JPH01182328A - 難燃性フェノール樹脂積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性フェノール樹脂積層板（鋼張り積層板
を含む）の製造方法に関する。

（従来の技術） フェノール樹脂積層板は生として民生用電子機器の回路
基板として広（用−られているが。

最近電子機器の小型化及び多機能化に伴う回路基板の高
密度化、加工設備の自動化、省エネルギの観点から、常
温または着干それより高い温度ての良好な打抜き加工性
が必要となってきた。

そのため、フェノール樹脂を植物油等で変性する方法や
可塑剤によって可塑化する方法が行われてきた。

また、ハンダリアキ一方式や／１ンダレベラー方弐によ
るハンダ付作業が民生用印刷配置！１ｉｌＫも通用され
るようになり、これに伴って基板として使用されるフェ
ノール樹脂積層板には高度のへンダ耐熱生が必要である
。

一方、安全性重視の観点から積層板の難燃性を強く要望
する傾向にあるが、常温打抜き加工性を良くするために
植物油等の可塑剤を多量に使用する結果として難燃化を
困難かつ複雑にしている。

積層板の難燃化は、フェノール樹脂に難燃剤を６加する
方法が行われており、難燃剤には難燃元素としてＳｂ、
Ａｓ、Ｐ、Ｎ等の周期律表ｇｖ属及びハロゲン、Ｂ、Ｐ
等を含有する化合物が多く用ｉられる。特に１賛な元素
は、−素の遮断、有機物の炭化等忙効果があるＰと１反
応性が高いラジカルを捕捉する効果があるハ誼グンであ
る。その他ハ四ゲンとの相乗効果を示すｓｂが難燃助剤
として用−られる。

リン糸難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスンエート、タレジルジンエニルホス７エート等
のリン酸エステル類が多く用いられるが、これらは添加
型でありフェノール樹脂との反応性がなく８出（ブリー
ド）し易いために積層板の耐薬品性、耐熱性、インク密
着性等の特性低下を招き利用に問題がある。

ハ日グン糸難燃剤には添加型と反応型がある。

添加型はデカブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモ
エーテル、トＩ７７’ｃｔモフェノール、ジブ四モフェ
ノール等であるが、リン酸エステル類と同様忙フェノー
ル樹脂等との反応性がなく耐熱性を低下させる。反応型
は、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、トリフロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロ
モフェニルグリシジルエーテル、ジプロモクＶシジルグ
リクジルエーテル等のエポキシ基を持つ臭素化エポキシ
樹脂が多く用いられる。これらは、エポキシ基を介して
フェノール樹脂と反応するため、耐熱性が低下すること
なく好ましい難燃剤である。

（発明が解決しようとする問題点ン 前記臭素化エボＩＩＰシ樹脂を用いたフェノール樹脂は
、保管中でも反応するため樹脂のゲル化時間、粘度及び
プリプレグ状態での性能等の変化が大きく貯蔵安定性が
悪い。また、エポキシ樹脂は接着剤として広く使用され
ていることから分かるように接着性が強くて鏡板罐型性
が悪い等の問題点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ハロゲン化エポキシ樹Ｂ’ｆｌ糸難燃剤の問
題点を解消する手段を提供する。

本発明は、分子内に２個のエポキシ基を有するハロゲン
化エポキシ樹脂と可撓性エポキシ樹脂及び二価の７エノ
ール如を反応させて得る生成物を配合したフェノール樹
脂ワニスを所定量含浸付着せしめた基材を加熱成形する
。

本発明の前記反応生成物は可撓性を有する難燃化物であ
る。この反応を考えると１反応生成物の官能基はエポキ
シ基及び遊離のフェノール水ｆＩ！基であって、フェノ
ール側脂との反応が可能であり積層機の耐熱性を損うこ
とな（難燃性を付与できる。しかも、エポキシ基と二価
のフェノール類の水酸基を反応させることによって反応
生成物中の未反応エポキシ基を減少させるから、この反
応生成物を用−たフェノール樹脂及びプリプレグは保管
中の反応が少なく貯斌安定性が良鱒。また、未反応エポ
中り基の減少でｇＡ板板製型性良−０ 本発明をさらに詳しく説明する。分子内に２個のエポキ
シ基を有するハロゲン化エポキシ樹脂及び可撓性エポキ
シ樹脂と二価のフェノール類の反応は、有機アミン鋼、
イミダゾール類、４級オニウム（アンモニウム、フォス
７オニウム）塩類等を触媒として無漕媒もしくは渭媒中
で加熱して反応生成物を得る。

分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、テ
トラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノ
ールＳ１テトラブロモビスフエノールＦ、？）ラクロロ
ピスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＳ等の
ハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反
応させて得るジグリシジルエーテル類がある。

可撓性エポキシｌ１１１Ｕ脂は、長鎖のアル中ル基、ア
ルケン基を持つエポキシ樹脂であれば良く、具体的には
液状ポリブタジェンのエポキシ化物、ポリエチレングリ
；−ルのジグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジ
ルエーテル、エポキシ化植物油等がある。

二価の７エノール類は、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテ７−ル等を単独または併用する。

分子内に２個のエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ
樹脂、可撓性エポキシ樹脂及び二価のフェノールを反応
させる温度は、５０〜１５０℃好ましくは７０−１．２
０℃が良い。５０℃未満では反応速度が遅く、１５０℃
以上では反応制御が困難である。反応糸ての溶媒は無く
ても問題がないが、各反応成分の溶解を良くするために
使用するには各成分と反応しないものであれば良い。こ
の条件を満たす溶媒は、ケトン糸溶媒（アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルクトン、シクロヘキ
サノン等）、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キ
シレン等）、／Ｓログン化化炭氷水素糸溶媒トリクロル
エチレン、クロロホルム等）であり、特に佛点が高いト
ルエン、中シレンが反応温度の点から好ましい。

反応触媒は、アミン類（トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、ペンジルジメチルアばン等）。

イミダゾール＠（２エチル−４メチルイミダゾール、２
フェニル−４メチルイ＜ｉソーｓｔ、１シアノエチル−
２メチルイミダゾール、２フエニルイはダゾール、２ウ
ンデシルイミダゾール、２エチルイミダゾール等）、４
級アンモニｆｙム塩＠（テトラメチルアンモニウムクロ
ライド−テトラエチルアンモニウムクロライド等）とす
る。

以上詳細に例示した３成分の反応生成物を離燃剤として
、また必要に応じてその他の難燃剤及び難燃助剤を配合
したフェノール樹脂ワニスを紙（：！ケトンりンター紙
、クラフト紙など）、不織布等の基材ＫＰｆＩ定量含浸
付着させたプリプレグを所定枚数重ね、そのまま成るい
は接着剤付鋼箔とともに加熱成形してフェノール樹脂積
層板またはフェノール樹脂鋼張り積層板とする。

（作用） 分子内に２個のエポキシ基を有する／Ｓロゲン化エポ寄
シ樹脂Ａ、可撓性エポキシ樹脂Ｂ及び二倫のフェノール
類Ｃの各反応量に関しては、Ａ＋Ｂ／Ｃ＝２〜α５が好
ましく、フェノール樹脂積層板の難燃性及び特性を考慮
して適宜変化させて使用することができる。また、可撓
性エポキシ樹脂Ｂの配合量はＡ＋Ｂ＝１００ｊｔ量部に
対して１０〜５０重量部が好ましい。１０重置部未満で
は可塑化効果が少な（打抜き加工性への効果は少ない。

３０重量部以上では難燃性効果が小さい。

触媒量はＡ＋Ｂの１モルに対しＣＬＯ１〜α３モルが好
ましく、α０１モル未満では反応が遅＜、　ｃＬ３モル
以上では反応の制御が困難である。

以上説明した方法で合成した反応生成物りを難燃剤とし
て添加するフェノール樹脂は、通常積層板に用いて−る
ものを使用できる。例えば、乾性油変性フェノール樹脂
、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド変性フェノール樹脂
旨、ポリブタジェン変性フェノール樹脂旨、アルキルフ
ェノール変性フェノール樹脂、エポキシ化植物油変性フ
ェノール樹脂等及びこれらの併用とする。

また、本発明による反応生成物りは、窒素系難燃剤、リ
ン系難燃剤、他のハロゲン系難燃剤及び三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、酸化ホウ素等の無機系難燃助剤
を併用することができる。特忙耐熱性を要する積層板に
は三酸化アンチモン等の助剤を併用して難燃性を維持鷲
きる程度に難燃剤を減することが好ましい。

反応生成物りのフェノール樹脂への伶加量は、必要な難
燃性に応する通量とするが、フェノール樹脂の固形分１
００重量部に対して約２０〜１００重量部とする。添加
の時期はフェノール樹脂合成時が有利である。反応生成
りの末端はフェノール水酸基ｌたはエポキシ基であり、
フェノール水酸基に関してはそのベンゼン核がホルムア
ルデヒドと反応し、エポキシ基はフェノール樹脂中のフ
ェノール水酸基及びメチロール基と反応するために、鏡
ａｍ型性及びワニス、プリプレグの保存安定性を向上す
ることとなるからである。　　　　　。

次に本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管を偏えた２１の三ロフラスコに
ビスフェノールＡ３４２ｇ、テトラブロモビスフェノー
ルへのジグリシジルエーテル６５６　ｇ、可撓性エボネ
シ樹脂としてエポキシ化ポリブタジェン（Ｒ−４５ＥＰ
Ｉ出光石油化学製）２５０ｇ、トルエン３５０ｇを入れ
攪拌しながら加熱する。ビスフェノールＡが溶解したと
ころで触媒２エチル−４メチルイミダゾ一ル１１ｇを加
え、１１０℃て２時間反応させる。反応終了後冷却し、
トルエン４４０ｇを加えて固形分６０％の難燃剤を得た
。

次に攪拌機、ａ１度針、冷却すを備えた５Ｉのフラスコ
に桐油７００　ｇ、メタクレゾール１０００ｇ１パラト
ルエンスルホン酸α７ｇｔ入ｔＬ、１００℃で２時間反
応させた。次−で前記離燃剤１１６７ｇ、メタノール１
７５ｇ、パラホルムアルデヒド５８３ｇ、アンモニア水
８４ｇを入れ８０℃で反応させた。１６０℃の熱板上で
のゲル化時間が４分になったところで減圧下に脱水濃縮
した。反応液が透明になったところて反応を終え、トル
エン５５０　ｇ、メタノール５３０ｇを投入して樹脂分
７０％のワニスを得た。

グル化時間は２分５０秒でありだ。

以上の如く合成した難燃性フェノール樹脂ワニスの固形
分１００重量部に対し、内Ｓｎｘ剤としてセパール３６
５（中東油脂製）を（Ｌ８重量ｆｉ、三酸化アンチモン
２ｘ量部を加えて積層板用難燃性フェノール樹脂ワニス
とした。これを樹脂分５０％に調製したものを予め水溶
性フェノール樹脂を含浸したクラフト紙に含浸乾燥して
プリプレグとした。

前記プリプレグを所定枚数型ね、片面ＫＭＩＮ剤付銅陥
を重ねて１５０℃、１００ｋｇ／ａＩＩＩで７０分間加
熱加圧して厚さ１．６１１！Ｉの銅張り積層板を得た。

これをＪＩＳ−Ｃ−＋５４８１、ＵＬ−９４記載の方法
で特性を測定した結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同様の２ｊの三ロフラスコにカテコール１１
　Ｇ　ｇ−テトラブロモビスフェノールへのジグリシジ
ルエーテル６３６　ｇ、エポ中シ化大豆油１５０ｇ、メ
チルエチルケトン１８７ｇを入れ攪拌しながら加熱する
。カテコールが溶解したところで触媒ベンジルジエチル
１ミ２反応終了後冷却しメチルエチルケトン１５０ｇを
加えて固形分７０％の難燃剤を得た。

次に実施例１と同様の５ｊフラスコに桐油１０００ｇ、
メタクレゾール１　５００ｇ、パラトルエンスルホンａ
！　１．　Ｏ　ｇ　ｆ入ＦＬ　１　０　０℃て２時間反
応させた。次いでパラホルムアルデヒド８４５ｇ，メタ
ノール２５４ｇ．アンモニア水１２０ｇを入れ８０℃て
反応させた。１６０℃の熱板上でのゲル化時間が３分３
０秒になりたところで減圧下に脱水−縮した。反応液が
ａ明になったとζろて反応を終了し，トルエン５５０ｇ
，メタノール５５０ｇを投入し樹脂分７０％のペース樹
脂とした。これに前記難燃剤１０１５ｇ、トリフェニル
ホスフェート４　０　０　ｇ．メタノール８５ｇ，）ル
エン８６ｇ、ヲ加えて樹脂分７０％のワニスとした。こ
の時のグル化時間は２分４０秒であった。

以上の如く合成したワニスを用い、実施例１と同じ方法
で厚さ１．６１１１１の銅張り積層板を得た。

その特性を実施例１と同じ方法て測定した結果を表１に
示す。

比較例１ 実施例２て得たペース樹脂２０００ｇにテトラブロモビ
スフェノールへのジグリシジルエーテル９００ｇ，）ル
エ２１９０ｇ．メタノール１９０ｇを加え樹脂分７０％
のワニスとした。

この時のゲル化時間は２分３０秒であった。

これを実施例１と同じ方法で厚さ１．６鰭の鋼張り積層
板を作り，その特性を実施例１と同じ方法で測定した結
果を表１に示す。

比較例２ 実施例２で得たペース樹脂２０００ｇにジブロモフェノ
ールｄｏｏｇ．）９フ工ニルホスアエート１００ｇ．）
ルエン１５０ｇ．メタノール１５０ｇを加え樹脂分７０
％のワニスとした。

この時のゲル化時間は３分で６−５だ。

これを実施例１と同じ方法で厚さ１．６１１１１１の銅
張り積層板を作り、その特性を実施例１と同じ方法で測
定した結果を表１に示す。

注１）銅箔の付いた１００Ｘ１００ａｆｌｌの試料を２
００℃の恒温槽に入れ５分間隔で取り出し鋼箔ふくれの
発生する時間を測定した。

注２）　エツチングして銅箔を除去した試料（５０Ｘ５
０×１．６閤ｔ）を２６０℃の半田浴中に浸漬してｉ＆
板ふくれが発生するまでの時間を測定した。

注３）　φα８，１．７８１１１１ピッチ１１連穴を打
抜きクラック発生率を求めた。

注４）　　１０００Ｘ１０００１１１１サイズでの鏡板
とのａｍ性を確認した。

◎：非常に良好　０：良好（作業上問題な一レベル）　
Ｘ：離型困難 注５）　ワニスのゲル化時間が製造時の１／２マで短縮
する期間を測定した。

注６）　プリプレグの樹脂流れ率が４外のものがα５％
以下になるまてめ期間を沖」定した。

（発明の効果） 表１によって明らかなように、本発明の難燃剤によって
、基板の耐熱性、打抜き加工性、ワニス及びプリプレグ
の貯蔵安定性、鏡板離型性等すべての特性を満足できる
難燃性フェノール樹脂積層板を得た。

一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子内に２個のエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ
   樹脂と可撓性エポキシ樹脂及び二価のフェノール類との
   反応生成物を配合したフェノール樹脂ワニスを所定量含
   浸付着せしめた基材を加熱加圧成形することを特徴とす
   る難燃性フェノール樹脂積層板の製造方法。