TW201518231A - 電子材料用基板 - Google Patents

Abstract

本發明係具備玻璃製的核心基板(core substrate)、及形成在該核心基板上的電絕緣層之電子材料用基板，其中該核心基板係具備玻璃基材、及形成在玻璃基材的至少一面之表面處理層；該電絕緣層係包括由硬化性樹脂組成物所形成之接著層；該表面處理層係包括由表面處理層用組成物所形成的層；該硬化性樹脂組成物係包括含有極性基A之含極性基的脂環式烯烴聚合物、及含有與極性基A具有反應性的官能基X之硬化劑；該表面處理層用組成物係包括含有與極性基A具有反應性之官能基Y的矽烷偶合劑。

Description

電子材料用基板

本發明係有關於一種電子材料用基板，特別是有關於具備與玻璃製的核心基板具有優異的密著性之電絕緣層的電子材料用基板。

隨著追求電子機器的小型化、多功能化、通信高速化等，在電子機器中的半導體元件等所使用電路基板被要求進一步的高密度化，為了因應此種要求，使用具有多層構造之電路基板(以下，稱為多層電路基板)。此種多層電路基板，例如藉由在表面形成有導體層之核心基板上層積電絕緣層而得到電子材料用基板，在該電子材料用基板上形成導體層，而且，重複進行積層該等電絕緣層、及形成導體層來形成。

構成前述核心基板之基材，通常使用將使含有無機填充劑的樹脂組成物含浸玻璃布而成的預浸體層積複數片而成之多層積層基板(複合材料)。對於此種由複合材料所構成之基材，近年來，高密度地製造穿通孔(through hole)及更進一步減低熱膨脹係數等的要求逐漸地提高。為了因應此種高水準的要求，例如在專利文獻1，提案揭示使用玻璃作為構成核心基板之基材的材料，在該玻璃基材上形成電絕緣層且在該電絕緣層上形成導體層而得到核心基板。

先前技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本特開2013-521663號公報

然而，作為用以形成多層電路基板的前述電絕緣層之材料，通常多半使用熱硬化性環氧樹脂組成物，但是該樹脂組成物有與玻璃的密著性差之問題。

本發明之目的，係提供一種電子材料用基板，其在使用玻璃製的核心基板時，該核心基板與電絕緣層具有優異的密著性。

依照本發明，提供以下之[1]至[8]項的各發明。

[1]一種電子材料用基板，其係具備玻璃製的核心基板、及形成在該核心基板上的電絕緣層之電子材料用基板，其中前述核心基板係具備玻璃基材、及形成在該玻璃基材的至少一面之表面處理層；前述電絕緣層係含有由硬化性樹脂組成物所形成之接著層；前述表面處理層係含有由表面處理層用組成物所形成的層；前述硬化性樹脂組成物係含有：含有極性基A之含極性基的脂環式烯烴聚合物、及含有與前述極性基A具有反應性的官能基X之硬化劑；前述表面處理層用組成物係含有矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑係含有與前述極性基A具有反應性之官能基Y。

[2]如前述電子材料用基板，其中前述極性基A係含有至 少一個選自由羧基、羧酸酐基、酚性羥基、及環氧基所組成群組之基。

[3]如前述電子材料用基板，其中前述官能基X係含有至少一個選自由環氧基、胺基、異氰酸酯基、及咪唑基所組成群組之基。

[4]如前述電子材料用基板，其中前述官能基Y係含有至少一個選自由環氧基、胺基、異氰酸酯基、及咪唑基所組成群組之基。

[5]如前述電子材料用基板，其中前述電絕緣層係在前述接著層上進一步具有其他層之積層體。

[6]如前述電子材料用基板，其中前述其他層係由硬化性環氧組成物形成。

[7]如前述電子材料用基板，其中具有將前述核心基板及前述電絕緣層貫穿之貫穿孔。

[8]如前述電子材料用基板，其中前述貫穿孔係藉由照射雷射光而形成。

依照本發明，能夠提供一種電子材料用基板，其在使用玻璃製的核心基板時，該核心基板與電絕緣層具有優異的密著性。

用以實施發明之形態

以下，針對本發明的電子材料用基板，例示其實施形態而具體地說明。

本發明的電子材料用基板，係具備：玻璃製的核心基板、及在該核心基板上形成之電絕緣層。又，以下，在本說明書，使用「~」而表示之數值範圍，係設為包含在「~」的前後所記載的數值各自作為最小值及最大值。

前述電絕緣層係含有由硬化性樹脂組成物所形成之接著層，前述硬化性樹脂組成物係含有：含有極性基A之含極性基的脂環式烯烴聚合物、及含有與前述極性基A具有反應性的官能基X之硬化劑。又，從提升所得到的硬化物之電特性、耐水性及耐熱性之觀點，在前述硬化性樹脂組成物，構成該硬化物(後述的接著層)之樹脂的50重量%以上，以由前述含極性基的脂環式烯烴聚合物所構成者為佳。

<含極性基的脂環式烯烴聚合物>

含極性基的脂環式烯烴聚合物，係在單體單元的一部分或全部含有脂環式構造且在聚合物分子中具有至少一個極性基A。藉由具有脂環式構造，由硬化性樹脂組成物所形成的硬化物之電特性係變為良好；藉由前述極性基A與後述的硬化劑的官能基X進行反應，能夠提高所得到的硬化物之機械強度。

作為前述脂環式構造，可舉出環烷構造、環烯構造等，從使含有脂環式烯烴聚合物的硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化物之機械強度、耐熱性等之觀點，以環烷構造為佳。又，作為脂環式構造，係沒有特別限定，可舉出單環、多環、縮合多環、交聯環、及將這些組合而成的多環等。構成脂 環式構造之碳原子數沒有特別限定，通常為4~30個，以5~20個為佳，較佳為5~15個的範圍，構成環式構造之碳原子數係在該範圍時，能夠使機械強度、耐熱性、及成形性的各種特性高度地平衡，乃是適合的。

脂環式烯烴聚合物的脂環式構造，係由具有由碳原子形成的脂環構造之烯烴單體單元，亦即脂環式烯烴單體單元所構成。脂環式烯烴聚合物係除了脂環式烯烴單體單元以外，亦可含有其他單體單元。脂環式烯烴聚合物中的脂環式烯烴單體單元之比率，沒有特別限定，通常為30~100質量%，以50~100質量%為佳，較佳為70~100質量%。藉由脂環式烯烴單體單元的比率為30質量%以上，所得到的硬化物具有優異的耐熱性。作為除了脂環式烯烴單體單元以外的單體單元沒有特別限定，能夠按照目的而適當地選擇。

作為極性基A，沒有特別限定，可舉出醇性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、縮水甘油基、氧基羰基(oxycarbonyl)、羰基、胺基、酯基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。這些之中，作為極性基A，從與硬化劑的官能基X反應而得到的硬化物具有優異的機械強度、耐熱性之觀點，以含有至少一個選自由羧基、羧酸酐基、酚性羥基、及環氧基所組成群組之基為佳。又，脂環式烯烴聚合物，可以含有1種亦可含有2種以上的極性基。

又，脂環式烯烴聚合物所含有的極性基A，可直接鍵結在構成聚合物的主鏈之原子，亦可以透過亞甲基、氧基、氧基羰基氧基伸烷基、伸苯基等其他的二價基而鍵結。脂環式 烯烴聚合物中之具有極性基A的單體單元之含有率，沒有特別限制，構成脂環式烯烴聚合物之總單體單元100莫耳%中，以4莫耳%以上為佳，以8莫耳%以上為較佳，又，以60莫耳%以下為佳，以50莫耳%以下為較佳。

在此，脂環式烯烴聚合物，除了極性基A及脂環式構造以外，亦可具有芳香環。使用具有極性基A之含芳香環的脂環式烯烴聚合物作為脂環式烯烴聚合物時，因為該聚合物的剛直性增加，使用該樹脂組成物而形成的膜片之強度增加。又因為，具有極性基A之含芳香環的脂環式烯烴聚合物，在和可調配在硬化性樹脂組成物之其他化合物的相溶性優異。

脂環式烯烴聚合物，例如可使用以下的方法而得到。亦即能夠使用(1)將具有極性基A之脂環式烯烴、視需要添加其他單體，進行聚合之方法；(2)將不具有極性基A之脂環式烯烴、與具有極性基A之單體進行共聚合之方法；(3)將具有極性基A之芳香族烯烴、及視需要添加其他單體進行聚合，而且將藉此得到之聚合物的芳香環部分氫化之方法；(4)將不具有極性基A之芳香族烯烴、與具有極性基A之單體進行共聚合，且將藉此得到之聚合物的芳香環部分氫化之方法；或(5)藉由使不具有極性基A之脂環式烯烴聚合物變性反應使其反應成為具有極性基A之化合物而在聚合物導入極性基A之方法；或(6)將如上述(1)~(5)進行而得到之具有極性基(例如羧酸酯基等)之脂環式烯烴聚合物的極性基，藉由例如水解等而變換成為其他的極性基A(例如羧基)之方法等來得到。這些之中，從能夠在容易的反應條件下效率良好地將極性基A導入 至脂環式烯烴聚合物之觀點，以使用(1)的方法而得到的聚合物為佳。

又，得到脂環式烯烴聚合物之聚合法，可使用開環聚合和加成聚合，開環聚合時，係以將所得到的開環聚合物氫化為佳。具有極性基A之含芳香環的脂環式烯烴聚合物可使用以下的方法來得到，例如(7)使用具有極性基A之含芳香環的脂環式烯烴作為上述(1)的方法之具有極性基A之脂環式烯烴而進行聚合方法；及(8)使用不具有極性基A之含芳香環的脂環式烯烴作為上述(2)的方法之不具有極性基A之脂環式烯烴而進行聚合之方法。

作為具有極性基A之脂環式烯烴的例子，沒有特別限定，可舉出5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、9-甲基-9-羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、9-羧甲基-9-羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、5-外型-6-內型-二羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-外型-10-內型-二羥基羰基四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯等具有羧基之脂環式烯烴；雙環[2,2.1]庚-2-烯-5-6-二羧酸酐、四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯-9,10-二羧酸酐、六環[10.2.1.1^3,10.1^5,8.0^2,11.0^4,9]十七-6-烯-13,14-二羧酸酐等具有羧酸酐基之脂環式烯烴；9-甲基-9-甲氧基羰基四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、5-甲氧基羰基-雙環[2,2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯等具有羧酸酯基之脂環式烯烴；(5-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羥苯基)四環 [6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、N-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等具有酚性羥基之脂環式烯烴；5-環氧基乙基-2-降莰烯、9-環氧基乙基四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯等具有環氧基之脂環式烯烴等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為不具有極性基A之脂環式烯烴的例子，沒有特別限定，可舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名：降莰烯)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2,2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.0^2,6]癸-3,8-二烯(慣用名：二環戊二烯)、四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯(慣用名：四環十二烯)、9-甲基-四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、9-乙基-四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、9-亞甲基-四環[6.2.1.13,6,02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、9-甲氧基羰基-四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、9-丙烯基-四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、9-苯基-四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、四環[9.2.1.0^2,10.0^3,8]十四-3,5,7,12-四烯、環戊烯、環戊二烯等。這些可單獨使用1種亦可併用2種以上。

作為不具有極性基A之芳香族烯烴的例子，沒有特別限定，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。這些的具體例在前述具有極性基A之情形，可舉出作為具有極性基A之芳香族烯烴的例子。這些可單獨使用1種亦可併用2種以上。

作為具有極性基A之含芳香環的脂環式烯烴的例子，沒有特別限定，可舉出具有酚性羥基之脂環式烯烴、1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫二苯并呋喃、1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫二苯并噻嗪、1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫咔唑、1,4-亞甲基-9-苯基-1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫咔唑、4-羧苯基雙環[2,2.1]庚-5-烯、N-(4-羧苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。

作為不具有極性基A之含芳香環的脂環式烯烴的例子，沒有特別限定，可舉出9-苯基-四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二-4-烯、5-(4-甲基苯基-2-降莰烯、5-(1-萘基)-2-降莰烯、四環[9.2.1.0^2,10.0^3,8]十四-3,5,7,12-四烯(MTF)、1,4-亞甲基-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-八氫茀等。

作為具有極性基A之單體，沒有特別限定，可舉出具有極性基A之乙烯性不飽和化合物。作為具有極性基A之乙烯性不飽和化合物的例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羥乙基(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等的不飽和羧酸化合物；順丁烯二酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫醛酸酐、檸康酸酐等的不飽和羧酸酐等。這些可單獨使用1種亦可併用2種以上。

作為不具有極性基A之單體，可舉出不具有極性基A之乙烯性不飽和化合物。作為不具有極性基A之乙烯性不飽和化合物的例子，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙烯-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙烯-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1- 十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數2~20的乙烯或α-烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1-7-辛二烯等的非共軛二烯等。這些可單獨使用1種亦可併用2種以上。

脂環式烯烴聚合物的重量平均分子量，沒有特別限定，為了能夠使硬化而得到的硬化物的機械強度變為良好，以500以上為佳，以1,000以上為較佳，以3,000以上為特佳，又，為了在形成由硬化性樹脂組成物所構成之膜片(接著層)時，能夠使作業性變為良好，以1,000,000以下為佳，以500,000以下為較佳，以300,000以下為特佳。又，在本發明，重量平均分子量係指藉由使用四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析儀測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

作為使用開環聚合法來得到脂環式烯烴聚合物時之聚合觸媒，例如能夠使用在國際公開第2012/090980號所記載之先前習知的複分解(metathesis)聚合觸媒。作為複分解聚合觸媒，可例示含有Mo、W、Nb、Ta、Ru等原子而成之過渡金屬化合物，這些之中，含有Mo、W或Ru之化合物因為聚合活性高為佳。作為特佳的複分解聚合觸媒之具體例，能夠舉出<1>具有鹵基、醯亞胺基、烷氧基、烯丙氧基或羰基作為配位基之以鉬或鎢化合物作為主觸媒且以有機金屬化合物作為第二成分之觸媒；<2>以Ru作為中心金屬之金屬碳烯錯合物觸媒。又，脂環式烯烴聚合物的聚合沒有特別限定，可使用例如國際公開第2012/090980號所記載的方法而進行。

作為調整脂環式烯烴聚合物的分子量之方法，能 夠舉出添加適當量的乙烯系化合物或二烯化合物之方法。在調整分子量所使用乙烯系化合物，只要具有乙烯基之有機化合物，就沒有特別限定，例如國際公開第2012/090980號所記載的化合物。乙烯系化合物或二烯化合物的添加量，可按照目標分子量且相對於聚合所使用單體，在0.1~10莫耳%之間任意地選擇。

作為使用加成聚合法得到脂環式烯烴聚合物時之聚合觸媒，可適宜使用例如國際公開第2012/090980號所記載之由鈦、鋯或釩化合物及有機鋁化合物所構成之觸媒。這些聚合觸媒可各自單獨或組合2種以上而使用。

使用開環聚合物的氫化物作為脂環式烯烴聚合物時，對開環聚合物之氫化，通常係使用氫化觸媒而進行。氫化觸媒沒有特別限定，只要適當地採用在烯烴化合物氫化時通常被使用者即可。作為氫化觸媒，可使用例如在國際公開第2012/090980號所記載之習知的觸媒。

氫化反應通常在有機溶劑中進行。有機溶劑可依照所生成的氫化物之溶解性而適當地選擇，能夠使用與在上述的聚合反應所使用有機溶劑同樣的有機溶劑。因而，聚合反應後，亦可不更換有機溶劑而直接添加氫化觸媒且使其反應。而且，從氫化反應時不反應之觀點，在上述的聚合反應所使用有機溶劑之中，以芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醚系溶劑、芳香族醚系溶劑為佳，以芳香族醚系溶劑為較佳。又，氫化反應條件可按照所使用氫化觸媒之種類而適當地選擇即可，例如，能夠使用在國際公開第2012/090980號所記載之條件。

脂環式烯烴聚合物，係以聚合反應後和氫化反應後的聚合物溶液之方式使用，及在將溶劑除去之後而使用之任一者均可以，因為在調製硬化性樹脂組成物時添加劑的溶解和分散變為良好，同時步驟能夠簡單化，以聚合物溶液的方式使用為佳。

<硬化劑>

作為硬化劑，只要藉由加熱等能夠使具有極性基A之脂環式烯烴聚合物形成交聯結構之化合物，就沒有特別限定，可使用通常在電絕緣層形成用樹脂組成物所調配的硬化劑。作為硬化劑，可適宜使用在一分子中較佳是具有2個以上與含極性基的脂環式烯烴聚合物的極性基A具有反應性之官能基X之化合物。作為官能基X，以含有至少一個由環氧基、胺基、異氰酸酯基、及咪唑基所組成群組之基為佳。

作為在1分子中具有2個以上的官能基X之硬化劑，可舉出多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元咪唑化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、吖環丙烷(aziridine)化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。這些可單獨使用1種亦可併用2種以上。又，亦可藉由併用該等化合物及過氧化物而使用作為硬化劑。這些之中，從與脂環式烯烴聚合物所含有的極性基A之反應性的觀點，作為硬化劑，係以多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元咪唑化合物、多元胺化合物為佳，因為與脂環式烯烴聚合物所含有的極性基A之反應性緩慢之緣故，使得硬化性樹脂組成物的處理變為容易，以多元環氧化合物為佳。

作為多元環氧化合物，例如，可舉出苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、多酚型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、溴化雙酚理環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物等的縮水甘油基醚型環氧化合物、脂環式環氧化合物、縮水甘油基酯型環氧化合物、縮水甘油基胺型環氧化合物。又，可舉出具有脂環式烯烴、芳香環、縮合芳香環、茀構造等作為前述環氧化合物的骨架者。這些之中，從所得到的硬化性樹脂組成物、使將該硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化物、積層體、及複合體的機械物性變為良好方面而言，以雙酚A型環氧化合物、具有脂環式烯烴構造或茀構造之酚醛清漆型環氧化合物為佳。而且，就使硬化性樹脂組成物的電特性、耐熱性變為良好而言，以具有脂環式烯烴構造之環氧化合物為特佳。又，這些可單獨使用1種亦可併用2種以上。

作為具有脂環式烯烴構造之多元環氧化合物，可舉出具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂[例如，商品名「Epiclon(註冊商標)HP7200L、Epiclon(註冊商標)HP7200、Epiclon(註冊商標)HP7200H、Epiclon(註冊商標)HP7200HH」(以上，DIC公司製)；商品名「Tactix(註冊商標)558」(Huntsman Advanced Materials公司製)；商品名「XD-1000-1」、XD-1000-2L」(以上，日本化藥公司製)]。

在硬化性樹脂組成物中之硬化劑的調配量，相對於具有極性基A之脂環式烯烴聚合物100重量份，以1~100 重量份為，較佳為5~80重量份，更佳為10~50重量份的範圍。藉由將硬化劑的調配量設為上述範圍，能夠使將該硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化物之機械強度及電特性變為良好。

又，在硬化性樹脂組成物，除了上述成分以外，亦可含有受阻酚化合物和受阻胺化合物。

所謂受阻酚化合物，係在分子內具有至少一個受阻構造之酚化合物，該受阻構造具有羥基且在該羥基的β位置之碳原子不具有氫原子。作為受阻酚化合物的具體例，可舉出1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、丙酸正十八基-3-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯)甲烷等。

在硬化性樹脂組成物中之受阻酚化合物的調配量，沒有特別限定，相對於具有極性基A之脂環式烯烴聚合物100重量份，以0.04~10重量份為佳，較佳為0.3~5重量份，更佳為0.5~3重量份的範圍。藉由將受阻酚化合物的調配量設為上述範圍，能夠使將該硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化物之機械強度變為良好。

又，所謂受阻胺化合物，係指在分子中具有至少一個2,2,6,6-四烷基哌啶基之化合物，該2,2,6,6-四烷基哌啶基係在第4位置具有2級胺或3級胺。作為烷基的碳數，通常為1~50。作為受阻胺化合物，係以在分子中具有至少一個2,2,6,6-四甲基哌啶基之化合物為佳，該2,2,6,6-四甲基哌啶基係在第4位置具有2級胺或3級胺。又，在本發明，係以併用受阻酚 化合物及受阻胺化合物為佳，藉由此述之併用，針對將本發明的積層膜片硬化而得到的硬化物，在使用過錳酸鹽的水溶液等而進行表面粗化處理時，即便表面粗化處理條件產生變化時，亦能夠將表面粗化處理後的硬化物保持表面粗度為較低者。

作為受阻胺化合物的具體例，可舉出癸二酸雙(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6,-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮螺[4,5]十一-2,4-二酮等。

受阻胺化合物的調配量，沒有特別限定，相對於具有極性基A之脂環式烯烴聚合物100重量份，通常為0.02~10重量份，以0.2~5重量份為佳，較佳為0.25~3重量份。藉由將受阻胺化合物的調配量設為上述範圍，能夠使將硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化物之機械強度變為良好。

又，在硬化性樹脂組成物，除了上述成分以外，亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用通常在電絕緣膜形成用樹脂組成物所調配的硬化促進劑，例如第2級胺、第3級胺、酸酐、咪唑衍生物、有機酸醯肼、氰胍(dicyanodiamide)及其衍生物、尿素衍生物等。作為硬化促進劑，從將硬化性樹脂組成物作為清漆時之提高保存安定性之觀點，以咪唑衍生物為佳。

作為前述咪唑衍生物，可為具有咪唑骨架之化合物，沒有特別限定，例如，可舉出2-乙基咪唑、2-乙烯-4-甲基 咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七基咪唑等的烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-二苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰乙基)咪唑等的以芳基、芳烷基等含有環構造的烴基取代之咪唑化合物等。這些可單獨1種、或組合2種類以上而使用。

硬化促進劑的調配量，可按照使用目的而適當地選擇，相對於具有極性基A之脂環式烯烴聚合物100重量份，以0.001~30重量份為佳，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.03~5重量份。

又，硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，以含有填充劑為佳。作為填充劑，可使用習知的無機填充劑及有機填充劑的任一種，以無機填充劑為佳。作為無機填充劑的具體例，能夠舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化矽、滑石、黏土等。這些之中，以在雷射的波長帶具有較強的吸收尖峰者為佳，使用二氧化碳氣體雷射形成貫穿孔時係以氧化矽、硫酸鋇、硫酸鈣等為佳，就耐水性和電特性的觀點而言，以含有氧化矽為較佳。又，所使用填充劑，亦可以是經使用矽烷偶合劑等表面處理劑預先進行表面處理者。作為硬化性樹脂組成物中填充劑的含量，沒有特別限定，以固體成分換算計，可設為1~50重量%，以5~45重量%為佳，較佳為15~35重量%。

又，硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，亦可適當地調配阻燃劑、阻燃助劑、耐熱安定劑、耐保安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等習知的成分。這些任意成分的調配比率在不損害本發明的目的之範圍，可適當地選擇。

作為硬化性樹脂組成物的製造方法，沒有特別限定，可將上述各成分直接混合，亦可在使其溶解或分散在有機溶劑的狀態下混合，亦可使上述各成分的一部分溶解在或分散在有機溶劑的狀態下調製組成物且在該組成物混合剩餘的成分。

<接著層>

前述接著層，係將前述硬化性樹脂組成物成形為薄片狀或膜片狀之層(硬化性樹脂組成物的成形體)且使該層硬化而成之層(硬化物)。在該硬化性樹脂組成物成形為薄片狀或膜片狀時，係以藉由將該硬化性樹脂組成物依照需要而添加有機溶劑且塗布、噴撒或流延在支撐體上，隨後進行乾燥而得到為佳。又，亦可藉由將前述硬化性樹脂組成物依照需要而添加有機溶劑且塗布、噴撒或流延在玻璃製的核心基板隨後依照需要進行乾燥而得到。成形為薄片狀或膜片狀而成之層的厚度，從樹脂層厚度的均勻性之觀點，係以0.05~10μm為佳。

作為前述支撐體，可舉出樹脂膜片、金屬箔等。作為樹脂膜片，可舉出聚對酞酸乙二酯膜片、聚丙烯膜片、聚 乙烯膜片、聚碳酸酯膜片、聚萘二甲酸乙二酯膜片、聚芳香酯(polyarylate)膜片、耐綸膜片等。這些膜片之中，因為具有優異的耐熱性、耐藥品性、及剝離性等，以聚對酞酸乙二酯膜片或聚萘二甲酸乙二酯膜片為佳。作為金屬箔，可舉出銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。

又，在本發明，作為薄片狀或膜片狀的成形體，前述硬化性樹脂組成物係以未硬化或半硬化的狀態為佳。在此所謂未硬化，係指將成形體浸漬在能夠將調製該組成物所使用之含有極性基A之含極性基的脂環式烯烴聚合物溶解之溶劑中時，實質上該含有極性基A之含極性基的脂環式烯烴聚合物為的全部為溶解之狀態。又，所謂半硬化，係指被硬化至若進一步加熱時能夠硬化的程度之途中為止之狀態，較佳是在能夠將調製該組成物所使用之含有極性基A之含極性基的脂環式烯烴聚合物溶解之溶劑中，該含有極性基A之含極性基的脂環式烯烴聚合物的一部分(具體而言，係7重量%以上的量且一部分為殘留之量)為溶解之狀態，或是將成形體浸漬在溶劑中24小時浸漬之後，其體積係成為浸漬前的體積之200%以上(膨潤率)之狀態。

又，將硬化性樹脂組成物塗布在支撐體上之後，亦可視需要而進行乾燥。乾燥溫度係以設為硬化性樹脂組成物不硬化的程度之溫度為佳，通常為20~300℃，較佳為30~200℃。乾燥溫度太高時，有硬化反應過度地進行而無法得到成形體為未硬化或半硬化的狀態之可能性。又，乾燥時間係通常為30秒鐘~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。在本發明所使用薄 片狀或膜片狀的成形體，係能夠在被附著在支撐體上的狀態下、或是從支撐體剝下而得到。

接著層可設作將從前述硬化性樹脂組成物形成的成形體硬化而成之硬化物而得到。硬化處理通常能夠藉由將上述的薄片狀或膜片狀成形體來進行。在硬化處理之加熱溫度通常為30~400℃，以70~300℃為佳，較佳為100~200℃。又，硬化時間係0.1~5小時，較佳為0.5~3小時。加熱方法沒有特別限制，例如使用電烘箱等而進行即可。

<積層體>

又，前述電絕緣層，除了前述接著層以外，亦可進一步具備在該接著層之上形成有其他層之積層體。又，前述接著層係被積層在構成電子材料用基板之玻璃製的核心基板之層。

前述其他層係使用其他層用硬化性組成物而形成之層，其他層用硬化性組成物沒有特別限定，例如，能夠適合使用含有熱硬化性樹脂(B1)及填充劑(B2)者。

<熱硬化性樹脂(B1)>

熱硬化性樹脂(B1)，只要熱硬化性樹脂(B1)單獨、或與後述的硬化劑(B3)組合而顯示熱硬化性且具有電絕緣性者，就沒有特別限制。作為熱硬化性樹脂(B1)，例如能夠舉出環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、脂環式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并環丁烯聚合物、氰酸酯樹脂、及聚醯亞胺等。這些熱硬化性樹脂(B1)可各自單獨、組合或2種以上而使用。作為熱硬化性樹脂(B1)，係以含有環氧基者(亦即環氧樹脂)為佳，從使交聯密度增加而 提升樹脂強度之觀點，以具有至少二個環氧基者(多元環氧化合物)為較佳。又，在本說明書，所謂「(甲基)丙烯醯基」，係意味著甲基丙烯醯基或丙烯醯基。

作為能夠適合使用在熱硬化性樹脂(B1)之多元環氧化合物，例如可舉出苯酚酚醛清漆型環氧化合物和甲酚酚醛清漆型環氧化合物，作為其骨架，能夠舉出具有脂環式烯烴構造之化合物。作為含有至少二個環氧基之具有脂環式烯烴構造之化合物，例如，可舉出商品名「EPICLON(註冊商標)HP7200L」、「EPICLON HP7200」、「EPICLON HP7200H」、「EPICLON HP7200HH」(以上，DIC公司製)；商品名「Tactix(註冊商標)558」(Huntsman Advanced Materials公司製)；商品名「XD-1000-1L」、「XD-1000-2L」(以上，日本化藥公司製)等具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂。

<硬化劑(B3)>

又，在其他層用硬化性組成物，亦可視必要而含有硬化劑(B3)。硬化劑(B3)可按照所使用熱硬化性樹脂(B1)之種類而適當地選擇習知者而使用，亦即，可使用含有與熱硬化性樹脂(B1)具有反應性之基者。以下，例示使用含有環氧基者(環氧樹脂)作為熱硬化性樹脂(B1)之情況而說明適合的硬化劑(B3)。在此，所謂環氧樹脂，係只要具有環氧基，就沒有特別限定，亦包含含有環氧基之脂環式烯烴聚合物。

作為對環氧樹脂而使用硬化劑(B3)，只要能夠使該環氧樹脂硬化，就沒有特別限定，例如，可舉出具有與環氧基反應之基之脂環式烯烴聚合物、氰胍、胺化合物、由胺化合物 所合成之化合物、醯肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、酚化合物(酚硬化劑)、活性酯化合物、苯并噁嗪化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、熱潛在性陽離子聚合觸媒、光潛在性陽離子聚合起始劑或氰酸酯樹脂等。亦可使用這些硬化劑的衍生物。硬化劑係可只使用1種，亦可併用2種以上。又，硬化劑，亦可同時使用乙醯丙酮鐵等的硬化觸媒。作為上述的胺化合物、從胺化合物所合成的化合物、醯肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐，例如能夠使用醛酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐；作為酚化合物，例如使用在國際公開第2010/035451號所記載者。

作為對該等環氧樹脂所使用硬化劑(B3)，從電特性和耐水性的觀點，係以具有與環氧基反應的基之脂環式烯烴聚合物、活性酯化合物為佳。

作為具有與上述環氧基反應的基之脂環式烯烴聚合物中之「與環氧基反應的基」，例如，可適合舉出羧基、酸酐基、酚性羥基等的極性基，該等之中係以酸酐基為特佳。具有與環氧基反應的基之脂環式烯烴聚合物，係能夠使用與在前述的接著層所使用之含極性基的脂環式烯烴聚合物同樣的方法而製造。

又，上述活性酯化合物只要具有活性酯基者，就沒有特別限定，以在分子內具有至少二個活性酯基之化合物為佳。作為活性酯化合物，從耐熱性等的觀點，以使羧酸化合物及/或硫羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物反應而得到之活性酯化合物為佳，以使羧酸化合物、與選自由酚化合 物、萘酚化合物及硫醇化合物所組成群組之1種或2種以上反應得到之活性酯化合物為較佳，以使羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物反應而得到且在分子內具有至少二個活性酯基之芳香族化合物為特佳。活性酯化合物可為直鏈狀亦可為多分枝狀。例示活性酯化合物係在分子內具有至少二個羧酸的化合物時，此種在分子內具有至少二個羧酸之化合物係含有脂肪族鏈時，能夠提高與環氧樹脂的相溶性，又，具有芳香族環時，能夠提高所得到的硬化物之耐熱性。

用以形成活性酯化合物之羧酸化合物、酚化合物、萘酚化合物、硫醇化合物，能夠使用在特開2012-153885號公報所記載者。

在此，作為活性酯化合物，例如，能夠使用在特開2002-126 50號公報所記載之具有活性酯基之芳香族化合物及在特開2004-277460號公報所記載之多官能性聚酯，或者能夠使用市售者。作為市售的活性酯化合物，例如，可舉出商品名「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EPICLON HPC-8000-65T」(以上，DIC公司製)、商品名「DC808」(三菱化學公司製)、商品名「YLH1026」(三菱化學公司製)等。

活性酯化合物的製造方法沒有特別限定，能夠使用習知的方法來製造，例如，能夠藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得到。

在此，硬化劑(B3)的調配量，係環氧樹脂每100重量份，以20~120重量份為佳，較佳為40~100重量份，更佳為50~90重量份的範圍。又，例示使用活性酯化合物作為硬化 劑(B3)時，含有環氧樹脂及活性酯化合物等之其他層用硬化性組成物中，源自環氧樹脂的環氧基、與源自活性酯化合物活性酯基之比率，係以「環氧基/活性酯基」的當量計，以0.5~1.25為佳，較佳為0.7~1.1，更佳為0.8~1.05。藉由將活性酯化合物的調配量設為上述範圍，能夠使作為硬化物的電特性及耐熱性提升且能夠將熱膨脹率抑制為較小。

<填充劑(B2)>

又，在其他層用硬化性組成物，亦可按照必要而含有填充劑(B2)。作為填充劑(B2)，可使用與構成前述接著層之填充劑同樣者。填充劑(B2)的調配量，係熱硬化性樹脂(B1)每100重量份，以50重量份以上為佳，以60重量份以上為較佳，以85重量份以下為佳，以80重量份以下為較佳。藉由在上述的範圍調配填充劑(B3)，能夠減少所得到的硬化物之線膨脹係數且能夠提升積層性。

又，在其他層用硬化性組成物，除了上述成分以外，亦與上述之接著層用硬化性樹脂組成物同樣地，可適當地調配硬化促進劑、阻燃劑、阻燃助劑、耐熱安定劑、耐保安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、滑劑、抗黏結劑、防曇劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等的任意成分。

作為在本發明所使用其他層用硬化性組成物之製造方法，沒有特別限定，可將上述各成分直接混合，亦可在使其溶解或分散在有機溶劑的狀態下混合，亦可在使上述各成分 的一部分溶解或分散在有機溶劑的狀態下調製組成物，且將剩餘的成分混合在該組成物。

作為在玻璃製的核心基板上形成積層體之方法，例如能夠舉出以下的方法：(A)將接著層用硬化性樹脂組成物塗布在玻璃製的基板上且乾燥，隨後塗布其他層用硬化性樹脂組成物且乾燥之方法；(B)將接著層用硬化性樹脂組成物塗布在玻璃製的基板上且乾燥，隨後將在另外的支撐體上所準備的其他層進行層積之方法；(C)在玻璃製的基板上將在支撐體上所準備之接著層進行層積，隨後塗布其他層且乾燥之方法；(D)玻璃製的基板上將在支撐體上所準備的接著層進行層積，隨後將在另外的支撐體所準備的其他層進行層積之方法；(E)將在支撐體塗布其他層用硬化性樹脂組成物且乾燥，隨後在其上塗布接著層用硬化性樹脂組成物且乾燥而調製而成之積層體，進行層積在玻璃製的基板上之方法；(F)在支撐體塗布接著層用硬化性樹脂組成物且乾燥，隨後在其上將在另外的支撐體上所準備的其他層進行層積之後，層積在玻璃製的基板上之方法。這些製造方法之中，從較容易的製程且具有優異的生產性來看，以上述(E)的製造方法為佳。

又，前述積層體係使用接著層用硬化性樹脂組成物、及前述其他層用樹脂組成物而製造。具體而言，積層體係能夠使用例如以下的二個方法來製造：(1)藉由將上述的其他層用樹脂組成物塗布、噴撒或流延在支撐體上，依照需要使其乾燥，隨後在其上，進一步將上述之接著層用硬化性樹脂組成物進行塗布或流延，且依照需要使其乾燥來製造之方法；及(2) 將其他層用成形體與接著層用成形體進行層積而使該等的成形體一體化之方法；其中該其他層用成形體係將上述的其他層用樹脂組成物塗布、噴撒或流延支撐體上，依照需要使其乾燥且成形來得到薄片狀或膜片狀而成；而該接著層用成形體係將上述之接著層用硬化性樹脂組成物塗布、噴撒或流延在支撐體上，依照需要使其乾燥且成為薄片狀或膜片狀而成。這些製造方法中，從較容易的製程且具有優異的生產性來看，以上述(1)的製造方法為佳。

在上述(1)的製造方法，將其他層用樹脂組成物塗布、噴撒或流延在支撐體時，以及在被塗布、噴撒或流延後的其他層用樹脂組成物，塗布、噴撒或流延接著層用硬化性樹脂組成物時，或是在上述(2)的製造方法，在成形為其他層用樹脂組成物及接著層用硬化性樹脂組成物的薄片狀或膜片狀而作為其他層用成形體及接著層用成形體時，以依照其他層用樹脂組成物或接著層用硬化性樹脂組成物之需要而添加有機溶劑且塗布噴撒或流延在支撐體為佳。

作為在此時所使用支撐體，可舉出樹脂膜片、金屬箔等。作為樹脂膜片，可舉出聚對酞酸乙二酯膜片、聚丙烯膜片、聚乙烯膜片、聚碳酸酯膜片、聚萘二甲酸乙二酯膜片、聚芳香酯膜片、耐綸膜片等。這些膜片之中，從耐熱性、耐藥品性、剝離性等的觀點，以聚對酞酸乙二酯膜片或聚萘二甲酸乙二酯膜片為佳。作為金屬箔，可舉出銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。又，支撐體的表面平均粗糙度Ra係通常為300nm以下，以150nm以下為佳，較佳為100nm以下。

在上述(1)的製造方法，其他層用樹脂組成物及接著層用硬化性樹脂組成物之厚度，或是在上述(2)的製造方法之其他層用成形體及接著層用成形體的厚度，沒有特別限定，在作為積層體時之其他層的厚度，係以為5~100μm為佳，較佳為10~60μm，更佳為15~40μm，又，接著層的厚度係以1~10μm為佳，較佳為1.5~8μm，更佳是以設為如2~5μm之厚度為佳。接著層的厚度太薄時，與玻璃製的核心基板之積層體在製程中有產生裂紋之可能性，另一方面，接著層的厚度太厚時，將積層體硬化而得到的硬化物之線膨脹有變之可能性。

作為塗布其他層用樹脂組成物及接著層用硬化性樹脂組成物之方法，可舉出浸漬塗布、輥塗布、簾流塗布、模塗布、狹縫塗布、凹版塗布等。

又，在上述(1)的製造方法之將其他層用樹脂組成物塗布、噴撒或流延支撐體上之後，或是將接著層用硬化性樹脂組成物塗布、噴撒或流延在其他層用樹脂組成物上之後，或是在上述(2)的製造方法之將其他層用樹脂組成物及接著層用硬化性樹脂組成物塗布在支撐體上之後，亦可視需要而進行乾燥。乾燥溫度係以設為其他層及接著層的各組成物不硬化的程度之溫度為佳，通常為20~300℃，較佳為30~200℃。又，乾燥時間係通常為30秒鐘~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。

在前述其他層，可設為視必要而含有纖維基材之構成。作為纖維基材，可舉出聚醯胺纖維、聚芳醯胺(polyaramid)纖維、聚酯纖維等的有機纖維、玻璃纖維、碳纖維等的無機纖維。又，作為纖維基材的形態，可舉出平紋組織或斜紋組織等 的物的形態、或不織布的形態等。纖維基材的厚度，從使其處理變為容易之觀點，以5μm以上為佳，以10μm以上為較佳，又，以100μm以下為佳，以50μm以下為較佳。

接著層及其他層，可藉由將構成該等的樹脂組成物硬化來得到。硬化處理通常能夠藉由將上述的膜片或積層體中的膜片等加熱來進行。硬化溫度係通常為30~400℃，以70~300℃為佳，較佳為100~200℃。又，硬化時間係0.1~5小時，較佳為0.5~3小時。加熱方法沒有特別限制，例如使用電烘箱等而進行即可。

在此，為了使將在核心基板上所層積的膜片或積層體硬化而形成的電絕緣層之平坦性提升之目的、增加電絕緣層的厚度之目的，亦可在核心基板上接觸貼合2片以上的膜片或積層體而進行層積。

又，亦可在本發明的電子材料用基板之電絕緣層之上形成導體層。作為此種導體層，能夠使用鍍覆金屬。作為鍍覆金屬的材料，可舉出金、銀、銅、銠、鈀、鎳或錫等。

<核心基板>

前述核心基板主要是由玻璃所形成的基板，具備玻璃基材、及在玻璃基材的至少一面所形成之表面處理層。作為構成前述玻璃基材之材料的種類，可舉出無鹼或低鹼玻璃、例如石英玻璃或硼矽酸玻璃等，經得起在封裝基板(母基板)進行焊接封裝回流時的熱(240~260℃)之耐熱玻璃即可。特別是作為構成前述玻璃基材之材料，在可靠性上係以線膨脹係數為半導體晶片與封裝基板的中間值之無鹼或低鹼玻璃為佳。玻璃基材的厚 度通常為0.01~5mm。玻璃基材的厚度比5mm更厚時，有在形成貫穿孔時花費時間，或是電絕緣層剝離掉之可能性，又，小於0.01mm時，在加工時有產生裂紋等的問題之可能性。玻璃基材的厚度，係以0.02~3mm為較佳，以0.02~1mm為更佳。玻璃基材的表面粗糙度Ra可適宜使用0.05~50nm者。

前述表面處理層，含有由表面處理層用組成物所形成之層，該表面處理層用組成物含有矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑含有前述與極性基A具有反應性之官能基Y。藉由使用此種矽烷偶合劑而將玻璃基板的表面進行表面處理，構成矽烷偶合劑之烷氧基矽烷的部分係與玻璃密著，另一方面，藉由在矽烷偶合劑所含有的官能基Y，係與在含極性基的脂環式烯烴聚合物之極性基A反應，能夠提高玻璃基材與接著層之密著性，進而能夠提高玻璃與電絕緣層之密著性。

作為在矽烷偶合劑所含有的官能基Y，只要與極性基A具有反應性之官能基，就沒有特別限定，例如，以含有至少一種選自由由環氧基、胺基、異氰酸酯基、及咪唑基所組成群組之基為佳。作為具有此種官能基Y之矽烷偶合劑，例如，能夠舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N二苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、[3-(1H-咪唑-1-基)丙基]三乙氧基矽烷等。

其次，說明本發明之電子材料用基板的製造方法。首先，在玻璃製的玻璃基材的表面，將含有前述與極性基A具有反應性之官能基Y之矽烷偶合劑進行噴撒或塗布．乾燥 等而製成核心基板。隨後，在表面處理層之上層積前述膜片(接著層、或積層體)等，在使前述膜片硬化而形成有電絕緣層之硬化物，進行貫穿電絕緣層及核心基板來形成通路孔(via hole)和穿通孔。形成有多層電路基板時，通路孔係用以將構成多層電路基板之各導體層連結而形成。通路孔和穿通孔可藉由如微影術法之化學處理、或鑽孔、照射雷射光、電漿蝕刻等的物理處理等來形成。其中，就能夠簡便地形成小直徑的穿通孔而言，以照射雷射光而挖掘穿通孔為佳。又，在得到前述膜片時，使用支撐體的情況，亦可設為在將支撐體剝離之前，藉由從支撐體側照射雷射光而形成穿通孔之態樣。

或者，本發明的電子材料用基板亦可使用以下的方法來製造。亦即，在玻璃製的玻璃基材之表面，將前述含有與極性基A具有反應性之官能基Y之矽烷偶合劑進行塗布．乾燥等而製造核心基板。隨後，在核心基板與前述同樣地進行而形成通路孔和穿通孔。之後，亦可設為隨後在表面處理層之上層積前述膜片(接著層、或積層體)等且使其硬化而形成電絕緣層之構成。

其次，硬化物的電絕緣層，具體而言係進行將硬化後的膜片之接著層或其他層的表面粗化之表面粗化處理。表面粗化處理係用以提高與在電絕緣層上所形成的導體層之接著性而進行。電絕緣層的表面平均粗糙度Ra，係以未滿0.3μm為佳，較佳為未滿0.2μm。又，電絕緣層的表面平均粗糙度Ra的下限值可設為0.05μm以上。又，表面十點平均粗糙度Rzjis係以0.3μm以上且未滿4μm為佳，較佳為0.5μm以上且2μm 以下。又，在本說明書，Ra係在JIS B0601-2001所表示之算術平均粗糙度，表面十點平均粗糙度Rzjis係在JIS B0601-2001附件1所表示之十點平均粗糙度。

作為表面粗化處理方法，沒有特別限定，可舉出使電絕緣層表面與氧化性化合物接觸之方法等。作為氧化性化合物，可舉出無機氧化性化合物和有機氧化性化合物等具有的氧化能力之習知的化合物。從容易控制電絕緣層的表面平均粗糙度觀點，以使用無機氧化性化合物和有機氧化性化合物為特佳。作為無機氧化性化合物，可舉出過錳酸鹽、鉻酸酐、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。作為有機氧化性化合物，可舉出過氧化二異丙苯、過氧化辛醯、間氯過苯甲酸、過乙酸、臭氧等。

使用無機氧化性化合物和有機氧化性化合物而將電絕緣層表面表面粗化處理之方法沒有特別限制，可使用例如國際公開第2012/090980號所記載的方法。

之後，針對電絕緣層進行表面粗化處理之後，在電絕緣層的表面及通路孔和穿通孔的內壁面形成導體層。導體層的形成方法沒有特別限定，從能夠形成具有優異的密著性之導體層之觀點，以使用無電解電鍍法來進行為佳。

例如，在使用無電解電鍍法形成導體層時，首先，在電絕緣層的表面形成金屬薄膜之前，通常使銀、鈀、鋅、鈷等的觸媒核附著在電絕緣層上。使觸媒核附著在電絕緣層之方法沒有特別限制，例如，可舉出浸漬在將銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物或其鹽和錯合物，以0.001~10質量%的濃度溶解在 水或醇類或氯仿等的有機溶劑而成之液體(亦可視須要而含有酸、鹼、錯合劑、還原劑等)之後，將金屬還原之方法等。

作為在無電解電鍍法使用之無電解電鍍液，可使用習知的自觸媒型之無電解電鍍液，在鍍覆液中所含有的金屬種類、還原劑種類、錯合劑種類、氫離子濃度、溶解氧濃度等沒有特別限定。

形成金屬薄膜之後，可使基板表面接觸防鏽劑而施行防鏽處理。又，形成金屬薄膜之後，亦可將金屬薄膜加熱用以提升密著性。加熱溫度通常為50~350℃，較佳為80~250℃。又，在此時，加熱亦可以在加壓條件下實施。作為此時的加壓方法，例如可舉出使用熱壓機、加壓加熱輥機等的物理加壓手段之方法。施加壓力通常為0.1~20MPa，較佳為0.5~10MPa。在該範圍時，能夠確保金屬薄膜與電絕緣層之高密著性。

在如此進行而形成的金屬薄膜上形成鍍覆用光阻圖案，進而在其上藉由電解電鍍等的濕式鍍覆而使鍍層成長(增厚鍍覆)，隨後，將光阻除去且進而藉由蝕刻將金屬薄膜蝕刻成為圖案狀而形成導體層。因而，使用該方法所形成的導體層，通常係由圖案狀的金屬薄膜、及在其上成長而成之鍍層所構成。

如此進行而得到的複合體(作為複合體的一個例子之多層電路基板)，具有構成本發明的電子材料用基板之電絕緣層而成，該電絕緣層系具備優異的密著性者，本複合體可適宜使用在各種用途。

電子材料用基板可適宜使用在行動電話、PHS、筆記型個人電腦、PDA(Personal Digital Assistant；個人數位助理)、可攜式電視電話機、個人電腦、超級電腦、伺服器、路由器、液晶投影機、工作工作站(engineering workstation；EWS)、呼叫器(pager)、文字處理機、電視、取景器型或監視器直視型的錄影機、電子記事簿、電子桌上型計算機、汽車導航裝置、POS終端設備、具備觸控面板之裝置等的各種電子機器。

實施例

以下，基於實施例而具體地說明本發明，但是本發明不受該等實施例限定。

<實施例1> (含極性基的脂環式烯烴聚合物之合成例1)

作為聚合第1階段，在氮取代後的耐壓玻璃反應器添加5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(EdNB)35莫耳份、1-己烯0.9莫耳份、茴香醚340莫耳份及4-乙醯氧基亞苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二均三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)0.005莫耳份，在攪拌下於80℃進行聚合反應30分鐘而得到降莰烯系開環聚合物的溶液。

其次，作為聚合第2階段，係在聚合第1階段得到的溶液中追加四環[9.2.1.0^2,10.0^3,8]十四-3,5,7,12-四烯(MTF)35莫耳份、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-6-二羧酸酐(NDCA)30莫耳份、茴香醚250莫耳份及C1063 0.01莫耳份，在攪拌下於80℃進行聚合反應1.5小時而得到降莰烯系開環聚合物的溶液。針對該溶 液而進行氣相層析儀測定，能夠確認實質上單體不殘留且聚合轉化率為99%以上。

其次，在氮取代後之附有攪拌機的高壓釜，添加所得到之開環聚合物的溶液且追加C1063 0.03莫耳份，且於150℃在氫壓7MPa攪拌5小時而進行氫化反應而得到降莰烯系開環聚合物的氫化物之脂環式烯烴聚合物(P-1)的溶液。所得到的聚合物(P-1)之重量平均分子量為60,000，數量平均分子量為30,000，分子量分布為2。又，氫化率為95%，具有羧酸酐基之單體單元的含有率為30莫耳%。聚合物(P-1)的溶液之固體成分濃度為20質量%。

(接著層用硬化性樹脂組成物之調製)

將在合成例1所得到的脂環式烯烴聚合物(P-1)之溶液500重量份(以聚合物(P-1)固體成分計，為100重量份)、及二環戊二烯骨架環氧樹脂(EPICLON HP-7200L、DIC公司製、環氧當量250g/eq)32重量份(以環氧化合物固體成分計，為32重量份)、作為無機填充劑之未處理球狀氧化矽(ADMERFINE(註冊商標)SO-C1、ADMATECHS公司製、體積平均粒徑0.25μm)40重量份、作為雷射加工性提升劑之2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑1重量份、作為防老劑之參-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-異三聚氰酸酯(IRGANOX(註冊商標)3114、BASF公司製)1重量份、作為防老劑之肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸鹽(Adekastab(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)0.5重量份混合且使用高壓均化器進行分散處理。而且，在此混合將作為硬化促進劑之1-苄基-2- 苯基咪唑50%溶解在茴香醚而成之溶液1重量份，且使用攪拌機攪拌5分鐘而得到接著層用硬化性樹脂組成物的清漆。

(其他層用樹脂組成物之調製)

將作為熱硬化性樹脂(B1)之二環戊二烯型環氧樹脂(EPICLON HP7200HH、DIC公司製、環氧基當量280g/eq)100重量份，作為硬化劑(B3)之活性酯化合物(EPICLON HPC-8000-65T、不揮發分65質量%的甲苯溶液、DIC公司製、活性酯基當量223g/eq)121重量份(活性酯化合物79重量份)、作為無機填充劑之氧化矽(SC2500-SXJ、平均粒徑0.5μm、胺基矽烷偶合劑表面處理、ADMATECHS公司製)352重量份，作為防老劑之受阻酚系(IRGANOX3114、BASF公司製)1重量份，及茴香醚110重量份混合且使用高壓均化器進行分散處理。而且在此，混合將作為硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑50質量%溶解在茴香醚而成之溶液5.4重量份(硬化促進劑2.7重量份)，且使用攪拌機攪拌5分鐘而得到其他層用樹脂組成物的清漆。

(附有支撐體的膜片成形體之製造)

將在上述所得到的其他層用樹脂組成物之清漆，使用繞線棒而塗布在厚度100μm的聚對酞酸乙二酯膜片(支撐體)上，其次在氮環境下，於85℃乾燥5分鐘而得到形成有由未硬化的其他層用樹脂組成物之其他層形成用成形體1(厚度17μm)之附有支撐體的膜片成形體的中間體。

其次，在所得到之附有支撐體的膜片成形體的中間體之前述其他層形成用成形體的表面，使用刮刀片(TESTER 產業公司製)及自動塗布器膜片塗膜器(TESTER產業公司製)將在上述所得到之接著層用硬化性樹脂組成物的清漆進行塗布，隨後，在氮環境下於80℃使其乾燥10分鐘而得到總厚度為20μm之形成有積層體(其他層形成用成形體1及接著層形成用成形體2之積層體)之附有支撐體的膜片成形體。該附有支撐體的膜片成形體係依照支撐體、其他層形成用成形體1、接著層形成用成形體2的順序而形成。

(積層體的製造)

其次，除了上述以外，另外地，將玻璃基材(D263、SCHOTT公司製、厚度100μm)的表面使用丙酮進行超音波洗淨後，將該玻璃基材於100℃乾燥乾燥10分鐘，且在使含有作為矽烷偶合劑之3-胺丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM903」、信越SILICONE公司製)之溶液飽和後的環境之容器內，放置60分鐘後，使用已設定在120℃之烘箱進行加熱處理15分鐘。藉此，得到在玻璃基材的表面具有表面處理層之核心基板。

在該核心基板的兩面，將在上述得到之附有支撐體的膜片成形體切斷成為125mm四方，以接著層用硬化性樹脂組成物側的面(接著層形成用成形體2側的面)成為核心基板側之方式進行貼合之後，進行一次加壓。一次加壓係使用在上下具備耐熱橡膠製加壓板之真空貼合機，在200Pa的減壓下、溫度110℃、壓力0.1MPa下進行加熱壓黏90秒鐘。而且，使用在上下具備金屬製加壓板之油壓加壓裝置，在壓黏溫度110℃、壓力1MPa進行加熱壓黏90秒鐘。其次，藉由將支撐體剝下而得到由核心基板及積層體所構成之複合體。隨後，將得 到的複合體在空氣環境下於180℃放置60分鐘使在前述積層體之由各樹脂組成物所構成之層各自硬化，而得到在核心基板具有積層體的硬化物之硬化處理完畢的複合體。

在所得到之硬化處理完畢的複合體之電絕緣層的表面切入成為2mm格子狀，且將該硬化處理完畢的複合體浸漬在25℃及80℃的水浴各2分鐘10循環之後，基於JIS K5600-5-6附著性(橫切(cross cut)法)而實施剝離強度試驗(密著性試驗1)。依照以下的基準進行評價。將其結果顯示在表1。

○：剝離強度為4N/cm以上

×：剝離強度為小於4N/cm

(膨潤處理步驟)

在此，在前述硬化處理完畢的複合體之電絕緣層的表面，與前述同樣地進行而切入成為2mm格子狀，且將該硬化處理完畢的複合體浸漬在25℃及80℃的水浴各2分鐘10循環。隨後，將該水浴處理完畢之硬化處理完畢的複合體，搖動浸漬在以成為膨潤液(「Swelling Dip Securiganth P」、ATOTECH公司製，「Securiganth」係註冊商標)500mL/L、氫氧化鈉3g/L的方式調製而成之60℃的水溶液15分鐘之後，進行水洗。

(粗化處理步驟)

其次，在過錳酸鹽的水溶液(「Concentrates Compact CP」、 ATOTECH公司製)500mL/L、及氫氧化鈉40g的混合物，以合計成為1L的方式添加水且使所調製的水溶液成為80℃，將膨潤處理完畢的複合體搖動浸漬該水溶液20分鐘之後，進行水洗。

(中和還原處理步驟)

其次，將膨潤處理完畢的複合體浸漬在以成為硫酸羥胺水溶液(「Reduction Securiganth P500」、ATOTECH公司製、「Securiganth」係註冊商標)100mL/L、硫酸35mL/L的方式所調製而成之60℃的水溶液，5分鐘且中和還原處理之後，進行水洗。

針對所得到之中和還原處理完畢的複合體，基於JISK5600-5-6附著性(橫切法)而實施剝離強度試驗(密著性試驗2)。依照以下的基準進行評價。將該結果顯示在表1。

○：剝離強度為4N/cm以上

×：剝離強度未滿4N/cm

對硬化處理完畢的複合體，使用CO₂雷射裝置(裝置：HITACHI LC2E21B/1C、輸出功率0.95W、脈衝幅度5μs、15次射擊)，形成貫穿核心基板及電絕緣層之穿通孔(直徑80μm、間距400μm)。隨後，施行與前述的膨潤處理步驟、粗化處理步驟、中和還原處理步驟相同的處理。

(清潔．調節步驟)

其次，將中和還原處理完畢的複合體，浸漬在將清潔．調節水溶液(「ALCUP MCC-6-A」、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)以成為濃度50ml/L的方式調整而成之50℃的水溶 液5分鐘之後，進一步將處理完畢的複合體浸漬在40℃的水洗水1分鐘之後，進行水洗。

(軟蝕刻處理步驟)

其次，將清潔保養處理完畢的複合體浸漬在以成為將硫酸濃度100g/L、過硫酸鈉100g/L的方式調製而成的水溶液且軟蝕刻處理之後，進行水洗。

(酸洗處理步驟)

其次，將軟蝕刻處理完畢的複合體浸漬在以成為硫酸濃度100g/L的方式調製而成之水溶液1分鐘且酸洗處理之後，進行水洗。

(賦予觸媒的步驟)

其次，將酸洗處理完畢的複合體，浸漬在以成為ALCUP Activator MAT-1-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)為200mL/L、ALCUP Activator MAT-1-B(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)為30mL/L、氫氧化鈉為0.35g/L的方式調製而成之60℃的含Pd鹽鍍覆觸媒水溶液5分鐘之後，進行水洗。

(活性化步驟)

其次，將觸媒賦予處理完畢的複合體，在以成為ALCUP Reducer MAB-4-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)為20mL/L、ALCUP Reducer MAB-4-B(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)為200mL/L的方式調製而成之水溶液，於35℃浸漬3分鐘且將鍍覆觸媒還原處理之後，進行水洗。

(促進劑處理步驟)

其次，將活性化處理完畢的複合體，在以成為ALCUP Accelerator M EL-3-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)為50mL/L的方式調製而成之水溶液，於25℃漬漬1分鐘。

(無電解電鍍步驟)

邊對以成為THRU-CUP PEA-6-A(商品名、上村工業公司製、「THRU-CUP」係註冊商標)100mL/L、THRU-CUP PEA-6-B-2X(商品名、上村工業公司製)50mL/L、THRU-CUP PEA-6-C(商品名、上村工業公司製)14mL/L、THRU-CUP PEA-6-D(商品名、上村工業公司製)15mL/L、THRU-CUP PEA-6-E(商品名、上村工業公司製)50mL/L、37%福馬林水溶液5mL/L的方式調製而成之無電解鍍銅液吹入空氣、邊於溫度36℃將如此進行而得到之各種處理完畢的複合體浸漬20分鐘且進行無電解鍍銅處理，而在電絕緣層及穿通孔的表面形成無電解電鍍膜。隨後，在空氣環境下於150℃進行退火處理30分鐘。

在施行退火處理後的複合體，施行電解銅鍍且形成厚度30μm的電解鍍銅膜。隨後藉由將形成有該電解鍍銅膜之電絕緣層於180℃加熱處理60分鐘，而得到在電絕緣層及穿通孔的表面形成有由前述金屬薄膜層及電解鍍銅膜所構成的導體層之多層電路基板。

針對所得到的多層電路基板，進行在穿通孔附近是否產生電絕緣層剝落等的不良之穿通孔的剖面研磨且使用光學顯微 鏡而進行確認。依照以下的基準進行評價。將其結果顯示在表1。

○：無剝落

×：有剝落

<實施例2>

除了不塗布其他層用樹脂組成物的清漆以外，與實施例1同樣地進行而得到硬化處理完畢的複合體。

<比較例1>

除了不塗布接著層用硬化性樹脂組成物的清漆以外，與實施例1同樣地進行而得到硬化處理完畢的複合體。

<比較例2>

除了不對玻璃基材進行表面處理以外，與比較例1同樣地進行而得到硬化處理完畢的複合體。

如表1所顯示，可知實施例1、2所顯示的電子材料用基板，玻璃製的核心基板與電絕緣層的密著性優良。另一方面，比較例1、2係玻璃製的核心基板與電絕緣層之密著性差，同時在穿通孔附近產生剝落。

Claims (8)

1. 一種電子材料用基板，係具備玻璃製的核心基板、及形成在該核心基板上的電絕緣層之電子材料用基板，其中前述核心基板係具備玻璃基材、及形成在該玻璃基材的至少一面之表面處理層；前述電絕緣層係含有由硬化性樹脂組成物所形成之接著層；前述表面處理層係含有由表面處理層用組成物所形成的層；前述硬化性樹脂組成物係包含：含有極性基A之含極性基的脂環式烯烴聚合物、及含有與前述極性基A具有反應性的官能基X之硬化劑；前述表面處理層用組成物係包含：含有與前述極性基A具有反應性的官能基Y之矽烷偶合劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之電子材料用基板，其中前述極性基A係含有至少一個選自由羧基、羧酸酐基、酚性羥基、及環氧基所組成群組之基。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子材料用基板，其中前述官能基X係含有至少一個選自由環氧基、胺基、異氰酸酯基、及咪唑基所組成群組之基。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子材料用基板，其中前述官能基Y係含有至少一個選自由環氧基、胺基、異氰酸酯基、及咪唑基所組成群組之基。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子材料用基板，其中 前述電絕緣層係在前述接著層上進一步具有其他層之積層體。
6. 如申請專利範圍第5項所述之電子材料用基板，其中前述其他層係由硬化性環氧組成物形成。
7. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子材料用基板，其中具有將前述核心基板及前述電絕緣層貫穿之貫穿孔。
8. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子材料用基板，其中前述貫穿孔係藉由照射雷射光而形成。