CN102888072B

CN102888072B - 苯乙烯类混合回收料

Info

Publication number: CN102888072B
Application number: CN201210375623.8A
Authority: CN
Inventors: 周霆; 徐建荣; 罗明华; 辛敏琦
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102888072A

Abstract

本发明涉及一种高分子材料技术领域的苯乙烯类混合回收料；所述回收料包含如下重量份数的各组分：极性苯乙烯类回收料A 5～95份；非极性苯乙烯类回收料B 95～5份；核壳类增韧剂1～35份；苯乙烯类嵌段共聚物0～10份；抗氧剂0.2～1.0份；润滑剂0.2～2.0份。本发明采用特定的核壳增韧剂与苯乙烯类嵌段共聚物共同增韧的方法，尤其是通过对核壳增韧剂的外壳组分含量的优化选择，能够有效地改善极性苯乙烯类回收料与非极性苯乙烯类回收料之间的相容性，从而有效解决了起皮、分层等问题，大幅度改善苯乙烯类混合回收料的力学性能，使得该混合回收料得以循环回收利用，避免了资源浪费。

Description

苯乙烯类混合回收料

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种苯乙烯类混合回收料。

背景技术

苯乙烯类树脂由于具有优异的加工性能，力学性能，电绝缘性能，尺寸稳定性，而且成本低廉，尤其是ABS和HIPS大规模地应用于如家用电器、电脑及周边设备、打印机复印机等办公设备及电子电器等领域。仅仅是电脑及周边设备领域，保守统计ABS和HIPS的使用量可以占到总体树脂使用量的70%以上。随着这些家用电器、电脑、电子电器设备产品更新换代周期的缩短，也就注定大量的可以循环利用的回收苯乙烯类树脂的不断产生。

今年来，随着节能减排、低碳环保的绿色理念越来越深入人心，政府对热塑性材料的循环回收利用的扶持也越来越大。由于每年产生的回收苯乙烯类树脂数量极为巨大，很多知名企业也开始加入到回收利用的队伍之中，以尽到一定的社会责任。一般来说，ABS与HIPS的回收利用都不存在棘手的问题，只要按比例适当增韧即可满足使用要求。但是ABS与HIPS的应用领域极为相似，外观与密度也较难区分，即便是严格管控，不可避免地也会产生ABS与HIPS混料的问题。

总所周知，虽然ABS与HIPS同为苯乙烯类树脂家族，但是两者的相容性很差，哪怕极少量的HIPS混入在ABS中也可能产生分层、起皮、物理性能恶化的问题。所以就会造成这部分苯乙烯类回收料的大量积累、浪费，不能充分回收利用。为此，如何改善ABS/HIPS回收料的力学性能，提高资源循环回收利用率成为了一个亟待解决的问题。有人研究了CPE、K胶及SBS对ABS/HIPS共混物的增韧作用，发现CPE、K胶及SBS的添加，能够或多或少得改善ABS与HIPS的相容性，提高冲击强度。但是CPE的添加量很大，需要达到10%左右，这样势必会对本已热稳定性较差的回料ABS/HIPS产生更大的负面影响，而且当HIPS的比例达到30%以上时，其增韧的效果就极其有限了。K胶对ABS/HIPS增韧改性的效果也有限，而SBS对提高ABS/HIPS冲击强度的效果明显，但是其对拉伸强度的下降也相当明显，这样也会大幅度限制ABS/HIPS回收料的应用领域。

本发明采用核壳类增韧剂与苯乙烯类嵌段共聚物同时增韧ABS/HIPS的方法，不仅可以解决分层、起皮等外观不良问题，同时也能大幅度改善ABS/HIPS的力学性能，使ABS/HIPS的回收料得以实现再次循环利用，可以获得巨大的经济与环境效益，因而具有极为可观的应用前景。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种苯乙烯类混合回收料，以解决现有极性苯乙烯类树脂与非极性苯乙烯类树脂回收料混用时造成的起皮、分层、物理性能差的问题，大大改善该混合苯乙烯类树脂的性能，使得循环回收利用得以实施，减少资源的浪费，实现节能减排、低碳环保的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种苯乙烯类混合回收料，所述回收料包含如下重量份数的各组分：

极性苯乙烯类回收料A 5～95份，

非极性苯乙烯类回收料B 95～5份，

核壳类增韧剂 1～35份，

苯乙烯类嵌段共聚物 0～10份，

抗氧剂 0.2～1.0份，

润滑剂 0.2～2.0份。

优选地，所述极性苯乙烯类回收料A为ABS大类树脂的回收料。

优选地，所述极性苯乙烯类回收料A为ABS、SAN、MS、MABS、ASA、AES或ACS。

优选地，所述非极性苯乙烯类回收料B为苯乙烯大类树脂的回收料。

优选地，所述非极性苯乙烯类回收料B为GPPS、HIPS或K树脂。

优选地，所述核壳类增韧剂由外壳和内核橡胶组成，所述外壳为聚烷基丙烯酸甲酯与苯乙烯衍生物的共聚物，所述内核橡胶的粒径为10-500nm，所述核壳类增韧剂中各组分的重量百分数为：聚烷基丙烯酸甲酯10-50%，苯乙烯衍生物0-30%，内核橡胶50-90%。

优选地，所述苯乙烯衍生物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、2-苯基丙烯或2-苯基丁烯。

优选地，所述内核橡胶为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、聚丁二烯、硅橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸烷基酯接枝丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯接枝丙烯腈、丙烯酸烷基酯接枝硅氧烷或甲基丙烯酸烷基酯接枝硅氧烷。

优选地，所述内核橡胶的粒径为10-400nm，所述核壳类增韧剂中各组分的重量百分数为：聚烷基丙烯酸甲酯10-30%，苯乙烯衍生物0-20%，内核橡胶60-80%。

优选地，所述的苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。

优选地，所述抗氧剂为为CIBA精化公司的Irganox245、Irganox 1010、Irganox1076、Irganox B900、Irganox 168中的一种或几种的混合物。

优选地，所述润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、石蜡中的一种或几种的混合物。

优选地，所述极性苯乙烯类回收料A为阻燃改性处理的ABS大类树脂的回收料，所述非极性苯乙烯类回收料B为阻燃改性处理的苯乙烯大类树脂的回收料；或所述极性苯乙烯类回收料A为增强改性处理的ABS大类树脂的回收料，所述非极性苯乙烯类回收料B为增强改性处理的苯乙烯大类树脂的回收料。ABS大类树脂的回收料为ABS、SAN、MS、MABS、ASA、AES或ACS。苯乙烯大类树脂的回收料为GPPS、HIPS或K树脂。

优选地，所述阻燃改性处理的ABS大类树脂的回收料包括如下重量份数的各组分：

ABS大类树脂 100份,

锑化合物 0.1-15份,

溴系阻燃剂 5-40份,

辅助阻燃剂 0.001-5份。还可包括其他助剂，如：抗氧剂、润滑剂等。

优选地，所述阻燃改性处理的苯乙烯大类树脂的回收料包括如下重量份数的各组分：

苯乙烯大类树脂 100份，

锑化合物 0.1-15份,

溴系阻燃剂 5-40份,

ABS大类树脂 100份,

磷系阻燃剂 1-40份,

溴系阻燃剂 0-20份,

苯乙烯大类树脂 100份，

磷系阻燃剂 1-40份,

溴系阻燃剂 0-20份,

优选地，所述辅助阻燃剂为聚四氟乙烯、氯化聚乙烯或硅油。

优选地，增强改性处理的ABS大类树脂的回收料包括如下重量份数的各组分：

ABS大类树脂 100份，

无机填料 1-30份。还可包括其他助剂，如：抗氧剂、润滑剂等。

优选地，增强改性处理的苯乙烯大类树脂的回收料包括如下重量份数的各组分：

苯乙烯大类树脂 100份，

优选地，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母、硅灰石、玻璃微珠、凹凸棒、水滑石、镁盐晶须、高岭土、蒙脱土、玻璃纤维或碳纤维。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明采用特定的核壳增韧剂与苯乙烯类嵌段共聚物共同增韧的方法，尤其是通过对核壳增韧剂的外壳组分含量的优化选择，能够有效地改善极性苯乙烯类回收料与非极性苯乙烯类回收料之间的相容性，从而有效解决了起皮、分层等问题，大幅度改善苯乙烯类混合回收料的力学性能，使得该混合回收料得以循环回收利用，避免了资源浪费。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

根据不同阻燃等级的要求，本发明的苯乙烯类混合回收料可包含如下组分：溴系阻燃剂、锑化合物；其中，以极性苯乙烯类回收料A或非极性苯乙烯类回收料B的含量为100重量份作为基准，其中，溴系阻燃剂的重量份数为5-40份，锑化合物的重量份数为0.1-15份；

进一步地，溴系阻燃剂优选8-30份，当溴系阻燃剂含量低于8份时，树脂组合物的阻燃性能较差；而当溴系阻燃剂含量高于30份时，则不但会影响树脂组合物的耐热和耐冲击性能，而且还会影响产品的热稳定性。溴系阻燃剂的类别没有特别限定，可以是传统的溴系阻燃剂。如四溴双酚A及其衍生物，十溴二苯乙烷，三（溴苯基）三嗪(FR245)，溴化环氧及其末端改性物，十溴联苯醚，六溴环十二烷，四溴苯酐，六溴苯，八溴二苯醚，溴代聚苯乙烯，四溴酞酐，溴化聚碳酸酯齐聚物及其末端基改性物，溴化苯氧基树脂，三溴苯基磷酸盐等。

添加锑化合物可以进一步提高树脂组合物的阻燃性能；锑化合物可以选自三氧化二锑，五氧化二锑，锑酸纳中的一种；当锑化合物含量低于0.1份时，对树脂组合物的阻燃性能改善不大；当锑化合物含量高于15份时，则会大幅降低树脂组合物的韧性，产生不利影响。

进一步地，本发明的苯乙烯类混合回收料还包含如下组分：磷系阻燃剂、溴系阻燃剂；其中，以极性苯乙烯类回收料A或非极性苯乙烯类回收料B的含量为100重量份作为基准，其中，磷系阻燃剂为1-40重量份，以及溴系阻燃剂0-20重量份。

本发明中，磷系阻燃剂也没有特定限定，可以使用传统的磷系阻燃剂。如红磷，聚磷酸，聚磷酸盐，磷酸三苯酯，双酚A双（二苯基磷酸酯），间苯二酚双（二苯基磷酸酯），阻燃剂RC200，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸丁基双苯酯，磷酸二异丙基苯酯，磷酸三氯乙酯，磷酸二苯基甲酯，磷酸二乙基苯酯，聚磷酸酯，磷酸酚醛肉桂酰二苯酯等等。当树脂组合物须满足无卤阻燃要求时，可选择磷系阻燃剂阻燃，含量为1-40份，优选5-35份，当磷系阻燃剂含量低于5份时，不能达到很好的阻燃效果；而磷系阻燃剂含量高于35份时，则会大幅度影响树脂组合物的耐热和耐冲击性能。若树脂组合物没有特定的无卤阻燃要求，可优选1-40的磷系阻燃剂与溴系阻燃剂0-20份复配使用。

为了进一步提高阻燃性，本发明的回收料中至少添加一种辅助阻燃剂，如聚四氟乙烯，氯化聚乙烯，硅油。

聚四氟乙烯没有特别限定，可以使用通用的聚四氟乙烯，优选分子量超过100万的聚四氟乙烯。当其分子量小于100万时，阻燃效果会显著降低，到达特定的阻燃等级，则需要添加大量的聚四氟乙烯，由此会产生对树脂组合物物理性能负面作用的影响。

氯化聚乙烯没有特别限定，可以选用通用的氯化聚乙烯。优选氯含量20-70%，进一步优选25-55%。

硅油可以是聚二甲基硅氧烷，聚甲基羟基二烯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷等。也可以使用对双烷基硅氧烷的烷基进行环氧化，胺基化，烷基化，羧基化及羟基化改性的改性硅油，该硅氧烷的烷基碳原子数通常在1-18之间。室温下硅油的粘度在1-10000CPS，优选5-5000CPS。硅油粘度低于1CPS时对阻燃性能的改善作用不明显，当硅油粘度高于10000CPS时，会影响其与树脂的相容性。

进一步地，以极性苯乙烯类回收料A或非极性苯乙烯类回收料B的含量为100重量份作为基准，所述辅助阻燃剂为0.001-5重量份。

根据矿物增强、提高尺寸稳定、降低线性热膨胀系数等方面的要求，本发明可以进一步包括无机填料；

优选地，以极性苯乙烯类回收料A或非极性苯乙烯类回收料B的含量为100重量份作为基准，所述无机填料为1-30重量份。

实施例1-11

以下实施例中，制备方法步骤如下：按重量份数取各组分，之后将极性苯乙烯类回收料A、非极性苯乙烯类回收料B、核壳类增韧剂、苯乙烯类嵌段共聚物、抗氧剂、润滑剂经高速混合机搅拌，均匀混合；最后，将上述混合物精确计量送入挤出机内，控制双螺杆挤出机的温度为180～230℃，在双螺杆的剪切，输送，混炼下，充分熔化，复合，再经机头挤出，拉条，切粒，干燥，最后包装为成品。

其中，实施例9、10中，阻燃改性ABS树脂的组分及重量份数如下：

阻燃改性HIPS树脂的组分及重量份数如下：

实施例11中，增强改性ABS树脂的组分及重量份数如下：

增强改性HIPS树脂的组分及重量份数如下：

对比例1-3

以下对比例中，制备方法步骤如下：按重量份数取各组分，之后将各组分经高速混合机搅拌，均匀混合；最后，将上述混合物精确计量送入挤出机内，控制双螺杆挤出机的温度为180～230℃，在双螺杆的剪切，输送，混炼下，充分熔化，复合，再经机头挤出，拉条，切粒，干燥，最后包装为成品。

其中，对比例1-3中的阻燃改性ABS树脂、阻燃改性HIPS树脂的组分及重量份数同实施例9。

对比例1	组分	具体物质	含量
				1	极性苯乙烯类回收料A	阻燃改性ABS树脂	60
2	非极性苯乙烯类回收料B	阻燃改性HIPS树脂	35
				3	抗氧剂	B900，汽巴精化	0.2
4	润滑剂	硬脂酸镁	1.0

对比例2	组分	具体物质	含量
				1	极性苯乙烯类回收料A	阻燃改性ABS树脂	65
2	非极性苯乙烯类回收料B	阻燃改性HIPS树脂	35
				3	苯乙烯类嵌段共聚物	SBS	5
4	抗氧剂	B900，汽巴精化	0.2
				5	润滑剂	硬脂酸镁	1.0

以上各实施例和对比例制备的苯乙烯类混合回收料按ASTM标准注塑成标准的各种力学性能测试样条进行测试，如表1所示。表2为各实施例和对比例制备产品的性能测试结果，由表2可以看出：（1）实施例9的拉伸强度和缺口冲击强度均优于实施例10，说明采用本发明的核壳类增韧剂和苯乙烯类嵌段共聚物的共同增韧能够提升苯乙烯类混合回收料的力学性能；（2）实施例10的拉伸强度和缺口冲击强度均优于对比例3，说明只有采用本发明优化选择的组分含量的核壳增韧剂，才能改善苯乙烯类混合回收料的力学性能；（3）实施例9、10的拉伸强度和缺口冲击强度均优于对比例1、2、3，进一步说明本发明采用特定的核壳增韧剂与苯乙烯类嵌段共聚物共同增韧的方法，尤其是通过对核壳增韧剂的组分含量的优化选择，能够大幅度改善苯乙烯类混合回收料的力学性能；（4）实施例1-11的拉伸强度和缺口冲击强度更进一步表明，通过核壳增韧剂及苯乙烯嵌段共聚物含量与组分的选择，可以获得刚性与韧性平衡的具有优异力学性能的苯乙烯类混合回收料。

表1物理性能及测试方法对应表

物理性能	测试方法
		拉伸强度（50mm/min）	ASTM D638
IZOD缺口冲击强度（3.2mm）	ASTM D256

表2实施例与对比例的拉伸强度，冲击强度比较

	拉伸强度（MPa）	缺口冲击强度3.2mm（J/m）
			实施例1	42	242
实施例2	39	253
			实施例3	35	240
实施例4	30	265
			实施例5	32	251
实施例6	40	236
			实施例7	38	282
实施例8	36	245
			实施例9	40	285
实施例10	35	256
			实施例11	45	225
对比例1	22	65
			对比例2	23	95
对比例3	28	105

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述回收料包含如下重量份数的各组分：

所述核壳类增韧剂由外壳和内核橡胶组成，所述外壳为聚烷基丙烯酸甲酯与苯乙烯衍生物的共聚物，所述内核橡胶的粒径为10-500nm，所述核壳类增韧剂中各组分的重量百分数为：聚烷基丙烯酸甲酯10-50％，苯乙烯衍生物0-30％，内核橡胶50-90％；

所述苯乙烯衍生物为α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、2-苯基丙烯或2-苯基丁烯；

所述内核橡胶为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、聚丁二烯、硅橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸烷基酯接枝丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯接枝丙烯腈、丙烯酸烷基酯接枝硅氧烷或甲基丙烯酸烷基酯接枝硅氧烷。

2.如权利要求1所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述极性苯乙烯类回收料A为ABS大类树脂的回收料。

3.如权利要求2所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述极性苯乙烯类回收料A为ABS、SAN、MS、MABS、ASA、AES或ACS。

4.如权利要求1所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述非极性苯乙烯类回收料B为苯乙烯大类树脂的回收料。

5.如权利要求4所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述非极性苯乙烯类回收料B为GPPS、HIPS或K树脂。

6.如权利要求1所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述内核橡胶的粒径为10-400nm，所述核壳类增韧剂中各组分的重量百分数为：聚烷基丙烯酸甲酯10-30％，苯乙烯衍生物0-20％，内核橡胶60-80％。

7.如权利要求1所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述的苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。

8.如权利要求1所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox245、Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900、Irganox 168中的一种或几种的混合物。

9.如权利要求1所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、石蜡中的一种或几种的混合物。

10.如权利要求1所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述极性苯乙烯类回收料A为阻燃改性处理的ABS大类树脂的回收料，所述非极性苯乙烯类回收料B为阻燃改性处理的苯乙烯大类树脂的回收料；或所述极性苯乙烯类回收料A为增强改性处理的ABS大类树脂的回收料，所述非极性苯乙烯类回收料B为增强改性处理的苯乙烯大类树脂的回收料。

11.如权利要求10所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述阻燃改性处理的ABS大类树脂的回收料包括如下重量份数的各组分：

12.如权利要求10所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述阻燃改性处理的苯乙烯大类树脂的回收料包括如下重量份数的各组分：

13.如权利要求10所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述阻燃改性处理的ABS大类树脂的回收料包括如下重量份数的各组分：

14.如权利要求10所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，所述阻燃改性处理的苯乙烯大类树脂的回收料包括如下重量份数的各组分：

15.如权利要求11、12、13或14所述的苯乙烯类混合回收料，其特征是，所述辅助阻燃剂为聚四氟乙烯、氯化聚乙烯或硅油。

16.如权利要求10所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，增强改性处理的ABS大类树脂的回收料包括如下重量份数的各组分：

ABS大类树脂 100份，

无机填料 1-30份。

17.如权利要求10所述的苯乙烯类混合回收料，其特征在于，增强改性处理的苯乙烯大类树脂的回收料包括如下重量份数的各组分：

苯乙烯大类树脂 100，

无机填料 1-30。

18.如权利要求16或17所述的苯乙烯类混合回收料，其特征是，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母、硅灰石、玻璃微珠、凹凸棒、水滑石、镁盐晶须、高岭土、蒙脱土、玻璃纤维或碳纤维。