JPS6023440A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明のポリエヌテル組成物ｅこ関する。さら？こ詳し
くは均一３こ曖れたメッキ膜密着性を有し、かつ金属化
表面外観が良好なポリエヌテル組成物ｅこ関するもので
ある。

ポリブチレンテレフタノートは、機械的性質、耐熱性お
よび耐薬品性なとかすぐれているため、電気部品、自動
車部品および機械部品などの種々の用途９こ用いられて
いる。さらｔこポリブチＶンテレフクレート成形品に金
属的外観を付与した金属メッキ品は、ポリブチレンテレ
フタレート自体のすぐれた特性ｅこ基づき、従来のＡＢ
Ｓ樹脂やポリプロピレンの金属メッキ品ｅこないすぐれ
た性能を有しており、新規な分野への用途拡大が期待さ
れている。

一方、ホリエチレンー１．２−ビス（２−クロルフェノ
キン）エタン−４＋４′−ジカルボキシＶ−）繊維はポ
リエチＶンテＶフクレートよりも高弾性率となることが
知られており（例えば特公昭４９−１７９５号公報）、
メッキ品もすぐれた特性を発揮することが期待される。

一般にプラスチックのメッキ処理は（１）　Ａｉｌ処理
、（２）粗表面化処理（エツチング）、（６）感能性竹
馬処理（センシタイジング’）　、　（４）活性化処理
（アクチベーチング）、（５）無電解メッキおよび（６
）電気メッキの各工程を順次経ることｅこより行なわれ
ており、上記（３）工程以降が通常メッキ工程と呼ばれ
ている。

なかでも上記（２）の粗表面化処理は以降のメッキ工程
で付与される金属メッキ膜の密着性を左右する重要な工
程で、熱可塑性ポリエステルでは、成形品をアルカリ水
溶液等ｅこ浸漬する方法（例えば特開昭５５−６８７４
号公報、特開昭５３．−６８７５号公報および４′ヶ開
昭５４−６８８７７号公報）、予めポリエステル樹脂に
ガラス繊維や炭酸力／Ｌ／　Ｅ／ウムなどの充填剤を含
有せしめて粗表面化処理を行なう方法（例えば特開昭５
４−１５９７７号公報）等が知られているが、望ましい
粗表面化が達成できないため、メッキ品のメッキ膜接着
力が劣り、実用的にすぐれた表面金属化ポリエステル成
形品を得ることができない。

本発明者らはポリエステルの金属メッキによる表面金属
化において、メッキ膜の接着強度を一層改善し、かつ金
属化表面外観が良好なポリエステルの取得を目的として
検討した結果、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキン）エタン−４，４’−ジカルボキシレート
およびポリブチレンテレフタレートからなるポリエステ
ル組成物を用いることをこより、上記目的を効果的ｅこ
達成し得ることを見出し本発明ｔこ到達した。

すなわち、本発明はポリエチレン−１，２−ビス（２−
クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシＶ
−ト１〜９９重量部およびポリブチＶンテレフタＶ−ト
９９〜１重量部からなる均−ｔこすぐれたメッキ膜密着
性を有し、かつ金属化表面外観が良好なポリエステル組
成物に関するものである。

本発明で使用するポリエチレン−１，２−ビス（２−ク
ロルフエノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレー
トとは、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４−ジカルボン（Ｒトエチレンクリコールを直接
エステル交換後重縮合するかあるいは１＋２−ヒス（２
−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールをエステ
ル交換後重縮合することｅこよって得られる重合体であ
る。このポリエチレン−１，２−ビス（２−クロフレフ
ェノキン）エタン−４，４′−ジカルボキシレートｅこ
対して小割合の他種ジカルボン酸成分およびグリコール
成分たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸、イソフタル酸、　２．６−ナフタリンジ
カルボン酸、４．４’−シフェニ！レジカルボン酸、へ
キサヒドロテレフタ）ｖ酸、１，２−ビス（フェノキシ
）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１．２−ビス（２
，６−シクロルフエノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボン酸、１−（２−クロルフェノキＶ）−２（フェノキ
ン）エタン−４，４′−ジカルボン酸ナトのジカルボン
酸および／またはそれらのエステル形成性誘導体および
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−１７
，１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ージメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
クリコールス（β−ヒドロキシエトキシ）ビスフェノー
ルＡなどのグリコール、Ｐ−（β−オキシエトキシ）安
息香１該などのオキシカルボン酸および／またはそのエ
ステル形成性誘導体などを共重合せしめることかできる
。これらのうちポリエチレン−１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキｙ）エタン−４＋４’−ジカルボキシレート
の最も好ましい共重合成分と１、”Ｃハ．、１−（　２
−クロルフェノキン）−２（フェノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボン酸成分であり共重合成分としての良は
１５モルチ未満である。

また本発明で使用するポリブチレンテレフタレートとは
、テレツク）Ｖ酸ジアルキルエステｌしと１、４−ブタ
ンジオールをエステル交換後重縮合するかあるいはテレ
フタル酸と１ツ４−ブタンジオールを直接エステル化後
重縮合することにより得らオする重合体である。本発明
のポリブチレンテレフタレートｅこ対して少割合の他の
ジカルボンＩＲ成分およびグリコール成分たとえばイソ
フタル酸、オルトフタル １、５−ナフタレンジカルボン酸、 ビス（Ｐ−カルボキシフェニル ラセンジカルボン酸，４．４’−ジフェニルジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４．４’−ジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカンジオン酸，Ｌ３−ンクロヘキサンジ
カルポン酸、Ｌ４−シクロヘキサンシカフレボン酸およ
びこれらのエステル形成性誘導体およびエチレングリコ
ール、プロピレンクリコール、ネオペンチルグリコール
、１，５−ペンクンジオ−７＋ｚ、１＋６−ヘキサンジ
オール、デカメチレンゲリコール、シクロへ七サンジメ
タツール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子
量４０口〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエ
チレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどおよびそれらの
エステル形成性誘導体を共重合せしめることができる。

本発明ｅこおいて使用するポリエチレン−１，２−ビス
（２−クロルフェノキン）エタン−４，４’−ジカルボ
キシレートおよびポリブチレンテレフクＶ−トは各々Ｄ
　、−５％のＯ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定
した相対粘度が１．２〜２．０、と（に１．６〜１，８
５０ものが好ましい。

本発明におけるポリエチレン−１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキン）エタン−４１４′−ジカルボキシレート
とポリブチレンテレフタレートの比率ハ重量比で９９７
１〜１／９９が好ましく、９５１５〜５／９５がより好
ましい。ここでポリエチンンー１＋２−ヒス（２−クロ
ルフェノキン）エタン−４，４′−ジカルボキシレート
の割合が９９重ｉ％よりも多い場合および１重量％より
も少ない場合には、得られるポリエステル組成物のメッ
キ膜密着性が不良ｅこなり両者とも好ましくない。

本発明の組成物を混合調製するｅこあたっては、通常の
ゴムまたはプラスチック類を溶融ブレンドするのに用い
られる装置、たとえば熱ロール、バンバリーミキサ−、
プラベンダー、押出４ｆｉなどを利用することができる
が、通常は一軸または二軸の押出機が用いられる。混合
操作は、均一な配合物が得られるまで継続され、混合温
ｊ痰は、配合系が溶融可能な温度以上、かつ配合系が熱
分解しはじめる温度以下ｅこ設定されるが、その温度は
２３０−３１９℃、好ましくは２５０−２８５℃である
。

本発明の組成物を混合調製する？こあたって、ポリエｆ
　’Ｖノン−，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボキシレートおよびポリブチレン
テレフタＶ−ｌ−を各々別々ｅこ溶融混合機に供給する
ことが可能であり、またあらかじめこれラヲヘンシェル
ミキサー、ポールミｌし、リポ７　フレングーなどを利
用して予備混合してから溶融混合機ｔこ供給することも
てきる。

本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成し、溶融紡
糸、溶融押出、射出成形などが可能であり、その他王縮
成形、焼結成形などに適用してもよｔ７〜また、溶融ブ
レンド性能のすぐれたスクリューシリンダーを誦えた押
出成形機、射出成形機などを利用して成形する際にはあ
らかじめ均一溶融ブレンド組成物を別途調製しておくこ
とは必ずしも必要ではなく、直接ポリエチレン−１，２
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボキシレートおよびポリブチレンテレフタレートを
別々に、またはそれらをドライブＶノドするだけで、ス
クリューホッパーｅこ供給して、均一な組成の成形物品
を１段で製造することも可能である。

また、このポリエヌテル組成物は、完全ランダム共軍合
体ｅこならない程度の溶融混合条件が得られる組成物の
結晶性の点から好ましく、例えば１００　ＭＨ２の１１
ＣＮＭＲンこよるンークエンス分布ｔこよってランダム
ネヌを測定することができる。かくして得られるポリエ
ステルを溶融紡糸、溶融製膜射出成形することによって
メッキ特性が優れ、良好な機械的特性を有する樹脂、フ
ィルム、繊維などの成形品を得ることができる。

なお、成形時？こは本発明のポリエステル組成物ｅこ対
し、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスピーズなどの強化剤
、充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、
滑剤、離型剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て、成形品ｅこ所望の特性を付与することができる。

本発明のポリエヌテル組成物の成形品ｔこメッキ処理を
する３こ際しては、まず必要３こ心じて成形品表面の油
膜をふきとるなどの予備処理を施こし、次いでアルカリ
溶液を用いて粗表面化する。

粗表面化処理ｔこ用いるアルカリ成分とは水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどのアル
カリ成分を、水、フェノ−／Ｉ／類、アルコール類また
はこれらの混合溶媒などの溶媒ｅこ５〜５０チ濃度に溶
解した溶液であり、なかでも東酸化ナトリウムおよび水
酸化カリウムの水溶液が好ましく用いられる。

この粗表面化処理（アＩレカリエッチング）条件は６０
〜９０℃のアルカリ溶液に成形品を１〜１２０分間浸漬
し、次いで十分洗浄するのが望ましい。

アルカリエツチング処理が終了後、成形品を十分水洗し
た後、さらｐｙ＝　Ｐ　Ｈ３以下の酸性水溶液で表面処
理を行なってもよい。この場合の酸成分としては硫酸、
塩酸などの鉱酸が用いられ、処理条件は５〜７０℃で２
分〜６０分が適当である。

このようｅこ粗表面化処理したポリエステル成形品ｅこ
次いで通常のメッキ処理を施こすことやこより、メッキ
膜接着強度が均−ｅこすぐれ、かつ表面外観の良好、な
表面金属化ポリエステル成形品を得ることができる。

メッキ処理もたとえば塩化第１スズ溶液によるセンシタ
イジング−塩化パラジウム溶液によるアクチベーチング
ー無電解銅またはニッケルメッキ−電気メッキの各工程
またはキャタリスティングーアクセＶ−ティング−無電
解メツキー電気メッキの各工程からなる通常の化学メッ
キ方法を適用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらｅこ説明する
。

実施例 相対粘度１．４５のポリエチレン−１う２−ビス（２−
クロルフエノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシソ
ートおよび相対粘度１．６４のポリグチレンチレフクレ
ートを表１ｆこ示す割合でトライブレンドし、２’８０
ｔ；ｔこ設定したスクリュー押出機により浴融混合−ぺ
Ｖタイズした。次に得られたペレットを表１ｆこ示した
温度ｔこ設定したスクリューインライン型射出成形機を
使用して、８”−（ｍ　Ｘ　８０　＋：：ｍ×６順の角
板試験片を成形した。

次いで上記各試験片を７０℃の６０チ水酸化ナトリウム
水溶液ｅころ分間浸漬し、さらｔこ３０℃の２チ塩酸水
溶液に２分間浸漬した後、流水中で十分に洗浄して、粗
表面化した試験片を得た。

この粗表面化した試験片ｅこっぎ、以下Ｅこ示す方法に
よりメッキ処理を施こした。

■　センシタイジング・・・・・試験片を塩化第１スズ
３’Ｏｇ、塩酸（６８％）６０ｃｃおよそ水１０００ｃ
ｃからなる溶液ｅこ２５℃で２〜５分間浸漬。

■　水　洗 ■　アクチベーテイング・・・・・試験片を塩化１＜ラ
ジウム０．Ｉ　Ｑ　、塩酸（６８％）１０ｃｃおよび水
１０００ｃｃからなる溶液ｔこ２５℃で１〜６分間浸漬
。

■　水　洗 ■　無電解銅メッキ・・・・・試験片を硫酸銅（５水和
物）１０’ｌホルマリン（３７％）４０印、水酸化すト
リウム１０ｑ１０ツシエル塩２０ｇおよび水１０００ｃ
ｃからなる化学銅メッキｔＬ（ＰＨ１ｏ、ｏ〜１１．５
）ｆこ２５〜６０℃で１０分間浸漬。

■　水　洗 ■　電気メッキ・・・・・試験片を濃硫酸５０ｇ、＋１
酸銅（５水和物）２００ｇ、光沢剤としてＳＣＢ−ＭＵ
ｌＯｃｃＳＳＣＢ−１’１ｃｃ（奥野製薬工業（肉製品
）およｑ水１０００ｃｃからなる酸性銅メツキ浴中ｅこ
おき、温度２５〜３０℃、電流密度４　Ａ　／　ａｍ２
の条件下に６０分間電気メツキして、厚み約６０μの銅
メッキ膜を形成。

このよつｔこして得たメッキ品についてメッキ膜接着強
度およびそのバラツキを測定した。メッキ膜接着強度は
１ｃｍ巾の接着面を２０ＩＩＩＩＩＩ／分の速度で９０
゛７の方向ｅこＴ剥離する際の力量（りを１０個所測定
しその平均値をめることにより行なった。

これらの結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなようｔこ本発明のポリエステル
組成物はメッキ成形品のメッキ膜接着強度が均−ｅこ高
く、また表面光沢もすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）
   エタン−４，４′−ジカルボギシレート１〜９９重量部
   およびポリブチノンテレフタレート９９〜１重量部から
   なるポリエヌテル組成゛物。