DE68908989T2

DE68908989T2 - Beschichteter Polynorbornengegenstand und Verfahren dazu.

Info

Publication number: DE68908989T2
Application number: DE89116356T
Authority: DE
Inventors: Shoji Suzuki; Motoyuki Yamato
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2009-09-06
Also published as: EP0360068B1; DK438989D0; EP0360068A1; CA1332899C; DE68908989D1; DK438989A; BR8904516A; US5091263A; JPH0270431A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein geformtes Produkt vom Polynorbornen-Typ, das einen Film vom Typ Vinylidenchlorid- Harz und/oder vom Typ ungesättigtes Nitril-Harz darauf befindlich aufweist und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Spezifischer bezieht sich die Erfindung auf ein geformtes Polynorbornen-Produkt und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei der Geruch des ringgeöffneten Polyrners vom Norbornen-Typ vermindert ist und das Produkt ausgezeichneten Glanz und Witterungsbeständigkeit aufweist.
Bei der Ringöffnungspolymerisation eines Monomeren vom Norbornen-Typ in einer Form mittels des Reaktionsspritzgießverfahrens (RIM) ist es möglich ringgeöffnete Polymere mit mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit, usw. zu erhalten. Wenn jedoch das ringgeöffnete Polymer vom Norbornentyp-Monomeren verwendet wird, neigt das nicht umgesetzte Monomer oft dazu, im geformten Endprodukt zu verbleiben. Aus diesem Grund wird ein bestimmter Geruch emittiert. Deshalb wird das Produkt nach dem Stand der Technik im allgemeinen nicht in einer Umgebung verwendet, in der der Geruch zu einem Problem wird wie in einem geschlossenen Raum. Auch ist die Farbe des geformten Produkts vom Polynorbornen-Typ nach dem Stand der Technik gewöhnlicherweise gelb oder braun. Selbst bei Farbstoffzusatz neigt der Farbton dazu, sich im Laufe der Zeit zu verändern.
In der Vergangenheit wurden, um die Oberflächenbeschaffenheit des geformten Produkts vom Polynorbornen-Typ zu verbessern, Verfahren vorgeschlagen, bei denen Farbe angewendet wurde wie in der japanischen KOKAI-Offenbarung 63-23971 oder es wurden gefärbte Kunststoffolien oder bedruckte Folien auf das Polymerprodukt laminiert. Trotz der vielen eingeschlagenen, unterschiedlichen Wege, war es schwierig den charakteristischen Geruch zu mindern. Die Probleme mit den untersuchten Systemen nahmen überhand. Zum Beispiel gab es bei wasser löslichen Farben das Problem, daß die gefärbte Folie nicht einfach hergestellt werden konnte. Andererseits war es im Fall der Kunststoffbahnen, da viele von ihnen schwach an dem geformten Produkt vom Polynorbornen-Typ haften, schwierig Verbundwerkstoffe für die Praxis zu erhalten.
Es wurde früher entdeckt, daß beim Bereitstellen einer Schicht aus einer Folie oder einer Bahn eines Polymers vom Olefin-Typ oder einem thermoplastischen Elastomeren vom Kohlenwasserstoff-Typ auf der Oberfläche des aus Polynorbornen gemachten Grundmaterials, es möglich war, einen Verbundwerkstoff mit guter Oberflächenhaftung, verbesserten Oberflächeneigenschaften und vermindertem Geruch zu erhalten. Die Erfinder beantragten eine Patentanmeldung, nämlich die japanische Patentanmeldung Nr. 63-171038. Ihre Fortschritte waren jedoch noch unzureichend in bezug auf die Verhinderung des Geruchs.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung ermöglicht es ein Produkt bereitzustellen, umfassend ein ringgeöffnetes Basispolymer eines Monomers vom Norbornen-Typ, das auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche einen Polymerfilm aufweist, ausgewählt aus Vinylidenchlorid-Polymeren mit über 60 Gew.-% Vinylidenchlorid in polymerisierter Form, ungesättigtem Nitril-Polymer mit über 60 Gew.-% des Nitrils in polymerisierter Form, und Mischungen dieser Polymere.
Ebenso stellt die Erfindung ein Verfahren bereit zur Herstellung eines mit einem Polymerfilm beschichteten ringgeöffneten Basispolymers, umfassend die Schritte der Herstellung eines Basispolymers durch Ringöffnungs-polymerisation eines Monomers vom Norbornen-Typ in der Masse, des Aufbringens einer Polymerbeschichtung über wenigstens einen Teil des Basispolymers aus einer organischen Lösungsmittellösung eines filmbildenden Polymers, ausgewählt aus Vinylidenchlorid-Polymeren, enthaltend 70-99 Gew.-% Vinylidenchlorid und 30-1 Gew.-% wenigstens eines Vinyl-Comonomers; ungesättigten Nitril-Polymeren, enthaltend wenigstens 60 Gew.-% Nitril und bis zu 40 Gew.-% wenigstens eines Vinyl-Monomers, ausgewählt aus Alkylesteracrylaten, Alkylestermethacrylaten, und Mischungen derselben, gegebenenfalls copolymerisiert in einem Polymer vom Kautschuktyp, enthaltend 1-20 Kohlenstoff-Atome in jeder Alkyl-Gruppe; und Mischungen derselben; und des Trocknens der Beschichtung, um das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu entfernen und eine Beschichtung aus Polymerfilm auf dem Basispolymer zurückzulassen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der Erfindung ist das Monomere, das als Ausgangsmaterial für das ringgeöffnete Polymer verwendet wird, welches das Basismaterial (A) darstellen wird, ein aus mehreren Ringen bestehendes Monomer vom Norbornen-Typ mit wenigstens zwei oder drei Ringen. Bei der Verwendung eines Monomeren mit mehr als drei Ringen, ist es möglich ein Polymer mit einer hohen Wärmeverformungs-Temperatur zu erhalten, deshalb kann es die Wärmebeständigkeit aufweisen, die für einen Verbundwerkstoff notwendig ist.
Gemäß der Erfindung ist es auch möglich das Polymer als härtbares Polymer herzustellen. Um die zu erreichen, können wenigstens 10 Gew.-% oder vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% vernetzendes Monomer pro 100 Gew.-% Monomer verwendet werden.
Beispiele von Monomeren vom bicyclischen Norbornen-Typ sind Alkylnorbornene mit 1-6, vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Spezifische Beispiele von Monomeren vom bicyclischen Norbornen-Typ sind Norbornen und Alkylnorbornene, enthaltend 1 bis 6, vorzugsweise 1-3 Kohlenstoff-Atome in jeder Alkyl-Gruppe. Spezifische Beispiele für Monomere vom bicyclischen Norbornen-Typ umfassen 2-Norbornen, 5-Methyl-2-Norbornen, Vinyl- Norbornen, Alkyliden-Norbornene, enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatome, wie 5-Ethyliden-2-Norbornen und 5-Phenylnorbornen. Beispiele für Monomere vom bicyclischen Norbornen-Typ umfassen tricyclische Monomere vom Norbornen-Typ wie Dicyclopentadien und Dihydrodicyclopentadien; tetracyclische Monomere wie Tetracyclododecen und Alkylcyclododecene, erthaltend 1 bis 2 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen in jeder Alkylgruppe; pentacyclische Monomere wie Tricyclopentadien; Tetracyclopentadien sowie als Alkylderivate der obigen Verbindungen mit Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl; Alkyliden- Derivate wie Ethylen und Arylderivate wie Phenyl und Mischungen der obigen Monomeren.
In bezug auf Handhabbarkeit, Reaktivität und Wärmebeständigkeit, werden die tricyclischen, tetracyclischen und pentacyclischen Monomere am wirkungsvollsten verwendet.
Die vernetzenden Monomere sind aus mehreren Ringen bestehende Monomere vom Norbornen-Typ, die mehr als zwei Doppelbindungen enthalten. Beispiele der vernetzenden Monomere umfassen Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien. Deshalb können das Monomer vom Norbornen-Typ und das vernetzende Monomer identisch sein, in welchem Fall kein separates vernetzendes Monomer benötigt wird.
Diese Monomere vom Norbornen-Typ können allein verwendet werden oder es können mehr als zwei von ihnen vermischt werden.
Die Monomere vom tri- oder mehrcyclischen Norbornen-Typ können auch durch Wärmeverarbeitung oder Wärmebehandlung von Dicyclopentadienen erhalten werden. Die Bedingungen für diese Wärmeverarbeitung sind derart, daß Dicyclopentadien in einer inerten Gasatmosphäre bei 120 bis 250 ºC während 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise mit einem Antioxidationsmittel, erwärmt wird. Durch diese Wärmeverarbeitung kann eine Monomermischung aus Pentacyclopentadecadien (Cyclopentadien-Trimer) und nicht umgesetztem Dicyclopentadien erhalten werden.
Zusätzlich ist es möglich Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cycloocten und Cyclododecen zusammen mit wenigstens einem der vorstehend erwähnten Monomere vom Norbornen-Typ zu verwenden, ohne die Aufgabe der Erfindung zu beeinträchtigen.
Das Metathesis-Katalysatorsystem, das hierbei zur Polymerisation von wenigstens einem Monomeren vom Polynorbornen-Typ geeignet ist, umfaßt einen Katalysator und einen Aktivator oder Co-Katalysator. Der zu verwendende Katalysator kann jeder bekannte Metathesis-Katalysator für das Monomer vom Norbornen-Typ sein, wie es in den folgenden Patenten offenbart ist:
Japanische Kokai-Patente 58-127728, 58-129013, 59-51911, 60- 79035, 60-1865611 und 61-126115.
Beispiele für ein Metathesis-Katalysatorsystem umfassen: Halogenidverbindungen von Metallen wie Wolfram, Molybdän und Tantal sowie Oxide und organische Ammoniumsalze derartiger Metalle. Beispiele für die Aktivierungsmittel oder Co-Katalysatoren umfassen Alkylaluminium-Halogenide, Alkoxyalkylaluminium-Halogenide und organische Zinnverbindungen.
Der Metathesis-Katalysator wird in einer Menge von 0,01-50 mmol, oder vorzugsweise 0,1-10 mmol pro 1 mol des Monomers vom Norbornen-Typ verwendet. Das Aktivierungsmittel wird in einem molaren Verhältnis von 2 bis 10 mol pro mol der Katalysator-Verbindung verwendet.
Der Metathesis-Katalysator und das Aktivierungsmittel sollten bei ihrer Verwendung in dem Monomer gelöst werden; so lange sie jedoch nicht die Qualität des geformten Produkts beeinträchtigen, können sie in einer kleinen Menge des Lösungsmittels suspendiert oder gelöst werden.
Das in der Erfindung zu verwendende Basismaterial (A) besteht aus einem ringgeöffneten Polymer, das durch Ringgöffnunspolymerisation in Masse des Monomers vom Norbornen-Typ erhalten wird. Es scheint keine Bedeutung zu haben, wenn eine geringe Menge von inaktivem Lösungsmittel im Produkt zurückbleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform eines ringgeöffneten Polymers wird das Monomer vom Norbornen-Typ in zwei Portionen aufgeteilt und in getrennte Behälter gegeben.
Der Metathesis-Katalysator wird in einen Behälter gegeben und ein Aktivierungsmittel wird in einen anderen Behälter gegeben. Auf diese Weise werden zwei stabile Reaktionslösungen hergestellt. Diese zwei Arten von Reaktionslösungen werden vermischt und dann wird die Mischung in eine Form oder in einen Rahmen gegossen, worin die Ringgöffnunspolymerisation in Masse stattfindet.
In der Erfindung kann die gebräuchliche Aufprall-Mischvorrichtung zum Vermischen der zwei Arten von Reaktionslösungen verwendet werden. In diesem Fall dienen die Behälter, die die zwei Reaktionsflüssigkeiten aufbewahren, als Quelle zum Beschicken der getrennten Fließströme. Die zwei Arten von Fließströmen werden unverzüglich durch den Mischkopf der RIM- Maschine vermischt und die Mischung wird dann in die erhitzte Form gegossen, in der die Masse-Polymerisation sofort erfolgt.
Wenn die Topfzeit bei einer hohen Temperatur eine Stunde beträgt, ist es möglich, die Mischung in einem oder mehreren Schüssen in die Form, die vorher erwärmt wurde, nach dem Vervollständigen des Vermischens der zwei Ströme, einzuspritzen. Dies wird in dem japanischen Kokai-Patent 59-51911 und dem U.S. Patent 4 426 502 offenbart. Auf diese Weise ist es möglich, die Vorrichtung kleiner als die gebräuchliche Aufprall-Mischvorrichtung zu machen und es ist auch möglich unter einem niedrigen Druck zu arbeiten.
Zusätzlich ist die Erfindung nicht auf den Fall beschränkt, in dem zwei Arten von Lösungen oder Strömen verwendet werden. Wie jedem Fachmann auf diesem Gebiet leicht verständlich wird, sind viele Abänderungen möglich, wie die Zugabe einer Reaktionslösung und eines Additivs zu einen dritten Behälter, um einen dritten Fließstrom zu bilden, usw.
Die Temperatur der Form sollte mehr als 30 ºC, vorzugsweise 40-200 ºC und noch bevorzugter 50-130 ºC betragen. Der Formdruck sollte im Bereich von 0,1-98 bar (0,1-100 kg/cm²) liegen.
Die Polymerisationszeit kann gemäß den Notwendigkeiten ausgewählt werden; sie beträgt jedoch gewöhnlich weniger als 20 Minuten, vorzugsweise weniger als 5 Minuten. Die Polymerisationszeit kann jedoch länger sein.
Die in der Polymerisationsreaktion zu verwendenden Verbindungen können in einer inerten Gasatmosphäre wie Stickstoffgas aufbewahrt und verarbeitet werden. Die Form kann durch ein inertes Gas fest abgeschlossen werden, es ist jedoch nicht absolut notwendig.
Das erfindungsgemäße geformte Produkt kann durch Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Treibmittel, Antioxidantien, Anstrichstoffe, Farbstoffe, Elastomere, wärmepolymerisierbare Polymerharze vom Dicyclopentadien-Typ verbessert werden.
Die Additive sollten mit einem oder beiden der ursprünglichen Reaktionslösungen vermischt werden oder sie können auch direkt in die Form plaziert werden.
Die Füllstoffe umfassen anorganische Füllstoffe wie gemahlenes Glas, Ruß, Talkum, Calciumcarbonat und Glimmer. Als Verstärkungsmaterialien stehen Glasfasern und Kohlenstoffasern zur Verfügung.
Wenn das Basismaterial verschäumt werden soll, wird ein Treibmittel zur ursprünglichen Lösung vor dem Eingießen in die Form zugegeben. Bevorzugte Treibmittel sind organische Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt, die normalerweise in flüssiger Form vorliegen und leicht verdampfen. Beispiele umfassen Kohlenwasserstoffe wie Pentan und Hexan; Kohlenwasserstoff-Halogenide wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan und inaktive Gase wie Stickstoff oder Argon.
Beispiele für Elastomere umfassen Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS), Styrol-Isopren-Styrol- Blockcopolymer (SIS), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer (EPDM), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), und hydrierte Produkte derselben.
Das Harz vom Vinylidenchlorid-Typ, das als eine Komponente zur Bildung des Film (B) in der Erfindung verwendet wird, ist ein Homopolymer aus Polyvinylidenchlorid oder ein Copolymer mit Vinylidenchlorid als Hauptbestandteil, zusammen mit wenigstens einem anderen Vinyl-Monomer als Comonomer. Die hierfür geeigneten Harze vom Vinylidenchlorid-Typ enthalten wenigstens einen größeren Anteil an Vinylidenchlorid in polymerisierter Form, der 60 % übersteigt.
Beispiele für andere Vinyl-Monomere umfassen Acryl- oder Methacryl-Monomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylyacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Cyclohexylacrylat, Glycidylacrylat, Monoglyceridacrylat, Phenylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Amylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoglyceridmethacrylat; vinylaromatische Monomere wie Styrol und Vinyltoluol; Monomere vom Vinylester-Typ wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Monomere vom Diolefin-Typ wie Butadien und Isopren; Methylvinylether, Glycidylallylether, Vinylchlorid, Vinyltrichlorid, Ethylentetrachlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Ethylentrifluorid, Ethylentetrafluorid, wasserfreie Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsuccinatimid und Vinylpyrrolidon. Diese Monomeren werden allein verwendet oder es können mehr als zwei derselben zusammen vermischt werden.
Unter den Harzen vom Vinylidenchlorid-Typ sind in bezug auf die Haftung an das Basismaterial und den desodorisierenden Effekt, die Copolymeren, die 99-70 Gew.-%, vorzugsweise 96-80 Gew.-%, Vinylidenchlorid und 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 4-20 Gew.-%, acrylisches oder methacrylisches Monomer, zusammen mit anderen Vinylmonomeren, falls notwendig, enthalten, die am meisten erwünschten.
Beispiele für bevorzugte Vinylidenchlorid-Copolymere umfassen Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer, Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Methacrylnitril-Copolymer, Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer und Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Styrol-Copolymer.
Die ungesättigten Harze vom Nitril-Typ, die in der Erfindung verwendet werden sollen, sind Copolymere aus einem ungesättigten Monomer vom Nitril-Typ wie Acrylnitril oder Methacrylnitril als dem Hauptbestandteil, das mit Vinylmononeren wie Alkylesteracrylat oder Alkylester enthaltendem Methacrylat mit 1-20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe copolymerisiert ist, oder einer Mischung der Monomere in Gegenwart von Polymeren vom Kautschuk-Typ copolymerisiert wird. Die ungesättigten Harze vom Nitril-Typ, die hierfür geeignet sind, enthalten wenigstens einen größeren Anteil des Nitrils in polymerisierter Form, der 60 % desselben übersteigt. Das Nitril ist vorzugsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Beispiele von Alkylesteracrylaten oder Alkylestermethacrylaten umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methyl-α-chloracrylat.
Es ist auch möglich Monomere vom Olefin-Typ wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Isobutylen als Comonomere zur Herstellung des ungesättigten Nitrilharzes zu verwenden.
Beispiele derartiger polymerer vom Kautschuktyp umfassen Kautschuke vom Dien-Typ wie Polybutadien, Polyisopren, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien- Isopren-Copolymer-Kautschuk; und Copolymer-Kautschuk aus Dienen und Alkylesteracrylat wie copolymerisierter Acrylnitril-Butadien-Isopren-Kautschuk.
Beispiele für das organische Lösungsmittel der Harze vom Vinylidenchlorid-Typ und/oder ungesättigtenen Harzen vom Nitril-Typ umfassen protische, aprotische, aliphatische und cyclische Kohlenwasserstoffe, cyclische Oxykohlenwasserstoffe und halogenierte oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Lösungsmittel wie Wasser und Alkohole sind sind protische Lösungsmittel, die ein Wasserstoffatom an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden enthalten und daher merklich sauer sind. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Sulfolan sind aprotische Lösungsmittel, die polar sind, mittlere Dielektrizitätskonstanten aufweisen und keinen sauren Wasserstoff enthalten. Ebenfalls sind hierfür Lösungsmittel vom Benzol-Typ geeignet, die eine Benzol-Gruppe wie Toluol enthalten; cyclische Ether-Lösungsmittel, enthaltend 1-2 Sauerstoff-Atome und 3-6 Kohlenstoff-Atome wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkylester-Lösungsmittel, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe, wie Ethylacetat, Dimethylsulfoxid; Dialkylketon-Lösungsmittel, enthaltend 1-6 Kohlenstoffe in jeder der Alkyl-Gruppen wie Methylethylketon, Dimethylformamid; cycloaliphatische Lösungsmittel, enthaltend 4-8 Kohlenstoffe wie Cyclohexan und halogenierte Alkan-Lösungsmittel, enthaltend 1-6 Kohlenstoffatome wie 1,1,1-Trichlorethan. Sie werden als eine Lösung mit einer Konzentration an festen Bestandteilen von 0,1 bis 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, verwendet.
Die organische Lösungsmittel-Lösung muß nicht eine Lösung sein, in der Vinylidenchlorid-Harze und/oder ungesättigte Harze vom Nitril-Typ vollständig gelöst sind. Es kann eine Lösung sein, in der einige Feststoff-Anteile dispergiert sind. Ein Harz vom Vinylidenchlorid-Typ und ein ungesättigtes Harz vom Nitril-Typ kann einzeln verwendet werden oder sie können in einem gewünschten Verhältnis unter Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels kombiniert werden.
Bei der Verwendung anderer Harze als der vom Vinylidenchlorid-Typ und/oder ungesättigtem Harz vom Nitril-Typ, ist die Haftung mit dem ringgeöffneten Polymer nicht ausreichend und der desodorisierende Effekt ist ebenfalls unzureichend. Ebenfalls wird, wenn diese Harze als eine Wasser-Dispersions- Lösung verwendet werden, z. B. Latex, anstatt in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, kein befriedigender Film erhalten. Nur bei Verwendung der durch die Erfindung spezifizierten Zusammensetzung ist es möglich, einen Film zu erhalten, der ausgezeichnete Haftung an das Basismaterial zusammen mit einem desodorisierenden Effekt, Witterungsbeständigkeit und ausgezeichnetem Glanz aufweist.
Zu der organischen Lösungsmittel-Lösung können Zusatzstoffe zugegeben werden wie Anstrichfarben, Stabilisatoren oder andere Vehikel wie Alkydharze, Acrylharze, Polyester, Polyethane und Epoxyharze.
In der Erfindung ist es, wie bereits erwähnt, notwendig, Harz vom Vinyliden-Typ und/oder ungesättigtes Harz vom Nitril-Typ als Lösung in einem organische Lösungsmittel anzuwenden. Wenn eine Dispersions-Lösung unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel wie Latex angewendet wird, kann kein Film gebildet werden, da die Oberfläche des ringgeöffneten Polymer- Basimaterials die Dispersions-Lösung abweist.
Zum Auftrag der Lösung des organischen Lösungsmittel-Lösung kann jedes gebräuchliche Verfahren verwendet werden wie das Bürstenverfahren, das Sprühverfahren, das Eintauchverfahren, das Stabbeschichtungsverfahren, das Walzenbeschichtungsverfahren und das Rotationsbeschichtungsverfahren. Die Lösung kann einmal oder mehrere Male aufgetragen werden.
Vor dem Auftragen sollte die Oberfläche des Basismaterials mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton gewaschen werden oder die Oberfläche kann angerauht werden.
Nach dem Auftragen wird das organische Lösungsmittel getrocknet und bei Umgebungstemperatur oder durch Wärme entfernt. Dann hat sich ein Film gebildet. Beispiele für das Trocknungsverfahren sind gewöhnliches Trocknen, Trocknen mit Hilfe eines Trägergases oder Trocknen in der Wärme in einem Heißluftofen oder in einem Infrarotstrahlenofen. Im allgemeinen ist es beim Erwärmen auf 80-150 ºC während 5-30 Minuten möglich, einen gleichmäßigen und gut haftenden Film zu erhalten.
Es gibt keine Einschränkung bezüglich der Dicke des Films, solange eine gleichförmige Dicke erhalten werden kann. Im allgemeinen ist jedoch eine Dicke im Bereich von 1-50 µm (nm), vorzugsweise 3-40 µm (nm) erwünscht. Wenn der Film zu dünn ist, werden kleine Poren gebildet und der desodorisierende Effekt ist beeinträchtigt.
Wenn andererseits der Film zu dick ist, werden Risse durch das Zusammenziehen während der Trocknungszeit auftreten, was die Bildung eines gleichförmigen Films verhindert.
In dem geformten Produkt der Erfindung haften das Basismaterial aus dem ringgeöffneten Polymer (A) des Monomeren vom Norbornen-Typ und dem Film des Harzes aus Vinylidenchlorid und/oder dem ungesättigten Harz (B) vom Nitril-Typ, an ihren Oberflächen fest aneinander. Darüberhinaus ist die Oberflächenbeschaffenheit des beschichteten Polynorbornens sehr gut. Die Gestalt des geformten Produkts kann eine Bahn, Zylinder, Rohr oder jede andere gewünschte Form sein.
Selbst wenn die Gestalt kompliziert ist, ist es möglich die gesamte Oberfläche zu bedecken, da das filmbildende Harz in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen wird. Es ist überflüssig zu bemerken, daß in Abhängigkeit von der Gestalt oder der Anwendung des geformten Produkts, es möglich ist, nur einen Teil der Oberfläche des Produkts mit dem Film zu bedecken.
Durch die Bereitstellung dieses Films, kann der charakteristische Geruch des geformten Produkts vom Polynorbornen-Typ wirksam beseitigt werden. Dieser Film hat auch ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Transparenz. Der Film verbessert ebenfalls die Witterungsbeständigkeit des Basismaterials. In der Erfindung wird die Beschichtungsschicht gewöhnlich als oberste Schicht verwendet, es ist jedoch auch möglich, je nach beabsichtigter Anwendung, eine Beschichtungsschicht anderer Harze darüber anzubringen.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung können aus den abhängigen Ansprüchen ersehen werden.
Da das geformte Produkt der Erfindung ein ringgeöffnetes Polymer eines Monomers vom Norbornen-Typ als Basismaterial verwendet, besitzt es ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit. Darüberhinaus besitzt es eine gute Dimensionsstabilität aufgrund der Tatsache, daß das Basismaterial nicht viel Wasser absorbiert. Die spezifische Dichte des Basismaterials ist kleiner als 1,1, was für Kunststoffe sehr wenig ist. Darüberhinaus ist es einfach, große geformte Produkte herzustellen, da das Reaktionsspritzgießverfahren angewendet wird.
Demgemäß weist das geformte Produkt der Erfindung durch die Verbindung der physikalischen Eigenschaften des Basimaterials und jenen des Films, eine ausgezeichnete Qualität auf. Darüberhinaus ist es für die Verwendung in Innenräumen geeignet, da der Geruch eliminiert worden ist.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung ausführlich unter Verwendung von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert; die Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese Anwendungsbeispiele beschränkt. "Teile" und "Prozent" in den Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zwei Prozent des Phenol-Antioxidationsmittels Irganox 259 (hergestellt von Chibagaiki, K. K.) wurden in Dicyclopentadien (DCP) gelöst, welches in zwei Behälter gegossen wurde. In einem derselben wurden Diethylaluminiumchlorid (DEAC), n-Propanol und Siliciumtetrachlorid zu DCP derart zugegeben, daß ihre Konzentration jeweils 33 Millimol, 42,9 Millimol und 20 Millimol betrug. In dem anderen Behälter wurde Tri(tridecyl)ammoniummolybdat zum DCP derartig zugegeben, daß seine Konzentration 4 Millimol betrug.
Beide Reaktionslösungen wurden in einem Verhältnis von 1:1 vermischt und die Mischung wurde in eine Form von 20 cm x 20 cm x 0,4 cm gegossen, die auf 80 ºC erwärmt wurde. Ringöffnungspolymerisation wurde in der Form während etwa 3 Minuten durchgeführt und dann wurde ein plattenförmiges Basismaterial aus Poly-DCP erhalten. All diese Verfahrensschritte wurden in Stickstoffgas-Atmosphäre durchgeführt.
Die Oberfläche des plattenförmigen Basismaterials, das wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde mit Aceton gewaschen. Dann wurde eine Harzlösung vom Vinyliden-Typ im Tetrahydrofuran-Lösungsmittel mit einer Konzentration von 5 % mit einer Bürste auf das plattenförmige Basismaterial aufgetragen. Das Harz vom Vinyliden-Typ bestand aus 90 % Vinylidenchlorid, 5 % Acrylnitril und 5 % Methacrylnitril. Nach dem Trocknen bei Umgebungstemperatur wurde das Material auf 120 ºC während 10 Minuten erwärmt. Dabei wurde ein Film von 10-15 nm Dicke auf der Oberfläche des polymeren Basismaterials gebildeit.
Der Film war transparent und das geformte Produkt behielt das ursprüngliche Aussehen des Basismaterials bei.
Die Haftung des Films wurde mittels der JIS K4500 Gittertest- Vorschrift untersucht, bei der einhundert Gitter von 1 mm² auf dem Film mittels einer Schneidemaschine gemacht wurden. Über die gesamten Gitter wurden Abziehbänder angebracht und die Bänder später abgezogen. Dann wurde die Anzahl der freigelegten Gitter gezählt. Nur 10 Gitter von 100 oder 10/100 ließen sich abziehen, was auf gute Haftung hinweist.
Es wurde ebenfalls ein Test in bezug auf die Wirksamkeit des Films, den Geruch abzuschirmen, mit Hilfe von fünf Personen durchgeführt. Drei Personen nahmen überhaupt nicht den charakteristischen Geruch des Basismaterials wahr, während dies bei zwei Personen der Fall war. Dies war ein Hinweis; für die wirksame Verminderung des Geruchs, der von dem Basismaterial emittiert wird.

Beispiel 2

Die Oberfläche des plattenförmigen Basismaterials das im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde mit Aceton gewaschen und dann wurde die gesamte Oberfläche dieses Basismaterials mit einer Dimethylformamid-Lösung von Barrex 1000S Polyacrylnitril-Harz (hergestellt von Mitsui Toatsu Kagaku K.K.) abgebürstet. Das erhaltene Produkt wurde bei Uumgebungstemperatur getrocknet und anschließend auf 150 ºC während 5 Minuten erwärmt. Dabei wurde ein Film aus Polyacrylnitril-Harz auf der Oberfläche des Basismaterials gebildet.
Der Film war transparent und der charakteristische Geruch des Basismaterials war nicht wahrnehmbar. Die Haftung des Films wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Anzahl der Gitter, die aufdeckbar waren, betrug 7 von 100, was auf eine gute Haftung hinweist.

Vergleichsbeispiel 1

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Basismaterial wurde in ein Latex vom Vinylidenchlorid-Typ (Kureharon DO, hergestellt von Kureha Chemical Industry Co. Ltd.) mit einer Feststoff- Konzentration von 45 % eingetaucht. In dem Latex war Wasser das Dispersionsmittel, Polyvinylalkohol der Emulgator und das Polymer bestand zu 90 % aus Vinylidenchlorid und zu 10 % aus Acrylnitril. Das Latex begann sich jedoch von der Oberfläche des Basismaterials abzuschälen und es konnte kein Latex-Film gebildet werden.

Beispiel 3

Über die gesamte Oberfläche des Basismaterials, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, wurde eine 5%ige Dimethylformamid-Lösung eines Polymers unter Verwendung einer Bürste aufgetragen. Das Polymer bestand aus 74 % Acrylnitril, 21 % Methylmethacrylat und 5 % Laurylmethacrylat.
Nach dem Trocknen bei Umgebungstemperatur wurde es auf 150 ºC während 5 Minuten erwärmt. Der erhaltene Film war transparent und wies ausgezeichnete Haftung mit dem Basismaterial auf. Das Ergebnis des Gittertests ergab, daß die Anzahl abgezogenen Gitter 8 von 100 war.
Das Ergebnis des Geruchstests unter Hinzuziehung von fünf Personen ergab, daß drei Personen den Geruch nicht wahrnahmen, während zwei ihn wahrnahmen.

Claims

1. Produkt, umfassend ein ringgeöffnetes Basispolymer eines Monomers vom Norbornen-Typ, das auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche einen Polymerfilm aufweist, ausgewählt aus Vinylidenchlorid-Polymeren mit über 60 Gew.-% Vinylidenchlorid in polymerisierter Form, ungesättigtem Nitril- Polymer mit über 60 Gew.-% des Nitrils in polymerisierter Form, und Mischungen dieser Polymere.

2. Produkt nach Anspruch 1, wobei das Monomer vom Norbornen- Typ ausgewählt ist aus Norbornen und Alkyl-substituierten Norbornenen, enthaltend 1-6 Kohlenstoff-Atome in jeder Alkyl-Gruppe, Alkylidennorbornenen, enthaltend 2-4 Kohlenstoff-Atome in jeder Alkyliden-Gruppe; tricyclischen Monomeren vom Norbornen-Typ, tetracyclischen Norbornen- Monomeren, pentacyclischen Monomeren, und Mischungen derselben.

3. Produkt nach Anspruch 1, wobei das Monomer vom Norbornen- Typ ausgewählt ist aus Norbornen und Alkylnorbornenen, enthaltend 1 bis 2 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff- Atomen in jeder Alkyl-Gruppe, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, Tetracyclododecen und Alkyltetracyclododecenen, enthaltend 1 bis 2 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen in jeder Alkyl-Gruppe, und Mischungen derselben.

4. Produkt nach Anspruch 3, wobei der Polymerfilm ausgewählt ist aus Vinylidenchlorid-Polymeren, enthaltend 70-99 Gew.-% Vinylidenchlorid und 30-1 Gew.-% wenigstens eines Vinyl-Comonomers; ungesättigten Nitril-Polymeren, enthaltend wenigstens 60 Gew.-% Nitril und bis zu 40 Gew.-% wenigstens eines Vinyl-Monomers, ausgewählt aus Alkylesteracrylaten, Alkylestermethacrylaten, und Mischungen derselben, copolymerisiert in einem Polymer vom Kautschuktyp, enthaltend 1-20 Kohlenstoff-Atome in jeder Alkyl-Gruppe; und Mischungen derselben.

5. Produkt nach Anspruch 4, wobei der Polymerfilm ausgewählt ist aus Copolymeren von Vinylidenchlorid und Acrylnitril; Copolymeren von Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril; Copolymeren von Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methylacrylat und Glycidylmethacrylat; Copolymeren von Vinylidenchlorid, Acrylnitril, und Styrol; Copolymeren von Acrylnitril und wenigstens einem Alkylesteracrylat oder -methacrylat, enthaltend 1-20 Kohlenstoff-Atome in jeder Alkyl-Gruppe.

6. Produkt nach Anspruch 3, wobei der Polymerfilm ausgewählt ist aus Copolymeren von Vinylidenchlorid und Acrylnitril; Copolymeren von Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methylacrylat und Glycidylmethacrylat; Copolymeren von Vinylidenchlorid, Acrylnitril, und Styrol; und Mischungen derselben.

7. Produkt nach Anspruch 3, wobei der Polymerfilm ausgewählt ist aus Harzen vom Typ der ungesättigten Nitrile, die polymerisiert sind mit wenigstens einem Vinyl-Monomer in Gegenwart eines Polymers vom Kautschuktyp, wobei das Nitril ausgewählt ist aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen derselben; wobei das Vinyl-Monomer ausgewählt ist aus Alkylesteracrylaten, Alkylestermethacrylaten und Mischungen derselben, wobei die Alkyl-Gruppe 1-20 Kohlenstoff-Atome enthält; und wobei das Polymer vom Kautschuktyp ausgewählt ist aus Polybutadien, Polyisopren, Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, Acrylnitril/Butadien/Isopren-Copolymeren und Mischungen derselben.

8. Produkt nach Anspruch 6, wobei die Dicke des Polymerfilms im Bereich von 1-50 nm (mµ) liegt, der Polymerfilm gute Haftung am Polymer aufweist, und der Geruch des Produkts nach Monomer(en) vom Norbornen-Typ vermindert ist.

9. Produkt nach Anspruch 6, wobei das Monomer vom Norbornen- Typ ausgewählt ist aus Norbornen, Methylnorbornenen, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, Tetracyclododecen, Methyltetracyclododecen, Reaktionsprodukten von wärmebehandeltem Dicyclopentadien, und Mischungen derselben, wobei das Dicyclopentadien unter Inertgasatmosphäre 0,5 bis 20 h lang auf 120 bis 250ºC erhitzt wird; und das Produkt keinen wahrzunehmenden Geruch, wie durch den menschlichen Geruchssinn wahrgenommen, aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Polymerfilm beschichteten ringgeöffneten Basispolymers, umfassend die Schritte der Herstellung eines Basispolymers durch Ringöffnungspolymerisation eines Monomers vom Norbornen-Typ in der Masse, des Aufbringens einer Polymerbeschichtung über wenigstens einen Teil des Basispolymers aus einer organischen Lösungsmittel lösung eines filmbildenden Polymers, ausgewählt aus Vinylidenchlorid-Polymeren, enthaltend 70-99 Gew.-% Vinylidenchlorid und 30-1 Gew. -% wenigstens eines Vinyl-Comonomers; ungesättigten Nitril-Polymeren, enthaltend wenigstens 60 Gew.-% Nitril und bis zu 40 Gew.-% wenigstens eines Vinyl-Monomers, ausgewählt aus Alkylesteracrylaten, Alkylestermethacrylaten, und Mischungen derselben, gegebenenfalls copolymerisiert in einem Polymer vom Kautschuktyp, enthaltend 1-20 Kohlenstoff-Atome in jeder Alkyl-Gruppe; und Mischungen derselben; und des Trocknens der Beschichtung, um das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu entfernen sind eine Beschichtung aus Polymerfilm auf dem Basispolymer zurückzulassen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Monomer vom Norbornen-Typ ausgewählt ist aus Norbornen und Alkylnorbornenen, enthaltend 1 bis 2 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen in jeder Alkyl-Gruppe, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, Tetracyclododecen und Alkyltetracyclododecenen, enthaltend 1 bis 2 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen in jeder Alkyl-Gruppe, und Mischungen derselben; und wobei das filmbildende Polymer ausgewählt ist aus Vinylidenchlorid-Polymeren, enthaltend 70-99 Gew.-% Vinylidenchlorid und 30-1 Gew.-% wenigstens eines Vinyl-Comonomers; ungesättigten Nitril- Polymeren, enthaltend wenigstens 60 Gew.-% Nitril und bis zu 40 Gew.-% wenigstens eines Vinyl-Monomers, ausgewählt aus Alkylesteracrylaten, Alkylestermethacrylaten, und Mischungen derselben, copolymerisiert in einem Polymer vom Kautschuktyp, enthaltend 1-20 Kohlenstoff-Atome in jeder Alkyl-Gruppe; und Mischungen derselben.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus aprotischen Lösungsmitteln, protischen Lösungsmitteln und deren Mischungen.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus cyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, cyclischen Oxykohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln und Mischungen derselben.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Lösungsmitteln vom Benzol-Typ, enthaltend eine Benzol-Gruppe, cyclischen Ether-Lösungsmitteln, enthaltend 1-2 Sauerstoff-Atome und 3-6 Kohlenstoff-Atome, Alkylester-Lösungsmitteln, enthaltend 1-6 Kohlenstoffe in der Alkyl-Gruppe, Dialkylketon-Lösungsmitteln, enthaltend 1-6 Kohlenstoffe in jeder der Alkyl- Gruppen, cycloaliphatischen Lösungsmitteln, enthaltend 4-8 Kohlenstoffe, halogenierten Alkan-Lösungsmitteln, enthaltend 1-6 Kohlenstoffe, und Mischungen derselben;

und wobei die Konzentration des filmbildenden Polymers in dem Lösungsmittel 0,1 bis 60 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxar, Cyclohexan, 1,1,1-Trichlorethan, und Mischungen derselben; und wobei die Konzentration des filmbildenden Polymers in dem Lösungsmittel 0,1 bis 60 Gew.-% beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Dicke des Polymerfilms 1 bis 50 nm (mµ) ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Konzentration des filmbildenden Polymers in dem Lösungsmittel 1 bis 10 Gew.-% beträgt, und die Dicke des Polymerfilms 3 bis 40 nm (mµ) ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Trocknungsschritt durch Anwendung von Wärme durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt des Polymerauftrags durch Eintauchen, Streichen oder Sprühen durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Trocknungsschritt durch Infrarotheizung erfolgt, und wobei das Produkt, umfassend das Basispolymer und den Polymerfilm, gute Haftung zwischen Basispolymer und dem Polymerfilm darauf, verminderten Geruch, ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Witterungsbeständigleit aufweist.