JP3928702B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１８】
式（１）中、ｎは正の整数、ｍは０〜２の整数である。
前記の脂環式オレフィン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 重合性脂環式オレフィン重合体に含有される酸性基又は酸誘導体型残基としては、カルボキシル基、エステル基、アミド基、分子内又は分子間でカルボキシル基が脱水縮合したもの（以下、酸無水物基という。）、が例示できる。これらのうち、カルボキシル基又はアミド基が、殊にカルボキシル基及びアミド基が併存しているものが好ましい。カルボキシル基又はアミド基は、例えば、式（２）で表される繰り返し単位で重合体中に存する。
【００１９】
【化４】

【００２０】
式（２）中、ｎは正の整数、ｍは０〜２の整数である。ＣおよびＤはそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＮＲ₂又は−ＮＨＲである。なお、Ｒは１価の飽和炭化水素基である。
酸性基又は酸誘導体型残基を含有させるためには、例えば、該官能基を有する単量体を（共）重合成分として（共）重合する；前記の単量体を重合して得られた脂環式オレフィン重合体に酸性基含有化合物又は酸誘導体型残基含有化合物を変性反応によってグラフト変性するなどの方法が挙げられる。本発明においては後者の変性反応によって得られるものが好適である。
変性反応に用いられる酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。
【００２１】
脂環式オレフィン重合体と酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物との変性反応は、公知の方法によって行うことができる。該変性反応は、通常、ラジカル開始剤の存在下に脂環式オレフィン重合体と酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物とを共存させることにより行う。
【００２２】
変性反応に用いられるラジカル開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどを挙げることができる。さらに本発明においては、ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。これらラジカル開始剤のうち有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好適に使用される。
【００２３】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部の範囲である。
【００２４】
変性反応の条件は、特に限定されず、例えば、反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃で、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。
変性率は、重合体がアルカリ可溶性を呈する程度にすることが好ましい。本発明においては、変性率を重合体中の総単量体単位数を基準として、通常１０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％の範囲にする。変性率がこの範囲にあるときに、低誘電性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、現像性及び表面硬度特性等の特性が高度にバランスされ好適である。変性率は、下式で表される。
変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
Ｘ：酸性基又は酸誘導体型残基を有する化合物による重合体中の変性基の全モル数
Ｙ：重合体の総単量体単位数
Ｘは、重合性脂環式オレフィン重合体中の変性残基全モル数であるので、1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。Ｙは、該重合体の重量平均分手量（Ｍｗ）を単量体の分子量で割った値である（共重合体の場合には、単量体の分子量は、単量体混合物の平均分子量とする）。なお、酸性基および酸誘導体型残基の総量は上記変性率に酸性基および酸誘導体型残基を有する化合物の価数をかけることによって計算される。例えば、酸無水物基は加水分解等によって２価の基となるので、変性率を２倍した値が酸性基および酸誘導体型残基の総量である。
【００２５】
本発明に使用される重合性脂環式オレフィン重合体が、酸無水物基を有する化合物又はエステル基を有する化合物を脂環式オレフィン重合体に変性させたものである場合には、変性反応で導入された酸無水物基又はエステル基を加水分解又はアミド化することが好ましい。
加水分解又はアミド化を促進させるために使用する化合物として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン；等が挙げられる。これらのうち、金属水酸化物が好ましい。また、加水分解又はアミド化するために使用する化合物として、水；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン；ジメチルアミン、ジプロピルアミンのごときアミン；などが挙げられる。これらのうち、第一級アミン、殊に不飽和炭素−炭素結合を有する第一級アミンが好ましい。
【００２６】
本発明の重合性脂環式オレフィン重合体に含有される、重合性不飽和基の代表例としては、炭素−炭素不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの重合性不飽和基を脂環式オレフィン重合体に含有させるためには、例えば、重合性不飽和基を有する単量体を（共）重合成分として（共）重合することによって、又は、前記の単量体を重合して得られた脂環式オレフィン重合体に重合性不飽和基含有化合物を変性反応によって付加することによって行うことできる。本発明においては後者の変性反応によって得られるものが好適である。
【００２７】
変性反応で重合性不飽和基を含有させるために、脂環式オレフィン重合体として、酸性基又は酸誘導体型残基を有するものを用いるのが好ましい。酸性基又は酸誘導体型残基があることによって重合性不飽和基を有する化合物が変性反応しやすくなる。
【００２８】
変性反応に用いられる重合性不飽和基含有化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセドールジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのごときヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；ｐ−アミノ安息香酸（メタ）アクリロイルエタノールエステル、ｐ−アミノ安息香酸トリス（メタ）アクリロイルペンタエリスリトールエステルのごときアミノ基を有する（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイド（メタ）アクリレート（ダイセル社製 Ｍ−１００、Ａ２００）のごときエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類；などの（メタ）アクリレート；エチレングリコールビニルエーテルのごときヒドロキシル基を有するビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルビニルベンジルエーテルのごときエポキシ基を有するビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル；ビニルフェノールのごときヒドロキシル基を有するビニル化合物類；４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドのごときエポキシ基を有するビニル化合物類；４−ビニルアニリンのごときアミノ基を有するビニル類；アリルアルコール、アリルフェノールのごときヒドロキシル基を有するアリル化合物類；アリルグリシジルエーテルのごときエポキシ基を有するアリル化合物類；アリルアミン、アリルアニリンのごときアミノ基を有するアリル化合物類；などが挙げられる。 重合性不飽和基を有する化合物による変性反応は、公知の方法によって行うことができる。該変性反応は、通常、乾燥した溶媒中で反応温度０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の範囲で行う。また、反応促進のためにアミン系又はリン系の触媒を用いることができる。さらにゲル化を抑制するために重合禁止剤（ハイドロキノン類等）を添加することもできる。
【００２９】
重合性不飽和基を有する化合物による変性反応で得られた重合性脂環式オレフィン重合体の例としては式（３）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
式（３）中の、ｎは正の整数、ｍは０〜２の整数、ＡおよびＢの一方が−ＮＲ₂、−ＮＨＲ、−ＯＨおよび−ＯＲから選ばれる基で、他方が−ＮＨＣＨ＝ＣＨ₂、−ＮＨＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＯＲ ² ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ ₂ および−ＯＲ ² ＯＣＯＣ（ＣＨ ₃ ）＝ＣＨ ₂ から選ばれる重合性不飽和基である。Ｒは一価の炭化水素基、Ｒ²は二価の有機基である。
重合性脂環式オレフィン重合体は、重合体中の総単量体単位数を基準として重合性不飽和基の量が、通常３〜３００モル％、好ましくは１５〜２００モル％、より好ましくは４５〜１５０モル％、特に好ましくは６５〜１００モル％である。
本発明に使用される重合性脂環式オレフィン重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、トルエン，テトラヒドロフラン、クロロホルムのいずれかを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあるときに、現像性、平坦性、耐溶剤性、耐熱性及び強度特性に特に優れ好適である。
本発明に使用される重合性脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、格別な限定はないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であるときに耐熱性に優れ好適である。
本発明に用いる光重合開始剤は、光照射によってラジカル又はカチオンを発生し、重合性不飽和基による反応を開始させる化合物である。
ラジカルを発生する光重合開始剤の具体例として、ベンジル、ジアセチルのごときα−ジケトン化合物；ベンゾイン、ピバロインのごときアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのごときアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのごときベンゾフェノン化合物；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタン−１−オンのごときアセトフェノン化合物；アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノンのごときキノン化合物；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンのごときハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドのごときアシルホスフィンオキサイド化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのごとき過酸化物が挙げられる。
【００３２】
カチオンを発生する光重合開始剤の具体例として、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネートなどが挙げられる。
光重合開始剤の量は、重合性脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３３】
本発明の組成物には架橋剤又は／及び硬化剤を含有させることが好ましい。
本発明に用いる架橋剤は、重合性不飽和基を有する架橋性の化合物である。架橋剤の代表例としては、重合性不飽和基を２以上有する化合物である。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エポキシアクリレート樹脂類（共栄社化学社製 ＥＨ−１００１、ＥＳ−４００４、ＥＸ−Ｃ１０１、ＥＸ−Ｃ１０６、ＥＸ−Ｃ３００、ＥＸ−Ｃ５０１、ＥＸ−０２０２、ＥＸ−０２０５、ＥＸ−５０００など）などが挙げられる。これらのうち、カルボキシル基や水酸基などのアルカリ可溶性官能基を有する架橋剤は、感光性組成物のアルカリ現像性を高めることができ好ましい。また、脂環式構造を有するものも好ましい。
【００３４】
架橋剤の量は、重合性脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。この範囲で架橋剤を使用することによって、解像度を向上させることができる。これらの架橋剤が重合性脂環式オレフィン重合体中の重合性不飽和基と主に反応して、橋架け構造を形成すると推定される。
【００３５】
本発明に用いる硬化剤は、水酸基、酸性基又は酸誘導体型残基と反応しうる化合物である。
該硬化剤の具体例として、住友バイエルンウレタン社製のスミジュールＮ−７５、スミジュールＮ３２００、スミジュールＨＴ、スミジュールＮ３５００、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＥ３２６５などのヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート；デスモジュールＢＬ４１６５、デスモジュールＺ４３７０、デスモジュールＥ４１、デスモジュールＴＰＬＳ２１３５、デスモジュールＴＰＬＳ２０７８、クラレンＵＩ、クラレンＴＰＬＳ２１４７などのイソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート；スミジュールＬ、スミジュールＬ１３７５、スミジュールＬ１３６５、デスモジュールＩＬ、ＳＢＵイソシアネート０８１７、スミジュールＦＬ−２、スミジュールＦＬ−３、スミジュールＦＬ−４、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＡＰステーブル、デスモジュールＣＴステーブル、デスモジュールＢＬ１１００、デスモジュールＢＬ１１９０、デスモジュールＢＬ１２６５、デスモジュールＥ１１６０、デスモジュールＥ１２４０、デスモジュールＥ１４などのトリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート；スミジュールＥ２１−１、スミジュールＥ２１−２、デスモジュールＥ２２、デスモジュールＥ２３、デスモジュールＥ２５、デスモジュールＥ２６８０、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５などのジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；デスモジュールＥ２７；デスモジュールＴＰＬＳ２１１７、クラレンＴＰＬＳ２００７、クラレンＴＰＬＳ２１２２などの水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；エポキシ化合物、エポキシ樹脂、好ましくは脂環式構造含有のエポキシ化合物又は樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンのごときアルコキシメチル化メラミン；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルのごときアルコキシメチル化グリコールウリル；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ２７５９、デスモジュールＴＰＬＳ２９５７、デスモジュールＴＰＬＳ２０６２、バイヒドロール１１６などのヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、デスモジュールＡＰステーブル、デスモジュールＣＴステーブル、デスモジュールＢＬ１１００、デスモジュールＢＬ１２６５などのトリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５などのジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、デスモジュールＴＰＬＳ２１１７、クラレンＴＰＬＳ２００７、クラレンＴＰＬＳ２１２２などの水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート、デスモジュールＴＰＬＳ２１３５、デスモジュールＴＰＬＳ２０７８、クラレンＵＩ、クラレンＴＰＬＳ２１４７などのイソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート；などのブロック型イソシアネートが好ましい。
【００３６】
硬化剤の量は、重合性脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。硬化剤をこの範囲の量で使用することによって、感光した後に行う後硬化処理（ポストベーク処理）において、重合性脂環式オレフィン重合体中の酸性基又は酸誘導体型残基と反応して、感光性組成物の硬化物の耐熱性、平坦性などを向上させることができる。
【００３７】
さらに本発明の感光性組成物には、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上等の目的で、界面活性剤を含有させることができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等の（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、感光性組成物の固形分１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
【００３８】
本発明の感光性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着助剤を含んでいてもよい。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
該密着助剤の量は、アルカリ可溶性脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００３９】
さらに本発明の感光性組成物には、必要に応じて増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料、難燃剤等を含んでいてもよい。
増感剤としては、ベンズアントロン、クロラニルのごときカルボニル化合物；ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレンのごときニトロ化合物；アントラセン、クリセンのごとき芳香族炭化水素；ジフェニルジスルフィドのごときイオウ化合物；ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレンのごとき窒素化合物が挙げられる。
【００４０】
保存安定剤としては、ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのごときヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、ｐ−トルキノンのごときキノン化合物；フェニル−α−ナフチルアミンのごときアミン化合物；４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のごとき硫黄化合物；が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、通常、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の溶媒を用いることもできる。
これらの溶媒のうち、溶解性および塗膜の形成のしやすさから、ケトン類、グリコールエーテル類又はアミド類が好ましく用いられる。
本発明の感光性組成物は、固形分濃度によって特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。また、上記のようにして調製された感光性組成物溶液は、フィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性組成物は、溶液として基板表面に塗布され、加熱により溶媒の除去を受けることによって、塗膜を形成することができる。
基板表面への感光性組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。次いでこの塗膜は、加熱（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。
【００４３】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して光を照射した後、必要に応じて加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ処理ということがある）し、現像液により現像し、不要な部分を除去する。ＰＥＢ処理を行うことにより、パターンの再現性が良好になることがある。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００４４】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法はパドル法、液盛り法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。その後このパターン状被膜に、高圧水銀灯等による光線を全面照射する。続いて、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。加熱処理は、低酸素雰囲気中、具体的には酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことが好ましい。この低酸素雰囲気中での加熱処理は、本発明の感光性樹脂組成物だけでなく、他のアルカリ可溶性脂環式オレフィン重合体を含有する感光性樹脂組成物にも適用可能である。
【００４５】
本発明の感光性組成物を硬化させてなるものは、絶縁材料として、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類のごとき電子素子や；ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、プリント配線基板あるいは電子部品等のオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレーの絶縁層、スペーサーなどに好適に用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、［部］は、特に断りのない限り［重量部］のことである。また、実施例１０及び１１は参考例である。
＜試験及び評価方法＞
（１）変性率等
水素添加率およびグラフト変性率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。酸無水物基は加水分解等によって２価の基となるので、変性率を２倍した値が酸性基および酸誘導体型残基の総量である。
（２）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として測定した。
（３）アクリロイル基およびアリル基含有率
アクリル化合物およびアリル化合物（第一級アミン）による環構造含有重合体グラフト変性物のアクリロイル基およびアリル基の含有率は¹Ｈ−ＮＭＲにより
測定した。
【００４７】
（４）比誘電率
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、１ＭＨｚ（室温）での比誘電率（ε）を測定し、◎：ε＜２．７０、○：２．７０≦ε＜２．８０、△：２．８０≦ε＜２．９０、×：ε≧２．９０の基準で評価した。
（５）耐熱寸法安定性
パターン状薄膜を形成したシリコン基板を２２０℃のオーブンを用いて６０分間加熱した後、パターン状薄膜の加熱前後の膜厚を測定し、加熱後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％を超える場合を○、９０〜９５％の範囲にある場合を△、９０％未満の場合を×とした。
（６）平坦性
１．０μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板上に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、次いでこの基板をホットプレート上で２００℃で３０分加熱する事で塗膜のポストベークをした。酸化基板上の段差上段部分の厚さｄ０（＝１．０μｍの段差と塗膜とを含む厚さ）と下段部分の厚さｄ１（＝塗膜の厚さ）とを接触式の膜厚測定器を用いて測定し、最大段差ｄ＝（１− ｄ１／ｄ０）×１００［％］で計算し、○：５％＞ｄ、×：５％≦ｄの基準で評価した。
（７）透明性
ガラス基板「コーニング７０５９」（コーニング製）を用いた以外は上記と同様にして塗膜付きのガラス基板を得た。ついで得られたガラス基板の透過率を、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて４００〜８００ｎｍの波長での最低光線透過率（ｔ）を測定し、○：９７％≦ｔ、△：９５％≦ｔ＜９７％、×：９５％＞ｔの基準で評価した。
【００４８】
（８）耐熱変色性
上記の塗膜付きガラス基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後、このガラス基板の最低光線透過率を上記（７）と同様に測定し、加熱前後の変化率（Ｔ）を算出し、○：３％＞Ｔ、△：３％≦Ｔ＜５％、×：５％≦Ｔの基準で評価した。
（９）耐溶剤性
パターン状薄膜を形成したガラス基板を７０℃のジメチルスルフォキシド中に１５分間浸漬して膜厚変化率（Ｓ）を測定し、○：１０％＞Ｓ、△：１０％≧Ｓ、×：膨潤が大きく基板から剥がれてしまう状態、の基準で評価した。
（１０）吸水性
吸水性はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて吸水率（ｗ）測定し、◎：ｗ≦０．１０％、○：０．１０％＜ｗ≦０．１５％、△：０．１５％＜ｗ≦０．２０％、×：０．２０％＜ｗの基準で評価した。
（１１）解像度
ガラス基板上に形成された厚さ３．０μｍのパターン状簿膜を走査型電子顕微鏡にて観察し、ライン・アンド・スペースが１：１の線幅で形成されている、最小のパターン寸法（Ｗ）を見つけ出し、◎：Ｗ≦５μｍ、○：５μｍ＜Ｗ≦１０μｍ、△：１０μｍ＜Ｗ≦１５μｍ、×：Ｗ＞１５μｍの基準で評価した。
【００４９】
実施例１
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム及びイソブチルアルコールからなる重合触媒と分子量調整剤として１−ヘキセンを用い、公知の方法により８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを開環重合した。得られた開環重合体を、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムとからなる水素添加触媒を用いて水素化し、水素化率が９９％以上の開環重合体水素添加物を得た。次いで、オートクレーブ中で開環重合体水素添加物１００部、無水マレイン酸８０部、ｔ−ブチルベンゼン４００部及びアニソール５００部を混合し、１３５℃に昇温した。この反応容器に、ジクミルパーオキシド８部を１２分間隔で１０分割添加した。分割添加終了後、更に３時間反応させた。反応液を大量のイソプロパノール中に滴下、凝固、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマーを得た。
変性ポリマー１００部に対してペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ）５０部、トリエチルアミン３．５部、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５部を添加し、乾燥したジメチルアセトアミド中で２５℃で５時間反応させた。この反応溶液を上記と同様に大量のジエチルエーテルで凝固、乾燥してポリマーＤを得た。物性を表１に示した。
【００５０】
実施例２
無水マレイン酸の量を１５０部、ジクミルパーオキシドの量を１５部に変更した他は実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマーを得た。次いで、無水マレイン酸変性ポリマー１００部に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、トリエチルアミン３．５部、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５部を添加し、乾燥したジメチルアセトアミド中で２５℃で５時間反応させた。次いでアリルアミン２０部を添加してさらに１時間反応させた他は実施例１と同様にしてポリマーＡを得た。このポリマーＡは、ＦＴ−ＩＲによる分光分析からアミド基を豊富に含むものである事が確認された。物性を表１に示した。
【００５１】
実施例３
特開平７−２５２１９４号に準じて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製 ＰＥ−３Ａ）とパラニトロベンゾイルクロライドを原料として、ｐ−アミノ安息香酸トリスアクリロイルペンタエリスリトールエステル（ＴＡＰＥ）を合成した。
２−ヒドロキシエチルアクリレートを上記ＴＡＰＥに変え、反応温度を８０℃に変えた他は実施例２と同様にしてポリマーＢを得た。このポリマーＢは、ＦＴ−ＩＲによる分光分析からアミド基を豊富に含むものである事が確認された。物性を表１に示した。
【００５２】
実施例４
２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部をＰＥ−３Ａ４０部に変えた他は実施例２と同様にしてポリマーＣを得た。このポリマーＣは、ＦＴ−ＩＲによる分光分析からアミド基を豊富に含むものである事が確認された。物性を表１に示した。
【００５３】
比較例１
特開平１１−５２５７４に開示されている方法に従って、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ド
デセンを開環重合し、重量平均分子量が１２，１００の開環重合体を得た。次いで得られた開環重合体を同公報に記載の方法によって水素添加、加水分解し、加水分解率９６％のポリマーＥを得た。物性を表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例５
ポリマーＡ１００部に対して、光重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製イルガキュア９０７）５部、界面活性剤（メガファックＦ１７２ 大日本インキ化学工業（株）製）０．０５部を、混合物量が２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解して、感光性樹脂組成物溶液を得た。該溶液を０．４５μｍのミリポアフィルターにてろ過し、シリコン基板上、ガラス基板上、および１μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板上にスピンコートした後、９０℃にて２分間ポットプレート上でプリベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜付きのシリコン基板上に所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を空気中で５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量となるように照射した。次いで０．３重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、２５℃で６０秒間、現像した。その後、超純水でリンス処理を１分間行った。こうしてネガ型のパターンを有する薄膜を形成した。このパターンが形成されたシリコン基板と現像処理をしていない塗膜付きのガラス基板をホットプレート上で２００℃で３０分間加熱する事により、パターンおよび塗膜のポストベークを行い、パターン状簿膜を形成したシリコン基板、塗膜付きガラス基板、塗膜付きの１μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板を得た。
得られた基板を用いて、誘電率、透明性、耐熱変色性、平坦性、耐熱寸法安定性、耐溶剤性、解像度および現像性を評価し、結果を表２に示した。
【００５６】
実施例６〜８
ポリマーＡをポリマーＢ（実施例６）、ポリマーＣ（実施例７）又はポリマーＤ（実施例８）に変えた他は実施例５と同様にして基板を得た。評価結果を表２に示した。
【００５７】
実施例９
感光性樹脂組成物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製 ＤＰＥ−６Ａ）２０部を加えた他は、実施例８と同様にして基板を得た。評価結果を表２に示した。
【００５８】
実施例１０
特開平１０−１５９６や特開平１０−２８２６６６に示されている方法に従って、脂環構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬製 ＸＤ−１０００−２Ｌ）にアクリル酸を反応させて、アクリル酸変性エポキシ樹脂を得た。該樹脂はエポキシ当量が１２３１２ｇ／ｅｑであり、1Ｈ−ＮＭＲによってアクリロイル基が含まれるていることを確認した。次いで該エポキシ樹脂に、トリフェニルフォスフィンを触媒として、無水コハク酸を反応させて、酸価が９６．８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸ペンダント型アクリル酸変性エポキシ樹脂（ＤＣＰ−ＮＡとする）を得た。
感光性樹脂組成物に酸ペンダント型アクリル酸変性エポキシ樹脂２０部を加えた他は、実施例８と同様にして基板を得た。評価結果を表２に示した。
【００５９】
実施例１１
感光性樹脂組成物に酸ペンダント型アクリル酸変性エポキシ樹脂２０部と、架橋剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサメトキシメチル）メラミン（三井サイテック社製 ＣＹＭＥＬ３００）２０部とを加えた他は実施例８と同様にして同様にして基板を得た。評価結果を表２に示した。
【００６０】
比較例２
ポリマーＥ１００部に対して、ＣＹＭＥＬ３００ ２０部、酸発生剤（２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン：ＴＡＺ−１０７ ミドリ化学社製）５部及び界面活性剤（メガファックＦ１７２ 大日本インキ化学工業（株）製）０．０５部を、混合物量が２０重量％となるようにシクロペンタノンに溶解した。この溶液を用いて、照射後にホットプレート上で１１０℃で２分間のＰＥＢ処理を行う以外は、実施例５と同様にして基板を得た。結果を表２に示した。
【００６１】
比較例３
ポリマーＤをポリマーＥに変えた他は実施例５と同様にして基板を得た。結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】

【００６３】
表２から、本発明例（実施例５〜１１）は、低誘電特性、低吸水性、耐熱寸法安定性、平坦性、耐熱変色性、透明性、耐溶剤性及び解像度のいずれの特性にも優れることがわかる。特に、ラジカル重合性基とカルボキシル基を有する重合体の中でも、酸無水物による変性率が７０ｍｏｌ％以上であって、且つアクリロイル基の含有率が４０ｍｏｌ％以上である重合体を用いる（実施例５と実施例８との比較）と解像度が優れることがわかる。なお、解像性にやや劣る重合体（実施例８）であっても、架橋剤を加える事によって充分に改良できることがわかる（実施例９）、架橋剤がカルボキシル基を有している場合、その効果は顕著である（実施例１０）。さらには、硬化剤を用いる事によって、誘電率および吸水性を改良する事ができる（実施例１１）。一方、エステル基を加水分解して得られたカルボキシル基含有のポリマーを用いた場合（比較例２）は、透明性、吸水性、耐熱変色性、耐溶剤性および解像度が劣ることがわかる。
【００６４】
産業上の利用可能性
本発明の感光性組成物は、シリコン基板上などに塗布乾燥し、パターン露光し、その後現像することによって、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性等の諸性能に優れるとともに、低誘電性に優れた微細なパターン状簿膜を容易に形成することができる。本発明の感光性組成物によって得られる薄膜は、絶縁材料として、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類のごとき電子素子や；ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、プリント配線基板あるいは電子部品等のオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレーの絶縁層などに好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Technical field
  The present invention relates to a photosensitive composition. More specifically, as a material for forming a protective film or the like used for an electronic component, or an interlayer insulating film, in particular, an interlayer insulating film for a liquid crystal display element, an integrated circuit element, a solid-state imaging element, or the like. The present invention relates to a suitable low dielectric photosensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
Background art
  In general, for electronic parts such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state image sensors, color filters for liquid crystal displays, display panel spacers, etc., a protective film, element surface and wiring for preventing deterioration and damage are flat. There are provided a planarizing film for improving the electrical conductivity, an insulating film for maintaining electrical insulation, and the like. Thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) liquid crystal display elements and integrated circuit elements are provided with an interlayer insulating film for insulating between wirings arranged in layers.
[0003]
  However, the conventionally known thermosetting materials for forming an insulating film require many steps to obtain an interlayer insulating film having a desired pattern shape, and the obtained interlayer insulating film cannot ensure sufficient flatness. There was a thing. Therefore, development of a new photosensitive insulating film forming material capable of fine patterning has been demanded. In recent years, with the increase in the density of wiring and devices, these materials have been required to have low dielectric properties.
[0004]
  In order to meet these requirements, an alkali-soluble cyclic olefin polymer obtained by ring-opening polymerization of an ester group-containing norbornene monomer, hydrogenation, and hydrolysis of the ester group portion, and a crosslinking agent And a composition containing a radiation sensitive acid generator has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-52574). However, even when this resin composition is used, unexposed portions cannot be sufficiently removed in development after exposure, and high-density patterning is difficult.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Disclosure of the invention
  An object of the present invention is a photosensitive resin composition that can easily form a fine patterned thin film excellent in various properties such as flatness, heat resistance, transparency, and chemical resistance and excellent in low dielectric constant. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of studying to achieve the above object, the present inventors have used a photosensitive resin composition containing a polymerizable unsaturated group and an alicyclic olefin polymer having an acidic group and a photopolymerization initiator. The inventors have found that the object of the present invention can be achieved, and have completed the present invention based on this finding.
[0007]
  According to the present invention, a photosensitive resin composition containing an alicyclic olefin polymer having a polymerizable unsaturated group and an acidic group or an acid derivative-type residue and a photopolymerization initiator, and curing it An insulator is provided.
[0008]
  Further, according to the present invention, an alicyclic olefin polymer is reacted with a compound containing an acidic group or acid derivative type residue to obtain an acidic group or acid derivative type residue containing alicyclic olefin polymer. And then reacting the acidic group or acid derivative-type residue-containing alicyclic olefin polymer with a compound containing a polymerizable unsaturated group, a polymerizable unsaturated group, and an acidic group or acid derivative-type residue. The production method of an alicyclic olefin polymer having a group and an alicyclic olefin polymer having a polymerizable unsaturated group and an acidic group or an acid derivative type residue are provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  The photosensitive composition of the present invention has an alicyclic olefin polymer having a polymerizable unsaturated group and an acidic group or an acid derivative type residue (hereinafter simply referred to as “polymerizable alicyclic olefin polymer”). And a photopolymerization initiator.
[0010]
  The polymerizable alicyclic olefin polymer of the present invention is an alicyclic olefin polymer having a polymerizable unsaturated group and an acidic group or acid derivative type residue. Those containing many acidic groups or acid derivative-type residues are dissolved by an alkaline solution.
  The alicyclic olefin polymer is an olefin polymer having an alicyclic structure.
Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure, and a cycloalkane structure, particularly a norbornane structure is preferable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like. Examples of the alicyclic structure include monocycles and polycycles (condensed polycycles, bridged rings, combination polycycles thereof, and the like). The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the mechanical strength, Various characteristics of heat resistance and moldability are highly balanced and suitable. Moreover, the alicyclic olefin polymer used in the present invention is usually thermoplastic.
[0011]
  The alicyclic olefin polymer usually contains a repeating unit derived from an olefin having an alicyclic structure (hereinafter sometimes referred to as an alicyclic olefin). The proportion of the repeating unit derived from the alicyclic olefin in the alicyclic olefin polymer is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70. ~ 100% by weight. When the ratio of the repeating unit derived from the alicyclic olefin is excessively small, the heat resistance is inferior, which is not preferable.
[0012]
  The cycloaliphatic olefin polymer is usually subjected to addition polymerization or ring-opening polymerization of the alicyclic olefin, and optionally hydrogenating the unsaturated bond portion, or addition polymerization of the aromatic olefin, and Obtained by hydrogenating the aromatic ring portion of the polymer.
[0013]
  Examples of the alicyclic olefin used to obtain the alicyclic olefin polymer include bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2. .1] -hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] -Hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] -Hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo 2.2.1] -Hept-2-ene, 5-propenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methoxy-carbyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2 -Ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethoxycarbonyl -Bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] -hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] -hept-5 -Enyl-2-methyloctanoate, bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] -hept-2- Ene, 5,6-di (hydroxymethyl) -bisic [2.2.1] -Hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] ] -Hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyclohexenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] ] -Hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1]^2,5Deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1]^2,5] Dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.1]^2,5] Undeca-3,7-diene, tricyclo [4.4.0.1]^2,5] Undeca-3,8-diene, tricyclo [4.4.0.1]^2,5] Undec-3-ene, tetracyclo [7.4.0.1]^{1 0,13}. 0^2,7] -Trideca-2,4,6-11-tetraene (also known as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.0.1^{11, 14}. 0^3,8] -Tetradeca-3,5,7,12-11-tetraene (alias: 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene), tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-vinyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7 , 10}] -Dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1]^{2 , 5}. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-cyclopecytyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7 , 10}] -Dodec-3-ene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^{2 , 5}. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1^{3, 6}. 0^2,7. 0^9,13] Pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7] -Pentadeca-4,11-diene, tetracyclo [6.5.0.1]^2,5. 0^8,13] Trideca-3,8,10,12-tetraene, tetracyclo [6.6.0.1]^2,5. 1^8,13] Norbornene monomers such as tetradeca-3,8,10,12-tetraene; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, Cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, monocyclic cycloalkenes such as cycloheptene; vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane And cycloaliphatic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene.
[0014]
  Examples of the aromatic olefin include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and the like.
  The alicyclic olefin and / or aromatic olefin can be used alone or in combination of two or more.
  The alicyclic olefin polymer may be obtained by copolymerizing the alicyclic olefin and / or aromatic olefin and a monomer copolymerizable therewith.
[0015]
  Monomers copolymerizable with alicyclic olefins or aromatic olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, and 3-methyl-1-pentene. 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1 Ethylene having 2 to 20 carbon atoms such as hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene or α- Olefins; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene; It is below. These monomers can be used alone or in combination of two or more. These copolymerizable monomers may function as molecular weight regulators when used for ring-opening polymerization.
[0016]
  The polymerization method of alicyclic olefin and / or aromatic olefin and the method of hydrogenation performed as necessary are not particularly limited and can be performed according to a known method. Specific examples of alicyclic olefin polymers include ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene monomers, addition weights of norbornene monomers and vinyl compounds. Examples thereof include a polymer, a monocyclic cycloalkene polymer, an alicyclic conjugated diene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer and a hydrogenated product thereof, and an aromatic ring hydrogenated product of an aromatic olefin polymer. Among these, ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers and vinyl compounds, aromatic olefin polymers An aromatic ring hydrogenated product is preferable, and a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a norbornene monomer having a repeating unit represented by the formula (1) is particularly preferable.
[0017]
[Chemical Formula 3]

[0018]
  In formula (1), n is a positive integer and m is an integer of 0-2.
  The above alicyclic olefin polymers can be used alone or in combination of two or more. Examples of the acidic group or acid derivative type residue contained in the polymerizable alicyclic olefin polymer include a carboxyl group, an ester group, an amide group, an intramolecular or intermolecular dehydration condensation group (hereinafter referred to as acid anhydride). Can be exemplified. Among these, a carboxyl group or an amide group, particularly those in which a carboxyl group and an amide group coexist are preferable. A carboxyl group or an amide group exists in a polymer by the repeating unit represented by Formula (2), for example.
[0019]
[Formula 4]

[0020]
  In formula (2), n is a positive integer and m is an integer of 0-2. C and D are each independently -OH, -NR₂Or -NHR. R is a monovalent saturated hydrocarbon group.
  In order to contain an acidic group or an acid derivative type residue, for example, the monomer having the functional group is (co) polymerized as a (co) polymerization component; Examples thereof include a method of graft-modifying an alicyclic olefin polymer with an acidic group-containing compound or an acid derivative-type residue-containing compound by a modification reaction. In the present invention, those obtained by the latter modification reaction are preferred.
  Specific examples of the compound having an acidic group or an acid derivative-type residue used for the modification reaction include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, endocis-bicyclo [2.2 .1] unsaturated carboxylic acid compounds such as hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, and the like Esters or amides; unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, chloromaleic anhydride, butenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and citraconic anhydride. Of these, maleic anhydride is preferred.
[0021]
  The modification reaction between the alicyclic olefin polymer and the compound having an acidic group or an acid derivative type residue can be carried out by a known method. The modification reaction is usually performed by allowing an alicyclic olefin polymer and a compound having an acid group or an acid derivative type residue to coexist in the presence of a radical initiator.
[0022]
  The radical initiator used in the modification reaction includes benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexyne-3,1. , 4-Bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2 , 5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylperphenyl acetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octate, tert-butylperpiparate DOO, there may be mentioned cumyl pin Pareto, and tert- butyl hydroperoxide diethyl acetate. Further, in the present invention, an azo compound can be used as a radical initiator. Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate. Of these radical initiators, organic peroxides and organic peresters are preferably used.
[0023]
  These radical initiators can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the radical initiator is usually 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin polymer. It is a range.
[0024]
  The conditions for the modification reaction are not particularly limited. For example, the reaction temperature is usually 0 to 400 ° C., preferably 60 to 300 ° C., more preferably 80 to 200 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 24 hours. Preferably, it is in the range of 30 minutes to 10 hours.
  The modification rate is preferably such that the polymer exhibits alkali solubility. In the present invention, the modification rate is usually 10 to 200 mol%, preferably 30 to 150 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, particularly preferably 60, based on the total number of monomer units in the polymer. The range is ˜80 mol%. When the modification rate is in this range, characteristics such as low dielectric properties, transparency, heat resistance, solvent resistance, developability, and surface hardness characteristics are highly balanced, which is preferable. The modification rate is expressed by the following formula.
  Denaturation rate (mol%) = (X / Y) × 100
X: Total number of moles of modifying groups in the polymer by the compound having an acidic group or an acid derivative type residue
Y: Total number of monomer units in the polymer
  Since X is the total number of moles of the modified residues in the polymerizable alicyclic olefin polymer, it can be measured by 1H-NMR. Y is a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) of the polymer by the molecular weight of the monomer (in the case of a copolymer, the molecular weight of the monomer is equal to the average molecular weight of the monomer mixture). To do). The total amount of acidic groups and acid derivative-type residues is calculated by multiplying the above modification rate by the valence of the compound having acidic groups and acid derivative-type residues. For example, since an acid anhydride group becomes a divalent group by hydrolysis or the like, the value obtained by doubling the modification rate is the total amount of acidic groups and acid derivative-type residues.
[0025]
  When the polymerizable alicyclic olefin polymer used in the present invention is a compound obtained by modifying a compound having an acid anhydride group or a compound having an ester group into an alicyclic olefin polymer, It is preferable to hydrolyze or amidate the introduced acid anhydride group or ester group.
  Examples of the compound used for promoting hydrolysis or amidation include potassium hydroxide, sodium hydroxide; trimethylamine, triethylamine, tributylamine; and the like. Of these, metal hydroxides are preferred. Examples of the compound used for hydrolysis or amidation include water; methylamine, ethylamine, butylamine, pentylamine, allylamine, diallylamine, vinylamine; amines such as dimethylamine and dipropylamine; Of these, primary amines, particularly primary amines having an unsaturated carbon-carbon bond are preferred.
[0026]
  A representative example of the polymerizable unsaturated group contained in the polymerizable alicyclic olefin polymer of the present invention includes a functional group having a carbon-carbon unsaturated double bond. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. In order to contain these polymerizable unsaturated groups in the alicyclic olefin polymer, for example, by (co) polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group as a (co) polymerization component, or It can be carried out by adding a polymerizable unsaturated group-containing compound to the alicyclic olefin polymer obtained by polymerizing the above monomer by a modification reaction. In the present invention, those obtained by the latter modification reaction are preferred.
[0027]
  In order to contain a polymerizable unsaturated group in the modification reaction, it is preferable to use an alicyclic olefin polymer having an acidic group or an acid derivative type residue. The presence of an acidic group or acid derivative type residue facilitates the modification reaction of a compound having a polymerizable unsaturated group.
[0028]
  Examples of the polymerizable unsaturated group-containing compound used in the modification reaction include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl. (Meth) acrylate, glycedol di (meth) acrylate, 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl-2 (Meth) having a hydroxyl group such as hydroxyethyl-phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Chryrates; (meth) acrylates having an amino group such as p-aminobenzoic acid (meth) acryloylethanol ester, p-aminobenzoic acid tris (meth) acryloylpentaerythritol ester; glycidyl (meth) acrylate, cyclohexene oxide (meta ) (Meth) acrylates having an epoxy group such as acrylate (M-100, A200 manufactured by Daicel); (meth) acrylates such as; vinyl ethers having a hydroxyl group such as ethylene glycol vinyl ether; glycidyl vinyl ether, glycidyl vinyl benzyl ether Vinyl ethers having an epoxy group such as: allyl glycidyl ether; vinyl compounds having a hydroxyl group such as vinyl phenol; 4-vinyl- Vinyl compounds having an epoxy group such as 1-cyclohexene-1,2-epoxide; vinyls having an amino group such as 4-vinylaniline; allyl compounds having a hydroxyl group such as allyl alcohol and allylphenol; allyl glycidyl ether And allyl compounds having an epoxy group such as allyl compounds having an amino group such as allylamine and allylaniline. The modification reaction with the compound having a polymerizable unsaturated group can be performed by a known method. The modification reaction is usually performed in a dry solvent at a reaction temperature of 0 to 100 ° C., preferably 25 to 80 ° C. In addition, an amine-based or phosphorus-based catalyst can be used to accelerate the reaction. Further, a polymerization inhibitor (hydroquinones or the like) can be added to suppress gelation.
[0029]
  Examples of the polymerizable alicyclic olefin polymer obtained by a modification reaction with a compound having a polymerizable unsaturated group include those represented by the formula (3).
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
  In the formula (3), n is a positive integer, m is an integer of 0 to 2, and one of A and B is —NR₂, —NHR, —OH and —OR, the other being —NHCH═CH₂, -NHC (CH_Three) = CH₂,-OR ² OCOCH = CH ₂ and-OR ² OCOC (CH _Three ) = CH ₂ A polymerizable unsaturated group selected from the group consisting of: R is a monovalent hydrocarbon group, R²Is a divalent organic group.
  In the polymerizable alicyclic olefin polymer, the amount of the polymerizable unsaturated group is usually 3 to 300 mol%, preferably 15 to 200 mol%, more preferably based on the total number of monomer units in the polymer. It is 45 to 150 mol%, particularly preferably 65 to 100 mol%.
  The molecular weight of the polymerizable alicyclic olefin polymer used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, and is measured by gel permeation chromatography using toluene, tetrahydrofuran, or chloroform as a solvent. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is usually in the range of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is in this range, it is particularly excellent in developability, flatness, solvent resistance, heat resistance and strength properties and is suitable.
  The glass transition temperature of the polymerizable alicyclic olefin polymer used in the present invention is not particularly limited, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. Excellent and suitable.
  The photopolymerization initiator used in the present invention is a compound that generates radicals or cations by light irradiation and initiates a reaction with a polymerizable unsaturated group.
  Specific examples of photopolymerization initiators that generate radicals include α-diketone compounds such as benzyl and diacetyl; acyloin compounds such as benzoin and pivaloin; acyloin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; thioxanthone 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone Benzophenone compounds; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one Acetophenone compounds such as: anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, quinone compounds such as 1,4-naphthoquinone; halogen compounds such as phenacyl chloride, tribromomethylphenylsulfone, tris (trichloromethyl) -s-triazine; 2,4 And acylphosphine oxide compounds such as 1,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; and peroxides such as di-t-butyl peroxide.
[0032]
  Specific examples of photopolymerization initiators that generate cations include phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium hexafluorophosphonate, phenyldiazonium hexafluoroarsenate, phenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, phenyldiazonium trifluoroacetate, phenyldiazonium-p- Toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluorophosphonate and the like can be mentioned.
  The amount of the photopolymerization initiator is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable alicyclic olefin polymer.
[0033]
  The composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent or / and a curing agent.
  The crosslinking agent used in the present invention is a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated group. A typical example of the crosslinking agent is a compound having two or more polymerizable unsaturated groups. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 -Nonanediol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, epoxy acrylate resins (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. EH-1001, ES-4004, EX-C101, EX-C106, EX-C300, EX-C501, EX-0202, EX-0205, EX-5000, etc.). Among these, a crosslinking agent having an alkali-soluble functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable because it can increase the alkali developability of the photosensitive composition. Moreover, what has an alicyclic structure is also preferable.
[0034]
  The amount of the crosslinking agent is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable alicyclic olefin polymer. By using a crosslinking agent in this range, the resolution can be improved. It is presumed that these crosslinking agents mainly react with the polymerizable unsaturated groups in the polymerizable alicyclic olefin polymer to form a bridge structure.
[0035]
  The curing agent used in the present invention is a compound that can react with a hydroxyl group, an acidic group, or an acid derivative residue.
  Specific examples of the curing agent include hexamethylene diisocyanate-based polysiloxanes such as Sumidur N-75, Sumidur N3200, Sumidur HT, Sumidur N3500, Death Module N3400, Death Module BL3175, and Death Module E3265 manufactured by Sumitomo Bayern Urethane. Isocyanate; Isophorone diisocyanate polyisocyanates such as Death Module BL4165, Death Module Z4370, Death Module E41, Death Module TPLS2135, Death Module TPLS2078, Klaren UI, Klaren TPLS2147; , SBU isocyanate 0817, Sumidur FL-2, Sumidur FL-3, Tolylene diisocyanate series such as MIDULE FL-4, Death Module HL, Death Module AP Stable, Death Module CT Stable, Death Module BL1100, Death Module BL1190, Death Module BL1265, Death Module E1160, Death Module E1240, Death Module E14 Polyisocyanate; diphenylmethane diisocyanate-based polyisocyanate such as Sumidur E21-1, Sumidur E21-2, Death Module E22, Death Module E23, Death Module E25, Death Module E2680, Desmotherm 2170, Desmotherm 2265; Death Module E27; Hydrogenation of TPLS2117, Klaren TPLS2007, Klaren TPLS2122, etc. Phenylmethane diisocyanate polyisocyanate; epoxy compound, epoxy resin, preferably epoxy compound or resin containing alicyclic structure; N, N, N ′, N ′, N ″, N ″-(hexaalkoxymethyl) melamine Alkoxymethylated melamine such as N, N ′, N ″, N ′ ″-(tetraalkoxymethyl) glycoluril; 1,4-di- (hydroxymethyl) cyclohexane, 1, 4-di- (hydroxymethyl) norbornane; 1,3,4-trihydroxycyclohexane and the like. Among these, hexamethylene diisocyanate polyisocyanate such as Sumidur BL3175, Deathmodule TPLS2759, Deathmodule TPLS2957, Deathmodule TPLS2062, Bihydrol 116, Deathmodule AP stable, Deathmodule CT stable, Deathmodule BL1100, Deathmodule BL1265 Tolylene diisocyanate polyisocyanate such as Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 and other diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate, Desmodur TPLS2117, Klaren TPLS2007, Klaren TPLS2122 and other hydrogenated diphenylmethane diisocyanate polyisocyanates, Desmodur TPLS2135, Desmodur Joule TPLS2078, Kuraren UI, isophorone diisocyanate-based polyisocyanates, such as Kuraren TPLS2147; block isocyanate such preferred.
[0036]
  The amount of the curing agent is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable alicyclic olefin polymer. By using the curing agent in an amount within this range, in the post-curing treatment (post-baking treatment) performed after exposure, the acid reacts with an acidic group or acid derivative type residue in the polymerizable alicyclic olefin polymer, The heat resistance and flatness of the cured product of the photosensitive composition can be improved.
[0037]
  Further, the photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of preventing striation (after application streaking) and improving developability.
  Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; and polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Ethylene aryl ethers; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; F-top EF301, 303 and 352 (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.) , Megafuck F171, F172, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, -Fluorosurfactants such as Freon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.); Organo Siloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. (Meth) acrylic acid copolymer surfactants such as No. 57 and No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
  The surfactant is used as needed in an amount of 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive composition.
[0038]
  The photosensitive composition of the present invention may contain an adhesion assistant for the purpose of improving the adhesion to the substrate. Examples of such adhesion assistants include functional silane coupling agents.
  Specific examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-glycid. Examples include xylpropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
  The amount of the adhesion assistant is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble alicyclic olefin polymer. .
[0039]
  Furthermore, the photosensitive composition of the present invention may contain a sensitizer, an antistatic agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a pigment, a dye, a flame retardant, and the like as necessary.
  Sensitizers include carbonyl compounds such as benzanthrone and chloranil; nitro compounds such as nitrobenzene, p-dinitrobenzene and 2-nitrofluorene; aromatic hydrocarbons such as anthracene and chrysene; sulfur compounds such as diphenyl disulfide; nitroaniline. Nitrogen compounds such as 2-chloro-4-nitroaniline, 5-nitro-2-aminotoluene and tetracyanoethylene.
[0040]
  Storage stabilizers include hydroxyaromatic compounds such as hydroquinone, methoxyphenol, pt-butylcatechol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol; quinone compounds such as benzoquinone and p-toluquinone; phenyl- an amine compound such as α-naphthylamine; a sulfur compound such as 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol); Can be mentioned.
[0041]
  The photosensitive composition of the present invention can be easily prepared by uniformly mixing the above components, and is usually used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent.
  Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl Glycol ethers such as ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; benzene, toluene, xylene and the like Aromatic carbonization Elements; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2 -Ethyl methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Examples include esters such as methyl, ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate; and aprotic polar solvents such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone Solvent such as caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate It can also be used.
  Of these solvents, ketones, glycol ethers or amides are preferably used from the viewpoint of solubility and ease of forming a coating film.
  Although the photosensitive composition of this invention is not specifically limited by solid content concentration, Usually, it is 5 to 40 weight%. The photosensitive composition solution prepared as described above is preferably used after being filtered using a filter or the like.
[0042]
  The photosensitive composition of this invention is apply | coated to the substrate surface as a solution, and can form a coating film by receiving the removal of a solvent by heating.
  As a method for applying the photosensitive composition solution to the substrate surface, for example, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed. Next, this coating film is heated (Pre-Bake). By heating, a solvent volatilizes and the coating film without fluidity is obtained. Although heating conditions differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., it is about 60 to 120 degreeC and about 10 to 600 second normally.
[0043]
  Next, after irradiating the heated coating film with light through a mask of a predetermined pattern, it is heated as necessary (sometimes referred to as Post Exposure Bake: PEB treatment), developed with a developer, and unnecessary portions are developed. Remove. The pattern reproducibility may be improved by performing the PEB process.
  Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide and tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3. 0] -5 Alkaline aqueous solution comprising an alkali such cyclic amines nonane or the like can be used. In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0044]
  The development time is usually 30 to 180 seconds. Further, the developing method may be any of paddle method, liquid piling method, dipping method and the like. After development, the substrate is washed with running water and dried with compressed air or compressed nitrogen to remove moisture on the substrate and form a patterned film. Thereafter, the entire surface of the patterned film is irradiated with light from a high-pressure mercury lamp or the like. Subsequently, by heating with a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven, A patterned crosslinked coating can be obtained. The heat treatment is preferably performed in a low oxygen atmosphere, specifically in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less. This heat treatment in a low oxygen atmosphere is applicable not only to the photosensitive resin composition of the present invention but also to photosensitive resin compositions containing other alkali-soluble alicyclic olefin polymers.
[0045]
  A material obtained by curing the photosensitive composition of the present invention is used as an insulating material, for example, an electronic device such as a semiconductor device, a light-emitting diode, or various memories; an overload such as a hybrid IC, MCM, printed wiring board, or electronic component. It is suitably used for coating materials; interlayer insulating films of multilayer circuit boards; insulating layers of liquid crystal displays, spacers, and the like.
[0046]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.Examples 10 and 11 are reference examples.
<Test and evaluation method>
(1) Denaturation rate, etc.
  Hydrogenation rate and graft modification rate are¹Measured by 1 H-NMR. Since the acid anhydride group becomes a divalent group by hydrolysis or the like, the value obtained by doubling the modification rate is the total amount of the acid group and the acid derivative residue.
(2) Molecular weight
  The weight average molecular weight (Mw) was measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
(3) Acryloyl group and allyl group content
  The content of acryloyl group and allyl group of polymer graft modified product containing ring structure by acrylic compound and allyl compound (primary amine) is¹By H-NMR
It was measured.
[0047]
(4) Relative permittivity
  In accordance with JIS C6481, the relative dielectric constant (ε) at 1 MHz (room temperature) was measured, ◎: ε <2.70, ◯: 2.70 ≦ ε <2.80, Δ: 2.80 ≦ ε < 2.90, x: Evaluated on the basis of ε ≧ 2.90.
(5) Heat-resistant dimensional stability
  After heating the silicon substrate on which the patterned thin film was formed for 60 minutes using an oven at 220 ° C., the film thickness before and after heating of the patterned thin film was measured, and the film thickness after heating was 95% of the film thickness before heating. The case where it exceeds ◯, the case where it is in the range of 90 to 95% is Δ, and the case where it is less than 90% is ×.
(6) Flatness
  The solution of the photosensitive resin composition was applied onto a silicon oxide film substrate having a step of 1.0 μm, and then the substrate was heated at 200 ° C. for 30 minutes on a hot plate to post-bake the coating film. Contact-type film thickness measurement of thickness d0 (= thickness including 1.0 μm step and coating film) and thickness d1 (= film thickness) of the lower stage on the oxide substrate The measurement was performed using a vessel, and the maximum step difference d = (1−d1 / d0) × 100 [%] was calculated, and the evaluation was performed based on the criteria of ○: 5%> d, x: 5% ≦ d.
(7) Transparency
  A glass substrate with a coating film was obtained in the same manner as above except that the glass substrate “Corning 7059” (manufactured by Corning) was used. Next, the transmittance of the obtained glass substrate was measured for the minimum light transmittance (t) at a wavelength of 400 to 800 nm using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (V-570) manufactured by JASCO Corporation. : 97% ≦ t, Δ: 95% ≦ t <97%, and x: 95%> t.
[0048]
(8) Heat discoloration
  After heating the glass substrate with a coating film in an oven at 220 ° C. for 60 minutes, the minimum light transmittance of the glass substrate is measured in the same manner as (7) above, and the rate of change (T) before and after heating is calculated. (Circle): It evaluated on the basis of 3%> T, (triangle | delta): 3% <= T <5%, x: 5% <= T.
(9) Solvent resistance
  The glass substrate on which the patterned thin film was formed was immersed in dimethyl sulfoxide at 70 ° C. for 15 minutes to measure the rate of change in film thickness (S). ○: 10%> S, Δ: 10% ≧ S, x: Evaluation was made based on the criteria that the swelling was large and the substrate was peeled off.
(10) Water absorption
  The water absorption was measured in accordance with JIS C6481 by the water absorption rate (w). A: w ≦ 0.10%, B: 0.10% <w ≦ 0.15%, Δ: 0.15% <w ≦ 0. Evaluation was performed based on 20%, x: 0.20% <w.
(11) Resolution
  The smallest pattern size (line-and-space is formed with a line width of 1: 1) by observing a patterned book film having a thickness of 3.0 μm formed on a glass substrate with a scanning electron microscope ( W) was found and evaluated on the basis of ◎: W ≦ 5 μm, ○: 5 μm <W ≦ 10 μm, Δ: 10 μm <W ≦ 15 μm, and X: W> 15 μm.
[0049]
  Example 1
  A polymerization catalyst composed of tungsten hexachloride, triisobutylaluminum and isobutyl alcohol and 1-hexene as a molecular weight modifier, and 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1] by a known method.^2,5. 1^{7, 10}] -3-Dodecene was subjected to ring-opening polymerization. The obtained ring-opened polymer was hydrogenated using a hydrogenation catalyst composed of nickel acetylacetonate and triisobutylaluminum to obtain a hydrogenated ring-opened polymer having a hydrogenation rate of 99% or more. Next, 100 parts of a ring-opening polymer hydrogenated product, 80 parts of maleic anhydride, 400 parts of t-butylbenzene and 500 parts of anisole were mixed in an autoclave and heated to 135 ° C. To this reaction vessel, 8 parts of dicumyl peroxide was added in 10 portions at intervals of 12 minutes. After completion of the divided addition, the reaction was further continued for 3 hours. The reaction solution was dropped into a large amount of isopropanol, coagulated and dried to obtain a maleic anhydride-modified polymer.
  To 100 parts of the modified polymer, 50 parts of pentaerythritol triacrylate (PE-3A), 3.5 parts of triethylamine and 0.5 part of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were added and dried. The reaction was allowed to proceed for 5 hours at 25 ° C. This reaction solution was coagulated with a large amount of diethyl ether and dried in the same manner as described above to obtain a polymer D. The physical properties are shown in Table 1.
[0050]
  Example 2
  A maleic anhydride-modified polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of maleic anhydride was changed to 150 parts and the amount of dicumyl peroxide was changed to 15 parts. Next, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 3.5 parts of triethylamine and 0.5 part of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were added to 100 parts of maleic anhydride-modified polymer and dried. The reaction was allowed to proceed in dimethylacetamide at 25 ° C. for 5 hours. Subsequently, polymer A was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of allylamine was added and reacted for another hour. This polymer A was confirmed to contain abundant amide groups from spectroscopic analysis by FT-IR. The physical properties are shown in Table 1.
[0051]
  Example 3
  According to JP-A-7-252194, p-aminobenzoic acid trisacryloyl pentaerythritol ester (TAPE) was synthesized from pentaerythritol triacrylate (PE-3A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and paranitrobenzoyl chloride as raw materials. .
  Polymer B was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2-hydroxyethyl acrylate was changed to TAPE and the reaction temperature was changed to 80 ° C. This polymer B was confirmed to contain abundant amide groups from spectroscopic analysis by FT-IR. The physical properties are shown in Table 1.
[0052]
  Example 4
  Polymer C was obtained in the same manner as in Example 2 except that 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 40 parts of PE-3A. This polymer C was confirmed to contain abundant amide groups from spectroscopic analysis by FT-IR. The physical properties are shown in Table 1.
[0053]
  Comparative Example 1
  According to the method disclosed in JP-A-11-52574, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-Do
Decene was subjected to ring-opening polymerization to obtain a ring-opening polymer having a weight average molecular weight of 12,100. Subsequently, the obtained ring-opening polymer was hydrogenated and hydrolyzed by the method described in the publication, to obtain a polymer E having a hydrolysis rate of 96%. The physical properties are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
  Example 5
  For 100 parts of polymer A, 5 parts of photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.05 part of surfactant (Megafac F172 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) The mixture was dissolved in dimethylformamide so that the amount of the mixture was 20% by weight to obtain a photosensitive resin composition solution. The solution is filtered through a 0.45 μm Millipore filter, spin-coated on a silicon substrate, a glass substrate, and a silicon oxide film substrate having a step of 1 μm, and then pre-baked on a pot plate at 90 ° C. for 2 minutes. Thus, a coating film having a thickness of 3.0 μm was formed. A mask having a predetermined pattern is placed on the obtained silicon substrate with a coating film, wavelength 365 nm, light intensity 5 mW / cm.²Of 500mJ / cm in the air²Irradiation was carried out so that the amount of energy was. Subsequently, development was performed at 25 ° C. for 60 seconds using a 0.3 wt% tetramethylammonium aqueous solution. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 1 minute. Thus, a thin film having a negative pattern was formed. By heating the silicon substrate on which this pattern is formed and a glass substrate with a coating film that has not been developed on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes, the pattern and the coating film are post-baked to form a patterned book film A silicon substrate with a coating film, a glass substrate with a coating film, and a silicon oxide film substrate with a coating film having a step of 1 μm were obtained.
  Using the obtained substrate, dielectric constant, transparency, heat discoloration, flatness, heat dimensional stability, solvent resistance, resolution and developability were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0056]
  Examples 6-8
  A substrate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polymer A was changed to the polymer B (Example 6), the polymer C (Example 7), or the polymer D (Example 8). The evaluation results are shown in Table 2.
[0057]
  Example 9
  A substrate was obtained in the same manner as in Example 8, except that 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (DPE-6A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added to the photosensitive resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.
[0058]
  Example 10
  According to the method disclosed in JP-A-10-1596 and JP-A-10-282666, an acrylic acid-modified epoxy resin is produced by reacting an acrylic resin with an epoxy resin having an alicyclic structure (XD-1000-2L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Got. The resin had an epoxy equivalent of 12312 g / eq, and it was confirmed by 1H-NMR that an acryloyl group was contained. Next, the epoxy resin was reacted with succinic anhydride using triphenylphosphine as a catalyst to obtain an acid pendant acrylic acid-modified epoxy resin (DCP-NA) having an acid value of 96.8 mgKOH / g.
  A substrate was obtained in the same manner as in Example 8 except that 20 parts of an acid pendant acrylic acid-modified epoxy resin was added to the photosensitive resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.
[0059]
  Example 11
  20 parts of an acid pendant acrylic acid-modified epoxy resin and a crosslinking agent (N, N, N ′, N ′, N ″, N ″-(hexamethoxymethyl) melamine (CYMEL300 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) A substrate was obtained in the same manner as in Example 8 except that 20 parts were added, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0060]
  Comparative Example 2
  20 parts of CYMEL300, 5 parts of acid generator (2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine: manufactured by TAZ-107 Midori Chemical Co., Ltd.) and a surfactant (Megafac) for 100 parts of polymer E F172 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was dissolved in cyclopentanone so that the amount of the mixture was 20% by weight. Using this solution, a substrate was obtained in the same manner as in Example 5 except that a PEB treatment was performed on a hot plate at 110 ° C. for 2 minutes after irradiation. The results are shown in Table 2.
[0061]
  Comparative Example 3
  A substrate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polymer D was changed to the polymer E. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]

[0063]
  From Table 2, the present invention examples (Examples 5 to 11) have low dielectric properties, low water absorption, heat resistant dimensional stability, flatness, heat discoloration, transparency, solvent resistance, and resolution. It turns out that it is excellent. In particular, among polymers having a radical polymerizable group and a carboxyl group, a polymer having a modification rate by acid anhydride of 70 mol% or more and an acryloyl group content of 40 mol% or more is used (Example 5). Comparison with Example 8) shows that the resolution is excellent. In addition, even if it is a polymer (Example 8) in which resolution is somewhat inferior, it turns out that it can fully improve by adding a crosslinking agent (Example 9), when a crosslinking agent has a carboxyl group, The effect is remarkable (Example 10). Furthermore, the dielectric constant and water absorption can be improved by using a curing agent (Example 11). On the other hand, when the carboxyl group-containing polymer obtained by hydrolyzing the ester group is used (Comparative Example 2), it can be seen that transparency, water absorption, heat discoloration resistance, solvent resistance and resolution are inferior.
[0064]
Industrial applicability
  The photosensitive composition of the present invention is excellent in various properties such as flatness, heat resistance, transparency, chemical resistance, and low dielectric constant by coating and drying on a silicon substrate, pattern exposure, and subsequent development. It is possible to easily form a fine patterned book film having excellent properties. The thin film obtained from the photosensitive composition of the present invention can be used as an insulating material, for example, an electronic device such as a semiconductor device, a light emitting diode, or various memories; an overcoat material such as a hybrid IC, MCM, printed wiring board, or electronic component. An interlayer insulating film of a multilayer circuit board; suitably used for an insulating layer of a liquid crystal display;

Claims (14)

An alicyclic olefin polymer having a polymerizable unsaturated group and an acidic group or an acid derivative type residue, comprising 30 to 100% by weight of a repeating unit represented by the following formula (3) A photosensitive resin composition containing an alicyclic olefin polymer and a photopolymerization initiator.

In formula (3), n is a positive integer, m is an integer of 0 to 2, and one of A and B is an acidic group or acid derivative residue selected from —NR ₂ , —NHR, —OH and —OR And the other is a polymerizable unsaturated group selected from —NHCH═CH ₂ , —NHC (CH ₃ ) ═CH ₂ , —OR ² OCOCH═CH ₂ and —OR ² OCOC (CH ₃ ) ═CH ₂ . R is a monovalent hydrocarbon group, and R ² is a divalent organic group. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the molecular weight of the alicyclic olefin polymer having a polymerizable unsaturated group and an acidic group or an acid derivative type residue is 1,000 to 500,000. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alicyclic olefin polymer having a polymerizable unsaturated group and an acid group or an acid derivative type residue is alkali-soluble. Furthermore, the photosensitive resin composition of Claim 1 containing the hardening | curing agent which can react with a hydroxyl group, an acidic group, or an acid derivative type | mold residue. Furthermore, the photosensitive resin composition of Claim 1 containing the crosslinking agent which has a polymerizable unsaturated group. Furthermore, the photosensitive resin composition of Claim 4 containing the crosslinking agent which has a polymerizable unsaturated group. The photosensitive resin composition according to claim 5 , wherein the crosslinking agent has an alicyclic structure. The photosensitive resin composition according to claim 5 , wherein the crosslinking agent is a crosslinking agent having an alkali-soluble functional group. An insulator formed by curing the photosensitive resin composition according to claim 1. An alicyclic olefin polymer is reacted with a compound containing an acidic group or acid derivative type residue to obtain an acidic group or acid derivative type residue containing alicyclic olefin polymer, and then the acidic group or acid derivative The manufacturing method of the alicyclic olefin polymer of Claim 1 including making a type residue containing alicyclic olefin polymer and the compound containing a polymerizable unsaturated group react. An alicyclic olefin polymer having a polymerizable unsaturated group and an acidic group or an acid derivative type residue, comprising 30 to 100% by weight of a repeating unit represented by the following formula (3) Alicyclic olefin polymer .

In formula (3), n is a positive integer, m is an integer of 0 to 2, and one of A and B is an acidic group or acid derivative residue selected from —NR ₂ , —NHR, —OH and —OR And the other is a polymerizable unsaturated group selected from —NHCH═CH ₂ , —NHC (CH ₃ ) ═CH ₂ , —OR ² OCOCH═CH ₂ and —OR ² OCOC (CH ₃ ) ═CH ₂ . R is a monovalent hydrocarbon group, and R ² is a divalent organic group. The alicyclic olefin polymer according to claim 11 , having a molecular weight of 1,000 to 500,000. The alicyclic olefin polymer according to claim 11 , having a glass transition temperature of 50 ° C or higher. The alicyclic olefin polymer according to claim 11, which is alkali-soluble.