JPH0420024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリエステルを主体とする樹
脂成形品をメツキ処理することによりメツキ膜接
着力がすぐれ、かつ表面外観の良好な表面金属化
樹脂成形品を製造する方法に関するものである。 ポリエチレンフタレートやポリブチレンテレフ
タレートに代表される芳香族ポリエステル樹脂
は、機械的性質、耐熱性および耐薬品性などがす
ぐれているため、電気部品および機械部品などの
種々の用途に用いられている。さらにこれら芳香
族ポリエステル樹脂成形品に金属的外観を付与し
た金属メツキ品は、芳香族ポリエステル樹脂自体
の特性を保持しているため、従来のABS樹脂や
ポリプロピレンの金属メツキ品にないすぐれた性
能を有しており、新規な分野への用途拡大が期待
されている。 一般にプラスチツクのメツキ処理は、(1)前処
理、(2)粗表面化処理（エツチング）、(3)感応性付
与処理（センシタイジング）、(4)活性化処理（ア
クチベーテング）、(5)無電解メツキおよび(6)電気
メツキの各工程を順次経ることにより行なわれて
おり、上記(3)工程以降が通常メツキ工程と呼ばれ
ている。なかでも上記(2)の粗表面化処理は以降の
メツキ工程で付与される金属メツキ膜の密着性を
左右する重要な工程で、プラスチツクの種類に応
じて種々の手段が用いられており、例えばABS
樹脂では成形品をクロム酸−硫酸混液に浸漬する
ことによる化学エツチング法が確立されている。 熱可塑性ポリエステル樹脂のメツキにおける粗
表面化手段としては、成形品を水酸化アルカリ溶
液に浸漬する方法（特開昭53−6874号公報）、成
形品をフエノール溶液に浸漬後、さらにアルカリ
水溶液に浸漬する方法（特開昭53−6875号公報）
および成形品をアルコール、アルカリ、水の混合
溶液で処理する方法（特開昭54−68877号公報）
などが知られているが、これらの方法では成形品
表面を十分に侵食できず、予めポリエステル樹脂
にガラス繊維や炭酸カルシウムなどの充填剤を含
有せしめる必要があり、それでもなお望ましい粗
表面化が達成できないため、メツキ品のメツキ膜
接着力が劣り、実用的にすぐれた表面金属化ポリ
エステル樹脂成形品を得ることができない。 そこで本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹
脂の金属メツキによる表面金属化において、すぐ
れた性能を有するメツキ成形品を得ることを目的
として検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂
に小割合のポリアミドまたはその変性体を混合し
た配合物からなる成形品にメツキを施すことによ
り、熱可塑性ポリエステル樹脂自体のすぐれた特
性が保持され、メツキ膜接着力がすぐれ、かつ表
面外観の良好な表面金属化ポリエステル成形品が
得られることを見出した。 すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル100重
量部に対し、ポリアミドまたはその変性体１〜
100重量部を含有せしめてなる樹脂組成物を成形
後、粗面化処理し、次いでメツキ処理することを
特徴とする表面金属化樹脂成形品の製造方法を提
供するものである。 本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂と
は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を主成
分とする重合体または共重合体である。ここでい
うジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メ
タン、アントラセンジカルボン酸、４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸お
よびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン
酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエス
テル形成性誘導体などが挙げられる。またジオー
ル成分としては炭素数２〜20の脂肪族グリコー
ル、すなわちエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサ
ンジオールなど、あるいは分子量400〜6000の長
鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコー
ル、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどおよびそれらのエ
ステル形成性誘導体が挙げられ、これらは二種以
上を併用することができる。 これら芳香族ポリエステル樹脂の具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート・イソフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート・セバケ
ート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよび
これらの混合物などが挙げられるが、これらの中
でも良好な機械的特性を有するポリブチレンテレ
フタレートとポリエチレンテレフタレートがとく
に好ましく使用される。 またこれらの芳香族ポリエステル樹脂は0.5％
のＯ−クロロフエノール溶液を25℃で測定したと
きの相対粘度が1.2〜2.0、とくに1.3〜18.5の範囲
にあるものが好適である。 本発明で用いるポリアミドまたはその変性体と
は重合体連鎖中に反覆的にカルボンアミド結合を
有する周知のポリアミドまたはそのポリアミドの
変性体であり、たとえばラクタムやアミノカルボ
ン酸の重合、ジアミンとジカルボン酸との塩の重
縮合などにより得られるポリアミド、コポリアミ
ド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル
アミドおよびそれらの混合物である。これらの具
体例としてはナイロン６、ナイロン66、ナイロン
11、ナイロン12、ナイロン６／66、ナイロン６／
10、ナイロン６／12などのポリアミドやコポリア
ミドおよびテレフタル酸、１，４−ブタンジオー
ルおよび１，２−アミノドデカン酸を重縮合して
得られるポリエステルアミドなどのポリアミド変
性体が挙げられる。 ポリアミドまたはその変性体の添加量は熱可塑
性ポリエステル樹脂100重量部に対して１〜100重
量部、とくに３〜80重量部が好ましく、１重量部
未満ではメツキ膜接着力の改良効果が不十分であ
り、100重量部を越えると熱可塑性ポリエステル
樹脂自体の機械的性質や耐熱性が低下するために
好ましくない。 なお熱可塑性ポリエステル樹脂とポリアミドま
たはその変性体を混合する際に、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、チタン
酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム・マグネシウム、メタケイ酸
カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、
クレー、シリカ、マイカ、アスベスト、サイロイ
ド、アルミナ（酸化アルミニウム）、ガラスバル
ーン、シラスバルーンなどの充填剤を添加するこ
とができ、これにより一段とすぐれたメツキ膜密
着強度を期待することができる。ただしこれらの
充填剤の添加量は熱可塑性ポリエステル樹脂100
重量部に対し３〜300重量部、とくに５〜200重量
部の範囲が好ましい。また通常の他の添加剤、例
えば滑剤、離型剤、核剤、可塑剤、難燃剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、繊維状強化剤
および他の熱可塑性樹脂などを必要に応じて添加
することができる。 熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミドまたは
その変性体およびその他の添加剤の配合手段は任
意であり、たとえばこれをスクリユー押出機など
で同時混合する方法などが採用できる。配合物か
らの樹脂成形品の製造は、射出成形、押出成形、
ブロー成形などの通常の熱可塑性樹脂の成形手段
が任意に採用でき、所望形状のメツキ用ポリエス
テル樹脂成形品を容易に得ることができる。 本発明の方法によりメツキ処理をするに際して
は、まず必要に応じて成形品表面の油膜をふきと
るなどの予備処理を施し、次いでアルカリ溶液お
よび酸性液を用いて粗表面化することが重要であ
る。 粗表面化処理に用いるアルカリ溶液とは、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシ
ウムなどのアルカリ成分を水、フエノール類、ア
ルコール類などの溶媒、またはこれらの混合溶媒
に５〜50％濃度に溶解した溶液であり、なかでも
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの溶液が
好ましく用いられる。 このアルカリ溶液による粗表面化処理（アルカ
リエツチング）条件は30〜95℃のアルカリ溶液に
成形品を１〜120分間浸漬し、次いで十分洗浄す
るのが望ましい。 粗表面化処理に用いる酸性液とは硫酸、塩酸、
リン酸、硝酸などの鉱酸、およびギ酸、酢酸、ト
リフロロ酢酸などの常温で液体の有機酸が挙げら
れ、これら酸の単独および混合物、またはその５
％以上の水溶液であり、なかでも硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸、ギ酸などが好ましく用いられる。こ
の酸性液による粗表面化処理（酸エツチング）条
件は20〜95℃の酸性液に成形品を10秒〜２時間浸
漬し次いで十分洗浄するのが望ましい。 粗表面化の促進を計るために適当な酸化剤をア
ルカリ溶液および酸性液に添加することができ
る。酸化剤としてはナトリウムまたはカリウムの
過マンガン酸塩、重クロム酸塩、塩素酸塩、クロ
ム酸塩、臭素酸塩が望ましい。 熱可塑性ポリエステル樹脂単独からなる成形品
では、このアルカリエツチングまたは酸エツチン
グを施しても表面が平均的に侵食されてメツキの
接着性に有効な凹凸が生じないか、または表面の
侵食度合が小さいため、十分な粗表面化が達成で
きないが、小割合のポリアミドまたはその変性体
を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂成形品にア
ルカリエツチングまたは酸エツチング、とくにア
ルカリエツチングを施す場合には、メツキ処理に
極めて適した粗表面が得られる。この効果は、お
そらく熱可塑性ポリエステル樹脂とポリアミドま
たはその変性体のアルカリおよび酸に対する溶解
（分解）性が相違するため、侵食度合が一層大き
くなることに起因するものであると推定される。 このように粗表面化処理した樹脂成形品に次い
で通常のメツキ処理を施すことにより、メツキ膜
接着力が著しくすぐれ、かつ表面外観の良好な表
面金属化ポリエステル樹脂成形品を得ることがで
きる。 メツキ処理もたとえば塩化第一スズ溶液による
センシタイジング−塩化パラジウム溶液によるア
クチベーチング−無電解銅またはニツケルメツキ
−電気メツキ工程またはキヤタリステイング−ア
クセレーテイング−無電解メツキ−電気メツキの
各工程からなる通常の化学メツキ方法を適用する
ことができる。 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに説
明する。 実施例 １ 相対粘度1.575のポリブチレンテレフタレート
（PBT）100重量部に対し、第１表に示したポリ
アミドおよびその変性体および他の添加剤を第１
表の割合で配合し、250℃に設定したスクリユー
押出機により、溶融混練−チツプ化した。 次にこのチツプを250℃に設定した射出成形機
に供し、金型温度80℃の条件で80mm×80mm×３mm
の角板試験片を成形した。 また同様に相対粘度1.425のポリエチレンテレ
フタレート（PET）100重量部に第１表に示した
種類および割合のポリアミド及びその変性体およ
び他の添加剤を配合し、押出溶融混練−チツプ化
−射出成形して角板試験片を成形した。この場合
の押出機および射出成形機温度は夫々280℃、金
型温度は30〜40℃であつた。 次いで上記試験片を70℃の30％水酸化ナトリウ
ム水溶液に３分間浸漬し、さらに70℃の20％塩酸
水溶液に２分間浸漬した後、流水中で十分洗浄し
て粗表面化した試験片を得た。 この粗表面化した試験片につき、以下に示す方
法によりメツキ処理を施した。 センシタイジング……試験片を塩化第一スズ
30g、塩酸（38％）60c.c.および水1000c.c.からな
る溶液に25℃で２〜５分間浸漬。 水洗 アクチベーテイング……試験片を塩化パラジ
ウム0.1g、塩酸（38％）10c.c.および水1000c.c.か
らなる溶液に25℃で１〜３分間浸漬。 水洗 無電解銅メツキ……試験片を硫酸銅（５％水
和物）10g、ホルマリン（37％）40c.c.、水酸化
ナトリウム10g、ロツシエル塩20gおよび水
1000c.c.からなる化学銅メツキ液（PH10.0〜
11.5）に25〜30℃で10分間浸漬。 水洗 電気メツキ……試験片を濃硫酸50g、硫酸銅
（５％水和物）200g、光沢剤（UBAC 荏原コ
ージライト(株)製品）４c.c.および水1000c.c.からな
る酸性銅メツキ浴中におき、温度25〜30℃、電
流密度4A／ｄm²の条件下に60分間電気メツキ
して、厚み約60μの銅メツキ膜を形成。 このようにして得たメツキ品について、メツキ
膜接着力を測定すると共に表面外観を目視により
判定した。メツキ膜接着力は１cm幅の接着面を20
mm／分の速度で90゜の方向にＴ剥離する際の力量
（ｇ）を測定することにより行なつた。 これらの結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように、ポリアミド
およびその変性体を少割合配合することにより、
ポリエステル樹脂成形品のメツキ膜接着力が飛躍
的に向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、ポ
   リアミドまたはその変性体１〜100重量部を含有
   せしめてなる樹脂組成物を成形後、粗面化処理
   し、次いでメツキ処理することを特徴とする表面
   金属化樹脂成形品の製造方法。