CN104987664B - 一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，其特征是：该绝缘层、模压结构件是一层及以上重叠的改性环氧无碱玻璃纤维‑织物预浸料经热压成型后制得的复合材料；所述预浸料是将无碱玻璃纤维‑织物浸渍改性环氧胶黏剂、再经预烘焙后制成；所述改性环氧胶黏剂的组分及重量份配比为：环氧树脂28～32份、含磷树脂12～17份、无机阻燃剂8～12份、固化剂10～12份、溶剂24～41份、促进剂0.01～0.03份、以及颜料1～3份。本发明复合材料特别适用于特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，以及高压电机、电力变压器等领域，性能优良，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种绝缘层、模压结构件，具体涉及一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件及其制备方法。本发明特别适用于特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，以及高压电机及电力变压器等领域应用。
背景技术
随着220KV以上超高压和特高压电网建设工作的陆续开展，电压等级在不断升高，操作过电压、工频过电压的幅值也随之不断增大，虽雷电过电压在各种防雷措施的限制下，危害性已经大大减弱，但内部过电压的保障却仍主要以绝缘材料为支撑，因而对相关配套的绝缘材料性能的要求不断地提升，甚至是跨越式的提升。
特高压直流输变电客户也提出了更高的要求，要求特高压(特高压是指：电压为±800千伏)输变电用绝缘层、模压结构件不仅要达到UL94V-0级阻燃，同时要求完全实现无卤化，现有技术的产品在±800千伏电压、155℃且湿度≥90％环境下的弯曲强度保持率很难达到常温下的50％以上，23℃下的弯曲强度为450MPa时，155℃下机械强度须大于170MPa，且耐漏电起痕性能满足600V及以上的电压测试。然而，在现有技术中，还未见能同时满足特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件使用要求的报道，因此如何解决目前存在的技术问题，成为相关研究工作者努力的目标。
发明内容
本发明的目的旨在于克服上述现有技术中的不足，提供一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件及其制备方法。从而提供一种实现制品UL94V-0级无卤阻燃，耐漏电起痕性大于600V，且155℃高温下弯曲强度大于170MPa，特高压直流输变电用、并满足特高压输变电电气性能要求的无碱玻璃纤维增强绝缘层、模压结构件产品及制备方法。
本发明的内容是：一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，其特征是：该绝缘层、模压结构件是一层及以上重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料经热压成型后制得的复合材料；
所述改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料是将无碱玻璃纤维-织物浸渍改性环氧胶黏剂、再经烘焙(除去其中部分溶剂)后形成的在无碱玻璃纤维-织物上有半固化物的无碱玻璃纤维-织物浸渍材料，该浸渍材料中：半固化物的重量百分比为31％～36％、无碱玻璃纤维-织物的重量百分比为64％～69％；
所述无碱玻璃纤维-织物为无碱玻璃纤维布，或7628电子级无碱玻璃纤维布、高强度无碱玻璃纤维布、无碱玻璃纤维方格布中的一种或两种以上的混合物；
所述改性环氧胶黏剂的组分及重量配比为：环氧树脂28～32重量份、含磷树脂12～17重量份、无机阻燃剂8～12重量份、固化剂10～12重量份、溶剂24～41重量份、促进剂0.01～0.03重量份、颜料1～3重量份；
所述环氧树脂是不含磷环氧树脂，它们是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、以及海因环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、间苯二胺、双氰胺、以及低分子聚酰胺(分子量范围为：600～1500)中的一种或两种以上的混合物；
所述无机阻燃剂为碱式碳酸铝钠、氢氧化铝、水镁石、硼酸锌、钼酸锌、勃姆石、二氧化硅、可膨胀石墨、纳米层状硅酸盐、多聚磷酸铵、碳酸镁、以及水滑石中的一种或两种以上的混合物；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苄胺、三氟化硼乙胺、三乙胺、六甲基四胺、以及乙酰丙酮铝中的一种或两种以上的混合物；
所述颜料为酞菁蓝、钛白、中铬黄、氧化铁红、锌钡白、钛钴绿、酞菁绿、以及炭黑中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丁酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、以及酒精中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷树脂为如下含磷环氧树脂、以及含磷酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷环氧树脂包括：9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性环氧树脂、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂，以及如下结构式之一的化合物：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
所述含磷酚醛树脂为：10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性酚醛树脂、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,4-对苯二酚改性酚醛树脂，2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,6-萘二酚改性酚醛树脂、二(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、三(2-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯改性酚醛树脂、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂、三(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物改性酚醛树脂、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯改性酚醛树脂、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、以及包括二氢-9-氧代-10-磷杂菲改性的具有如下结构式之一改性的酚醛树脂：
其中R2为
本发明的另一内容是：一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备改性环氧胶黏剂：
(a)配料：按环氧树脂28～32重量份、含磷树脂12～17重量份、无机阻燃剂8～12重量份、固化剂10～12重量份、溶剂24～41重量份、促进剂0.01～0.03重量份、颜料1～3重量份的组分组成和重量配比取各组分原料；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、以及海因环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷树脂为如下含磷环氧树脂、以及含磷酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷环氧树脂包括：9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性环氧树脂、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂，以及如下结构式之一的化合物：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
所述含磷酚醛树脂为：10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性酚醛树脂、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,4-对苯二酚改性酚醛树脂，2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,6-萘二酚改性酚醛树脂、二(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、三(2-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯改性酚醛树脂、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂、三(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物改性酚醛树脂、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯改性酚醛树脂、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、以及包括二氢-9-氧代-10-磷杂菲改性的具有如下结构式之一改性的酚醛树脂：
其中R2为
所述无机阻燃剂为碱式碳酸铝钠、氢氧化铝、水镁石、硼酸锌、钼酸锌、勃姆石、二氧化硅、可膨胀石墨、纳米层状硅酸盐、多聚磷酸铵、碳酸镁、以及水滑石中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、间苯二胺、双氰胺、以及低分子聚酰胺(分子量范围为：600～1500)中的一种或两种以上的混合物；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苄胺、三氟化硼乙胺、三乙胺、六甲基四胺、以及乙酰丙酮铝中的一种或两种以上的混合物；
所述颜料为酞菁蓝、钛白、中铬黄、氧化铁红、锌钡白、钛钴绿、酞菁绿、以及炭黑中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丁酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、以及酒精中的一种或两种以上的混合物；
(b)室温下，在配胶罐中加入步骤(a)所述配方量的环氧树脂、含磷树脂和溶剂，在70℃～125℃温度下搅拌0.5小时～2小时后，加入无机阻燃剂、固化剂和颜料，搅拌0.25小时～1小时，使之充分分散均匀后，再加入促进剂调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间，在180℃热板条件下、当成型时间为440秒～510秒之间时，改性环氧胶黏剂即配制完毕，即制得改性环氧胶黏剂；
b、制备改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料：
将无碱玻璃纤维-织物通过卧式或立式上胶机涂敷步骤a所述改性环氧胶黏剂，并经过上胶机的烘道烘焙，上胶机烘道长24m，分为4段、每段6m，烘焙温度范围在70℃～175℃，上胶机的车速在6m/min～11m/min，烘焙后即制得改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料；
所述无碱玻璃纤维-织物为无碱玻璃纤维布，或7628电子级无碱玻璃纤维布、高强度无碱玻璃纤维布、以及无碱玻璃纤维方格布中的一种或两种以上的混合物；
c、压制特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件：
按特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件图纸(工艺)要求，将制得的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料裁剪成所需形状及尺寸，将裁剪后的一层及以上重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料摆放在(两面涂有脱模剂的光滑)不锈钢模具上，送入装有热板的普通热压机或真空热压机，控制温度在130℃～180℃、压力在5MPa～30MPa的条件下热压成型，根据成型结构件的厚度0.2mm～150mm，确定热压成型时间在0.5hrs～30hrs范围内，即制得特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件。
本发明的另一内容中：步骤c中所述不锈钢模具的形状可以为平板型、U型、以及其它异形的形状。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，树脂及纤维中各材料均为无卤产品，实现了整个生产过程和使用都能满足欧盟REACH法规高关注物质和ROSH法规的相关要求；
(2)本发明采用含磷树脂与无机阻燃剂的协同阻燃技术，使其所在的树脂体系，在达到无卤阻燃的基础上，同时满足高机械强度及电气性能，改善了以往牺牲强度等性能来提高树脂体系阻燃性的情况，并大大降低了生产成本；
(3)本发明内容及实施例所述制得的特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的结果为：在155℃下弯曲强度保持率远高于50％，弯曲强度达到307MPa～345MPa，远高于其最低要求的170MPa；无卤FV0级阻燃；耐漏电起痕性达到600V通过；
(4)本发明特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的制备方法的工艺简单，容易操作，产品质量优异，除可应用于特高压直流输变电用外，还可满足各类高压电机、电力变压器、以及其他领域的耐高温结构复合材料等需求，其具有显著的实际使用价值和应用前景，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中，各配料组分物质的量均为重量份(例如：均为克或千克)。
第一部分 改性环氧胶黏剂的制备
实施例1-1：
室温下，在配胶罐中分别加入双酚A型环氧树脂30份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物改性的环氧树脂15份，在70℃温度下搅拌2小时后，加入无机阻燃剂碱式碳酸铝钠8份、固化剂4,4-二氨基二苯甲烷12份、酞菁蓝颜料3份、甲苯32份，搅拌1小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂2-甲基咪唑0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)480秒，胶液即配制完毕。
实施例1-2：
室温下，在配胶罐中分别加入双酚F型环氧树脂29份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性环氧树脂17份，在130℃温度下搅拌1小时后，加入无机阻燃剂氢氧化铝10份、固化剂4,4-二氨基二苯砜11份、钛白颜料1份、乙二醇乙醚醋酸酯32份，搅拌0.42小时，充分分散均匀后，加入促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.01份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)510秒，胶液即配制完毕。
实施例1-3：
室温下，在配胶罐中分别加入脂环族类环氧树脂32份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌改性环氧树脂17份，在125℃温度下搅拌1.5小时后，加入无机阻燃剂水滑石9份、固化剂间苯二胺10份、中铬黄颜料3份、醋酸甲酯29份，搅拌1小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂三氟化硼乙胺0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)450秒，胶液即配制完毕。
实施例1-4：
室温下，在配胶罐中分别加入联苯型环氧树脂29份、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂14份，在130℃温度下搅拌0.5小时后，加入无机阻燃剂氢氧化铝12份、固化剂双氰胺10份、氧化铁红颜料2份、N,N-二甲基甲酰胺33份，搅拌0.5小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.01份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)440秒，胶液即配制完毕。
实施例1-5：
室温下，在配胶罐中分别加入苯酚型酚醛环氧树脂31份、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂16份，在105℃温度下搅拌1小时后，加入无机阻燃剂钼酸锌12份、固化剂低分子聚酰胺11份、锌钡白颜料3份、二甲苯27份，搅拌1小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂2-甲基咪唑0.01份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)460秒，胶液即配制完毕。
实施例1-6：
室温下，在配胶罐中分别加入邻甲酚型酚醛环氧树脂30份、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性酚醛树脂17份，在125℃温度下搅拌1.5小时后，加入无机阻燃剂勃姆石11份、固化剂4,4-二氨基二苯砜12份、钛钴绿颜料2份、丁酮28份，搅拌0.25小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)450秒，胶液即配制完毕。
实施例1-7：
室温下，在配胶罐中分别加入双酚A酚醛型环氧树脂28份、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,4-对苯二酚改性酚醛树脂12份，在110℃温度下搅拌1小时后，加入无机阻燃剂纳米层状硅酸盐8份、固化剂间苯二胺10份、酞菁绿颜料1份、乙二醇二甲醚41份，搅拌0.42小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂N,N-二甲基苄胺0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)510秒，胶液即配制完毕。
实施例1-8：
室温下，在配胶罐中分别加入间苯二酚型环氧树脂29份、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,6-萘二酚改性酚醛树脂12份，在115℃温度下搅拌1小时后，加入无机阻燃剂碱式碳酸铝钠10份、固化剂4,4-二氨基二苯甲烷12份、酞菁蓝颜料2份、环己酮35份，搅拌0.17小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂三氟化硼乙胺0.03份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)470秒，胶液即配制完毕。
实施例1-9：
室温下，在配胶罐中分别加入双环戊二烯或二环二烯与酚醛类缩聚树脂28份、二(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂13份，在125℃温度下搅拌0.5小时后，加入无机阻燃剂纳米层状硅酸盐11份、固化剂4,4-二氨基二苯砜12份、钛白颜料3份、醋酸甲酯33份，搅拌1小时，使充分分散均匀后，加入促进剂三乙胺0.03份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)450秒，胶液即配制完毕。
实施例1-10：
室温下，在配胶罐中分别加入异氰酸酯改性的环氧树脂29份、三(2-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂15份，在80℃温度下搅拌2小时后，加入无机阻燃剂可膨胀石墨9份、固化剂双氰胺10份、钛钴绿颜料2份、N,N-二甲基甲酰胺35份，搅拌0.75小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂三氟化硼乙胺0.03份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)500秒，胶液即配制完毕。
实施例1-11：
室温下，在配胶罐中分别加入海因环氧树脂32份、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯改性酚醛树脂12份，在85℃温度下搅拌1.75小时后，加入无机阻燃剂碳酸镁12份、固化剂低分子聚酰胺10份、酞菁蓝颜料2份、醋酸甲酯32份，搅拌0.5小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂六甲基四胺0.01份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)510秒，胶液即配制完毕。
实施例1-12：
室温下，在配胶罐中分别加入双酚A型环氧树脂30份、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂16份，在120℃温度下搅拌1小时后，加入无机阻燃剂水滑石多聚磷酸铵12份、固化剂4,4-二氨基二苯甲烷10份、炭黑颜料1份、甲苯18份、酒精13份，搅拌0.58小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.01份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)510秒，胶液即配制完毕。
实施例1-13：
室温下，在配胶罐中分别加入双酚F型环氧树脂29份、三(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂12份，在105℃温度下搅拌1.5小时后，加入无机阻燃剂纳米层状硅酸盐12份、固化剂4，4-二氨基二苯甲烷11份、氧化铁红颜料2份、二甲苯21份、酒精13份，搅拌0.42小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂2-甲基咪唑0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)440秒，胶液即配制完毕。
实施例1-14：
室温下，在配胶罐中分别加入脂环族类环氧树脂31份、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物改性酚醛树脂11份，在110℃温度下搅拌1.5小时后，加入无机阻燃剂水镁石8份、固化剂间苯二胺10份、中铬黄颜料2份、乙二醇乙醚醋酸酯24份、醋酸甲酯14份，搅拌0.42小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂N,N-二甲基苄胺0.01份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)510秒，胶液即配制完毕。
实施例1-15：
室温下，在配胶罐中分别加入联苯型环氧树脂32份、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯改性酚醛树脂11份，在95℃温度下搅拌1.25小时后，加入无机阻燃剂碳酸镁9份、固化剂双氰胺10份、酞菁蓝颜料2份、丙酮19份、N,N-二甲基甲酰胺17份，搅拌0.5小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂乙酰丙酮铝0.03份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)440秒，胶液即配制完毕。
实施例1-16：
室温下，在配胶罐中分别加入苯酚型酚醛环氧树脂31份、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物改性酚醛树脂14份，在110℃温度下搅拌0.67小时后，加入无机阻燃剂可膨胀石墨10份、固化剂低分子聚酰胺10份、钛钴绿颜料2份、醋酸甲酯21份、酒精12份，搅拌0.42小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂六甲基四胺0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)480秒，胶液即配制完毕。
实施例1-17：
室温下，在配胶罐中分别加入苯酚型酚醛环氧树脂30份、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂6份、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1、4-对苯二酚改性酚醛树脂8份，在110℃温度下搅拌2小时后，加入无机阻燃剂纳米层状硅酸盐11份、固化剂4,4-二氨基二苯甲烷11份、锌钡白颜料3份、丙二醇甲醚20份、酒精11份，搅拌0.75小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂三乙胺0.03份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)500秒，胶液即配制完毕。
实施例1-18：
室温下，在配胶罐中分别加入邻甲酚型酚醛环氧树脂31份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性的环氧树脂7份、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,6-萘二酚改性酚醛树脂9份，在110℃温度下搅拌1.5小时后，加入无机阻燃剂二氧化硅11份、固化剂4,4-二氨基二苯砜12份、钛白颜料3份、甲苯15份、醋酸甲酯12份，搅拌0.42小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂三氟化硼乙胺0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)495秒，胶液即配制完毕。
实施例1-19：
室温下，在配胶罐中分别加入双酚A酚醛型环氧树脂29份、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂7份、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂8份，在105℃温度下搅拌1.42小时后，加入无机阻燃剂硼酸锌9份、固化剂间苯二胺11份、酞菁蓝颜料1份、乙二醇二甲醚19份、酒精16份，搅拌0.5小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂三氟化硼乙胺0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)503秒，胶液即配制完毕。
实施例1-20：
室温下，在配胶罐中分别加入间苯二酚型环氧树脂28份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性的环氧树脂8份、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物改性酚醛树脂9份，在115℃温度下搅拌0.75小时后，加入无机阻燃剂勒母石12份、固化剂4,4-二氨基二苯砜11份、锌钡白颜料3份、甲苯12份、醋酸甲酯9份、酒精8份，搅拌0.67小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂三乙胺0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)510秒，胶液即配制完毕。
实施例1-21：
室温下，在配胶罐中分别加入双环戊二烯或二环二烯与酚醛类缩聚树脂29份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性的环氧树脂6份、三(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂9份，在85℃温度下搅拌1.5小时后，加入无机阻燃剂钼酸锌11份、固化剂双氰胺10份、氧化铁红颜料1份、二甲苯16份、乙二醇二甲醚9份、环己酮9份，搅拌0.42小时，充分分散均匀后，加入促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.01份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)505秒，胶液即配制完毕。
实施例1-22：
室温下，在配胶罐中分别加入海因环氧树脂28份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性的环氧树脂7份、二(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂5份，在90℃温度下搅拌2小时后，加入无机阻燃剂水滑石12份、固化剂低分子聚酰胺11份、钛白颜料3份、醋酸甲酯15份、N,N-二甲基甲酰胺11份、酒精8份，搅拌0.5小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂六甲基四胺0.01份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)510秒，胶液即配制完毕。
实施例1-23：
室温下，在配胶罐中分别加入双酚A型环氧树脂32份、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂6份、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯改性酚醛树脂11份，在130℃温度下搅拌1.67小时后，加入无机阻燃剂碱式碳酸铝钠3份、固化剂间苯二胺11份、酞菁蓝颜料1份、环己酮15份、醋酸甲酯8份、酒精13份，搅拌0.42小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂乙酰丙酮铝0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)490秒，胶液即配制完毕。
实施例1-24：
室温下，在配胶罐中分别加入双酚F型环氧树脂28份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性的环氧树脂7份、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,6-萘二酚改性酚醛树脂9份，在115℃温度下搅拌1.42小时后，加入无机阻燃剂多聚磷酸铵10份、固化剂4,4-二氨基二苯甲烷12份、钛白颜料2份、甲苯12份、甲乙酮7份、N,N-二甲基甲酰胺7份、酒精6份，搅拌0.5小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)460秒，胶液即配制完毕。
实施例1-25：
室温下，在配胶罐中分别加入脂环族类环氧树脂29份、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂5份、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性酚醛树脂7份、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯改性酚醛树脂4份，在130℃温度下搅拌1.5小时后，加入无机阻燃剂氢氧化铝10份、固化剂4,4-二氨基二苯砜12份、中铬黄颜料1份、二甲苯9份、乙二醇二甲醚8份、丁酮8份、酒精7份，搅拌0.75小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂三氟化硼乙胺0.01份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)460秒，胶液即配制完毕。
实施例1-26：
室温下，在配胶罐中分别加入联苯型环氧树脂28份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性的环氧树脂6份、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1、4-对苯二酚改性酚醛树脂7份、含磷有菲型化合物3份，在105℃温度下搅拌1小时后，加入无机阻燃剂水镁石10份、固化剂间苯二胺10份、氧化铁红颜料1份、乙二醇二甲醚11份、乙二醇乙醚醋酸酯8份、丙酮9份、N,N-二甲基甲酰胺7份，搅拌0.42小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.01份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)500秒，胶液即配制完毕。
实施例1-27：
室温下，在配胶罐中分别加入苯酚型酚醛环氧树脂29份、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂5份、二(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂6份、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂4份，在85℃温度下搅拌2小时后，加入无机阻燃剂钼酸锌11份、固化剂4,4-二氨基二苯甲烷12份、锌钡白颜料3份、甲苯8份、乙二醇乙醚醋酸酯6份、醋酸甲酯5份、丁酮4份、酒精6份，搅拌1小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂2-甲基咪唑0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)505秒，胶液即配制完毕。
实施例1-28：
室温下，在配胶罐中分别加入邻甲酚型酚醛环氧树脂31份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性的环氧树脂6份、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂6份、三(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂3份，在105℃温度下搅拌1小时后，加入无机阻燃剂勃姆石9份、固化剂4,4-二氨基二苯砜12份、炭黑颜料1份、二甲苯11份、乙二醇二甲醚6份、环己酮6份、醋酸甲酯4份、酒精5份，搅拌0.17小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂2-乙基-4-甲基咪唑0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)505秒，胶液即配制完毕。
实施例1-29：
室温下，在配胶罐中分别加入双酚A酚醛型环氧树脂30份、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂5份、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,4-对苯二酚改性酚醛树脂4份、三(2-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂5份、含磷有菲型化合物3份，在130℃温度下搅拌2小时后，加入无机阻燃剂二氧化硅9份、固化剂双氰胺10份、酞菁绿颜料1份、乙二醇乙醚醋酸酯6份、丙二醇甲醚6份、醋酸甲酯7份、N,N-二甲基甲酰胺8份、酒精6份，搅拌0.25小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂N,N-二甲基苄胺0.8份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)510秒，胶液即配制完毕。
实施例1-30：
室温下，在配胶罐中分别加入间苯二酚型环氧树脂28份、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂3份、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,4-对苯二酚改性酚醛树脂4份、二(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂4份、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂3份、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物改性酚醛树脂3份，在110℃温度下搅拌1.25小时后，加入无机阻燃剂可膨胀石墨12份、固化剂间苯二胺12份、酞菁蓝颜料1份、甲苯8份、环己酮6份、醋酸甲酯5份、丁酮5份、酒精6份，搅拌0.42小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂三氟化硼乙胺1份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)490秒，胶液即配制完毕。
实施例1-31：
室温下，在配胶罐中分别加入双环戊二烯或二环二烯与酚醛类缩聚树脂28份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌改性环氧树脂3份、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性酚醛树脂3份、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,6-萘二酚改性酚醛树脂2份、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂2份、三(4三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物改性酚醛树脂3份、含磷有菲型化合物4份，在115℃温度下搅拌1.75小时后，加入无机阻燃剂纳米层状硅酸盐10份、固化剂4,4-二氨基二苯甲烷12份、钛白颜料3份、二甲苯6份、甲乙酮5份、醋酸甲酯6份、丙酮7份、酒精6份，搅拌1小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂三乙胺0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)470秒，胶液即配制完毕。
实施例1-32：
室温下，在配胶罐中分别加入异氰酸酯改性的环氧树脂29份、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性的环氧树脂3份、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,6-萘二酚改性酚醛树脂3份、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯改性酚醛树脂2份、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂2份、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物改性酚醛树脂3份、含磷有菲型化合物3份，在120℃温度下搅拌1.42小时后，加入无机阻燃剂碳酸镁12份、固化剂间苯二胺12份、中铬黄颜料2份、甲苯8份、乙二醇乙醚醋酸酯8份、环己酮5份、醋酸甲酯6份、酒精5份，搅拌0.5小时，使之充分分散均匀后，加入促进剂六甲基四胺0.02份调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间(180℃热板)490秒，胶液即配制完毕。
第二部分 改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料的制备
1、实施例2-1～2-32的基本工艺：
a、选用改性环氧胶黏剂：
实施例2-1～2-32分别依次对应选用其第一部分的实施例1-1～1-32制备的改性环氧胶黏剂；
b、制备改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料
将纤维-织物(无碱玻璃纤维布、7628电子级无碱玻璃纤维布、高强度无碱玻璃纤维布、无碱玻璃纤维方格布)通过卧式或立式上胶机涂敷步骤a所述用于改性环氧胶黏剂，并经过上胶机的烘道预烘焙，上胶机烘道长24m，分为4段、每段6m，烘焙温度范围在70℃～175℃，上胶机的车速在6m/min～11m/min，即制得改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料；其纤维-织物预浸料的指标为：流动性为22mm～32mm，可溶性树脂含量≥95％，挥发物≤2％。
2、实施例2-1～2-32的具体工艺参数与测试结果见下表1：
表1：改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料制备工艺参数
第三部分 特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的制备
1、实施例3-1～3-32的基本工艺
a、选用改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料
实施例3-1～3-32分别依次对应选用其第二部分的实施例2-1～2-32制备的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料；
b、压制特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件：
取按特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件工艺要求裁剪成所需形状及尺寸的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料，将其预浸料铺层摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢模具上，模具形状包括：平板型、U型及其它异形，送入装有热板的普通热压机或真空热压机，温度控制在130℃～180℃、压力控制在5MPa～27MPa的条件下热压成型，根据成型结构件的厚度0.2mm～150mm，确定热压成型时间在0.5hrs～30hrs范围内，即制得特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件。
2、实施例2-1～2-32的具体工艺参数与特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件制品的技术性能测试结果分别见下表2、表3：
表2：特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件压制工艺参数
表3：特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件技术性能测试结果
注：
(1)上表中，除弯曲强度的测试温度已标明外，其余测试值均为常温、50％±5％湿度下的测试结果。
(2)技术性能测试方法如下：
1)弯曲强度：按照GB/T 9341-2008中规定的方法进行测定。
2)压缩强度：按照GB/T 1041-2008中2.4.26所规定的方法进行测定。
3)拉伸强度：按照GB/T 1303.2-2009中5.6所规定的方法进行测定。
4)浸水电阻：按照GB/T 1303.2-2009中6.3所规定的方法进行测定。
5)阻燃性：按照GB/T 1303.2-2009中7.2所规定的方法进行测定。
6)CTI600V：按照GB/T 1303.2-2009中6.4所规定的方法进行测定。
3、实施例3-1～3-32所得制品性能与VONROLL公司产品性能对比结果见下表4：
表4：特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件与VONROLL公司产品性能对比结果
注：德国Roechling产品为环氧-玻纤制品。
由表4对比结果可知，特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的性能明显好于VONROLL公司产品。
实施例4：
一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，其特征是：该绝缘层、模压结构件是2层重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料经热压成型后制得的复合材料；
所述改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料是将无碱玻璃纤维-织物浸渍改性环氧胶黏剂、再经烘焙(除去其中部分溶剂)后形成的在无碱玻璃纤维-织物上有半固化物的无碱玻璃纤维-织物浸渍材料，该浸渍材料中：半固化物的重量百分比为31％、无碱玻璃纤维-织物的重量百分比为69％；
所述改性环氧胶黏剂的组分及重量配比为：环氧树脂28重量份、含磷树脂12重量份、无机阻燃剂8重量份、固化剂10重量份、溶剂24重量份、促进剂0.01重量份、颜料1重量份。
实施例5：
一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，其特征是：该绝缘层、模压结构件是50层重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料经热压成型后制得的复合材料；
所述改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料是将无碱玻璃纤维-织物浸渍改性环氧胶黏剂、再经烘焙(除去其中部分溶剂)后形成的在无碱玻璃纤维-织物上有半固化物的无碱玻璃纤维-织物浸渍材料，该浸渍材料中：半固化物的重量百分比为33％、无碱玻璃纤维-织物的重量百分比为67％；
所述改性环氧胶黏剂的组分及重量配比为：环氧树脂30重量份、含磷树脂15重量份、无机阻燃剂10重量份、固化剂11重量份、溶剂33重量份、促进剂0.02重量份、颜料2重量份。
实施例6：
一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，其特征是：该绝缘层、模压结构件是300层重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料经热压成型后制得的复合材料；
所述改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料是将无碱玻璃纤维-织物浸渍改性环氧胶黏剂、再经烘焙(除去其中部分溶剂)后形成的在无碱玻璃纤维-织物上有半固化物的无碱玻璃纤维-织物浸渍材料，该浸渍材料中：半固化物的重量百分比为36％、无碱玻璃纤维-织物的重量百分比为64％；
所述改性环氧胶黏剂的组分及重量配比为：环氧树脂32重量份、含磷树脂17重量份、无机阻燃剂12重量份、固化剂12重量份、溶剂41重量份、促进剂0.03重量份、颜料3重量份。
实施例7：
一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，其特征是：该绝缘层、模压结构件是200层重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料经热压成型后制得的复合材料；
所述改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料是将无碱玻璃纤维-织物浸渍改性环氧胶黏剂、再经烘焙(除去其中部分溶剂)后形成的在无碱玻璃纤维-织物上有半固化物的无碱玻璃纤维-织物浸渍材料，该浸渍材料中：半固化物的重量百分比为32％、无碱玻璃纤维-织物的重量百分比为68％；
所述改性环氧胶黏剂的组分及重量配比为：环氧树脂29重量份、含磷树脂14重量份、无机阻燃剂9重量份、固化剂10重量份、溶剂28重量份、促进剂0.01重量份、颜料1.5重量份。
实施例8～14：
一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，其特征是：该绝缘层、模压结构件是一层及以上重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料经热压成型后制得的复合材料；
所述改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料是将无碱玻璃纤维-织物浸渍改性环氧胶黏剂、再经烘焙后形成的在无碱玻璃纤维-织物上有半固化物的无碱玻璃纤维-织物浸渍材料，该浸渍材料中：半固化物的重量百分比为31％～36％、无碱玻璃纤维-织物的重量百分比为64％～69％；
所述改性环氧胶黏剂的组分及重量配比为：环氧树脂28～32重量份、含磷树脂12～17重量份、无机阻燃剂8～12重量份、固化剂10～12重量份、溶剂24～41重量份、促进剂0.01～0.03重量份、颜料1～3重量份。
各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表5：
表5：实施例8～14中各组分原料的具体重量份用量表
上述实施例4～14中：所述无碱玻璃纤维-织物为无碱玻璃纤维布，或7628电子级无碱玻璃纤维布、高强度无碱玻璃纤维布、无碱玻璃纤维方格布中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例4～14中：所述环氧树脂是不含磷环氧树脂，它们是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、以及海因环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例4～14中：所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、间苯二胺、双氰胺、以及低分子聚酰胺(分子量范围为：600～1500)中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例4～14中：所述无机阻燃剂为碱式碳酸铝钠、氢氧化铝、水镁石、硼酸锌、钼酸锌、勃姆石、二氧化硅、可膨胀石墨、纳米层状硅酸盐、多聚磷酸铵、碳酸镁、以及水滑石中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例4～14中：所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苄胺、三氟化硼乙胺、三乙胺、六甲基四胺、以及乙酰丙酮铝中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例4～14中：所述颜料为酞菁蓝、钛白、中铬黄、氧化铁红、锌钡白、钛钴绿、酞菁绿、以及炭黑中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例4～14中：所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丁酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、以及酒精中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例4～14中：所述含磷树脂为如下含磷环氧树脂、以及含磷酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷环氧树脂包括：9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性环氧树脂、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂，以及如下结构式之一的化合物：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
所述含磷酚醛树脂为：10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性酚醛树脂、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,4-对苯二酚改性酚醛树脂，2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,6-萘二酚改性酚醛树脂、二(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、三(2-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯改性酚醛树脂、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂、三(4-羟基苯基)膦氧化物对应的酚醛树脂、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物改性酚醛树脂、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯改性酚醛树脂、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、以及包括二氢-9-氧代-10-磷杂菲改性的具有如下结构式之一改性的酚醛树脂：
其中R2为
实施例15：
一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的制备方法，包括下列步骤：
a、制备改性环氧胶黏剂：
(a)配料：按环氧树脂28～32重量份、含磷树脂12～17重量份、无机阻燃剂8～12重量份、固化剂10～12重量份、溶剂24～41重量份、促进剂0.01～0.03重量份、颜料1～3重量份的组分组成和重量配比取各组分原料；具体原料和重量份用量同实施例4～14中任一；
(b)室温下，在配胶罐中加入步骤(a)所述配方量的环氧树脂、含磷树脂和溶剂，在70℃温度下搅拌2小时后，加入无机阻燃剂、固化剂和颜料，搅拌0.25小时小时，使之充分分散均匀后，再加入促进剂调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间，在180℃热板条件下、当成型时间为440秒～510秒之间时，改性环氧胶黏剂即配制完毕，即制得改性环氧胶黏剂；
b、制备改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料：
将无碱玻璃纤维-织物通过卧式或立式上胶机涂敷步骤a所述改性环氧胶黏剂，并经过上胶机的烘道烘焙，上胶机烘道长24m，分为4段、每段6m，烘焙温度在70℃，上胶机的车速在6m/min，烘焙后即制得改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料；
所述无碱玻璃纤维-织物为无碱玻璃纤维布，或7628电子级无碱玻璃纤维布、高强度无碱玻璃纤维布、以及无碱玻璃纤维方格布中的一种或两种以上的混合物；
c、压制特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件：
按特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件图纸(工艺)要求，将制得的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料裁剪成所需形状及尺寸，将裁剪后的2层重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料摆放在(两面涂有脱模剂的光滑)不锈钢模具上，送入装有热板的普通热压机或真空热压机，控制温度在130℃、压力在5MPa的条件下热压成型，根据成型结构件的厚度0.2mm～150mm，确定热压成型时间在0.5hrs～30hrs范围内，即制得特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件。
实施例16：
一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的制备方法，包括下列步骤：
a、制备改性环氧胶黏剂：
(a)配料：按环氧树脂28～32重量份、含磷树脂12～17重量份、无机阻燃剂8～12重量份、固化剂10～12重量份、溶剂24～41重量份、促进剂0.01～0.03重量份、颜料1～3重量份的组分组成和重量配比取各组分原料；具体原料和重量份用量同实施例4～14中任一；
(b)室温下，在配胶罐中加入步骤(a)所述配方量的环氧树脂、含磷树脂和溶剂，在125℃温度下搅拌0.5小时后，加入无机阻燃剂、固化剂和颜料，搅拌1小时，使之充分分散均匀后，再加入促进剂调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间，在180℃热板条件下、当成型时间为440秒～510秒之间时，改性环氧胶黏剂即配制完毕，即制得改性环氧胶黏剂；
b、制备改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料：
将无碱玻璃纤维-织物通过卧式或立式上胶机涂敷步骤a所述改性环氧胶黏剂，并经过上胶机的烘道烘焙，上胶机烘道长24m，分为4段、每段6m，烘焙温度在175℃，上胶机的车速在11m/min，烘焙后即制得改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料；
所述无碱玻璃纤维-织物同实施例15；
c、压制特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件：
按特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件图纸(工艺)要求，将制得的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料裁剪成所需形状及尺寸，将裁剪后的一层及以上300层重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料摆放在(两面涂有脱模剂的光滑)不锈钢模具上，送入装有热板的普通热压机或真空热压机，控制温度在180℃、压力在30MPa的条件下热压成型，根据成型结构件的厚度0.2mm～150mm，确定热压成型时间在0.5hrs～30hrs范围内，即制得特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件。
实施例17：
一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的制备方法，包括下列步骤：
a、制备改性环氧胶黏剂：
(a)配料：按环氧树脂28～32重量份、含磷树脂12～17重量份、无机阻燃剂8～12重量份、固化剂10～12重量份、溶剂24～41重量份、促进剂0.01～0.03重量份、颜料1～3重量份的组分组成和重量配比取各组分原料；具体原料和重量份用量同实施例4～14中任一；
(b)室温下，在配胶罐中加入步骤(a)所述配方量的环氧树脂、含磷树脂和溶剂，在100℃温度下搅拌1.2小时后，加入无机阻燃剂、固化剂和颜料，搅拌0.6小时，使之充分分散均匀后，再加入促进剂调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间，在180℃热板条件下、当成型时间为440秒～510秒之间时，改性环氧胶黏剂即配制完毕，即制得改性环氧胶黏剂；
b、制备改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料：
将无碱玻璃纤维-织物通过卧式或立式上胶机涂敷步骤a所述改性环氧胶黏剂，并经过上胶机的烘道烘焙，上胶机烘道长24m，分为4段、每段6m，烘焙温度在125℃，上胶机的车速在8.5m/min，烘焙后即制得改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料；
所述无碱玻璃纤维-织物同实施例15；
c、压制特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件：
按特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件图纸(工艺)要求，将制得的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料裁剪成所需形状及尺寸，将裁剪后的150层重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料摆放在(两面涂有脱模剂的光滑)不锈钢模具上，送入装有热板的普通热压机或真空热压机，控制温度在130℃～180℃、压力在5MPa～30MPa的条件下热压成型，根据成型结构件的厚度0.2mm～150mm，确定热压成型时间在0.5hrs～30hrs范围内，即制得特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件。
上述实施例15～17中：步骤c中所述不锈钢模具的形状可以为平板型、U型、以及其它异形的形状。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、压力、时间、浓度、车速等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (5)
1.一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，其特征是：该绝缘层、模压结构件是一层及以上重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料经热压成型后制得的复合材料；
所述改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料是将无碱玻璃纤维-织物浸渍改性环氧胶黏剂、再经烘焙后形成的在无碱玻璃纤维-织物上有半固化物的无碱玻璃纤维-织物浸渍材料，该浸渍材料中：半固化物的重量百分比为31％～36％、无碱玻璃纤维-织物的重量百分比为64％～69％；
所述无碱玻璃纤维-织物为无碱玻璃纤维布；
所述改性环氧胶黏剂的组分及重量配比为：环氧树脂28～32重量份、含磷树脂12～17重量份、无机阻燃剂8～12重量份、固化剂10～12重量份、溶剂24～41重量份、促进剂0.01～0.03重量份、颜料1～3重量份；
所述环氧树脂是不含磷环氧树脂，它们是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、以及海因环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、间苯二胺、双氰胺、以及低分子聚酰胺中的一种或两种以上的混合物；
所述无机阻燃剂为碱式碳酸铝钠、氢氧化铝、水镁石、硼酸锌、钼酸锌、勃姆石、二氧化硅、可膨胀石墨、纳米层状硅酸盐、多聚磷酸铵、碳酸镁、以及水滑石中的一种或两种以上的混合物；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苄胺、三氟化硼乙胺、三乙胺、六甲基四胺、以及乙酰丙酮铝中的一种或两种以上的混合物；
所述颜料为酞菁蓝、钛白、中铬黄、氧化铁红、锌钡白、钛钴绿、酞菁绿、以及炭黑中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丁酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、以及酒精中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷树脂为如下含磷环氧树脂、以及含磷酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷环氧树脂包括：9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性环氧树脂、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂，以及如下结构式之一的化合物：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
所述含磷酚醛树脂为：10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性酚醛树脂、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,4-对苯二酚改性酚醛树脂，2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,6-萘二酚改性酚醛树脂、二(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、三(2-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯改性酚醛树脂、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂、三(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物改性酚醛树脂、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯改性酚醛树脂、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、以及包括二氢-9-氧代-10-磷杂菲改性的具有如下结构式之一改性的酚醛树脂：
其中R2为
2.按权利要求1所述一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件，其特征是：所述无碱玻璃纤维-织物为7628电子级无碱玻璃纤维布、高强度无碱玻璃纤维布、无碱玻璃纤维方格布中的一种或两种以上的混合物。
3.一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备改性环氧胶黏剂：
(a)配料：按环氧树脂28～32重量份、含磷树脂12～17重量份、无机阻燃剂8～12重量份、固化剂10～12重量份、溶剂24～41重量份、促进剂0.01～0.03重量份、颜料1～3重量份的组分组成和重量配比取各组分原料；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、以及海因环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷树脂为如下含磷环氧树脂、以及含磷酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述含磷环氧树脂包括：9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚改性环氧树脂、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂，以及如下结构式之一的化合物：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
所述含磷酚醛树脂为：10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性酚醛树脂、2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,4-对苯二酚改性酚醛树脂，2-(6-H-二苯并(1,2)-5-氧杂-6-膦酰杂-6-苯基)-1,6-萘二酚改性酚醛树脂、二(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、三(2-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、二甲基-1-二(4-羟基苯基)-1-苯基甲基磷酸酯改性酚醛树脂、亚磷酸二甲酯改性酚醛树脂、三(4-羟基苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、二(2-羟基苯基)苯基膦氧化物改性酚醛树脂、二(2-羟基苯基)苯基次磷酸酯改性酚醛树脂、三(2-羟基-5-苯基)膦氧化物改性酚醛树脂、以及包括二氢-9-氧代-10-磷杂菲改性的具有如下结构式之一改性的酚醛树脂：
其中R2为
所述无机阻燃剂为碱式碳酸铝钠、氢氧化铝、水镁石、硼酸锌、钼酸锌、勃姆石、二氧化硅、可膨胀石墨、纳米层状硅酸盐、多聚磷酸铵、碳酸镁、以及水滑石中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、间苯二胺、双氰胺、以及低分子聚酰胺中的一种或两种以上的混合物；
所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基苄胺、三氟化硼乙胺、三乙胺、六甲基四胺、以及乙酰丙酮铝中的一种或两种以上的混合物；
所述颜料为酞菁蓝、钛白、中铬黄、氧化铁红、锌钡白、钛钴绿、酞菁绿、以及炭黑中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丁酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、以及酒精中的一种或两种以上的混合物；
(b)在配胶罐中加入环氧树脂、含磷树脂和溶剂，在70℃～125℃温度下搅拌0.5小时～2小时后，加入无机阻燃剂、固化剂和颜料，搅拌0.25小时～1小时，使之充分分散均匀后，再加入促进剂调整胶液的成型时间，取样，用小刀法测试胶液的成型时间，在180℃热板条件下、当成型时间为440秒～510秒之间时，改性环氧胶黏剂即配制完毕，即制得改性环氧胶黏剂；
b、制备改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料：
将无碱玻璃纤维-织物通过卧式或立式上胶机涂敷步骤a所述改性环氧胶黏剂，并经过上胶机的烘道烘焙，上胶机烘道长24m，分为4段、每段6m，烘焙温度范围在70℃～175℃，上胶机的车速在6m/min～11m/min，烘焙后即制得改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料；
所述无碱玻璃纤维-织物为无碱玻璃纤维布；
c、压制特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件：
按特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件图纸要求，将制得的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料裁剪成所需形状及尺寸，将裁剪后的一层及以上重叠的改性环氧无碱玻璃纤维-织物预浸料摆放在不锈钢模具上，送入装有热板的普通热压机或真空热压机，控制温度在130℃～180℃、压力在5MPa～30MPa的条件下热压成型，根据成型结构件的厚度0.2mm～150mm，确定热压成型时间在0.5hrs～30hrs范围内，即制得特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件。
4.按权利要求3所述特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的制备方法，其特征是：所述无碱玻璃纤维-织物为7628电子级无碱玻璃纤维布、高强度无碱玻璃纤维布、以及无碱玻璃纤维方格布中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求3或4所述特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件的制备方法，其特征是：步骤c中所述不锈钢模具的形状为平板型、U型、以及其它异形的形状。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |