JPH0440427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂成形
品をメツキ処理により表面金属化する方法に関す
るものである。さらに詳しくはサーマルサイクル
性がすぐれ、かつ機械物性の良好な表面金属化ポ
リブチレンテレフタレート樹脂成形品の製造法に
関するものである。 一般にプラスチツクのメツキ処理は(1)前処理、
(2)粗表面化処理（エツチング）、(3)感応性付与処
理（センシタイジング）、(4)活性化処理（アクチ
ベーチング）、(5)無電解メツキおよび(6)電気メツ
キの各工程を順次経ることにより行なわれてお
り、上記(3)工程以降が通常メツキ工程と呼ばれて
いる。なかでも上記(2)の粗表面化処理は以降のメ
ツキ工程で付与される金属メツキ膜の密着性を左
右する重要な工程で、プラスチツクの種類に応じ
て種々の手段が用いられている。 熱可塑性ポリエステル樹脂のメツキにおける粗
表面化手段として例えば予めポリエステル樹脂に
充填剤を含有せしめたものを粗表面化処理する方
法（特開昭54−15977号公報）が知られているが、
これらを結晶化特性のすぐれたポリブチレンテレ
フタレート樹脂に採用してもすぐれたメツキ膜接
着性と良好な金属光輝性を同時に満足させること
ができず、実用的にすぐれた表面金属化ポリブチ
レンテレフタレート樹脂成形品を得ることができ
なかつた。 そこで本発明者らは、金属膜の光輝性とメツキ
接着力が同時にすぐれた、表面金属化ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂成形品を得ることを目的と
して検討した結果、ポリブチレンテレフタレート
と特定の平均粒径すなわち、１〜6μｍのごく限
られた範囲の平均粒径を有する二酸化チタンの配
合物からなる成形品にアルカリ溶液による粗表面
化処理を施し、次いで通常のメツキ処理を施す方
法により、特異的にメツキ膜接着力がすぐれ、同
時に表面光輝性の良好な表面金属化ポリブチレン
テレフタレート樹脂が得られることを先に知見し
た。 しかしながら、この方法によればメツキ膜接着
力が大幅に向上するものの、メツキ品の機械的物
性が損われ特に耐衝撃特性が大きく低下するこ
と、また高温／低温雰囲気下でのくり返しによる
サーマルサイクル性が不十分であることなど、実
用上好ましくない問題点を有していることが判明
した。 そこで本発明者らは耐衝撃性に代表されるすぐ
れた機械物性を有し、また、サーマルサイクル性
がすぐれた表面金属化ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂成形品を得るべくさらに検討を続けた結
果、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ジカル
ボン酸共重合ポリエステルおよび平均粒径１〜
6μｍの二酸化チタンからなる成形品をアルカリ
溶液で粗表面化後メツキ処理することにより上記
目的が効果的に達成されることを見出し本発明に
到達した。 すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレー
ト97〜50重量％と脂肪族ジカルボン酸共重合ポリ
エステル３〜50重量％とからなるポリエステル樹
脂100重量部に対し、平均粒径１〜6μｍの二酸化
チタン10〜250重量部を含有せしめてなるポリブ
チレンテレフタレート樹脂成形品をアルカリ溶液
を用いて粗表面化処理した後、メツキ処理するこ
とを特徴とする表面金属化ポリブチレンテレフタ
レート樹脂の製法を提供するものである。 本発明で用いられるポリエステル樹脂はポリブ
チレンテレフタレートと脂肪族ジカルボン酸共重
合ポリエステルを含むポリエステル樹脂である。 本発明で用いるポリブチレンテレフタレートと
は、90モル％以上がテレフタル酸成分であるジカ
ルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分
とするジオール成分を縮重合して得られる重合体
である。 本発明に用いる脂肪族ジカルボン酸共重合ポリ
エステルとは、３〜50モル％が脂肪族ジカルボン
酸成分であるジカルボン酸成分およびジオール成
分からなる共重合体である。ここでいう脂肪族ジ
カルボン酸成分とはアジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、デカンジオン酸、ドデカンジオン
酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタドデカンジオ
ン酸、ダイマー酸およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。またこれら脂肪族ジカ
ルボン酸成分とともに用いられる他のジカルボン
酸成分としてはテレフタレート酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、アントラセ
ンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン
酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカル
ボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
が挙げられる。またジオール成分としては炭素数
２〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジ
オールなど、あるいは分子量400〜6000の長鎖グ
リコール、すなわちポリエチレングリコール、ポ
リ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールなどおよびそれらのエステル
形成性誘導体が挙げられる。 これら共重合体の具体例としてはポリブチレン
テレフタレート・アジペート、ポリブチレンテレ
フタレート・セバケート、ポリブチレンテレフタ
レート・デカンジカルボキシレート、ポリブチレ
ンテレフタレート・イソフタレート・セバケー
ト、ポリブチレンテレフタレート・イソフタレー
ト・デカンジカルボキシレート、ポリエチレン・
ブチレンテレフタレート・セバケートなどが挙げ
られる。 またこれらのポリブチレンテレフタレート樹脂
および脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルは
0.5％のｏ−クロロフエノール溶液を25℃で測定
したときの相対粘度が1.2〜2.0、とくに1.3〜1.85
の範囲にあるものが好適である。 また、これらは２種以上混合して用いることが
できる。 また、これら脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエ
ステルの添加量はポリエステル樹脂成分の３〜50
重量％が好ましく、特に５〜45重量％が望まし
い。３重量％未満では耐衝撃性改良効果およびサ
ーマルサイクル性向上効果が小さく、50重量％を
越えると耐熱性が低下しサーマルサイクル性が不
良となり好ましくない。 本発明で用いる二酸化チタンとは硫酸法あるい
は塩素法で製造されるアナターゼ型およびルチル
型の純度95％以上の二酸化チタンである。 二酸化チタンの平均粒径は１〜6μｍの範囲に
あることが必要であり特に２〜4.5μｍが好まし
い。ここでいう平均粒径とは沈降天秤法で測定さ
れる粒度分布から求められる最大頻度径（mode
径）をもつて示される。平均粒径が1μｍ未満で
はサーマルサイクル性が不良である。6μｍ以上
ではメツキの光輝性が著しく阻害され商品価値が
低下する。 なお、二酸化チタンの粒径分布としては、でき
るだけシヤープな態様を有するのが好ましいこと
はいうまでもない。なぜならば、上述したよう
に、粒径の小さい部分や大きい部分は接着力向上
への寄与が小さいからである。しかしながら、通
常工業的に製造されている二酸化チタンにおいて
は、粒径分布が極端に広いことはきわめて稀であ
り、上述した平均粒径の範囲（１〜6μｍ）を充
足し、かつ添加量を下記の範囲とする限りにおい
ては、十分な接着力を得ることができる。 平均粒径１〜6μｍの二酸化チタンを用いる場
合に、特異的にメツキ接着力が向上する理由につ
いては明確ではないが、次のように推定される。 すなわち、ポリブチレンテレフタレートと脂肪
族ジカルボン酸共重合ポリエステルとの配合物に
添加された平均粒径１〜6μｍの二酸化チタンは、
その数個が固まつて凹凸を有する凝集粒子として
成形品中に分散する。そして、アルカリエツチン
グ処理によつて成形品がエツチングされるとき
に、上記二酸化チタンの凝集がとけ、バラバラに
なつて成形品から抜け落ち、成形品の表面にメツ
キに有効な大きさと内部に凹凸形状を有する空孔
を生ずるため、この空孔にメツキ金属が侵入析出
し、メツキ膜の密着性と光輝性が同時にすぐれた
メツキ製品が得られるものと考えられる。 平均粒径1μｍ以下の二酸化チタンの場合にメ
ツキ性能改良効果が小さい理由としては、ポリマ
中で二次凝集を起こしやすいものの、その凝集粒
子の大きさが小さく、しかも成形時の流動剪段の
影響で凝集粒子が崩れやすいために、必要な大き
さに達しにくいためであると考えられる。 また、逆に二酸化チタンの平均粒子が6μｍ以
上の場合には、二次凝集が起こりにくくなり、エ
ツチング後に仮に大きな空孔が得られたとして
も、その空孔の内部は本発明のように凹凸を有す
る形状とならないため、所望のメツキ性能改良効
果が得られないものと考えられる。 したがつて、本発明においては適切な凝集粒子
を得るために、二酸化チタンの一次粒径（平均粒
径）の選択がきわめて重要である。 さらに、平均粒径が１〜6μｍの範囲にある二
酸化チタン以外の充填材を使用した場合に、本発
明と同等の効果が得られない理由は、それら充填
材の表面滑性の相違によつて、ポリブチレンテレ
フタレートと脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエス
テルとの配合物中における凝集特性が全く異な
り、その結果一次粒径が同一であつても、成形品
中での二次凝集状態が本発明で使用する二酸化チ
タンとは全く異なつたものとなるためであると考
えられる。 二酸化チタンの添加量はポリエステル樹脂100
重量部に対し、10〜250重量部、とくに30〜100重
量部が好ましい。10重量部未満ではメツキ膜の接
着性を改良する効果が不十分である。250重量部
を越えると成形品の表面粗度が大きくメツキ膜接
着力、メツキの光輝性が失われ好ましくない。 なおポリブチレンテレフタレートと脂肪族ジカ
ルボン酸共重合ポリエステルおよび平均粒径１〜
6μｍの二酸化チタンを混合する際に他の添加剤、
例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
バリウムなどの滑剤、タルク、クレー、カオリ
ン、アルミナなどの結晶核剤、モンタンロウ、モ
ンタン酸ワツクス金属塩などの離型剤、可塑剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料および繊維
状強化剤などを必要に応じて添加することもでき
る。 ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ジカルボ
ン酸共重合ポリエステル、平均粒径１〜6μｍの
二酸化チタンおよびその他の添加剤の配合手段は
任意であり、たとえばスクリユー押出機などで同
時混合する方法などが採用できる。 配合物からのポリブチレンテレフタレート樹脂
成形品の製造は、射出成形、押出成形、ブロー成
形などの通常の熱可塑性樹脂の成形手段が任意に
採用でき、所望形状のメツキ用ポリブチレンテレ
フタレート樹脂成形品を容易に得ることができ
る。 本発明の方法によりメツキ処理をするに際して
は、まず必要に応じて成形品表面の油膜をふきと
るなどの予備処理を施し、次いでアルカリ溶液を
用いて粗表面化することが重要である。粗表面化
処理に用いるアルカリ溶液とは水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどのア
ルカリ成分を水、フエノール類、アルコール類な
どの溶媒に、またはこれらの混合溶媒に５〜50％
濃度に溶解した溶液であり、なかでも水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムの水溶液が好ましく
用いられる。 この粗表面化処理（アルカリエツチング）条件
は30〜95℃のアルカリ溶液に成形品を１〜120分
間浸漬し、次いで十分洗浄するのが望ましい。 アルカリエツチング処理が終了後、成形品を十
分水洗した後、さらにPH３以下の酸性水溶液で表
面処理を行なつてもよい。この場合の酸成分とし
ては硫酸、塩酸などの鉱酸が用いられ、処理条件
は５〜70℃で２〜600秒が適当である。 このように粗表面化処理したポリブチレンテレ
フタレート樹脂成形品に次いで通常のメツキ処理
を施すことにより、サーマルサイクル性が著しく
すぐれ、かつメツキ品の機械物性の良好な表面金
属化ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品を得
ることができる。 メツキ処理もたとえば塩化第１スズ溶液による
センシタイジング−塩化パラジウム溶液によるア
クチベーチング−無電解銅またはニツケルメツキ
−電気メツキの各工程またはキヤタリステイング
−アクセレ−テイング−無電解メツキ−電気メツ
キの各工程からなる通常の化学メツキ方法を適用
することができる。 本発明の表面金属化ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂成形品は優れた耐熱性、機械的特性、サー
マルサイクル性、メツキ膜接着性、表面光輝性を
有するので種々の自動車部品、電気部品および機
械部品として有用である。 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明
する。 実施例１〜11、比較例１〜４ 0.5％オルトクロロフエノール溶液を25℃で測
定した相対粘度1.57のポリブチレンテレフタレー
トと相対粘度1.60の第１表に示した脂肪族ジカル
ボン酸共重合体を第１表に示した割合でドライブ
レンドした樹脂成分100重量部に対し平均粒径
3.02μｍの二酸化チタンを第１表に示した割合で
ドライブレンドし、250℃に設定したスクリユー
押出機により溶融混練しペレタイズした。次に得
られたペレツトを250℃に設定した射出成形機に
供し、金型温度80℃の条件で巾50mm×長さ80mm×
高さ35mm・厚さ2.5mmの箱型成形品（試験片Ａ）
および、モールドノツチ付き巾1/2″×長さ２・1/
２″×厚み1/8″の衝撃試験片（試験片Ｂ）を成形し
た。 次いで各試験片を30％水酸化ナトリウム水溶液
に70℃で10分間浸漬し、さらに２％塩酸水溶液に
30℃で10秒間浸漬した後流水中で十分に洗浄し
て、粗表面化した試験片を得た。 この粗表面化した各試験片につき、以下に示す
方法によりメツキ処理を施した。 (1) センシタイジング…試験片を、塩化第１スズ
30ｇ、塩酸（38％）60c.c.および水1000c.c.からな
る溶液に25℃で２〜５分間浸漬。 (2) 水洗。 (3) アクチベーテイング…試験片を塩化パラジウ
ム0.1ｇ、塩酸（38％）10c.c.および水1000c.c.か
らなる溶液に25℃で１〜３分間浸漬。 (4) 水洗。 (5) 無電解銅メツキ…試験片を硫酸銅（５水和
物）10ｇ、ホルマリン（37％）40c.c.、水酸化ナ
トリウム10ｇ、ロツシエル塩20ｇおよび水1000
c.c.からなる化学銅メツキ液（PH10.0〜11.5）に
25〜30℃で10分間浸漬。 (6) 水洗。 (7) 電気メツキ（光沢銅メツキ）…試験片を濃硫
酸50ｇ、硫酸銅（５水和物）200ｇ、光沢剤と
してSCB−MU10c.c.、SCB−１ １c.c.（奥野製
薬工業(株)製品）および水1000c.c.からなる酸性銅
メツキ浴中におき、温度25〜30℃、電流密度
4A／ｄm²の条件下に10分間電気メツキして、
厚み約10μの銅メツキ膜を形成。 (8) 水洗。 (9) 電気メツキ（光沢ニツケルメツキ）…光沢銅
メツキ後試験片をホウ酸40ｇ、塩化ニツケル・
６水和物50ｇ、硫酸ニツケル・７水和物300ｇ、
光沢剤としてモノライト１c.c.、アクナＢ−１
20c.c.（奥野製薬(株)製品）および水1000c.c.からな
るニツケルメツキ浴中におき、温度50℃、電流
密度5A／ｄm²の条件下に５分間電気メツキし
て、厚み5μのニツケルメツキ膜を形成。 (10) 水洗。 (11) 電気メツキ（クロムメツキ）…光沢ニツケ
ルメツキ後試験片を硫酸５ｇ、酸化クロム250
ｇおよび水1000c.c.からなるクロムメツキ浴中に
おき、温度50℃、電流密度40A／ｄm²の条件下
に１分間メツキして、厚み0.25μのクロムメツ
キ膜を形成。 サーマルサイクルテストは試験片Ａのメツキ品
を−30℃（1hr）→＋150℃（1hr）の雰囲気下に
さらすことを１サイクルとしてこれを続けて４サ
イクル実施した後、メツキ表面の異常の有無を目
視により判定する方法で評価した。また、耐衝撃
性は試験片Ｂのメツキ品のアイゾツト衝撃強さを
測定する方法で評価した。これらの結果を第１表
に示す。 なお第１表中の略号は次のものを意味する。 PBT：ポリブチレンテレフタレート PB（Ｔ／Ｓ）−１：ポリブチレンテレフタレー
ト・セバケート テレフタル酸成分／セバシン酸成分（mol比）
＝９／１ PB（Ｔ／Ｓ）−２：同上 同上 酸成分モル比＝７／３ PB（Ｔ／Ｄ）−１：ポリブチレンテレフタレー
ト・デカンジカルボキシレート テレフタル酸成分／ドデカンジオン酸成分
（mol比）＝９／１ PB（Ｔ／Ｄ）−２：同上 同上 酸成分モル比＝７／３

【表】 第１表の結果から明らかなように本発明の表面
金属化ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品は
すぐれたサーマルサイクル性、すぐれた耐衝撃性
を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリブチレンテレフタレート97〜50重量％と
   脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル３〜50重
   量％とからなるポリエステル樹脂100重量部に対
   し平均粒径１〜6μｍの二酸化チタンを10〜250重
   量部を含有せしめてなる熱可塑性ポリエステル樹
   脂成形品をアルカリ溶液を用いて粗表面化処理し
   た後、メツキ処理することを特徴とする表面金属
   化ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品の製造
   法。