属化ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂成形品の製造方法であり、また、
特に好ましい態様として、この製造方法にあつて、充填
剤として二酸化チタン、酸化アルミニウム、メタケイ酸
カルシウム、マイカ、タルク、炭酸カルシウムから選ば
れた一種以上を使用する表面金属化ポリブチレンテレフ
タレート樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂として
は、通常90モル％以上がテレフタル酸成分であるジカル
ボン酸成分と90モル％以上が1.4ブタンジオールである
ジオール成分を縮重合して得られる重合体が使用され
る。
は、通常90モル％以上がテレフタル酸成分であるジカル
ボン酸成分と90モル％以上が1.4ブタンジオールである
ジオール成分を縮重合して得られる重合体が使用され
る。
またポリエチレンテレフタレート樹脂としては60モル％
以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸成分と60モ
ル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を縮
重合して得られる重合体が使用される。
以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸成分と60モ
ル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を縮
重合して得られる重合体が使用される。
ここでいうテレフタル酸成分としてはテレフタル酸およ
びそのエステル形成性誘導体であり、また、テレフタル
酸成分とともに用いられる他のジカルボン酸成分として
はイソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ｐ
−カルボキシフエニル）メタンアントラセンジカルボン
酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス（フェ
ノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。また、ジオール成分としては炭素数
２〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、お
よびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
びそのエステル形成性誘導体であり、また、テレフタル
酸成分とともに用いられる他のジカルボン酸成分として
はイソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ｐ
−カルボキシフエニル）メタンアントラセンジカルボン
酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス（フェ
ノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。また、ジオール成分としては炭素数
２〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、お
よびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのうち前者の重合体ないしは共重合体として好ま
しい具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ
ブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレ
ン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テ
レフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチ
レン（テレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレ
ート）などが挙げられ、成形性からポリブチレンテレフ
タレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレ
ート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペー
ト）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボ
キシレート）などが特に好ましく使用される。
しい具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ
ブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレ
ン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テ
レフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチ
レン（テレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレ
ート）などが挙げられ、成形性からポリブチレンテレフ
タレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレ
ート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペー
ト）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボ
キシレート）などが特に好ましく使用される。
また後者の重合体ないし共重合体としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イ
ソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジ
ペート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバケー
ト）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボ
キシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフ
タレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレー
ト/5−ナトリウムイソフタレート）、ポリ（エチレン／
ブチレン）テレフタレート、ポリ（エチレン／ネオペン
チレン）テレフタレート、ポリ（エチレン／ネオペンチ
レン）（テレフタレート／セバケート）などが挙げら
れ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン
（テレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレー
ト）などが好ましく使用される。
ンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イ
ソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジ
ペート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバケー
ト）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボ
キシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフ
タレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレー
ト/5−ナトリウムイソフタレート）、ポリ（エチレン／
ブチレン）テレフタレート、ポリ（エチレン／ネオペン
チレン）テレフタレート、ポリ（エチレン／ネオペンチ
レン）（テレフタレート／セバケート）などが挙げら
れ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン
（テレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレー
ト）などが好ましく使用される。
これら前者のポリブチレンテレフタレート樹脂および後
者のポリエチレンテレフタレート樹脂は0.5％Ｏ−クロ
ロフェノール溶液を25℃で測定したときの対数粘度が0.
36〜1.40、とくに0.52〜1.20の範囲にあるものが好適で
ある。
者のポリエチレンテレフタレート樹脂は0.5％Ｏ−クロ
ロフェノール溶液を25℃で測定したときの対数粘度が0.
36〜1.40、とくに0.52〜1.20の範囲にあるものが好適で
ある。
該ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレ
フタレート樹脂の配合量は熱可塑性ポリエステル100重
量％に対してそれぞれ95〜55重量％および５〜45重量
％、特に95〜70重量％および５〜30重量％が好ましく使
用される。ポリブチレンテレフタレート樹脂が95重量％
を越えるかポリエチレンテレフタレート樹脂が５重量％
未満では、メッキ処理中に成形品が変形を生じ好ましく
ない。
フタレート樹脂の配合量は熱可塑性ポリエステル100重
量％に対してそれぞれ95〜55重量％および５〜45重量
％、特に95〜70重量％および５〜30重量％が好ましく使
用される。ポリブチレンテレフタレート樹脂が95重量％
を越えるかポリエチレンテレフタレート樹脂が５重量％
未満では、メッキ処理中に成形品が変形を生じ好ましく
ない。
またポリブチレンテレフタレート樹脂が55重量％未満か
あるいはポリエチレンテレフタレート樹脂が45重量％を
越えると成形性が不良となり好ましくない。
あるいはポリエチレンテレフタレート樹脂が45重量％を
越えると成形性が不良となり好ましくない。
本発明に用いるガラス繊維としては通常市販されている
平均径３〜20μのミドルファイバー型、チョップストラ
ンド型短繊維およびロービング型長繊維などが挙げら
れ、特に平均型５〜15μのガラス繊維が好ましく使用さ
れる。なお使用するガラス繊維はシラン系、アルコキシ
シラン系、エポキシシラン系およびチタネート系などの
カップリング剤や、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、エポキシ樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体な
どの収束剤で予備処理したものであつてもよい。
平均径３〜20μのミドルファイバー型、チョップストラ
ンド型短繊維およびロービング型長繊維などが挙げら
れ、特に平均型５〜15μのガラス繊維が好ましく使用さ
れる。なお使用するガラス繊維はシラン系、アルコキシ
シラン系、エポキシシラン系およびチタネート系などの
カップリング剤や、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、エポキシ樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体な
どの収束剤で予備処理したものであつてもよい。
ガラス繊維添加量は熱可塑性ポリエステル100重量部に
対して１〜120重量部、特に３〜90重量部が好ましい。1
20重量部を越えると成形品の表面粗度が大きくなりすぎ
てメッキ膜接着力、メッキの光輝性が失なわれるので好
ましくない。
対して１〜120重量部、特に３〜90重量部が好ましい。1
20重量部を越えると成形品の表面粗度が大きくなりすぎ
てメッキ膜接着力、メッキの光輝性が失なわれるので好
ましくない。
本発明に用いる充填剤とは粒状、針状、リン片状、板状
及び繊維状等の形態を有する充填剤であつて、二酸化チ
タン、酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、マイ
カ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジル
コニウム、三酸化アンチモン、クレー、シリカ、セリサ
イト、酸化マグネシウム、カオリン、藻土、炭酸マグネ
シウム、長石、蛭石、カーボンブラック、ガラスビー
ズ、シラスバルーン、サイロイドなどの粉末状充填剤及
び石こうウイスカ、チタン酸カリウムウイスカ、炭酸繊
維、金属繊維、アスベストおよびアラミド繊維などの繊
維状充填剤が挙げられる。
及び繊維状等の形態を有する充填剤であつて、二酸化チ
タン、酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、マイ
カ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジル
コニウム、三酸化アンチモン、クレー、シリカ、セリサ
イト、酸化マグネシウム、カオリン、藻土、炭酸マグネ
シウム、長石、蛭石、カーボンブラック、ガラスビー
ズ、シラスバルーン、サイロイドなどの粉末状充填剤及
び石こうウイスカ、チタン酸カリウムウイスカ、炭酸繊
維、金属繊維、アスベストおよびアラミド繊維などの繊
維状充填剤が挙げられる。
これらのうち二酸化チタン、酸化アルミニウム、メタケ
イ酸カルシウム、マイカ、タルクおよび炭酸カルシウム
が好ましく用いられ、二酸化チタン、酸化アルミニウム
およびマイカが特に好ましく用いられる。
イ酸カルシウム、マイカ、タルクおよび炭酸カルシウム
が好ましく用いられ、二酸化チタン、酸化アルミニウム
およびマイカが特に好ましく用いられる。
これら充填剤は２種以上混合して用いてもよい。
充填剤の添加量は熱可塑性ポリエステル100重量部に対
し、５〜250重量部必要であり、30〜100重量部が好まし
い。５重量部未満ではメッキ膜の接着性を改良する効果
が不十分である。250重量部を越えると成形品の表面粗
土が大きくなりすぎ逆にメッキ膜接着力、メッキの光輝
性が失なわれ、また熱可塑性ポリエステル樹脂自体の機
械的性質が低下するため好ましくない。
し、５〜250重量部必要であり、30〜100重量部が好まし
い。５重量部未満ではメッキ膜の接着性を改良する効果
が不十分である。250重量部を越えると成形品の表面粗
土が大きくなりすぎ逆にメッキ膜接着力、メッキの光輝
性が失なわれ、また熱可塑性ポリエステル樹脂自体の機
械的性質が低下するため好ましくない。
なお、本発明において特定の熱可塑性樹脂、即ち脂肪族
ジカルボン酸共重合ポリエステル、ポリエステルエラス
トマーおよびグリシジル基含有オレフィン系共重合体か
ら選ばれた一種以上を本発明の熱可塑性ポリエステルお
よび充填剤に添加すれば、本発明のメッキ品の機械的性
質や熱的性質を更に向上させることが可能である。
ジカルボン酸共重合ポリエステル、ポリエステルエラス
トマーおよびグリシジル基含有オレフィン系共重合体か
ら選ばれた一種以上を本発明の熱可塑性ポリエステルお
よび充填剤に添加すれば、本発明のメッキ品の機械的性
質や熱的性質を更に向上させることが可能である。
これらの脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル、ポリ
エステルエラストマーおよびグリシジル基含有オレフィ
ン系共重合体から選ばれた一種以上の熱可塑性樹脂の添
加量としては、熱可塑性ポリエステル100重量％に対し
て0.5〜80重量％、好ましくは５〜50重量％である。
エステルエラストマーおよびグリシジル基含有オレフィ
ン系共重合体から選ばれた一種以上の熱可塑性樹脂の添
加量としては、熱可塑性ポリエステル100重量％に対し
て0.5〜80重量％、好ましくは５〜50重量％である。
ここでいう脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルと
は、10〜50モル％、好ましくは15〜40モル％が脂肪族ジ
カルボン酸成分であるジカルボン酸およびエチレングリ
コールを除くジオール成分からなる共重合体である。
は、10〜50モル％、好ましくは15〜40モル％が脂肪族ジ
カルボン酸成分であるジカルボン酸およびエチレングリ
コールを除くジオール成分からなる共重合体である。
これら共重合体の具体例としては、ポリブチレン（テレ
フタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレ
ート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／
デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタ
レート／イソフタレート／セバケート）、ポリブチレン
（テレフタレート／イソフタレート／デカンジカルボキ
シレート）、などが挙げられる。
フタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレ
ート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／
デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタ
レート／イソフタレート／セバケート）、ポリブチレン
（テレフタレート／イソフタレート／デカンジカルボキ
シレート）、などが挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルは0.5％
のｏ−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの対
数粘度が0.36〜1.40、特に0.52〜1.20の範囲にあるもの
が好適である。
のｏ−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの対
数粘度が0.36〜1.40、特に0.52〜1.20の範囲にあるもの
が好適である。
また、これらは２種以上混合して用いることができる。
本発明に用いるポリエステルエラストマーとは、ポリエ
ステルをハードセグメントとして、ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコール及び／又は脂肪族ポリエステルをソ
フトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共
重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体、ポ
リエーテルエステル・エステルブロック共重合体であ
る。
ステルをハードセグメントとして、ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコール及び／又は脂肪族ポリエステルをソ
フトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共
重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体、ポ
リエーテルエステル・エステルブロック共重合体であ
る。
ここでハードセグメントを構成する芳香族ポリエステル
とは、60モル％以上がテレフタル酸成分であるジカルボ
ン酸成分とジオール成分を縮重合して得られる重合体で
ある。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分およびジオ
ール成分は前記熱可塑性ポリエステルの場合と同様であ
るのでここでは省略する。
とは、60モル％以上がテレフタル酸成分であるジカルボ
ン酸成分とジオール成分を縮重合して得られる重合体で
ある。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分およびジオ
ール成分は前記熱可塑性ポリエステルの場合と同様であ
るのでここでは省略する。
芳香族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレ
ン（テレフタレート／イソフタレート）などが好ましく
挙げられる。
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレ
ン（テレフタレート／イソフタレート）などが好ましく
挙げられる。
また、ここでソフトセグメントを構成するポリ（アルキ
レンオキシド）グリコール、および脂肪族ポリエステル
の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（1,
2−および1,3−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシ
ドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラ
クトン、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケ
ートなどが好ましく挙げられる。
レンオキシド）グリコール、および脂肪族ポリエステル
の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（1,
2−および1,3−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシ
ドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラ
クトン、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケ
ートなどが好ましく挙げられる。
ポリエステルエラストマーのソフトセグメント対ポリエ
ステルハードセグメントの占める割合は、重量比で90/1
0〜10/90、特に85/15〜30/70であることが好ましい。
ステルハードセグメントの占める割合は、重量比で90/1
0〜10/90、特に85/15〜30/70であることが好ましい。
ポリエステルエラストマーの具体例としては、ポリエチ
レンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブイレンテレフ
タレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
ブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソ
フタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デ
カンジカルボキシレート・ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド
／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート
・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリ
コールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート
・ポリ（エチレンオキジド）グリコールブロック共重合
体、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンアジペ
ートブロック共重合体、ポリブチレンテレタレート・ポ
リブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレン
テレフタレート・ポリブチレンセバケートブロック共重
合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロ
ラクトンブロック共重合体などが好ましく挙げられる。
レンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブイレンテレフ
タレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
ブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソ
フタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デ
カンジカルボキシレート・ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド
／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート
・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリ
コールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート
・ポリ（エチレンオキジド）グリコールブロック共重合
体、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンアジペ
ートブロック共重合体、ポリブチレンテレタレート・ポ
リブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレン
テレフタレート・ポリブチレンセバケートブロック共重
合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロ
ラクトンブロック共重合体などが好ましく挙げられる。
これらのポリエステルエラストマーの中で特にポリブチ
レンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレ
ート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド
／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブ
ロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−
ε−カプロラクトンブロック共重合体が、ポリエステル
樹脂組成物のメッキ品の物性改善効果が大きいため好ま
しく用いられる。
レンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレ
ート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシ
ド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド
／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブ
ロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−
ε−カプロラクトンブロック共重合体が、ポリエステル
樹脂組成物のメッキ品の物性改善効果が大きいため好ま
しく用いられる。
またこれらのポリエステルエラストマーの前記熱可塑性
ポリエステルと同様に測定した対数粘度は0.67〜2.80、
特に0.94〜2.20範囲にあるものが好適である。
ポリエステルと同様に測定した対数粘度は0.67〜2.80、
特に0.94〜2.20範囲にあるものが好適である。
これらのポリエステルエラストマーは、２種以上混合し
て用いることができる。
て用いることができる。
本発明に用いるグリシジル基含有オレフィン系共重合体
とは、α−オレフィン50〜99.5重量％とα，β−不飽和
カルボン酸のグリシジルエステル50〜0.5重量％および
酢酸ビニル０〜49.5重量％とからなる共重合体である。
ここでいうα−オレフィンとはエチレン、プロピレン、
ブテン−１などであり、エチレンが好ましく使用され
る。また、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テルとは一般式 （式中のＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
表わされる化合物であり、具体的にはグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタク
リレートなどが挙げられ、なかでもグリシジルメタクリ
レートが好ましく使用される。
とは、α−オレフィン50〜99.5重量％とα，β−不飽和
カルボン酸のグリシジルエステル50〜0.5重量％および
酢酸ビニル０〜49.5重量％とからなる共重合体である。
ここでいうα−オレフィンとはエチレン、プロピレン、
ブテン−１などであり、エチレンが好ましく使用され
る。また、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テルとは一般式 （式中のＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
表わされる化合物であり、具体的にはグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタク
リレートなどが挙げられ、なかでもグリシジルメタクリ
レートが好ましく使用される。
グリシジル基を有するオレフィン系重合体におけるα，
β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重合量
は0.5〜50重量％、特に１〜20重量％が適当であり、0.5
重量％以下では本発明の効果が得られず、また、50重量
％以上では溶融混練時に組成物がゲル化し易くなるため
好ましくない。
β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重合量
は0.5〜50重量％、特に１〜20重量％が適当であり、0.5
重量％以下では本発明の効果が得られず、また、50重量
％以上では溶融混練時に組成物がゲル化し易くなるため
好ましくない。
グリシジル基を有するオレフィン系共重合体の具体例と
しては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。これは２種以上混合して用いる
ことができる。
しては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。これは２種以上混合して用いる
ことができる。
なお、グリシジル基含有オレフィン系共重合体を用いる
際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデ
シルスルホン酸ナトリウム塩のような有機スルホ酸金属
塩およびラウリル硫酸エステル・ナトリウム塩のような
アルコールの硫酸エステル塩などを少量併用添加するこ
とができる。
際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデ
シルスルホン酸ナトリウム塩のような有機スルホ酸金属
塩およびラウリル硫酸エステル・ナトリウム塩のような
アルコールの硫酸エステル塩などを少量併用添加するこ
とができる。
また、他の添加剤、例えばステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸バリウムなどの滑剤、モンタンロウ、モン
タン酸ワックス金属塩などの離型剤、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料など、および他の熱可塑
性樹脂などを添加することができる。
ステアリン酸バリウムなどの滑剤、モンタンロウ、モン
タン酸ワックス金属塩などの離型剤、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料など、および他の熱可塑
性樹脂などを添加することができる。
本発明の組成物の配合手段は特に限定されないが、例え
ばポリブチレンテレフタレート、充填剤および他の添加
剤を一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給
し、溶融押出混合する方法などが採用できる。
ばポリブチレンテレフタレート、充填剤および他の添加
剤を一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給
し、溶融押出混合する方法などが採用できる。
本発明のポリエステル樹脂組成物成形品としては、射出
成形品、押出成形品、吹込成形品などの任意の樹脂成形
品を採用することができる。
成形品、押出成形品、吹込成形品などの任意の樹脂成形
品を採用することができる。
本発明の方法により表面金属化成形品を製造するに際
し、メッキ膜の接着性とメッキの光輝性を左右する、粗
表面化処理工程は酸性クロム酸溶液で処理し、その後ア
ルカリ溶液で処理して粗表面化することが重要である。
し、メッキ膜の接着性とメッキの光輝性を左右する、粗
表面化処理工程は酸性クロム酸溶液で処理し、その後ア
ルカリ溶液で処理して粗表面化することが重要である。
本発明の酸性クロム酸溶液とは原子価が６価であるクロ
ム化合物、硫酸、水を主成分とし、必要に応じて他の鉱
酸類を含有した酸性の酸化性溶液である。
ム化合物、硫酸、水を主成分とし、必要に応じて他の鉱
酸類を含有した酸性の酸化性溶液である。
該溶液の組成は原子価６価のクロム化合物0.02〜50重量
％、硫酸10〜99.95重量％、特に、原子価６価のクロム
化合物0.2〜30重量％、硫酸20〜98.8重量％、水０〜80
重量％が好ましく使用される。
％、硫酸10〜99.95重量％、特に、原子価６価のクロム
化合物0.2〜30重量％、硫酸20〜98.8重量％、水０〜80
重量％が好ましく使用される。
原子価６価のクロム化合物とは三酸化クロム、クロム酸
塩（例えばクロム酸カリウム、クロム酸ナトリウムな
ど）、重クロム酸塩（例えば重クロム酸カリウム、重ク
ロム酸ナトリウムなど）などを挙げることができる。三
酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウ
ムが好ましく使用できる。
塩（例えばクロム酸カリウム、クロム酸ナトリウムな
ど）、重クロム酸塩（例えば重クロム酸カリウム、重ク
ロム酸ナトリウムなど）などを挙げることができる。三
酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウ
ムが好ましく使用できる。
また他の鉱酸としてはリン酸、硝酸などを挙げることが
できる。
できる。
また本発明の酸性クロム酸溶液での処理条件は５〜95℃
の該酸性クロム酸溶液に成形品を0.25〜60分間の範囲で
浸漬処理することが好ましく、特に40〜90℃、１〜40分
間の範囲で浸漬処理することが最適である。
の該酸性クロム酸溶液に成形品を0.25〜60分間の範囲で
浸漬処理することが好ましく、特に40〜90℃、１〜40分
間の範囲で浸漬処理することが最適である。
次いで水にて洗浄することが望ましい。
本発明のアルカリ溶液とは水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ成分を、
水、フェノール類、アルコール類などの溶媒に、または
これらの混合溶媒に５〜50重量％濃度に溶解した溶液で
あり、なかでも水酸化ナトリウムおよび／または水酸化
カリウム10〜40重量％の水溶液が好ましく用いられる。
リウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ成分を、
水、フェノール類、アルコール類などの溶媒に、または
これらの混合溶媒に５〜50重量％濃度に溶解した溶液で
あり、なかでも水酸化ナトリウムおよび／または水酸化
カリウム10〜40重量％の水溶液が好ましく用いられる。
また必要に応じ界面活性剤などを添加することもでき
る。
る。
また本発明のアルカリ溶液での処理条件は５〜95℃の該
アルカリ溶液に成形品を１〜120分間の範囲で浸漬処理
することが好ましく、特に40〜90℃、２〜60分間の範囲
で浸漬処理することが望ましい。
アルカリ溶液に成形品を１〜120分間の範囲で浸漬処理
することが好ましく、特に40〜90℃、２〜60分間の範囲
で浸漬処理することが望ましい。
次いで十分洗浄することが望ましい。
アルカリ溶液による処理が終了後、成形品を十分水洗し
た後、さらにpH3以下の酸性水溶液で表面処理を行なつ
てもよい。この場合の酸成分としては硫酸、塩酸などの
鉱酸が用いられ、処理条件は５〜70℃で２〜60分が適当
である。
た後、さらにpH3以下の酸性水溶液で表面処理を行なつ
てもよい。この場合の酸成分としては硫酸、塩酸などの
鉱酸が用いられ、処理条件は５〜70℃で２〜60分が適当
である。
このように粗表面化処理した樹脂成形品に次いで通常の
メッキ処理を施すことにより、メッキ膜接着力が著しく
すぐれ、かつ表面光輝性が良好で、形状安定性のすぐれ
た表面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂成形品を得るこ
とができる。
メッキ処理を施すことにより、メッキ膜接着力が著しく
すぐれ、かつ表面光輝性が良好で、形状安定性のすぐれ
た表面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂成形品を得るこ
とができる。
メッキ処理もたとえば塩化第１スズ溶液によるセンシタ
イジング−塩化パラジウム溶液によるアクチベーチング
−無電解銅またはニッケルメッキ−電気メッキの各工程
またはキャタリスティング−アクセレーディング−無電
解メッキ−電気メッキの各工程からなる通常の化学メッ
キ方法を適用することができる。
イジング−塩化パラジウム溶液によるアクチベーチング
−無電解銅またはニッケルメッキ−電気メッキの各工程
またはキャタリスティング−アクセレーディング−無電
解メッキ−電気メッキの各工程からなる通常の化学メッ
キ方法を適用することができる。
本発明の表面金属化熱可塑性ポリエステル樹脂成形品は
優れた耐熱性、機械的特性、メッキ膜接着性、表面光輝
性を有するので種々の自動車部品、電気部品および機械
部品として有用である。
優れた耐熱性、機械的特性、メッキ膜接着性、表面光輝
性を有するので種々の自動車部品、電気部品および機械
部品として有用である。
＜実施例＞ 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
なお実施例中の各略号は次のものを意味する。
PBT:ポリブチレンテレフタレート PET:ポリエチレンテレフタレート PET/I:ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）（テレフタル酸成分／イソフタル酸成分共重合モル
比＝80/20） PBT/D:ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボ
キシレート）（テレフタル酸成分／デカンジカルボン酸
成分共重合モル比＝80/20） E/GMA:エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
（共重合重量比90/10） PBT−PTMG:ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールブロック共重合体 （ソフトセグメント／ハードセグメント重量比40/60） 実施例１〜９、比較例１〜５ 対数粘度0.88のポリブチレンテレフタレート、対数粘度
0.62のポリエチレンテレフタレートおよび0.60のポリエ
チレン（テレフタレート／イソフタレート）を第２表の
割合に配合した熱可塑性ポリエステル100重量部に対
し、さらに第２表に示した充填剤を第２表に示した割合
に配合し、ドライブレンドし、260℃に設定した40mmφ
スクリューを有したベント付き押出機により溶融混練し
てペレットした。次いで得られたペレットを260℃に設
定した８オンスの射出成形機に供し、金型温度80℃の条
件で70mm×70mm×20m 厚さ1.5mmの箱型成形品を成形し
た。
ト）（テレフタル酸成分／イソフタル酸成分共重合モル
比＝80/20） PBT/D:ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボ
キシレート）（テレフタル酸成分／デカンジカルボン酸
成分共重合モル比＝80/20） E/GMA:エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
（共重合重量比90/10） PBT−PTMG:ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールブロック共重合体 （ソフトセグメント／ハードセグメント重量比40/60） 実施例１〜９、比較例１〜５ 対数粘度0.88のポリブチレンテレフタレート、対数粘度
0.62のポリエチレンテレフタレートおよび0.60のポリエ
チレン（テレフタレート／イソフタレート）を第２表の
割合に配合した熱可塑性ポリエステル100重量部に対
し、さらに第２表に示した充填剤を第２表に示した割合
に配合し、ドライブレンドし、260℃に設定した40mmφ
スクリューを有したベント付き押出機により溶融混練し
てペレットした。次いで得られたペレットを260℃に設
定した８オンスの射出成形機に供し、金型温度80℃の条
件で70mm×70mm×20m 厚さ1.5mmの箱型成形品を成形し
た。
次にこの成形品を第１表に示した酸性クロム酸溶液およ
びアルカリ溶液による処理を含む以下に示す方法でメッ
キ処理を施した。
びアルカリ溶液による処理を含む以下に示す方法でメッ
キ処理を施した。
メッキ膜の接着力は上記（９）電気メッキ（光沢銅メッ
キ）まで施した成形品のメッキ膜を10mm巾で長さ20mmに
わたつてＴ剥離する際の力量（ｇ）を測定することによ
つて評価した。
キ）まで施した成形品のメッキ膜を10mm巾で長さ20mmに
わたつてＴ剥離する際の力量（ｇ）を測定することによ
つて評価した。
メッキの光輝性テストは（11）電気メッキ（クロムメッ
キ）まで施した成形品の光沢を目視により観察して、下
に示す判定基準に従って評価した。
キ）まで施した成形品の光沢を目視により観察して、下
に示す判定基準に従って評価した。
＜非常に良好＞光沢不良部分面積が０％であり、目視に
おいて、非常に高い光沢を有するもの、 ＜良好＞光沢不良部分が面積が０％であるが、目視にお
いて光沢は非常に高いものではないもの、 ＜やや良好＞光沢不良部分面積が20％を超え、50％未満
であるもの、＜不良＞光沢不良部分が50％以上であるも
の。
おいて、非常に高い光沢を有するもの、 ＜良好＞光沢不良部分が面積が０％であるが、目視にお
いて光沢は非常に高いものではないもの、 ＜やや良好＞光沢不良部分面積が20％を超え、50％未満
であるもの、＜不良＞光沢不良部分が50％以上であるも
の。
メッキ品の形状安定性はメッキ前の箱型成形品および
（11）電気メッキ（クロムメッキ）まで施した該成形品
をサンプルとし、第１図に示した部位の変形量（Ho:メ
ッキ前の変形量、HM:メッキ後の変形量）を三豊（株）
社製三次限寸法測定機AllEを用いて測定し、その差の絶
対値1HM−Holで評価した。
（11）電気メッキ（クロムメッキ）まで施した該成形品
をサンプルとし、第１図に示した部位の変形量（Ho:メ
ッキ前の変形量、HM:メッキ後の変形量）を三豊（株）
社製三次限寸法測定機AllEを用いて測定し、その差の絶
対値1HM−Holで評価した。
実施例10〜13、比較例６〜10 対数粘度が0.88のポリブチレンテレフタレートと0.62の
ポリエチレンテレフタレートを第３表の割合に配合した
熱可塑性ポリエステル組成物100重量部にさらにガラス
繊維、二酸化チタン、メタケイ酸カルシウム（平均径３
μ）を第３表に示した割合に配合したものを用い実施例
１と同様にして評価を行つた。
ポリエチレンテレフタレートを第３表の割合に配合した
熱可塑性ポリエステル組成物100重量部にさらにガラス
繊維、二酸化チタン、メタケイ酸カルシウム（平均径３
μ）を第３表に示した割合に配合したものを用い実施例
１と同様にして評価を行つた。
結果を第３表に示す。
実施例14〜16 実施例11の組成物にPBT/D、E/GMAおよびPBT−PTMGの各
１種をさらに20重量部添加した組成物３種について実施
例11と同様にして評価を行つた。結果を第４表に示す。
１種をさらに20重量部添加した組成物３種について実施
例11と同様にして評価を行つた。結果を第４表に示す。
＜発明の効果＞ 本発明の方法により得られる表面金属化熱可塑性ポリエ
ステル樹脂成形品はすぐれたメッキ膜接着性、メッキ光
輝性および良好な形状安定性を有する。
ステル樹脂成形品はすぐれたメッキ膜接着性、メッキ光
輝性および良好な形状安定性を有する。
図は箱型樹脂成形品の斜視図である。 １……箱型樹脂成形品 Ho……メッキ前の変形量 HM……メッキ後の変形量
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 18/16 Ａ
Claims (2)
- 【請求項１】ポリブチレンテレフタレート樹脂95〜55重
量％とポリエチレンテレフタレート樹脂５〜45重量％か
らなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物100重量部に対
し、ガラス繊維１〜120重量部および／または充填剤を
５〜250重量部を含有せしめてなるポリエステル樹脂組
成物の成形品に酸性クロム酸溶液による処理、次いでア
ルカリ溶液による処理を施して粗表面化した後、メッキ
処理を施すことを特徴とする表面金属化ポリブチレンテ
レフタレート樹脂成形品の製造方法。 - 【請求項２】充填剤が二酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、メタケイ酸カルシウム、マイカ、タルクおよび炭酸
カルシウムから選ばれた一種類以上である特許請求の範
囲第１項記載の表面金属化ポリブチレンテレフタレート
樹脂成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18392785A JPH0696769B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 表面金属化ポリプチレンテレフタレ−ト樹脂成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP18392785A JPH0696769B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 表面金属化ポリプチレンテレフタレ−ト樹脂成形品の製造方法 |
Publications (2)
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| JPS6244580A JPS6244580A (ja) | 1987-02-26 |
| JPH0696769B2 true JPH0696769B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=16144242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18392785A Expired - Lifetime JPH0696769B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 表面金属化ポリプチレンテレフタレ−ト樹脂成形品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696769B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (4)
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Family Cites Families (1)
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-
1985
- 1985-08-23 JP JP18392785A patent/JPH0696769B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130113498A (ko) * | 2010-12-14 | 2013-10-15 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 폴리에스테르 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6244580A (ja) | 1987-02-26 |
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