CN104371270A

CN104371270A - 一种橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料

Info

Publication number: CN104371270A
Application number: CN201410704513.0A
Authority: CN
Inventors: 封其立; 张德伟; 周佃香; 王松松; 王宝总
Original assignee: JIANGSU ZHONGPENG NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Xuyuan New Materials Co ltd
Priority date: 2014-11-29
Filing date: 2014-11-29
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-11-29
Also published as: CN104371270B

Abstract

本发明公开了一种无卤无锑的橡胶改性本征阻燃环保酚醛模塑料，属于热固性模塑料相关技术领域。其组成包含有：橡胶改性本征阻燃酚醛树脂（A）、固化剂(B)、有机纤维(C)、矿物填料(D)、固化促进剂(E)、(F)以及着色剂（G）。本发明中一种具有本征阻燃性能的酚醛树脂，可以不添加任何阻燃剂，解决传统酚醛树脂存在的无卤无锑环保问题，同时引入橡胶增韧本征阻燃酚醛树脂，提高材料的韧性特点。本发明的优点在于制备方法简单，所采用的树脂粘度低，共混效果好，适合工业放大，其中本征阻燃酚醛模塑料的阻燃性能达到UL-94-V-0级别，同时橡胶改性后的本征酚醛树脂具有较好的韧性特点。

Description

一种橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料

技术领域

本发明涉及一种热固性模塑料，特别是一种橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料。

背景技术

2003年欧盟发布的WEEE和RoHS两个法令中规定在废弃的电气或电子器件中，将限期禁止使用六种有害材料，因此电气及电子器件的绿色环保要求应用的日益广泛，已成为一种不可逆转的趋势。由于传统的普通酚醛树脂是有机的高分子化合物，容易燃烧，所以在普通酚醛模塑料中采用的是添加卤素和锑阻燃剂使酚醛模塑料达到V-0级别。但这些卤素在燃烧过程中会产生有毒有害的气体，对人和环境均不利。因此选用本征阻燃性酚醛树脂来达到无卤无锑的阻燃效果。

然而本征阻燃性酚醛树脂由于交联密度大，苯环刚性大，韧性较差，导致制件易开裂、翘曲，限制了在某些领域的应用。

目前，改善酚醛树脂的韧性的手段主要有尼龙、橡胶、热塑性材料、纳米颗粒进行共混改性，然而，也存在一些问题。尼龙、橡胶与普通酚醛树脂共混相容性较差，分散状态不好控制。

因此选用粘度低，与橡胶相容性较好的本征阻燃性酚醛树脂，具有一定的使用价值。

中国专利200810060760.6公布了一种橡胶增韧酚醛树脂的注塑料，其注塑料中包含：橡胶增韧酚醛树脂30~45%，固化剂5~10%、有机纤维20~30%、矿物粉体10~30%、增塑剂0.5~5%、助固化剂0.5~5%、色料0~1%.该专利公开的模塑料中没有对酚醛模塑料的阻燃性能方面进行改进。

中国专利申请201210300333.7公开了一种无卤阻燃阻燃性的酚醛模塑料，其是由以下重量份数配比的原料构成：酚醛树脂45~50份；固化剂3~8份；固化促进剂1.3~2.0份；磷酸酯5~8份；复配阻燃剂2~3份；脱模剂1.6~2.4份；矿物填料50~54份；硅烷偶联剂0.8~1.2份；增强纤维23~28份。该专利公开的酚醛模塑料中仅是添加了无卤阻燃剂，从而达到阻燃的级别，没有对橡胶改性的本征阻燃酚醛树脂进行研究和改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种冲击性能好、达到V-0级别无卤无锑的橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料，其特点是：它是以下重量配比的原料组成：

橡胶改性本征阻燃酚醛树脂（A） 30～50份

固化剂 (B) 5～10份

有机纤维 (C) 15~30份

矿物填料 (D) 25～35份

固化促进剂（E） 1～5份

脱模剂 (F) 1～3份

着色剂 (G) 1～3份

所述的橡胶改性本征阻燃酚醛树脂(A)的制备方法：

本征阻燃酚醛树脂的通式为（I）：

（I）

通式（I）中：R为H、CH3 或CF3，n=1-10

将本征阻燃酚醛树脂投入反应釜，温度升高到100^oC，等本征阻燃性酚醛树脂完全融化后，投入占本征阻燃酚醛树脂重量5%~10%的橡胶搅拌均匀，在100^oC—120^oC条件下反应2个小时后，将制的产物趁热出料，冷却即为橡胶改性本征阻燃酚醛树脂(A)；其中橡胶为丁腈橡胶或带羧基的丁腈橡胶。

以上所述的橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料技术方案中：所述的固化剂(B)选用六次亚甲基四胺等。

以上所述的橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料技术方案中：所述的有机纤维(C)是现有技术中公开的任何一种适合用于酚醛模塑料的有机纤维：优先选用木粉、纤维素纤维等。

以上所述的橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料技术方案中：所述的矿物填料(D)是现有技术中公开的任何一种适合用于酚醛模塑料的矿物填料：优先选用云母粉、高岭土、滑石粉、碳酸钙等。

以上所述的橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料技术方案中：所述的固化促进剂(E)选用氧化镁或氧化钙。

以上所述的橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料技术方案中：所述的橡胶选用粉末状或液体。

以上所述的橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料技术方案中：所述的脱模剂(F)选用巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁等。

以上所述的橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料技术方案中：所述的着色剂(G)可以是炭黑、氧化铁红、氧化铁黄等任意一种。

本发明所述的酚醛模塑料采用以下方法制备：将配方中各组分准确称量后，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为90～110℃，混炼时间为2~20分钟，经混合均匀后，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，冷却粉碎，进行性能测试。

与现有的技术相比，本发明的酚醛模塑料具有很好的冲击性能、良好流动性和阻燃性能，不仅能达到无卤无锑的UL-94-V-0级别要求，也满足封装过程中良好的成型性和可操作性。

本发明中的本征阻燃环氧树脂选用带联苯结构的酚醛树脂，如日本明和公司MEH-7851。

橡胶选用丁腈橡胶或带羧基的丁腈橡胶，如深圳佳迪达1300系列橡胶。

其它原料如矿物填料、脱模剂、促进剂等产品，市场可正常市售。

对比实验中主要性能指标使用下述方法进行测试的：

粘度测试：美国Brookfield 粘度计测试上述中相关酚醛树脂的粘度：温度为150^oC，转速10转/分钟，时间1分钟。

玻璃化转变温度：德国耐驰公司DSC200型差示扫描量热仪测试上述中相关的酚醛树脂的玻璃化转变温度。测试条件是升温速率为10^oC/min。

冲击强度：参照GB/T9341-2000进行，无缺口试样。

弯曲强度测定：依据GB/T9341-2008/ISO《塑料弯曲性能的测定》所述的方法进行测试。

阻燃性：把样品在175^oC/25Mpa条件下制成1/16英寸厚度的样块，然后再175^oC/6h的条件下进行后固化，最后通过垂直燃烧法按照GB4609-84进行阻燃测试，成形的样条施加火焰离火后燃烧时间不大于10秒时判定为FV-0，大于10秒时判定为FV-1。

具体实施方式

一种橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料，它是以下重量配比的原料组成：

橡胶改性本征阻燃酚醛树脂（A） 30～50份

固化剂 (B) 5～10份

有机纤维 (C) 15~30份

矿物填料 (D) 25～35份

固化促进剂（E） 1～5份

脱模剂 (F) 1～3份

着色剂 (G) 1～3份

所述的橡胶改性本征阻燃酚醛树脂(A)的制备方法：

本征阻燃酚醛树脂的通式为（I）：

（I）

通式（I）中：R为H、CH3 或CF3，n=1-10

所述的固化剂(B)选用六次亚甲基四胺等。

所述的有机纤维(C)是现有技术中公开的任何一种适合用于酚醛模塑料的有机纤维：优先选用木粉、纤维素纤维等。

所述的矿物填料(D)是现有技术中公开的任何一种适合用于酚醛模塑料的矿物填料：优先选用云母粉、高岭土、滑石粉、碳酸钙等。

所述的固化促进剂(E)选用氧化镁或氧化钙。

所述的橡胶选用粉末状或液体。

所述的脱模剂(F)选用巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁等。

所述的着色剂(G)可以是炭黑、氧化铁红、氧化铁黄等任意一种。

本发明所述的橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料采用以下方法制备：将配方中各组分准确称量后，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为90～110℃，混炼时间为2~20分钟，经混合均匀后，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，冷却粉碎，进行性能测试。

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实验例1：首先将一定重量的本征阻燃酚醛树脂投入反应釜，温度升高到100^oC，待本征阻燃性酚醛树脂完全熔化后，投入占本征阻燃酚醛树脂重量5%的橡胶搅拌均匀，在100^oC—120^oC条件下反应2个小时后，将制的产物趁热出料,得到橡胶改性征阻燃酚醛树脂a。实施例1所述的橡胶改性本征阻燃酚醛树脂a 400克；六次亚甲基四胺80克；木粉200克：高岭土115克，云母粉200克；氧化镁15克；着色剂炭黑20克；脱模剂硬脂酸20克。上述配方中原材料各组分准确称量后，然后加入其它组分，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为100^oC，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，待混合均匀后，冷却粉碎，压成料饼，进行性能测试。

实验例2：所述的橡胶改性本征阻燃酚醛树脂a 450克；六次亚甲基四胺90克；木粉200克：高岭土115克，云母粉100克；氧化镁15克；着色剂炭黑20克；脱模剂硬脂酸20克。上述配方中原材料各组分准确称量后，然后加入其它组分，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为100^oC，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，待混合均匀后，冷却粉碎，压成料饼，进行性能测试。

实验例3：首先将一定重量的本征阻燃酚醛树脂投入反应釜，温度升高到100^oC，待本征阻燃性酚醛树脂完全熔化后，投入占本征阻燃酚醛树脂重量10%的橡胶搅拌均匀，在100^oC—120^oC条件下反应2个小时后，将制的产物趁热出料,得到橡胶改性征阻燃酚醛树脂b。实施例3所述的橡胶改性征阻燃酚醛树脂b 400克；六次亚甲基四胺80克；木粉200克：高岭土115克，云母粉150克；氧化镁15克；着色剂炭黑20克；脱模剂硬脂酸20克。上述配方中原材料各组分准确称量后，然后加入其它组分，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为100^oC，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，待混合均匀后，冷却粉碎，压成料饼，进行性能测试。

实验例4：所述的橡胶改性征阻燃酚醛树脂b 450克；六次亚甲基四胺90克；木粉200克：高岭土115克，云母粉100克；氧化镁15克；着色剂炭黑20克；脱模剂硬脂酸20克。上述配方中原材料各组分准确称量后，然后加入其它组分，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为100^oC，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，待混合均匀后，冷却粉碎，压成料饼，进行性能测试。

对比例1：所述的普通线性酚醛树脂(A)400克；六次亚甲基四胺80克；木粉200克：高岭土115克，云母粉150克；氧化镁15克；着色剂炭黑20克；脱模剂硬脂酸20克。上述配方中原材料各组分准确称量后，然后加入其它组分，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为100^oC，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，待混合均匀后，冷却粉碎，压成料饼，进行性能测试。

对比例2：所述的本征阻燃酚醛树脂(A)400克；六次亚甲基四胺80克；木粉200克：高岭土115克，云母粉150克；氧化镁15克；着色剂炭黑20克；脱模剂硬脂酸20克。上述配方中原材料各组分准确称量后，然后加入其它组分，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为100^oC，混炼时间为10分钟，将混合材料压成1.5mm厚的薄片，待混合均匀后，冷却粉碎，压成料饼，进行性能测试。

实验结果见下表：

从上述表中数据可以看出，对比例1和2中的冲击性能都较差，由于普通酚醛树脂不能阻燃，对比例1未能达到V-0级别。与对比例1和2制备的酚醛模塑料相比，本发明实施例1-4制备的酚醛模塑料中冲击强度和阻燃性能显著的提高，且都达到了V-0级别。

Claims

1.一种橡胶改性的本征阻燃环保酚醛模塑料，它包括如下组分及质量分：

橡胶改性本征阻燃酚醛树脂 (A) 30～50份

固化剂 (B) 5～10份

有机纤维 (C) 15~30份

矿物填料 (D) 25～35份

固化促进剂（E） 1～5份

脱模剂 (F) 1～3份

着色剂 (G) 1～3份

所述的橡胶改性本征阻燃酚醛树脂(A)的制备方法：

本征阻燃酚醛树脂的通式为（I）：

（I）

通式（I）中：R为H、CH3 或CF3，n=1-10

将本征阻燃酚醛树脂投入反应釜，温度升高到100^oC，待本征阻燃性酚醛树脂完全熔化后，投入占本征阻燃酚醛树脂重量为5%~10%的橡胶进行搅拌均匀，在100^oC—120^oC条件下反应2个小时后，将制得产物趁热出料，冷却即为橡胶改性本征阻燃酚醛树脂(A)；其中橡胶为丁腈橡胶或带羧基的丁腈橡胶。

2.根据权利要求1所述的环保酚醛模塑料，其特征在于所述的固化剂(B)选用六次亚甲基四胺。

3.根据权利要求1所述的环保酚醛模塑料，其特征在于所述的有机纤维(C)选用木粉、纤维素纤维。

4.根据权利要求1所述的环保酚醛模塑料，其特征在于所述的矿物填料(D)选用云母粉、高岭土、滑石粉、碳酸钙。

5.根据权利要求1所述的环保酚醛模塑料，其特征在于所述的固化促进剂(E)选用氧化镁或氧化钙。

6.根据权利要求1所述的环保酚醛模塑料，其特征在于所述的橡胶选用粉末状或液体。

7.根据权利要求1中所述的环保酚醛模塑料，其特征在于所述的脱模剂(F)选用巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁。

8.根据权利要求1所述的环保酚醛模塑料，其特征在于所述的着色剂(G)是炭黑、氧化铁红或氧化铁黄中的任意一种。