JP2005352472A - Resin composition for liquid crystal panel, cured product, liquid crystal panel and liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用樹脂組成物、及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a resin composition for color filter image formation, black matrix use, overcoat use, rib use and spacer use, and cured products thereof, which are used in liquid crystal panels such as liquid crystal displays.
従来、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタ、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際、樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤等からなる樹脂組成物が用いられてきた。樹脂組成物は、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されているが、その一つとして、形成プロセスにおいて短時間での形成、歩留まりの向上を目的として、上記樹脂組成物に含まれる樹脂として、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂を用いた技術が開示されている（特許文献１）。
一方、液晶パネル用樹脂組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。例えば、スペーサーは、液晶パネルにおいて２枚の基板の間隔を一定に保つ目的で使用されるものであるが、液晶パネル製造時に、カラーフィルタと基板を高温高圧下で圧着する工程を経るため、圧着によっても変形せず、スペーサー機能が維持されるという物性が要求されていた。即ち、外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻ることが、カラーフィルタ用樹脂組成物の機械的特性として必要であった。この機械的特性を満たすものとしては、多官能アクリレートモノマーの含有量を規定した樹脂組成物等が提案されている（特許文献２）。
On the other hand, the resin composition for liquid crystal panels may be required to have high curability and excellent mechanical properties. For example, a spacer is used for the purpose of keeping the distance between two substrates constant in a liquid crystal panel. However, since a process of crimping a color filter and a substrate under high temperature and high pressure is performed at the time of manufacturing a liquid crystal panel, the spacer is pressed. Therefore, the physical property that the spacer function is maintained without being deformed is required. That is, even when the external pressure is deformed, it is necessary as a mechanical characteristic of the color filter resin composition to return to the original shape when the external pressure is removed. In order to satisfy this mechanical property, a resin composition that defines the content of a polyfunctional acrylate monomer has been proposed (Patent Document 2).
しかしながら、柱状凸部をカラーフィルタ上に形成させるタイプのスペーサーは、上記の機械的特性を有しながら、なおかつ、パターン精度、密着性も要求される。一方、パターン精度、密着性の向上を目的として、単に上述の一般的な不飽和基含有樹脂を用いたのみではスペーサーに適した機械的特性を有する樹脂組成物を形成することはできなかった。本発明の目的は、上記課題を解決した、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用樹脂組成物を提供することにある。 However, the spacer of the type in which the columnar protrusions are formed on the color filter is required to have pattern accuracy and adhesion while having the above mechanical characteristics. On the other hand, for the purpose of improving pattern accuracy and adhesion, a resin composition having mechanical properties suitable for spacers cannot be formed simply by using the above-mentioned general unsaturated group-containing resin. An object of the present invention is to provide a resin composition for image formation of a color filter, for a black matrix, for an overcoat, for a rib, and for a spacer, which is used in a liquid crystal panel such as a liquid crystal display, which solves the above-mentioned problems. is there.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、樹脂組成物中に、特定の不飽和基含有樹脂を含有させることにより、上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by including a specific unsaturated group-containing resin in the resin composition, and to complete the present invention. It came. That is, the gist of the present invention is as follows.
１．樹脂（A）を含有する液晶パネル用樹脂組成物であって、樹脂（A）中に、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させて得られる不飽和基含有樹脂(B)を含有し、且つ微小硬度計による負荷-除荷試験における回復率が４５％以上である硬化物を形成しうることを
特徴とする液晶パネル用樹脂組成物。
２．上記液晶パネル用樹脂組成物中のエポキシ樹脂(a)が、少なくとも下記の１以上より
選ばれるエポキシ樹脂である液晶パネル用樹脂組成物。
（１）トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂
（２）１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂
３．上記１、２に記載の液晶パネル用樹脂組成物を用いて形成された硬化物。
４．上記３に記載の硬化物を用いて形成された液晶パネル。
５．上記４に記載の液晶パネルを用いて形成された液晶表示装置。
1. A resin composition for a liquid crystal panel containing a resin (A), wherein the reaction product of an epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing carboxylic acid or anhydride (b) is further polybasic in the resin (A) A cured product containing an unsaturated group-containing resin (B) obtained by reacting with a functional carboxylic acid or its anhydride (c) and having a recovery rate of 45% or more in a load-unloading test with a microhardness meter A resin composition for a liquid crystal panel, which can be formed.
2. The resin composition for liquid crystal panels whose epoxy resin (a) in the said resin composition for liquid crystal panels is an epoxy resin chosen from at least 1 or more of the following.
(1) Epoxy resin having trisphenolmethane structure (2) Epoxy resin having a polyadduct structure of a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated groups per molecule and phenols Hardened | cured material formed using the resin composition for liquid crystal panels of said 1,2.
4). 4. A liquid crystal panel formed using the cured product described in 3 above.
5. 5. A liquid crystal display device formed using the liquid crystal panel as described in 4 above.
本発明の樹脂組成物により、高い硬化性及び優れた機械的特性を有する、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルターの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用樹脂組成物を提供することが出来る。 With the resin composition of the present invention, for use in liquid crystal panels such as liquid crystal displays having high curability and excellent mechanical properties, for color filter image formation, black matrix, overcoat, rib and spacer A resin composition can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらに特定されない。
［１］樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させて得られる不飽
和基含有樹脂(B)を必須成分として含有し、必要に応じて、その他の樹脂、重合性モノマ
ー、熱及び／又は光重合開始剤等を含有する。また本発明の樹脂組成物は、通常は塗布−乾燥等の手段により基板上に樹脂組成物の層を形成させる為、溶剤に溶解或いは分散された状態で使用される。尚、本発明における樹脂組成物とは、該樹脂組成物が溶剤に溶解或いは分散された状態、その溶剤成分を揮発除去した状態、及びその後熱及び／又は光等により硬化した状態のいずれをも示すものとする。
また本発明の樹脂組成物は、［１−６］章において後述する微小硬度計による負荷-除
荷試験における回復率が４５％以上である硬化物を形成しうることを必須とする。回復率は、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。回復率が低すぎる場合には、例えばスペーサーとして用いた場合には、液晶パネルの製造時等に負荷過重がかかった際に、該スペーサーが著しい変形を起こし、結果的に液晶パネルのムラ欠陥を生ずることとなる為、好ましくない。またこの回復率は、液晶パネルの製造時の高温高圧条件や実用温度条件（−２０〜４０℃）においても、同様であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, the following description is an example of the embodiment of this invention, and this invention is not specified to these.
[1] Resin composition The resin composition of the present invention comprises a reaction product of an epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing carboxylic acid or its anhydride (b), and further a polybasic carboxylic acid or its anhydride (c). The unsaturated group-containing resin (B) obtained by reacting with the above compound is contained as an essential component, and if necessary, other resins, polymerizable monomers, heat and / or photopolymerization initiators and the like are contained. The resin composition of the present invention is usually used in a state dissolved or dispersed in a solvent in order to form a layer of the resin composition on the substrate by means such as coating-drying. The resin composition in the present invention includes any of a state in which the resin composition is dissolved or dispersed in a solvent, a state in which the solvent component is volatilized and removed, and a state in which the resin composition is subsequently cured by heat and / or light. Shall be shown.
Moreover, it is essential that the resin composition of the present invention can form a cured product having a recovery rate of 45% or more in a load-unloading test using a micro hardness tester described later in section [1-6]. The recovery rate is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. When the recovery rate is too low, for example, when used as a spacer, the spacer undergoes significant deformation when a load is applied during the manufacture of the liquid crystal panel, resulting in uneven defects in the liquid crystal panel. Since it will occur, it is not preferable. Moreover, it is preferable that this recovery rate is the same also in the high temperature / high pressure conditions and practical temperature conditions (-20-40 degreeC) at the time of manufacture of a liquid crystal panel.
［１−１］樹脂(A)
本発明の樹脂（A）は、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させて得られる不飽和基含有樹脂(B)を含有していることが必要である。また、本発明の樹脂（A）は不飽和基含有樹脂(B)以外の１種以上の樹脂が併用されても良い。不飽和基含有樹脂(B)以外の樹脂としては、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物に用いられている、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂、及びこれらの樹脂にエポキシ基又は水酸基有するエチレン性不飽和化合物を負荷させた樹脂等を用いる事が出来る。
これらの樹脂(A)の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、通常２０重量
％以上、好ましくは３０重量％以上である。また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。樹脂(A)の含有量が多すぎても、あるいは少なすぎても、現像性、パ
ターン精度、密着性等の諸機能が十分でなくなるため、好ましくない。なお、本発明において「全固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
[1-1] Resin (A)
The resin (A) of the present invention is obtained by further reacting a reaction product of an epoxy resin (a) with an unsaturated group-containing carboxylic acid or its anhydride (b) with a polybasic carboxylic acid or its anhydride (c). It is necessary to contain the unsaturated group-containing resin (B). The resin (A) of the present invention may be used in combination with one or more resins other than the unsaturated group-containing resin (B). Examples of resins other than the unsaturated group-containing resin (B) include resins such as acrylic resins, polyimide resins, polyamic resins, and polyvinyl butyral, which are used in known color filter resin compositions, and epoxy resins for these resins. Alternatively, a resin loaded with an ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group can be used.
The content of these resins (A) is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. Moreover, it is 90 weight% or less normally, Preferably it is 80 weight% or less. If the content of the resin (A) is too much or too little, it is not preferable because various functions such as developability, pattern accuracy and adhesion are not sufficient. In the present invention, “total solid content” means all components other than the solvent.
［１−２］不飽和基含有樹脂(B)
本発明の不飽和基含有樹脂(B)は、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させることにより得られる樹脂である。また更に該樹脂中のカルボキシル基の一部に更にエポキシ基含有化合物(d)を付加させた樹脂でも良い。その製造は、公知の方法により行う事が出来
る。
[1-2] Unsaturated group-containing resin (B)
The unsaturated group-containing resin (B) of the present invention further comprises a reaction product of an epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing carboxylic acid or anhydride (b) thereof with a polybasic carboxylic acid or anhydride (c). It is a resin obtained by reacting. Further, a resin in which an epoxy group-containing compound (d) is further added to a part of the carboxyl group in the resin may be used. The production can be performed by a known method.
本発明の不飽和基含有樹脂(B)において、エポキシ樹脂(a)中のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)を反応させる割合は、通常９０〜１００モル％である
。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、エポキシ基１当量に対して、通常０．８から１．５当量、さらに好ましくは０．９から１．１当量の割合で反応を行う。また多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)を反応させる割合は、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)の反応物中の水酸基に対して、通常１０〜１００モル％、好ま
しくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)の反応量が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり
、少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
In the unsaturated group-containing resin (B) of the present invention, the proportion of the unsaturated group-containing carboxylic acid or anhydride (b) reacted with the epoxy group in the epoxy resin (a) is usually 90 to 100 mol%. . Since the remaining epoxy group adversely affects storage stability, the reaction is usually carried out at a ratio of 0.8 to 1.5 equivalents, more preferably 0.9 to 1.1 equivalents per 1 equivalent of epoxy group. The ratio of reacting the polybasic carboxylic acid or its anhydride (c) is usually 10 to 100 mol% with respect to the hydroxyl group in the reaction product of the epoxy resin (a) and the unsaturated group-containing carboxylic acid (b). , Preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%. If the reaction amount of the polybasic carboxylic acid or its anhydride (c) is too large, the residual film ratio during development may decrease, and if it is too small, the solubility is insufficient or the adhesion to the substrate is insufficient. There are things to do.
また本発明の不飽和基含有樹脂（B）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分
子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは３００００以下である。重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣り、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。本発明の不飽和基含有樹脂（B）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、本発明の樹脂組成物をアルカリ現像型とし
て用いる場合には、通常１０以上、好ましくは５０以上であり、通常２００以下、好ましくは１５０以下である。酸価が低すぎると十分な溶解性が得られず、酸価が高すぎると硬化性が不足し、表面性が悪化する。本発明の不飽和基含有樹脂(B)の含有量は、樹脂（A）に対して通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。不飽和基含有樹脂(B)の含有量が少なすぎると、微小圧縮試験機による負荷-除荷試験における回復率が悪化する傾向にあり、好ましくない。
Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the unsaturated group containing resin (B) of this invention is 700 or more normally, Preferably it is 1000 or more, and is 50000 or less normally, Preferably it is 30000 or less. If the weight average molecular weight is too small, the heat resistance and film strength are inferior, and if too large, the solubility in the developer is insufficient, which is not preferable. The acid value (mgKOH / g) of the unsaturated group-containing resin (B) of the present invention is usually 10 or more, preferably 50 or more, and usually 200 when the resin composition of the present invention is used as an alkali developing type. Hereinafter, it is preferably 150 or less. If the acid value is too low, sufficient solubility cannot be obtained, and if the acid value is too high, curability is insufficient and surface properties deteriorate. The content of the unsaturated group-containing resin (B) of the present invention is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the resin (A). If the content of the unsaturated group-containing resin (B) is too small, the recovery rate in the load-unloading test using a micro compression tester tends to deteriorate, which is not preferable.
［１−２−１］エポキシ樹脂(a)
そのエポキシ樹脂(a)としては、例えば、特開2001-174621号公報に記載されているエポキシ樹脂［該公報における１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）］などを挙げる事が出来、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂、フルオレンエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。本発明の樹脂組成物を硬化した場合に、その弾性について、これらのエポキシ樹脂の構造及び組成を選択することにより、制御することが出来る。例えば、後述する負荷時の変位が0.25μmの時の過重により測定される弾性が１ｇｆ未満である低弾性の樹脂組成物とする
場合は、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられ、上記弾性が１ｇｆ以上である高弾性の樹脂組成物とする場合は、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
[1-2-1] Epoxy resin (a)
Examples of the epoxy resin (a) include an epoxy resin [compound (a) having two or more epoxy groups in one molecule] described in JP-A-2001-174621. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, trisphenol methane structure Epoxy resin, fluorene epoxy resin, alicyclic epoxy resin, epoxy resin having a polyadduct structure of a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated groups per molecule and phenols, and a copolymer type epoxy resin Etc. Among these, an epoxy resin having a trisphenol methane structure, an epoxy resin having a polyadduct structure of a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated groups per molecule and a phenol, and a cresol novolac type epoxy resin An epoxy resin having a trisphenolmethane structure and an epoxy resin having a polyadduct structure of a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated groups per molecule and phenols are particularly preferable. When the resin composition of the present invention is cured, its elasticity can be controlled by selecting the structure and composition of these epoxy resins. For example, an epoxy resin having a trisphenolmethane structure is preferably used in the case of a low-elasticity resin composition having an elasticity measured by overload when a displacement at a load of 0.25 μm described below is less than 1 gf. When a highly elastic resin composition having an elasticity of 1 gf or more is used, an epoxy resin having a polyaddition structure of a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated groups per molecule and a phenol is preferably used. .
ここで、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂において、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物としては、通常炭素数５〜２０、好ましくは６〜１２であって、具体的には、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α―ピネン、β−ピネン、リモネンなどの不飽和脂肪族炭化水素化合物や、ジビニルベンゼンなどの不飽和芳香族炭化水素化合物が挙げられ、特に好ましくはジシクロペンタジエンである。またフェノール類としては、１分子中に少なくとも１つの芳香族性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、無置換フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン基等が結合した置換フェノール類が挙げられる。後者の置換フェノール類としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロピルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール（各々置換位置が異なる異性体を含む）等の一置換フェノール類や、ジメチルフェノール、ｔ−ブチル−メチルフェノール（各々置換位置が異なる異性体を含む）などの二置換フェノール類、又はトリメチルフェノール（置換位置が異なる異性体を含む）など３置換フェノール類や、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン（１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−、２，７−の異性体）などのナフトール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＭ、ジヒドロキシナフタレンベンゾフェノン、ビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシンなどの２価フェノール類などが挙げられる。中でも硬化性の点から特に好ましくはフェノールあるいはクレゾールである。 Here, in the epoxy resin having a polyadduct structure of a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated groups per molecule and a phenol, the cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated groups per molecule Are usually 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, specifically, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnorborna-2-ene, α-pinene, β- Examples thereof include unsaturated aliphatic hydrocarbon compounds such as pinene and limonene, and unsaturated aromatic hydrocarbon compounds such as divinylbenzene, with dicyclopentadiene being particularly preferred. The phenol is not particularly limited as long as it is a compound having at least one aromatic hydroxyl group in one molecule. Specifically, an unsubstituted phenol, an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, an aryl group, Examples thereof include substituted phenols to which an aralkyl group or a halogen group is bonded. The latter substituted phenols include cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, vinylphenol, isopropylphenol, allylphenol, phenylphenol, benzylphenol, chlorophenol, bromophenol (each with different substitution positions) Monosubstituted phenols such as isomers), disubstituted phenols such as dimethylphenol and t-butyl-methylphenol (including isomers having different substitution positions), or trimethylphenol (isomers having different substitution positions). 3-substituted phenols such as 1-naphthol, 2-naphthol, dihydroxynaphthalene (1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- , 1,8 , 2,3-, 2,6-, 2,7-isomers), bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol Z, bisphenol P, bisphenol M, dihydroxynaphthalenebenzophenone, biphenyl, hydroquinone And dihydric phenols such as resorcin. Among these, phenol or cresol is particularly preferable from the viewpoint of curability.
［１−２−２］不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)
またその不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)としては、エチレン性不飽和二
重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸（なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする）、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは複数種使用してもよい。
[1-2-2] Unsaturated group-containing carboxylic acid or anhydride (b)
Examples of the unsaturated group-containing carboxylic acid or anhydride (b) include unsaturated carboxylic acids having an ethylenically unsaturated double bond, and specific examples include (meth) acrylic acid (in the present specification, In the text, “(meth) acrylic”, “(meth) acrylate” and the like mean “acrylic or methacrylic”, “acrylate or methacrylate”, etc., for example, “(meth) acrylic acid” means “ Acrylic acid or methacrylic acid), crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-haloalkyl of (meth) acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, cyano substituted Monocarboxylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxy Ethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl Adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl succinate Acid, 2- (meth) acryloyloxybutyladipic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl hydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid (Meth), acrylic acid with ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyro Monoton, lactones such as kuton and δ-valerolactone, or hydroxyalkyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalic acid, ( And a monomer to which an acid (anhydride) such as maleic anhydride is added, and a (meth) acrylic acid dimer. Particularly preferred is (meth) acrylic acid. A plurality of these may be used.
［１−２−３］多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)
またその多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)としては、公知のものが使用でき、
マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸またはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸またはその無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸がよい。
[1-2-3] Polybasic carboxylic acid or anhydride (c)
Further, as the polybasic carboxylic acid or its anhydride (c), known ones can be used,
Maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5 A dibasic carboxylic acid such as norbornene-2,3-dicarboxylic acid or an anhydride thereof; a polybasic carboxylic acid such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or an anhydride thereof. Can be mentioned. Among these, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferable.
［１−２−４］エポキシ基含有化合物(d)
またそのエポキシ基含有化合物(d)としては、光感度を向上させるために、グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物、また、現像性を向上させるために、重合性不飽和基を有さないエポキシ基含有化合物、前述のエポキシ樹脂(a)等が挙げられ、これらを併用してもよ
い。
[1-2-4] Epoxy group-containing compound (d)
Moreover, as the epoxy group-containing compound (d), an epoxy group-containing unsaturated compound such as glycidyl (meth) acrylate or 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, or developability is used to improve photosensitivity. In order to improve, the epoxy group containing compound which does not have a polymerizable unsaturated group, the above-mentioned epoxy resin (a), etc. are mentioned, These may be used together.
［１−３］重合性モノマー
本発明の樹脂組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。その重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
本発明においては、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
[1-3] Polymerizable monomer The resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include compounds having at least one ethylenically unsaturated group. Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule include (meth) acrylic acid, alkyl ester of (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond and many ( And monoesters of monohydric alcohols.
In the present invention, it is desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. Examples of such polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatics Examples thereof include esters obtained by an esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as a polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid.
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, Acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, methacrylic acid esters in which the acrylates of these exemplary compounds are replaced with methacrylates, and itaconic acid esters in which itaconate is similarly replaced, Crotonic acid ester instead of clonate or maleate ester instead of maleate And the like.
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. Etc.
多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。 The ester obtained by the esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound with a polybasic carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid is not necessarily a single substance, but representative examples include acrylic acid, phthalic acid, And a condensate of ethylene glycol, a condensate of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, a condensate of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, a condensate of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。 In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester are reacted. Urethane (meth) acrylates as obtained; epoxy acrylates such as addition reaction product of polyvalent epoxy compound and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; diallyl phthalate Allyl esters such as: vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
樹脂組成物中の重合性モノマーの含有率は、全固形分に対して、通常８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満である。重合性モノマーの含有率が高すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなり、パターンの良好な画像を得ることが困難となる。 The content of the polymerizable monomer in the resin composition is usually less than 80% by weight, preferably less than 70% by weight, based on the total solid content. When the content of the polymerizable monomer is too high, the permeability of the developing solution to the exposed portion becomes high, and it becomes difficult to obtain an image with a good pattern.
［１−４］熱及び／又は光重合開始剤
本発明の樹脂組成物には、該樹脂組成物の硬化の方法に応じて、熱及び／又は光重合開始剤重合開始剤が含まれていても良い。熱及び／又は活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の熱及び／又は光重合開始剤重合開始剤を用いる事が出来る。
[1-4] Heat and / or photopolymerization initiator The resin composition of the present invention contains a heat and / or photopolymerization initiator polymerization initiator depending on the method of curing the resin composition. Also good. The compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of polymerizing an ethylenically unsaturated group with heat and / or actinic rays, and a known heat and / or photopolymerization initiator polymerization initiator can be used.
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；2−トリクロロメチ−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、2−メチル−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル−1一イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，6−ジ−フルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。さらには、特開2000-80068号公報に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。 Specific examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention are listed below. 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 Halomethylated triazine derivatives such as -ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine; 2-trichloromethy-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, Halomethylated oxadiazole derivatives such as 2-trichloromer-5- [β- (2′-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole; 2- (2′-chlorophenyl) -4,5- Diphenylimidazole dimer, 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2'-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer etc. Dazole derivatives; benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether; anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone A benzophenone derivative such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1- Droxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane- Acetophenone derivatives such as 1-one, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone; thioxanthone, 2- Thioxanthone derivatives such as ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ethyl p-dimethylaminobenzoate, P-diethylaminobenzoate Benzoate derivatives such as ethyl acetate; 9-phenyl acetate Acridine derivatives such as gin and 9- (p-methoxyphenyl) acridine; phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine; anthrone derivatives such as benzanthrone; dicyclopentadienyl-Ti-dichloride, dicyclopentadienyl -Ti-bis-phenyl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1 monoyl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5 , 6-tetrafluorophenyl-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl and the like. Furthermore, oxime initiators described in JP-A No. 2000-80068 can be particularly preferably used.
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報にも記載されている。
本発明で用いられる熱重合開始剤の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
アゾ系化合物としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチル
ブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキセン-1-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2-(
カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-エチルプロピオンアミ
ド]、2,2'-アゾビス[N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-シクロヘ
キシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチ ルプロピオンア
ミド) 、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオネート) 、2,2'-アゾビス(2,4,4-ト
リメチルペンテン) 等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
In addition, photopolymerization initiators that can be used in the present invention are described in Fine Chemical, March 1, 1991, Vol. 20, no. 4, P. 16-P26, JP 59-152396, JP 61-151197, JP 45-37377, JP 58-40302, JP 10-39503 Has been.
Specific examples of the thermal polymerization initiator used in the present invention include azo compounds, organic peroxides and hydrogen peroxide. Of these, azo compounds are preferably used.
As the azo compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexene-1-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide (2- (
Carbamoylazo) isobutyronitrile), 2,2-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide], 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-ethylpropionamide], 2,2'-azobis [N-butyl-2-methylpropion Amido], 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (dimethyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (dimethyl-2-methyl) Propionate), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentene) and the like. Among these, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'- Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like are preferable.
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-t-ブチル、クメンハイドロパー
オキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキ
シジカルボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカルボネート、1,1,3,3-テトラメチルブ
チルパーオキシネオデカノエート、ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（2-エトキ
シエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ（3,5,5−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジサッキニックアシドパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（4-メチルベンゾイル）パーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ジ（4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5- トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（3-メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-（t-ブチルパーオキシ）ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキシド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. Specifically, diisobutyryl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3, 3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Dicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t -Butylperoxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxy , Di-n-octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, disuccinic acid peroxide, 2, 5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2- Ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- ( t-Butylperoxy) cyclohexyl) Bread, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl -2,5-di- (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5- Di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl4, 4-di- (t-butylperoxy) valerate, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-Butylpas -Oxy) hexane, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1 , 3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, di (3-methylbenzoyl) And a mixture of peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide and dibenzoyl peroxide.
これらの熱及び／又は光重合開始剤の含有率は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。含有率が低すぎると感度低下を起こすことがあり、反対に高すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。 The content of these heat and / or photopolymerization initiators is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. 0.5 wt% or more, usually 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less. If the content is too low, the sensitivity may be lowered. On the other hand, if the content is too high, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered, and development failure is likely to be induced.
［１−５］その他の組成物
また本発明の樹脂組成物には、溶剤、着色剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等を適宜配合することができる。
[1-5] Other compositions The resin composition of the present invention includes a solvent, a colorant, an adhesion improver, a coatability improver, a development improver, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, an antioxidant, and a silane. A coupling agent, an epoxy compound, and the like can be appropriately blended.
［１−５−１］溶剤
本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の溶剤を具体的に挙げることができる。
[1-5-1] Solvent The solvent used in the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, water, diisopropyl ether, mineral spirit, n-pentane, amyl ether, ethyl caprylate, n-hexane. , Diethyl ether, isoprene, ethyl isobutyl ether, butyl stearate, n-octane,
溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０〜２６０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。これらの溶剤は、本発明の樹脂組成物中の全固形分の割合が、通常１０重量％以上、９０重量％以下となるような量が使用される。 The solvent can dissolve or disperse each component, and is selected according to the method of using the resin composition of the present invention. It is preferable to select a solvent having a boiling point in the range of 60 to 280 ° C. More preferably, it has a boiling point of 70 to 260 ° C. These solvents can be used alone or in combination. These solvents are used in such an amount that the ratio of the total solid content in the resin composition of the present invention is usually 10% by weight or more and 90% by weight or less.
［１−５−２］着色剤
本発明の樹脂組成物に用いられる着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いる事が出来る。また例えば顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して樹脂組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。
［１−５−３］塗布性向上剤、現像改良剤
本発明の樹脂組成物に用いられる塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また現像改良剤として、有機カルボン酸など公知のものを用いる事も出来る。またその含有量は、全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
[1-5-2] Colorant As the colorant used in the resin composition of the present invention, known colorants such as pigments and dyes can be used. For example, when a pigment is used, a known dispersant or dispersion aid may be used in combination so that the pigment can be stably present in the resin composition without agglomeration.
[1-5-3] Coating property improver, development improver Examples of the coating property improver or development improver used in the resin composition of the present invention include, for example, known cationic, anionic, nonionic, and fluorine-based compounds. A silicon-based surfactant can be used. As the development improver, known ones such as organic carboxylic acids can also be used. The content thereof is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, based on the total solid content.
［１−５−４］重合禁止剤、酸化防止剤
また本発明の樹脂組成物は、その安定性向上等の為、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール（BHT）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する事が好ましい。その含有量は、全固形分に対して、通常5ppm以上1000ppm以下、好ましくは10ppm以上600ppm以下の範囲である。含有量が少なければ安定性が悪化する傾向にあるし、多すぎれば、例えば熱及び／又は光による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性があり好ましくない。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、樹脂組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。
［１−５−５］シランカップリング剤
また基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
[1-5-4] Polymerization Inhibitor, Antioxidant The resin composition of the present invention is also a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methoxyphenol, or 2,6-di-tert- It is preferable to contain a hindered phenol type antioxidant such as butyl-4-cresol (BHT). The content thereof is usually in the range of 5 ppm to 1000 ppm, preferably 10 ppm to 600 ppm, based on the total solid content. If the content is small, the stability tends to deteriorate. If the content is too large, for example, curing by heat and / or light may cause insufficient curing, which is not preferable. In particular, when used in a normal photolithography method, it is necessary to set the optimum amount in view of both the storage stability and sensitivity of the resin composition.
[1-5-5] Silane coupling agent It is also preferable to add a silane coupling agent in order to improve adhesion to the substrate. Various types of silane coupling agents such as epoxy, methacrylic, amino and the like can be used, and epoxy silane coupling agents are particularly preferable. The content thereof is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, based on the total solid content.
［１−５−６］エポキシ化合物
また硬化性や基板との密着性を改善するため、前述のエポキシ基含有化合物(d)のごと
きエポキシ化合物を添加することも好ましい。その含有量は、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。含有量が多すぎる場合には、樹脂組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
［１−６］微小硬度計による負荷−除荷試験における回復率
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、微小硬度計による負荷−除荷試験における回復率が４５％以上である硬化物を形成しうることが特徴である。
例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置や、携帯電話機の画面用パネル等（以下、単に「パネル」と称することがある。）等に供されるスペーサーは、該パネルの製造工程で、荷重がかかり、スペーサーの総変形量が大きくなる傾向がある。また、携帯電話機等の製品は使用時等に衝撃を受けやすいため、荷重がかかりやすい。本発明の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物（スペーサー）の回復率が高いという点で有意義である。
ここで、微小高度計による負荷−除荷試験は、以下のように行われる。
後述の［２］章や公知の方法により形成されたスペーサーパターンのうち１０μｍ×１０μｍ、高さ４μｍであるパターン１個について、微小硬度計を用いて測定される。
また、微小硬度計は、島津製作所社製（島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201S）が
用いられる。
試験条件は、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、荷重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。
この試験より求められる荷重−変位曲線（図１に模式図を示した）より、最大変位Ｈ[max]、最終変位Ｈ[Last]、負荷時の変位が0.25μmの時の過重Ｎ（ｇｆ）を測定する。
続いて、回復率を前記測定値に基づいて、それぞれ以下のように計算される。
回復率(%)=(Ｈ[max]-Ｈ[last])/Ｈ[max]×100
[1-5-6] Epoxy Compound It is also preferable to add an epoxy compound such as the aforementioned epoxy group-containing compound (d) in order to improve curability and adhesion to the substrate. The content is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total solid content. When there is too much content, the storage stability of a resin composition may deteriorate.
[1-6] Recovery rate in load-unloading test with micro hardness tester The resin composition for liquid crystal panel of the present invention forms a cured product having a recovery rate of 45% or more in a load-unloading test with a micro hardness tester. It is a feature that it can.
For example, a spacer provided for a liquid crystal display device of a large-sized liquid crystal screen television, a screen panel of a mobile phone (hereinafter sometimes simply referred to as “panel”) or the like has a load in the manufacturing process of the panel. Therefore, the total deformation amount of the spacer tends to increase. In addition, products such as mobile phones are easily subjected to an impact during use, and thus are subject to a load. Even in such a case, the curable composition of the present invention is significant in that the recovery rate of the cured product (spacer) is high.
Here, the load-unloading test by the micro altimeter is performed as follows.
Among the spacer patterns formed by the later-described [2] chapter or a known method, one pattern having a size of 10 μm × 10 μm and a height of 4 μm is measured using a micro hardness meter.
As the micro hardness tester, Shimadzu Corporation (Shimadzu Dynamic Ultra Micro Hardness Tester DUH-W201S) is used.
The test conditions were a measurement temperature of 23 ° C. and a flat indenter with a diameter of 50 μm. A load was applied to the spacer at a constant speed (0.22 gf / sec). When the load reached 5 gf, the load was held for 5 seconds, and then the same speed. Unload at.
From the load-displacement curve obtained from this test (schematic diagram shown in FIG. 1), the maximum displacement H [max], the final displacement H [Last], and the overload N (gf) when the displacement under load is 0.25 μm Measure.
Subsequently, the recovery rate is calculated as follows based on the measured values.
Recovery rate (%) = (H [max] -H [last]) / H [max] × 100
［２］樹脂組成物の使用方法
本発明の樹脂組成物は、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物と同様の方法により使用されるが、以下スペーサーとして使用される場合について説明する。
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された樹脂組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後必要により熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
[2] Method of Using Resin Composition The resin composition of the present invention is used in the same manner as a known color filter resin composition, but the case where it is used as a spacer will be described below.
Usually, a resin composition dissolved or dispersed in a solvent is supplied in a film or pattern by a method such as coating on a substrate on which a spacer is to be provided, and the solvent is dried and then supplied in a film. In some cases, pattern formation is performed by a method such as photolithography that performs exposure and development as necessary. Thereafter, a spacer is formed on the substrate by performing a thermosetting treatment if necessary.
［２−１］基板への供給方法
本発明の樹脂組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常、0.5〜10μｍ、好ましくは1〜8μｍ、特に好ましくは1〜5μｍの範囲である。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。またインクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
[2-1] Supply Method to Substrate The resin composition of the present invention is usually supplied onto the substrate in a state dissolved or dispersed in a solvent. As the supply method, a conventionally known method such as a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, or the like can be used. Above all, according to the die coating method, the amount of coating solution used is greatly reduced, there is no influence of mist adhering to the spin coating method, and the generation of foreign matter is suppressed. To preferred. The coating amount varies depending on the application. For example, in the case of a spacer, the dry film thickness is usually in the range of 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 8 μm, particularly preferably 1 to 5 μm. In addition, it is important that the dry film thickness or the height of the finally formed spacer is uniform over the entire area of the substrate. When the variation is large, a nonuniformity defect occurs in the liquid crystal panel. Further, it may be supplied in a pattern by an inkjet method or a printing method.
［２−２］乾燥方法
基板上に樹脂組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜１００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜９０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
[2-2] Drying method Drying after supplying the resin composition onto the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. Moreover, you may combine the reduced pressure drying method of drying in a reduced pressure chamber, without raising temperature. Drying conditions can be appropriately selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like. The drying time is usually selected within a range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like. It is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes.
［２−３］露光方法
露光は、樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
[2-3] Exposure Method The exposure is performed by overlaying a negative mask pattern on the coating film of the resin composition and irradiating an ultraviolet or visible light source through the mask pattern. Further, a scanning exposure method using laser light may be used. At this time, if necessary, exposure may be performed after an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer is formed on the photopolymerizable layer in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen. The light source used for said exposure is not specifically limited. Examples of light sources include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG lasers, Examples include laser light sources such as excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, blue-violet semiconductor laser, and near infrared semiconductor laser. An optical filter can also be used when used by irradiating light of a specific wavelength.
［２−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
[2-4] Development Method After performing the above exposure, an image pattern can be formed on the substrate by development using an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant or an organic solvent. This aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffering agent, a complexing agent, a dye or a pigment.
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミン、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。 Examples of alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate Inorganic alkaline compounds such as sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-di- or triethanolamine, mono-di- or trimethylamine Mono-di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), co The organic alkaline compound such emissions and the like. These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids. Examples include anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and sulfosuccinate esters, and amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids.
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。 Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. The organic solvent can be used alone or in combination with an aqueous solution.
［２−５］熱硬化処理
現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
[2-5] Thermosetting treatment The substrate after development is preferably subjected to thermosetting treatment. The thermosetting treatment conditions at this time are selected such that the temperature is in the range of 100 to 280 ° C, preferably 150 to 250 ° C, and the time is in the range of 5 to 60 minutes.
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Next, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
＜合成例：１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂を用いた不飽和基含有樹脂(B)＞
日本化薬（株）製ＸＤ１０００（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量７００、エポキシ当量２５２）３００重量部、アクリル酸８７重量部、ｐ−メトキシフェノール０．２重量部、トリフェニルホスフィン５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５重量部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．５）。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５重量部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００の不飽和基含有樹脂(B-1)を含有する溶液を得た。
<Synthesis example: unsaturated group-containing resin (B) using an epoxy resin having a polyaddition structure of a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated groups per molecule and phenols>
XD1000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (polyglycidyl ether of dicyclopentadiene / phenol polymer, weight average molecular weight 700, epoxy equivalent 252) 300 parts by weight, 87 parts by weight of acrylic acid, 0.2 parts by weight of p-methoxyphenol, A reaction vessel was charged with 5 parts by weight of triphenylphosphine and 255 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and stirred at 100 ° C. until the acid value became 3.0 mgKOH / g. It took 9 hours for the acid value to reach the target (acid value 2.5). Subsequently, 145 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride was further added, reacted at 120 ° C. for 4 hours, and an unsaturated group-containing resin having an acid value of 100 mgKOH / g and a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 2600 measured by GPC (B- A solution containing 1) was obtained.
＜実施例１〜５及び比較例１及び２＞
（Ｉ）樹脂組成物の調製
樹脂（A）、(B)として、表１に示す樹脂 合計１００重量部（固形分）と、重合性モノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部と、熱及び／又は
光重合開始剤として、表１に示す化合物３重量部、界面活性剤として、メガファックF475（大日本インキ化学工業社製、フッ素系界面活性剤）０．０１重量部、シランカップリング材として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製ＳＨ６０４０）５重量部、とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、ミリポアフィルタ（０．２μｍ）でろ過して、樹脂組成物を得た。
<Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2>
(I) Preparation of resin composition As resins (A) and (B), a total of 100 parts by weight (solid content) of the resins shown in Table 1 and KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polymerizable monomer 80 Parts, 3 parts by weight of a compound shown in Table 1 as a heat and / or photopolymerization initiator, and 0.01 parts by weight of Megafac F475 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., a fluorosurfactant) as a surfactant As a silane coupling material, 5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (SH 6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is mixed, and propylene glycol monomethyl ether acetate is mixed to a solid content concentration of 35% by weight. After dissolving, it was filtered with a Millipore filter (0.2 μm) to obtain a resin composition.
（II）スペーサーパターンの形成
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上にスピナーを用いて、上記樹脂組成物を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ2であ
る紫外線を用いて、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光した。この際の紫外線照
射は空気下で行った。次いで２３℃の0.1％水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の２倍
の時間スプレー現像した後、純水で１分間リンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分を除去したスペーサーパターンの形成された基板をオーブン中２３５℃で３０分間加熱し硬化させ、１０μｍ×１０μｍ、高さ４μｍのスペーサーパターンを得た。
(II) Formation of spacer pattern After applying the above resin composition on the ITO film of the glass substrate having an ITO film formed on the surface using a spinner, it was dried by heating on a hot plate at 80 ° C for 3 minutes. A film was formed. The obtained coating film was exposed to ultraviolet rays having an intensity at 365 nm of 32 mW / cm 2 using a predetermined pattern mask so that the exposure amount was 100 mJ / cm 2 . The ultraviolet irradiation at this time was performed under air. Next, spray development was carried out with a 0.1% aqueous potassium hydroxide solution at 23 ° C. for twice the minimum development time, followed by rinsing with pure water for 1 minute. Here, the minimum development time means a time during which the unexposed area is completely dissolved under the same development conditions. By these operations, the substrate on which the spacer pattern from which unnecessary portions had been removed was cured in an oven at 235 ° C. for 30 minutes to obtain a spacer pattern of 10 μm × 10 μm and a height of 4 μm.
（III）回復率の評価
上記（II）で得られたスペーサーパターンの強度を島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201Sを用いた負荷−除荷試験により評価した。測定温度２３℃にて、直径５０μｍの平
面圧子により、一定速度でスペーサーに荷重を加え（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）、過重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行った。この試験より、図１に示す最大変位Ｈ[max]及び最終変位Ｈ[Last]を求め、回復率(%)=(Ｈ[max]-Ｈ[last])/Ｈ[max]×100を求め、表１に示した。また弾性の指標として、負荷時の変位が0.25μmの
時の過重Ｎ（ｇｆ）を求め、表１に示した。
(III) Evaluation of Recovery Rate The strength of the spacer pattern obtained in the above (II) was evaluated by a load-unloading test using Shimadzu Dynamic Ultra Micro Hardness Tester DUH-W201S. A load was applied to the spacer at a constant speed (0.22 gf / sec) with a flat indenter with a diameter of 50 μm at a measurement temperature of 23 ° C. and held for 5 seconds when the excess weight reached 5 gf, and then unloaded at the same speed. Went. From this test, the maximum displacement H [max] and the final displacement H [Last] shown in FIG. 1 are obtained, and the recovery rate (%) = (H [max] −H [last]) / H [max] × 100 is obtained. The results are shown in Table 1. As an index of elasticity, the excess weight N (gf) when the displacement at the time of loading was 0.25 μm was obtained and shown in Table 1.
重合開始剤ＰＩ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバガイギ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）
重合開始剤ＰＩ−２：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバガイギ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）
樹脂Ａ−１：カルボン酸を有するアクリル樹脂の３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート付加物（ダイセル化学工業社製ＡＣＡ２００Ｍ、Ｍｗ＝１３９００、酸価５６、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）
不飽和基含有樹脂Ｂ−２：トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂を用いた不飽和基含有樹脂（日本化薬社製ＴＣＲ１２８６、酸価１０１、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液）
不飽和基含有樹脂Ｂ−３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた不飽和基含有樹脂（日本化薬社製ＣＣＲ１１１５、酸価９８、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液）
不飽和基含有樹脂Ｂ−４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた不飽和基含有樹脂（日本化薬社製ＺＦＲ１１２４、酸価１０２、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液）
Polymerization initiator PI-1: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure 369 manufactured by Ciba-Gaigi)
Polymerization initiator PI-2: 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone (Irgacure 907 manufactured by Ciba-Gaigi)
Resin A-1: 3,4-epoxycyclohexyl acrylate adduct of acrylic resin having carboxylic acid (ACA200M, Mw = 13900, acid value 56, propylene glycol monomethyl ether solution, manufactured by Daicel Chemical Industries)
Unsaturated group-containing resin B-2: Unsaturated group-containing resin using an epoxy resin having a trisphenol methane structure (TCR1286 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 101, diethylene glycol monoethyl ether acetate solution)
Unsaturated group-containing resin B-3: Unsaturated group-containing resin using a cresol novolak type epoxy resin (CCR1115 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 98, diethylene glycol monoethyl ether acetate solution)
Unsaturated group-containing resin B-4: Unsaturated group-containing resin using bisphenol F type epoxy resin (ZFR1124, Nippon Kayaku Co., Ltd., acid value 102, diethylene glycol monoethyl ether acetate solution)
Claims (6)
徴とする液晶パネル用樹脂組成物。 A resin composition for a liquid crystal panel containing a resin (A), wherein the reaction product of an epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing carboxylic acid or anhydride (b) is further polybasic in the resin (A) A cured product containing an unsaturated group-containing resin (B) obtained by reacting with a functional carboxylic acid or its anhydride (c) and having a recovery rate of 45% or more in a load-unloading test with a microhardness meter A resin composition for a liquid crystal panel, which can be formed.
特徴とする請求項１に記載の液晶パネル用樹脂組成物。
（１）トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂
（２）１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂 The resin composition for a liquid crystal panel according to claim 1, wherein the epoxy resin (a) is an epoxy resin selected from at least one of the following.
(1) Epoxy resin having a trisphenolmethane structure (2) Epoxy resin having a polyadduct structure of a cyclic hydrocarbon compound having two or more unsaturated groups per molecule and phenols
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006118094A1 (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Curable composition, cured product, and liquid crystal display device using the same |
| JP2007219302A (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Fujifilm Electronic Materials Co Ltd | Thermosetting ink composition for color filter, and color filter, and its manufacturing method |
| WO2009025190A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Reactive carboxylate compound, active-energy-ray-curable resin composition utilizing the same, and use of the same |
| JP2009102501A (en) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | Novel epoxy carboxylate compound, its derivative, active energy ray-curable resin composition containing it and cured product thereof |
| JP2013044949A (en) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Dexerials Corp | Oriented film, manufacturing method thereof, retardation film, and manufacturing method thereof |
| JP2022166094A (en) * | 2017-06-19 | 2022-11-01 | 日本化薬株式会社 | Reactive polycarboxylic acid compound, active energy ray-curable resin composition using the same, cured product thereof, and use thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001174621A (en) * | 1999-12-16 | 2001-06-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition, film and cured substance thereof |
| WO2001079325A1 (en) * | 2000-04-18 | 2001-10-25 | Zeon Corporation | Photosensitive resin composition |
| JP2002212235A (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition and cured product thereof |
| JP2003015136A (en) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition |
| JP2003021898A (en) * | 2001-07-10 | 2003-01-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | Photosensitive resin composition and its cured body |
| JP2003173025A (en) * | 2001-09-28 | 2003-06-20 | Toagosei Co Ltd | Curable resin for forming photosensitive pattern, method for producing the same, curable resin composition, color filter, substrate for liquid crystal panel and liquid crystal panel |
| JP2003241199A (en) * | 2001-12-12 | 2003-08-27 | Dainippon Printing Co Ltd | Photosetting resin composition, substrate for liquid crystal panel, and liquid crystal panel |
-
2005
- 2005-05-13 JP JP2005140718A patent/JP2005352472A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001174621A (en) * | 1999-12-16 | 2001-06-29 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition, film and cured substance thereof |
| WO2001079325A1 (en) * | 2000-04-18 | 2001-10-25 | Zeon Corporation | Photosensitive resin composition |
| JP2002212235A (en) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition and cured product thereof |
| JP2003015136A (en) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition |
| JP2003021898A (en) * | 2001-07-10 | 2003-01-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | Photosensitive resin composition and its cured body |
| JP2003173025A (en) * | 2001-09-28 | 2003-06-20 | Toagosei Co Ltd | Curable resin for forming photosensitive pattern, method for producing the same, curable resin composition, color filter, substrate for liquid crystal panel and liquid crystal panel |
| JP2003241199A (en) * | 2001-12-12 | 2003-08-27 | Dainippon Printing Co Ltd | Photosetting resin composition, substrate for liquid crystal panel, and liquid crystal panel |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006118094A1 (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Curable composition, cured product, and liquid crystal display device using the same |
| JP2007219302A (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Fujifilm Electronic Materials Co Ltd | Thermosetting ink composition for color filter, and color filter, and its manufacturing method |
| WO2009025190A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Reactive carboxylate compound, active-energy-ray-curable resin composition utilizing the same, and use of the same |
| JP2009102501A (en) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | Novel epoxy carboxylate compound, its derivative, active energy ray-curable resin composition containing it and cured product thereof |
| JP2013044949A (en) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Dexerials Corp | Oriented film, manufacturing method thereof, retardation film, and manufacturing method thereof |
| JP2022166094A (en) * | 2017-06-19 | 2022-11-01 | 日本化薬株式会社 | Reactive polycarboxylic acid compound, active energy ray-curable resin composition using the same, cured product thereof, and use thereof |
| JP7378550B2 (en) | 2017-06-19 | 2023-11-13 | 日本化薬株式会社 | Reactive polycarboxylic acid compound, active energy ray-curable resin composition using the same, cured product thereof, and uses thereof |
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