TW201736559A - 聚醯亞胺系黏著劑 - Google Patents
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Abstract
本發明所欲解決的問題是提供一種聚醯亞胺系黏著劑,其低介電特性良好,且對銅的密合性亦優異。 本發明的解決手段是一種聚醯亞胺系黏著劑,其包含:聚醯亞胺(A),其構成成分為芳香族四羧酸酐(a1)和二胺(a2),該二胺(a2)包含30 mol%以上的二聚物二胺;氫化石油樹脂(B);交聯劑(C);及,有機溶劑(D)。本黏著劑對於製造下述較有用:可撓性印刷線路板、印刷電路板、以及使用該等而得的多層線路板等。
Description
本發明是有關一種聚醯亞胺系黏著劑。本黏著劑對於製造下述較有用:可撓性印刷線路板、印刷電路板、以及使用該等而得的多層線路板等。
可撓性印刷線路板(FPWB:Flexible Printed Wiring Board)、印刷電路板(PCB:Printed Circuit Board)以及使用該等而得的多層線路板(MLB:Multi-Layer Board),是在下述製品中使用:行動電話和智慧型手機等行動型通訊機器或其基地台裝置;伺服器/路由器等網路相關電子機器;大型電腦等。
近年來,在該等製品中,為了高速傳輸和處理大容量的資訊,而使用高頻的電子訊號,但由於高頻訊號非常容易衰減,故亦對前述多層線路板等尋求設法抑制傳輸損失。
傳輸損失能夠區分為:源自介電體亦即導體(銅電路)周圍的絕緣材料的「介電體損失」;及,源自銅電路本身的「導體損失」,必須抑制該等兩者。
介電體損失是取決於頻率及銅電路周圍的絕緣材料的介電常數及介電損耗正切。而且,頻率越高,則該絕緣材料越必須使用低介電常數且低介電損耗正切的材料。
另一方面,導體損失是起因於集膚效應(skin effect)、亦即銅電路表面的交流電流密度增加而其電阻增加的現象,當頻率超過GHz時會較顯著。導體損失的主要對策是使銅電路表面平滑化。
為了抑制介電體損失,如前所述宜使用低介電常數且低介電損耗正切的材料來作為絕緣材料,這樣的材料至今已使用特定聚醯亞胺(參照專利文獻1及2)。
然而,這樣的絕緣材料不具有極性基亦即羥基、羧基及□基等官能基、或即便具有極性基亦為少量,而難以密合於平滑的銅電路。相反地,具有大量的這樣的官能基之材料,即便密合性高,亦有介電常數及介電損耗正切均提高的傾向。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2009-299040號公報 專利文獻2:日本特開2014-045076號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明主要所欲解決的問題是提供一種新穎聚醯亞胺系黏著劑,其介電常數及介電損耗正切(以下有時將兩者合稱為介電特性)均較低,且對銅、特別是具備平滑表面的銅的密合性(以下亦僅稱為銅密合性)良好。 [解決問題的技術手段]
本發明人致力進行研究後的結果,發現藉由將構成成分為二聚物二胺的聚醯亞胺與氫化石油樹脂組合,即能夠獲得一種黏著劑,其能夠解決前述問題。
換言之,本發明是有關一種聚醯亞胺系黏著劑,其包含:聚醯亞胺(A),其構成成分為芳香族四羧酸酐(a1)和二胺(a2),該二胺(a2)包含30 mol%以上的二聚物二胺;氫化石油樹脂(B);交聯劑(C);及,有機溶劑(D)。 [功效]
本發明的聚醯亞胺系黏著劑的相溶性良好且能夠利用來作為無不溶物之均質的清漆。此外,由該黏著劑所構成的黏著層,其低介電特性與銅密合性兩者均優異,並且耐焊熱性亦良好。
本發明的黏著劑能夠用於製造可撓性印刷線路板、印刷電路板、以及使用該等而得的多層線路板。此等適合下述製品:行動電話和智慧型手機等行動型通訊機器或其基地台裝置;伺服器/路由器等網路相關電子機器;大型電腦等。
本發明的聚醯亞胺系黏著劑是一種組成物,其包含:既定聚醯亞胺(A)(以下亦稱為(A)成分);氫化石油樹脂(B)(以下亦稱為(B)成分);交聯劑(C)(以下亦稱為(C)成分);及,有機溶劑(D)(以下亦稱為(D)成分)。
(A)成分是一種聚合物,其構成成分為芳香族四羧酸酐(a1)(以下亦稱為(a1)成分)和二胺(a2)(以下亦稱為(a2)成分),該二胺(a2)包含30 mol%以上的二聚物二胺。
作為(a1)成分,能夠使用各種習知芳香族四羧酸酐。具體而言可舉例如:均苯四甲酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基□四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸酐、1,4,5,8-□四甲酸酐、2,3,6,7-□四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基□四甲酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)□二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、及4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐等,可組合兩種以上。此等中,在耐熱黏著性及低介電特性間平衡的觀點上,以從由3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐及4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐所組成之群組中選出的至少一種為佳。在一個實施型態中,(a1)成分為由下述結構所示的化合物:式中,X表示單鍵、-SO2
-、-CO-、-O-、-O-C6
H4
-C(CH3
)2
-C6
H4
-O-、或-COO-Y-OCO-,且式中Y表示-(CH2
)l
-或-H2
C-HC(-O-C(=O)-CH3
)-CH2
-,式中l=1~20。
(a2)成分的必要成分亦即二聚物二胺,是從油酸等不飽和脂肪酸的二聚物亦即二聚酸所衍生出來的化合物(參照日本特開平9-12712號公報等),能夠使用各種習知二聚物二胺,無特別限制。作為(a2)成分的市售物,可舉例如:Versamine 551(BASF Japan股份有限公司製);Versamine 552(Cognis Japan股份有限公司製,Versamine 551的氫化物);PRIAMINE 1075、PRIAMINE 1074(均為Croda Japan股份有限公司製)等。
在本發明的黏著劑的低介電特性、銅密合性、耐焊熱性、以及(A)成分對後述(D)成分的溶解性等的觀點上,(a2)成分中,前述二聚物二胺的含量通常為30 mol%以上,以50~100 mol%左右為佳。
(a2)成分中,可包含在未達70 mol%的範圍內的各種習知二胺基聚矽氧烷。作為具體例,可舉例如:α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(2-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(4-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷等。(a2)成分中包含該二胺基聚矽氧烷,即能夠使黏著層的柔軟性及塗膜的表面平滑性更良好,而提高本發明的黏著劑對銅的密合力。在這樣的觀點上,(a2)成分中,該二胺基聚矽氧烷的含量以0.1~10.0 mol%左右為佳。
(a2)成分中,能夠進一步包含前述二聚物二胺和前述二胺基聚矽氧烷以外之二胺。作為具體例,可舉例如:二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基二胺基二環己基甲烷、四甲基二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6
]癸烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛酮二胺等脂環式二胺;2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等雙胺基苯氧基苯基丙烷類;3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類;對苯二胺、間苯二胺等苯二胺類;3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚等二胺基二苯基硫醚類;3,3’-二胺基二苯基□、3,4’-二胺基二苯基□、4,4’-二胺基二苯基□等二胺基二苯基□;3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮等二胺基二苯甲酮類;3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷類;2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等二胺基二苯基丙烷類;2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等二胺基苯基六氟丙烷類;1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等二胺基苯基苯基乙烷類;1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等雙胺基苯氧基苯類;1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等雙胺基苯甲醯基苯類;1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯等雙胺基二甲基苯類;1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯等雙胺基二(三氟甲基)苯甲基苯類;2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲□、2,6-雙(3-胺基苯氧基)□啶;4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等胺基苯氧基聯苯類;雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等胺基苯氧基苯基酮類;雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚等胺基苯氧基苯基硫醚類;雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]□、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]□等胺基苯氧基苯基□類;雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等胺基苯氧基苯基醚類;2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等胺基苯氧基苯基丙烷類;以及1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基□、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基□、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯□烷(6,6’-bis(3-aminophenoxy)-3,3,3’,3’-tetramethyl-1,1’-spirobiindane)、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯□烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等,可組合兩種以上。(a2)成分中,此等其它二胺的含量無特別限定,通常為未達50 mol%。
(a1)成分與(a2)成分的莫耳比[(a1)/(a2)]無特別限定,在本發明的黏著劑的低介電特性和銅密合性間平衡、以及相溶性等的觀點上,通常為1.0~1.5左右。
(A)成分能夠藉由各種習知方法來製造。具體而言為例如:在通常為60~120℃左右(較佳為80~100℃)的溫度,使(a1)成分及(a2)成分以及因應需要來使用的其它反應成分通常進行加成聚合反應0.1~2小時左右(較佳為0.1~0.5小時)。然後,進而在80~250℃左右、較佳為100~200℃的溫度,使所得的加成聚合物進行醯亞胺化反應、亦即脫水閉環反應0.5~50小時左右(較佳為1~20小時)即可。此外,在進行該等反應時,能夠使用後述(D)成分、特別是非質子性極性溶劑,來作為反應溶劑。
進行醯亞胺化反應時,能夠使用各種習知的反應觸媒、脫水劑及後述溶劑。作為反應觸媒,可舉例如:三乙胺等脂肪族三級胺類;二甲基苯胺等芳香族三級胺類;□啶、甲基□啶、異□□等雜環式三級胺類等,可組合兩種以上。此外,作為脫水劑,可舉例如:乙酸酐等脂肪酸酐、或苯甲酸酐等芳香族酸酐等,可組合兩種以上。
(A)成分的醯亞胺閉環率無特別限定,通常為70%以上,以85~100%為佳。此處,所謂「醯亞胺閉環率」,是意指(A)成分中環狀醯亞胺鍵的含量(以下相同),能夠藉由例如核磁共振(NMR)或紅外線(IR)分析等各種分光手段來決定。
(A)成分的物性無特別限定,在相溶性、低介電特性及銅密合性間平衡的觀點上,通常數目平均分子量(由凝膠滲透層析法所得到的以聚苯乙烯來換算的值,以下相同)為5000~50000左右,並且軟化點通常為30~160℃左右。
(A)成分的末端酸酐基的濃度無特別限定,通常為2000~40000 eq/g左右。此外,為了調整本發明的黏著劑的黏著層的耐熱性和該黏著層的熔融黏度的目的,可使各種習知一級烷基單胺與該末端酸酐基進行醯亞胺化反應。作為該胺的具體例,可舉例如:乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、三級戊胺、正辛胺、正癸胺、異癸胺、正十三烷胺、正月桂胺、正鯨蠟胺、正硬脂胺等,此等中,較佳是烷基的碳數為4~15左右。
作為(B)成分,能夠使用各種習知氫化石油樹脂。具體而言可舉例如:從由C5系石油樹脂、C9系石油樹脂及C5/C9系石油樹脂所組成之群組中選出的至少一種樹脂的氫化物。該C5系石油樹脂為由石腦油的C5餾份所得的石油樹脂,作為C5餾份,可舉例如:環戊二烯、戊烯、戊二烯及異戊二烯等。該C9系石油樹脂為由石腦油的C9餾份所得的石油樹脂,作為C9餾份,可舉例如:□、甲基□、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等。該C5/C9系石油樹脂為由前述C5餾份及前述C9餾份所得的石油樹脂。除此之外,作為此等石油樹脂的構成成分,亦可為:香豆酮和雙環戊二烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯、戊二烯、環戊二烯、辛二烯等烯烴類。
石油樹脂是藉由下述方式來獲得:在氯化鋁或三氟化硼等夫-夸(Friedel-Crafts)觸媒存在下使原料的前述餾份進行陽離子聚合。而且,藉由在各種習知氫化觸媒存在下使所得的陽離子聚合物氫化,即能夠獲得目標的(B)成分。作為氫化觸媒,可舉例如:鎳、鈀、鈷、釕、鉑及銠等金屬;或該等金屬的氧化物。此外,氫化條件無特別限定,通常溫度為200~300℃左右,壓力為10~300 kg/cm2
左右。(B)成分可為市售物,可舉例如荒川化學工業股份有限公司製的ARKON P系列和ARKON M系列等。
(B)成分的物性無特別限定,在相溶性和銅密合性等的觀點上,通常,較佳是軟化點為80~160℃左右。
此外,本發明人進行研究後,得知(B)成分中所含的芳香環的含量會對本發明的黏著劑的銅密合性及低介電特性造成影響。而且,將該含量設為未達50重量%、較佳為未達30重量%,即能夠一面維持銅密合性一面降低低介電特性。該含量為(B)成分的氫化率的倒數,該氫化率能夠使用(B)成分的在1
H-NMR的7 ppm附近出現的芳香環的H-光譜面積並根據下述式來求出。
(數學式1) 氫化率=1-[(B)成分的光譜面積/原料石油樹脂的光譜面積]×100(%)
(B)成分的使用量無特別限定,在本發明的黏著劑的相溶性、以及低介電特性、銅密合性及耐焊熱性等的觀點上,相對於前述(A)成分100重量份,通常為1~30重量份左右(以固體成分來換算)。
作為(C)成分,只要會產生作為聚醯亞胺的交聯劑的機能,則能夠使用各種習知熱硬化性樹脂,無特別限制。具體而言為例如:從由環氧化合物、苯并噁□化合物、雙馬來醯亞胺化合物及氰酸酯化合物所組成之群組中選出的至少一種。
作為環氧化合物,可舉例如:苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物、二苯乙烯型環氧化合物、含三□骨架環氧化合物、含茀骨架環氧化合物、線狀脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、三酚甲烷型環氧化合物、烷基改質三酚甲烷型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、含雙環戊二烯骨架環氧化合物、含□骨架環氧化合物、芳基伸烷基型環氧化合物、四縮水甘油基苯二甲胺;以二聚酸來對此等環氧化合物進行改質而成的改質環氧化合物、二聚酸二縮水甘油酯等,可組合兩種以上。此外,作為市售物,可舉例如:三菱化學股份有限公司製的「jER828」和「jER834」、「jER807」;新日鐵化學股份有限公司製的「ST-3000」;DAICEL化學工業股份有限公司製的「Celloxide 2021P」;新日鐵化學股份有限公司製的「YD-172-X75」;三菱瓦斯化學股份有限公司製的「TETRAD-X」等。此等中,在本發明的黏著劑的相溶性以及低介電特性、銅密合性及耐焊熱性間平衡等的觀點上,以從由雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物及脂環式環氧化合物所組成之群組中選出的至少一種為佳,以下述結構的四縮水甘油基苯二甲胺特佳。
當使用環氧化合物來作為熱硬化性樹脂時,能夠併用各種習知環氧化合物用硬化劑。具體而言可舉例如:琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐系硬化劑;雙氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名「Lonzacure M-DEA」、「Lonzacure M-DETDA」等,均為Lonza Japan股份有限公司製)、脂肪族胺等胺系硬化劑;苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三□改質苯酚酚醛清漆樹脂、含酚性羥基磷□(phosphazene)(大塚化學股份有限公司製的商品名「SPH-100」等)等酚系硬化劑;環狀磷□系化合物;馬來酸改質松香或其氫化物等松香系交聯劑等,可組合兩種以上。此等中,以酚系硬化劑為佳,以含酚性羥基磷□系硬化劑特佳。此等硬化劑的使用量無特別限制,當將本發明的黏著劑的固體成分設為100重量%時,通常為0.1~120重量%左右,以10~40重量%左右為佳。
當使用前述環氧化合物時,亦能夠使用觸媒以促進此環氧化合物與硬化劑進行反應。具體而言可舉例如:1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺類;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類;三丁膦、甲基二苯基膦、三苯膦、二苯膦、苯膦等有機膦類;四苯硼酸四苯鏻、四苯硼酸2-乙基-4-甲基咪唑、四苯硼酸N-甲基嗎□等四苯硼鹽等,可組合兩種以上。此外,該觸媒的使用量無特別限制,當將本發明的黏著劑的固體成分設為100重量%時,通常為0.01~5重量%左右。
作為苯并噁□化合物,可舉例如:6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并噁□)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯并噁□)等,可組合兩種以上。噁□環的氮可經與苯基、甲基、環己基等鍵結。此外,作為市售物,可舉例如:四國化成工業股份有限公司製的「Benzoxazine F-a型」和「Benzoxazine P-d型」;AIR WATER公司製「RLV-100」等。
作為雙馬來醯亞胺化合物,可舉例如:4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基□雙馬來醯亞胺等,可組合兩種以上。此外,作為市售物,可舉例如:JFE Chemical股份有限公司製的「BAF-BMI」等。
作為氰酸酯化合物,可舉例如:2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰酸基苯基)乙烷、4-枯烯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯、及2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷等,可組合兩種以上。此外,作為市售物,可舉例如:「PRIMASET BTP-6020S」(Lonza Japan股份有限公司製)等。
(C)成分的使用量無特別限定,在本發明的黏著劑的相溶性以及低介電特性、銅密合性及耐焊熱性間平衡等的觀點上,相對於前述(A)成分100重量份,通常為1~30重量份左右(以固體成分來換算)。
本發明的聚醯亞胺系黏著劑中可進一步包含有機溶劑(D)(以下亦稱為(D)成分)。具體而言可舉例如:N-甲基-2-□咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞□、N-甲基己內醯胺、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等非質子性極性溶劑;環己酮、甲基環己烷等脂環式溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等醇系溶劑;甲苯等芳香族系溶劑等。
(D)成分的使用量無特別限定,在本發明的黏著劑的相溶性的觀點上,相對於(A)成分100重量份,通常為1~500重量份左右。
本發明的黏著劑中,能夠進一步包含由下述通式表示的反應性烷氧基矽烷基化合物(E)。藉由(E)成分,即能夠一面維持由本發明的黏著劑所構成的黏著劑層的低介電特性,一面調節其熔融黏度。結果,能夠一面提高該黏著層與基材間的界面密合力(亦即所謂的定錨效應),一面抑制從該基材端發生該硬化層滲出的情形。 Z-Si(R1
)a
(OR2
)3-a
式中,Z表示包含會與酸酐基進行反應的官能基之基,R1
表示氫或碳數1~8的烴基,R2
表示碳數1~8的烴基,a表示0、1或2。
作為通式的Z中所含的反應性官能基,可舉例如:胺基、環氧基及硫醇基等。Y包含胺基之化合物,可舉例如:N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-□基丙基三烷氧基矽烷等。作為Y包含環氧基之化合物,可舉例如:2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為Y包含硫醇基之化合物,可舉例如:3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等。此等中,從與(A)成分迅速進行反應且前述控制流動的效果良好的觀點來看,以Y包含胺基之化合物為佳。
(E)成分的使用量無特別限定,相對於(A)成分100重量份,通常為0.01~5重量份左右,以0.1~3重量份左右為佳。
本發明的聚醯亞胺系黏著劑中,可進一步包含阻燃劑(F)(以下亦稱為(F)成分)。具體而言可舉例如:聚磷酸和磷酸酯等磷系阻燃劑、及/或磷□系阻燃劑等。作為該磷系阻燃劑,可舉例如:CLARIANT Japan股份有限公司製的Exolit OP935。此外,作為該磷□系阻燃劑,可舉例如:伏見製藥所股份有限公司製的Rabitle FP-300等。
(F)成分的使用量無特別限定,相對於(A)成分100重量份,通常為1~100重量份。
本發明的聚醯亞胺系黏著劑中可進一步包含無機填料(G)(以下亦稱為(G)成分)。具體而言可舉例如:氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶鬚、氮化硼、結晶性氧化矽、非晶性氧化矽、石墨粉、軟水鋁石(Boehmite)等。
(G)成分的使用量無特別限定,相對於(A)成分100重量份,通常為1~300重量份左右。
此外,本發明的黏著劑中能夠因應需要來調配下述:前述開環酯化反應觸媒和脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱安定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑等。
本發明的聚醯亞胺系黏著劑是將前述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分與因應需要的從由前述(E)成分、(F)成分及(G)成分所組成之群組中選出的至少一種混合並製作成清漆狀的溶液而成。
本發明的聚醯亞胺系黏著劑,能夠藉由在塗佈於後述支撐薄膜上並使其半硬化後從該支撐薄膜剝離,來製作成薄膜狀黏著材料(黏著薄片)使用。該黏著材料的厚度無特別限定,通常為0.5~80 μm左右。
本發明的聚醯亞胺系黏著劑及前述薄膜狀黏著材料能夠用於製造多層線路板。具體而言,只要以下述方式即可:使該黏著劑或該黏著材料接觸核心基材亦即印刷線路板的至少一面,並將其它印刷線路板或印刷電路板積層於其上後,在加熱及加壓下壓合。加熱溫度及壓合時間無特別限定,通常宜為:(甲)使本發明的聚醯亞胺系黏著劑或薄膜狀黏著材料接觸核心基材亦即印刷線路板的至少一面後,通常加熱至70~200℃左右並費時1~10分鐘左右使其進行硬化反應後;(乙)為了使硬化反應進行,而進一步在通常為150℃~250℃左右進行加熱處理10分鐘~3小時左右。此外,壓力亦無特別限定,在整個步驟(甲)及(乙)中,通常為0.5~20 MPa左右,以1~8 MPa左右為佳。
前述聚醯亞胺系黏著劑亦能夠塗佈於支撐薄膜來加工成黏著薄片。作為該支撐薄膜,可舉例如:由聚酯、聚醯亞胺、聚醯亞胺-氧化矽混成材料、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚□二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯□-丁二烯-苯乙烯樹脂、對苯二甲酸乙二酯或苯酚、鄰苯二甲酸、羥基□甲酸等與對羥基苯甲酸所得的芳香族聚酯樹脂(亦即所謂液晶聚合物;kuraray股份有限公司製,「Vecstar」等)等塑膠薄膜。此外,塗佈手段亦無特別限定,簾幕塗佈器、輥塗佈器、積層機等。此外,塗佈層的厚度亦無特別限定,只要乾燥後的厚度通常成為1~100 μm左右、較佳為3~50 μm左右即可。此外,該黏著薄片的黏著層可以各種保護薄膜來保護。
前述聚醯亞胺系黏著劑或薄膜狀黏著材料亦能夠塗佈或貼合在銅箔而加工成附有樹脂之銅箔。作為該銅箔,可舉例如:壓延銅箔和電解銅箔。此外,其厚度亦無特別限定,通常為1~100 μm左右,以2~38 μm左右為佳。此外,該銅箔可實施各種表面處理(粗糙化、防鏽化等)。作為防鏽化處理,可舉例如下述的亦即所謂的鏡面化處理:使用包含Ni、Zn、Sn等之鍍覆液來進行的鍍覆處理;和鉻酸鹽處理等。此外,作為塗佈手段,可舉例如前述方法。此外,該附有樹脂之銅箔的黏著層可未硬化,並且亦可在加熱下使其部分硬化或完全硬化。部分硬化的黏著層是處於亦即所謂的稱為B階段的狀態。此外,黏著層的厚度亦無特別限定,通常為0.5~30 μm左右。此外,亦能夠進一步將銅箔貼合在該附有樹脂之銅箔的黏著面而製作成雙面附有樹脂之銅箔。
前述覆銅積層板為:將本發明的附有樹脂之銅箔與銅箔或絕緣性薄片貼合而成的物品,亦稱為CCL(Copper Clad Laminate)。具體而言,是在加熱下將本發明的附有樹脂之銅箔壓合在各種習知絕緣性薄片的至少單面或雙面而成。此外,當壓合在單面時,可將與本發明的附有樹脂之銅箔不同物壓合在另一面。此外,該覆銅積層板中的附有樹脂之銅箔與絕緣薄片的片數無特別限制。此外,該絕緣性薄片以預浸體為佳。所謂預浸體,是指一種薄片狀材料,其是使該樹脂含浸於玻璃布等強化材料中並使其硬化直到B階段為止而成(JIS C 5603),該樹脂通常是使用:聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物及芳醯胺樹脂等絕緣性樹脂。該預浸體的厚度無特別限定,通常為20~500 μm左右。此外,加熱、壓黏條件無特別限定,通常為150~280℃左右(較佳為170℃~240℃左右)、及0.5~20 MPa左右(較佳為1~8 MPa左右)。
前述覆銅積層板能夠於其銅箔面形成電路圖案而製作成印刷線路板。圖案化手段可舉例如:減去法或半加成法。半加成法可舉例如下述方法:以阻劑薄膜來對本發明的覆銅積層板的銅箔面進行圖案化後,進行電解鍍銅,並將阻劑去除後,以鹼性溶液來蝕刻。此外,該印刷線路板中的電路圖案層的厚度無特別限定。此外,亦能夠藉由將該印刷線路板設為核心基材,並於其上積層相同的印刷線路板或其它習知印刷線路板或印刷電路板,來獲得多層基板。積層時不僅本發明的聚醯亞胺系黏著劑,亦能夠使用其它習知聚醯亞胺系黏著劑。此外,多層基板中的積層數無特別限定。此外,亦可在每次積層時均穿插設置通孔並對內部進行鍍覆處理。 [實施例]
以下根據實施例及比較例來具體說明本發明,但本發明的範圍並不受該等例所限定。此外,各例中,份及%,只要未特別記載,即為重量基準。
數目平均分子量為使用市售的測定機(「高速GPC HLC-8220」,TOSOH公司製)來獲得的值。
軟化點是在使用市售的測定器(「ARES-2KSTD-FCO-STD」,Rheometric Scientific公司製)來測得的黏彈性輪廓中剛性率開始降低的溫度。
[製造例1] 在具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管的反應容器中,饋入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名「BTDA-UP」,EVONIK Japan股份有限公司製,3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量為99.9%以上)210.0 g、環己酮1008.0 g、甲基環己烷201.6 g,並將溶液加熱直到60℃為止。然後,滴入氫化二聚物二胺(商品名「PRIAMINE 1075」,Croda Japan股份有限公司製)341.7 g後,在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應,藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A-1)的溶液(非揮發份30.2%)。再者,酸成分/胺成分的莫耳比為1.03。此外,該(A-1)成分的數目平均分子量為15,000,軟化點為約80℃。
[製造例2] 在與製造例1相同的反應容器中,饋入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名「BisDA1000」,EVONIK Japan股份有限公司製,4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐的含量為98.0%)297.8 g、環己酮818.95 g、甲基環己烷136.49 g,並將溶液加熱直到60℃為止。然後,滴入PRIAMINE 1075 200.28 g及1,3-雙(胺基甲基)環己烷24.83 g後,在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應,藉此獲得聚醯亞胺(A-2)的溶液(非揮發份29.7%)。再者,該聚醯亞胺樹脂的酸成分/胺成分的莫耳比為1.05。此外,該(A-2)成分的數目平均分子量為15,000,軟化點為約100℃。
[製造例3] 在與製造例1相同的反應容器中,饋入BisDA1000 200.0 g、環己酮700.00 g、甲基環己烷175.00 g,並將溶液加熱直到60℃為止。然後,滴入PRIAMINE 1075 190.54 g後,在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應,藉此獲得聚醯亞胺(A-3)的溶液(非揮發份30.1%)。該聚醯亞胺樹脂的酸成分/胺成分的莫耳比為1.09。
[製造例4] 在與製造例1相同的反應容器中,饋入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名「BTDA-PF」,EVONIK Japan股份有限公司製,3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量為98%)190.0 g、環己酮277.5 g、甲基環己烷182.4 g,並將溶液加熱直到60℃為止。然後,滴入PRIAMINE 1075 277.5 g及市售的α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(商品名「KF-8010」,信越化學工業股份有限公司製)23.8 g後,在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應,藉此獲得聚醯亞胺(A-4)的溶液(非揮發份30.5%)。再者,該聚醯亞胺樹脂的酸成分/胺成分的莫耳比為1.09。此外,該(A-4)成分的數目平均分子量為10,000,軟化點為約70℃。
[比較製造例1] 在與製造例1相同的反應容器中,饋入BisDA1000 1300.0 g、甲基環己烷364.0 g及二乙基乙醯胺2184.0 g,並將溶液加熱直到60℃為止。然後,滴入1,3-雙胺基甲基環己烷323.27 g後,在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應,藉此獲得聚醯亞胺(A-5)的溶液(非揮發份37.7%)。再者,酸成分/胺成分的莫耳比為1.10。
[比較製造例2] 在與製造例1相同的反應容器中,饋入BisDA1000 297.8 g、環己烷818.95 g、甲基環己烷136.49 g及二乙基乙醯胺245.63 g,並將溶液加熱直到60℃為止。然後,滴入PRIAMINE 1075 73.51 g及1,3-雙胺基甲基環己烷58.19 g後,在140℃費時10小時使其進行醯亞胺化反應,藉此獲得聚醯亞胺(A-6)的溶液(非揮發份37.7%)。再者,酸成分/胺成分的莫耳比為1.10。
[實施例1] 將(A-1)成分的溶液3.93 g、(A-2)成分的溶液4.00 g、(A-3)成分的溶液1.95 g、作為(B)成分的氫化石油樹脂(商品名「ARKON P-100」,荒川化學工業股份有限公司製,軟化點100℃,芳香環含量10重量%)0.17 g、作為(C)成分的N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺(商品名「jER630」,三菱化學股份有限公司製)0.08 g及苯酚酚醛清漆樹脂(商品名「TAMANOL759」,荒川化學工業股份有限公司製)0.08 g、作為(D)成分的甲苯0.67 g、甲基乙基酮(MEK)0.08 g、以及作為(E)成分的市售的含胺基矽烷耦合劑(商品名「KBM603」,信越化學工業股份有限公司製,N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)0.01 g混合,而獲得非揮發份30.1%的樹脂組成物(黏著劑組成物)。
[實施例2~10及比較例1~7] 除了將組成變更為表1中所記載的組成以外,其餘與實施例1同樣地進行來製造。 [表1]
※有機溶劑(D)中亦包含酸酐基末端聚醯亞胺(A)中所含的製造酸酐基末端聚醯亞胺(A)所使用的反應溶劑。
<黏著薄片的製作> 以使乾燥後的厚度成為12 μm的方式,使用間隙塗佈器來將實施例1的黏著劑塗佈於聚醯亞胺薄膜(商品名「Kapton 100EN」,膜厚25 μm)後,在150℃乾燥5分鐘,藉此獲得黏著薄片。對於比較例1的黏著劑組成物亦同樣地進行而獲得黏著薄片。
<覆銅積層板的製作> 然後,將12 μm厚的壓延銅箔(商品名「GHF5-93F-HA-V2」,JX金屬股份有限公司製,十點平均粗糙度(Rz):0.45 μm)的鏡面側疊合在各黏著薄片的黏著面,並在壓力5 MPa、170℃及30分鐘的條件下加熱加壓,藉此製作積層體。對於比較例1的黏著劑組成物亦同樣地進行而獲得積層體。
<黏著層的介電常數及介電損耗正切的測定> 在氟樹脂PFA平盤(直徑75 mm,相互理化學硝子製作所股份有限公司製)中分別注入實施例及比較例的黏著劑約7 g,並在30℃10小時、70℃10小時、100℃6小時、120℃6小時、150℃6小時、180℃12小時的條件下使其硬化,藉此獲得膜厚約300 μm的硬化物薄片。然後,依據JIS C2565,使用市售的介電常數測定裝置(空腔共振器型,AET公司製),來對該硬化物薄片測定在10 GHz的介電常數及介電損耗正切。
<黏著性測試> 依據JIS C-6481(可撓性印刷線路板用覆銅積層板測試方法),對前述實施例及比較例的各積層體測定剝離強度(N/cm)。
<焊料耐熱測試> 以使銅箔側在下方的方式,使實施例及比較例的各積層體浮在288℃的焊料浴中30秒,並確認有無外觀變化。將無外觀變化設為○,將有起泡、膨脹的情形設為×。
[表2]
<接合薄片的製作> 以使乾燥後的厚度成為25 μm的方式,使用間隙塗佈器來將實施例1的黏著劑塗佈於脫模薄膜(商品名「WH52-P25CM(白)」,Sun A化研股份有限公司製)後,在150℃乾燥5分鐘,藉此獲得接合薄片。對於其它實施例及比較例的黏著劑組成物亦同樣地進行而獲得黏著薄片。
<印刷線路板的製作> 於實施例1的覆銅積層板的雙面的銅箔形成線寬/間距寬=0.2/0.2(mm)的阻劑圖案後,藉由浸漬於濃度40%的氯化鐵水溶液中來蝕刻,而形成銅電路。以上述方式進行,而獲得印刷線路板。
<多層線路板的製作> 以所得的印刷線路板作為核心材料,將實施例1的附有樹脂之銅箔重疊在其雙面,並在壓力4.5 MPa、200℃及30分鐘的條件下壓合後,於其外層的未處理銅箔形成線寬/間距寬=0.2/0.2(mm)的阻劑圖案後,藉由浸漬於濃度40%的氯化鐵水溶液中來蝕刻,藉此形成銅電路。將前述黏著薄片疊合在形成有此銅電路的表層上,並在壓力1 MPa、180℃及30分鐘的條件下加熱加壓,藉此積層。以上述方式進行,而獲得具備4個電路圖案層的多層線路板。
<多層線路板的製作2> 於實施例1的單面覆銅積層板的銅箔形成線寬/間距寬=0.2/0.2(mm)的阻劑圖案後,藉由浸漬於濃度40%的氯化鐵水溶液中來蝕刻,而形成銅電路。準備相同物,將前述接合薄片夾在無銅電路的基材側彼此間,並在壓力1 MPa、180℃及30分鐘的條件下加熱加壓,藉此積層。然後,將前述黏著薄片疊合在積層體的形成有銅電路的表層上,並在壓力1 MPa、180℃及30分鐘的條件下加熱加壓,藉此積層。以上述方式進行,而獲得具備4個電路圖案層的多層線路板。
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Claims (9)
- 一種聚醯亞胺系黏著劑,其包含: 聚醯亞胺(A),其構成成分為芳香族四羧酸酐(a1)和二胺(a2),該二胺(a2)包含30 mol%以上的二聚物二胺; 氫化石油樹脂(B); 交聯劑(C);及, 有機溶劑(D)。
- 如請求項1所述的聚醯亞胺系黏著劑,其中,(a1)成分為由下述結構所示的化合物:式中,X表示單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、或-COO-Y-OCO-,且式中Y表示-(CH2 )l -或-H2 C-HC(-O-C(=O)-CH3 )-CH2 -,式中l=1~20。
- 如請求項1或2所述的聚醯亞胺系黏著劑,其中,(a2)成分包含在未達70 mol%的範圍內的二胺基聚矽氧烷。
- 如請求項1至3中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑,其中,(B)成分是從由C5系石油樹脂、C9系石油樹脂及C5/C9系石油樹脂所組成之群組中選出的至少一種樹脂的氫化物。
- 如請求項1至4中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑,其中,(B)成分中所含的芳香環的含量為未達50重量%。
- 如請求項1至5中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑,其中,(C)成分是從由環氧化合物、苯并噁□化合物、雙馬來醯亞胺化合物及氰酸酯化合物所組成之群組中選出的至少一種。
- 如請求項1至6中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑,其中,進一步包含由下述通式表示的反應性烷氧基矽烷基化合物(E): Z-Si(R1 )a (OR2 )3-a 式中,Z表示包含會與酸酐基進行反應的官能基之基,R1 表示氫或碳數1~8的烴基,R2 表示碳數1~8的烴基,a表示0、1或2。
- 如請求項1至7中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑,其中,進一步包含阻燃劑(F)。
- 如請求項1至8中任一項所述的聚醯亞胺系黏著劑,其中,進一步包含無機填料(G)。
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