CN116075534A - 负型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负型感光性树脂组合物。负型感光性树脂组合物包含聚合物和光自由基产生剂，聚合物包含下述式(I)表示的结构单元(I)和下述式(II)表示的结构单元(II)。式(I)中，R1～R3分别独立地表示氢原子、烷基或芳香环基，R1～R3也能够结合形成环，R4表示氢原子或烷基，X表示碳原子数为1～10的亚烷基，m表示0、1或2。式(II)中，R5～R8分别独立地表示氢原子、烷基或芳香环基，R5～R8也能够结合形成环，n表示0、1或2。

Description

负型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种负型感光性树脂组合物。
背景技术
近年来，在集成电路元件、有机EL元件等电子部件中，设置了各种树脂膜作为：用于防止部件自身的劣化、损伤的保护膜；用于使元件表面、配线平坦化的平坦化膜；用于保持电绝缘性的电绝缘膜；分离发光部的像素分离膜；使光聚集、扩散的光学膜等。
一直以来，作为能够形成上述那样的树脂膜的感光性树脂组合物，例如，在专利文献1中提出了包含在侧链具有聚合性双键的官能团的环状烯烃系树脂和聚合产生剂的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-156821号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，感光性树脂组合物要求显影的图案形成性优异。此外，使用感光性树脂组合物得到的树脂膜，要求介电损耗角正切等电特性、耐化学品性、拉伸性等特性优异。
但是，如专利文献1中记载的以往的感光性树脂组合物在提高显影的图案形成性的同时，在降低得到的树脂膜的介电损耗角正切、进而提高耐化学品性和拉伸性的方面上仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够提高显影的图案形成性、并且能够降低得到的树脂膜的介电损耗角正切、进而能够提高耐化学品性和拉伸性的负型感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用包含含有规定的结构单元的聚合物和光自由基产生剂的树脂组合物作为负型感光性树脂组合物，能够提高显影的图案形成性。此外发现，通过使用该树脂组合物形成树脂膜，能够降低得到的树脂膜的介电损耗角正切，并且能够提高耐化学品性和拉伸性。然后，基于这些见解完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的负型感光性树脂组合物的特征在于包含聚合物和光自由基产生剂，上述聚合物包含下述式(I)表示的结构单元(I)和下述式(II)表示的结构单元(II)。
[化学式1]
Figure BDA0004113355160000021
式(I)中，R1～R3分别独立地表示氢原子、烷基或芳香环基，R1～R3也能够结合形成环，R4表示氢原子或烷基，X表示碳原子数为1～10的亚烷基，m表示0、1或2。
式(II)中，R5～R8分别独立地表示氢原子、烷基或芳香环基，R5～R8也能够结合形成环，n表示0、1或2。
像这样，根据包含含有结构单元(I)及结构单元(II)的聚合物和光自由基产生剂的负型感光性树脂组合物，能够提高显影的图案形成性。此外，还能够降低得到的树脂膜的介电损耗角正切，并且能够提高树脂膜的耐化学品性和拉伸性。
在此，本发明的负型感光性树脂组合物优选上述光自由基产生剂为酰基氧化膦系或肟酯系光自由基产生剂。如果使用酰基氧化膦系或肟酯系光自由基产生剂作为光自由基产生剂，则能够进一步提高显影的图案形成性，并且能够进一步降低得到的树脂膜的介电损耗角正切。
此外，本发明的负型感光性树脂组合物优选上述光自由基产生剂的含量相对于100质量份的上述聚合物为大于0.5质量份且25质量份以下。如果光自由基产生剂的含量为上述下限以上，则能够使上述式(I)的结构单元所具有的官能团的交联反应充分进行，因此能够使显影的图案形成性更加优异。此外，如果光自由基产生剂的含量为上述上限以下，则能够进一步降低得到的树脂膜的介电损耗角正切。
进而，本发明的负型感光性树脂组合物优选上述聚合物中的上述结构单元(I)的含有比例为3摩尔％以上且70摩尔％以下。如果聚合物中的结构单元(I)的含有比例在上述范围内，则得到的树脂膜的拉伸性变得优异。而且，如果聚合物中的结构单元(I)的含有比例为上述下限以上，则能够提高树脂膜的耐化学品性，如果为上述上限以下，则能够抑制树脂膜的介电损耗角正切的上升。
另外，在本发明中，“结构单元的含有比例”能够使用1H-NMR、13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够提高显影的图案形成性、并且能够降低得到的树脂膜的介电损耗角正切、并且能够提高耐化学品性和拉伸性的负型感光性树脂组合物。
具体实施方式
在此，本发明的负型感光性树脂组合物没有特别限定，能够在形成集成电路元件、有机EL元件、半导体封装等电子部件等中能够具有的树脂膜时使用。特别是，本发明的负型感光性树脂组合物能够特别优选用在制造有机EL、半导体封装等绝缘性有机膜时等。此外，作为使用本发明的负型感光性树脂组合物形成的树脂膜的图案化时使用的活性能量射线，没有特别限定，能够举出紫外线、g射线、h射线、i射线等单一波长的光线，KrF准分子激光，ArF准分子激光等光线，以及像电子束那样的粒子束。其中，本发明的负型感光性树脂组合物例如能够特别优选用于波长200nm～500nm的范围。
(负型感光性树脂组合物)
本发明的负型感光性树脂组合物需要包含含有以下说明的结构单元的聚合物和光自由基产生剂，能够任意地包含溶剂和添加成分。而且，根据本发明的负型感光性树脂组合物，能够提高显影的图案形成性、并且能够降低使用该负型感光性树脂组合物形成的树脂膜的介电损耗角正切、并且能够提高耐化学品性和拉伸性。
<聚合物>
本发明的负型感光性树脂组合物中包含的聚合物是具有如下官能团的聚合物，即该官能团在光自由基产生剂的存在下，能够通过由照射活性能量射线而产生的自由基进行交联反应。而且，本发明的聚合物含有下述式(I)表示的结构单元(I)和下述式(II)表示的结构单元(II)。在此，聚合物能够包含除结构单元(I)和结构单元(II)以外的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0004113355160000041
[结构单元(I)]
而且，在结构单元(I)中，上述式(I)中，R1～R3分别独立地表示氢原子、烷基或芳香环基，R1～R3也能够结合形成环。
在此，作为能够构成R1～R3的烷基，没有特别限定，可举出例如非取代的碳原子数为1～5的烷基。其中，作为能够构成R1～R3的烷基，优选甲基或乙基。
此外，作为能够构成R1～R3的芳香环基，没有特别限定，可举出例如碳原子数为4～30的芳香环，可举出例如苯环、萘环等。
进而，R1～R3结合而形成的环能够是单环，也能够是多环。
此外，式(I)中，X表示碳原子数为1～10的亚烷基。在此，作为能够构成X的碳原子数为1～10的亚烷基，没有特别限定，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、异亚丁基等碳原子数为1～6的链状亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基等碳原子数为1～6直链状亚烷基，进一步优选亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1～3的直链状亚烷基，特别优选亚甲基。
进而，在式(I)中，m表示0、1或2，更优选为0或1。
而且，在式(I)中，R4表示氢原子或烷基。在此，作为能够构成R4的烷基，没有特别限定，可举出例如非取代的碳原子数为1～5的烷基。其中，作为能够构成R4的烷基，优选甲基或乙基。
而且，结构单元(I)如式(I)所示，作为官能团，取代或非取代的丙烯酰基经由X表示的亚烷基与环状烯烃结构结合，因此官能团的运动性提高。因此，包含具有这样的官能团的结构单元(I)的聚合物在自由基的存在下，官能团的交联反应性提高。由此，包含含有结构单元(I)及上述结构单元(II)的聚合物和光自由基产生剂的本发明的负型感光性树脂组合物能够提高显影的图案形成性、并且能够降低得到的树脂膜的介电损耗角正切，提高树脂膜的拉伸性。
而且，相对于100摩尔％的结构单元(I)和结构单元(II)的合计，聚合物中的结构单元(I)的含有比例优选为3摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。如果聚合物中的结构单元(I)的含有比例在上述范围内，则得到的树脂膜的拉伸性变得优异。此外，如果聚合物中的结构单元(I)的含有比例为上述下限以上，则能够提高树脂膜的耐化学品性，如果为上述上限以下，则能够抑制树脂膜的介电损耗角正切的上升。
[结构单元(II)]
此外，在结构单元(II)中，上述式(II)中，R5～R8分别独立地表示氢原子、烷基或芳香环基，R4～R8也能够结合形成环。
在此，作为能够构成R4～R8的烷基，没有特别限定，可举出例如与能够构成R1～R3的烷基相同的烷基。
此外，作为能够构成R4～R8的芳香环基，没有特别限定，可举出例如与能够构成R1～R3的芳香环基相同的芳香环基。
进而，作为R4～R8结合而形成的环，没有特别限定，例如可举出与通过R1～R3结合而形成的环相同的环。
进而，在式(II)中，n表示0、1或2，优选为0或1。
而且，相对于100摩尔％的结构单元(I)和结构单元(II)的合计，聚合物中的结构单元(II)的含有比例优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，更进一步优选为30摩尔％以上，再更进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上，优选为97摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。
[聚合物的性状]
-重均分子量-
进而，上述聚合物的重均分子量(Mw)优选为3000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为100000以下。如果聚合物的重均分子量为上述下限以上，则能够提高机械特性。此外，如果聚合物的重均分子量为上述上限以下，则能够提高溶剂溶解性。
-分子量分布-
上述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。如果聚合物的分子量分布为上限以下，则能够提高分辨率。另外，在本发明中，“分子量分布(Mw/Mn)”是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。而且，在本发明中，聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)作为聚苯乙烯换算值而求出的。
(聚合物的合成方法)
上述聚合物的制备方法没有特别限定，例如能够通过包括以下工序的方法高效地合成：通过降冰片烯系单体的开环聚合反应合成开环聚合物、通过对得到的开环聚合物进行加氢反应来得到开环聚合物加氢物的工序(以下称为“开环聚合工序”)，通过对得到的开环聚合物加氢物进行改性反应来得到开环聚合物加氢物的改性物的工序(以下称为“改性工序”)。以下，对各工序进行详细说明。
<开环聚合工序>
在开环聚合工序中，首先通过能够形成上述结构单元(I)的降冰片烯系单体(I)和能够形成上述结构单元(II)的降冰片烯系单体(II)的开环聚合反应来合成开环聚合物。
[降冰片烯系单体(I)]
在此，作为降冰片烯系单体(I)，可举出例如2-降冰片烯-5-甲醇、2-甲基-2-羟甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羟甲基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羟甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基甲基四环[6.2.1.13, 6.02,7]十二碳-9-烯等。降冰片烯系单体(I)能够单独使用一种，或组合使用两种以上。
[降冰片烯系单体(II)]
作为降冰片烯系单体(II)，可举出例如四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(惯用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(惯用名：亚乙基四环十二碳烯)、三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(惯用名：二环戊二烯)、1,4-亚甲基-1,4,4a-9a-四氢芴(惯用名：甲桥四氢芴)、5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：亚乙基降冰片烯)、双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、9-甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、9-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-12-烯、以及它们的衍生物等。另外，衍生物是指在环结构中具有取代基的衍生物。而且，作为能够在环结构中具有的取代基，可举出例如烷基、亚烷基(Alkylene group)、乙烯基、烷氧基羰基、次烷基(Alkylidenegroup)。而且，衍生物的环结构能够具有一种这些取代基，也能够具有两种以上。
而且，降冰片烯系单体(II)能够单独使用一种，或组合使用两种以上。
开环聚合反应能够在溶剂中按照公知的方法进行。此时，作为溶剂没有特别限定，能够使用例如四氢呋喃、甲苯等有机溶剂。此外，作为分子量调节剂，能够使用：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为3以上且20以下的α-烯烃；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯、以及它们的衍生物等。此外，作为开环聚合催化剂，能够使用包含钼、钨、钌等金属的金属催化剂，其中，优选包含钌的金属催化剂。进而，开环聚合时间通常为1小时以上且10小时以下，优选为2小时以上且5小时以下。而且，开环聚合温度通常为20℃以上且100℃以下，优选为90℃以下。
然后，对得到的开环聚合物进行加氢反应，合成开环聚合物加氢物。
此时，加氢反应能够按照公知的方法进行。此外，氢化反应中的氢化反应时间、氢化反应温度以及氢化压力没有特别限定，氢化反应时间通常为1小时以上且10小时以下，优选为5小时以下。此外，氢化反应温度通常为100℃以上且200℃以下，优选为180℃以下。而且，氢化压力通常为1MPa以上且10MPa以下，优选为5MPa以下。
<改性工序>
在改性工序中，通过使用改性剂对开环聚合工序中得到的开环聚合物加氢物的末端部进行改性反应，合成开环聚合物加氢物的改性物(即包含上述结构单元(I)和结构单元(II)的聚合物)。在此，作为改性剂，能够使用例如具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物。作为具有甲基丙烯酰基的化合物，可举出例如甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐等。此外，作为具有丙烯酰基的化合物，可举出例如丙烯酰氯、丙烯酸酐。在这些之中，从高效地进行改性反应的观点出发，更优选使用甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。
在此，改性反应没有特别限定，例如能够在改性反应催化剂的存在下使开环聚合物加氢物与改性剂在溶剂中反应来进行。此时，作为改性反应催化剂，没有特别限定，能够使用例如三乙胺、吡啶等。此外，作为溶剂，没有特别限定，例如能够使用与开环聚合反应中使用的溶剂相同的溶剂。此外，改性反应温度和改性反应时间没有特别限定，改性反应温度通常为-10℃以上且15℃以下，改性反应时间通常为1小时以上且15小时以下。
<光自由基产生剂>
作为光自由基产生剂，能够使用酰基氧化膦系、肟酯系或芳香族酮系光自由基产生剂等。光自由基产生剂能够使用一种，或组合使用两种以上。其中，从能够进一步提高显影的图案形成性、并且进一步降低得到的树脂膜的介电损耗角正切的观点出发，作为光自由基产生剂，优选使用酰基氧化膦系或肟酯系光自由基产生剂。
而且，作为酰基氧化膦系光自由基产生剂，能够使用例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。
此外，作为肟酯系光自由基产生剂，能够使用例如1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等。
此外，作为芳香族酮系自由基产生剂，能够使用二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1[4-甲硫基]苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷、1,4二苯甲酰基苯、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯、4-苯甲酰基二苯醚、苄基等。
[光自由基产生剂的含量]
而且，相对于100质量份的聚合物，光自由基产生剂的含量通常为0.3质量份以上，优选大于0.5质量份，更优选为1质量份以上，通常为25质量份以下，优选小于20质量份，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果光自由基产生剂的含量为上述下限以上，则能够使上述结构单元(I)中的官能团的交联反应充分进行，因此能够使显影的图案形成性更加优异。此外，如果负型感光性树脂组合物中的光自由基产生剂的含量为上述上限以下，则能够进一步降低得到的树脂膜的介电损耗角正切。
<溶剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物能够包含的溶剂，没有特别限定，可举出例如：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、四氢化萘等芳香族系溶剂；环己烷、十氢化萘等烃；二丁醚、二异戊醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚系溶剂；乙酸丁酯、乙酸己酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、二异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等。这些溶剂能够单独使用一种，或组合使用两种以上。
而且，负型感光性树脂组合物中的溶剂的含量优选为如下的量：相对于负型感光性树脂组合物的总质量，其中除溶剂以外的合计量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
<添加成分>
此外，作为本发明的负型感光性树脂组合物能够包含的添加成分，没有特别限定，可举出例如表面活性剂、抗氧化剂、增感剂、密合助剂等。这些添加成分能够单独使用一种，或组合使用两种以上。其中，从提高本发明的负型感光性树脂组合物的涂布性、进一步提高得到的树脂膜的膜厚的均匀性的观点出发，作为添加成分，优选包含表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限定，能够使用公知的硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。而且，负型感光性树脂组合物中的表面活性剂的含有比例相对于负型感光性树脂组合物的总质量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
<负型感光性树脂组合物的制备方法>
本发明的负型感光性树脂组合物能够通过将上述必需的各成分以及各种任意成分通过已知的方法进行混合来制备。在此，本发明的负型感光性树脂组合物例如作为将各成分溶解于溶剂中，过滤得到的负型感光性树脂组合物而供使用。在溶解于溶剂中时，能够使用搅拌机(stirrer)、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等已知的混合机。此外，在过滤时，能够采用使用过滤器等过滤材料的通常的过滤方法。
<树脂膜的制造方法>
本发明的负型感光性树脂组合物能够通过使用已知的膜形成方法(例如，参照国际公开第2015/033901号)来形成树脂膜。而且，对于得到的树脂膜，没有特别限定，通过进行照射任意的活性能量射线、例如波长为200nm以上且500nm以下的光的曝光工序和显影工序，能够形成具有期望的图案的树脂膜。此外，根据需要也能够在曝光工序之前实施预烘焙(prebake)工序，或者在曝光工序开始后，在期望的时刻实施曝光后烘焙(PEB)工序。进而，此外，根据需要，也能够在显影工序结束后实施后烘焙工序。
在此，作为在上述显影工序中使用的显影液，没有特别限定，例如，能够使用作为本发明的负型感光性树脂组合物能够包含的溶剂而举出的溶剂等作为显影液。这些显影液能够单独使用一种，或组合使用两种以上。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，分别使用以下的方法测定或评价介电损耗角正切、显影残膜率、耐化学品性和拉伸伸长率、以及聚合物的重均分子量和分子量分布。
<介电损耗角正切>
使用溅射装置(株式会社芝浦电子制，“i-Miller CFS-4EP-LL”)在形成了50nm膜厚的铝膜的4英寸硅晶片上旋涂各实施例和各比较例中制备的树脂组合物，然后使用热板在90℃预烘焙2分钟，形成由树脂组合物构成的树脂膜。接着，用掩模对准机(MaskAligner，佳能株式会社制，“PLA501F”)使用g-h-i混合线，以1000mJ/cm2的照射量曝光后，在氮中以180℃加热1小时，由此使树脂膜固化，得到10μm厚的带树脂膜的硅晶片。将得到的带树脂膜的硅晶片在0.1mol％的盐酸水溶液中浸渍12小时，进行铝的蚀刻，由此使树脂膜从硅晶片上剥离。在110℃的烘箱中干燥1小时后，将干燥后的树脂膜切成宽度2mm、长度50mm的短条状作为试验片，通过空腔谐振器法对该试验片进行10GHz的介电损耗角正切的测定。
A：介电损耗角正切小于0.0075
B：介电损耗角正切为0.0075以上且小于0.01
C：介电损耗角正切为0.01以上
<显影残膜率>
通过旋涂法在硅晶片上涂敷在各实施例和各比较例中制备的树脂组合物，使用热板在90℃加热干燥(预烘焙)2分钟，形成膜厚5.0μm的树脂膜。接着，使用掩模对准机(MaskAligner，佳能株式会社制，“PLA501F”)，经由具有100μm的线与空间(Line and Space)图案的光掩模以1000mJ/cm2的照射量曝光g-h-i混合线。
接着，使用甲苯作为显影液，在进行了60秒的显影处理后，进行甩干干燥，由此得到由具有线与空间(Line and Space)图案的树脂膜和硅晶片构成的层叠体。使用光干涉式膜厚测定装置(大日本SCREEN株式会社制，“LAMBDA ACE VM-1210”)测定显影处理后的树脂膜的线图案部的膜厚，按照下式计算出显影残膜率(％)。显影残膜率的值越大，显影的图案形成性越优异，因此优选。
显影残膜率(％)＝(显影处理后的树脂膜的线图案部的膜厚)/
(显影前的树脂膜的膜厚)×100
A：显影残膜率为80％以上
B：显影残膜率为50％以上且小于80％
C：显影残膜率小于50％
<耐化学品性>
在硅晶片上旋涂各实施例和各比较例中制备的树脂组合物后，使用热板在90℃预烘焙2分钟，形成由树脂组合物构成的树脂膜。接着，使用掩模对准曝光机(Mask Aligner，佳能株式会社制，“PLA501F”)以1000mJ/cm2的照射量曝光g-h-i混合线后，在氮中以180℃加热1小时，由此使树脂膜固化，得到10μm厚的带树脂膜的硅晶片。
将得到的带树脂膜的硅晶片在23℃在助焊剂(Flux)清洗液(东曹株式会社制HC-FX-50)中浸渍15分钟，按照以下的式计算出膜厚变化。
(膜厚变化(％)＝(浸渍后的树脂膜的膜厚-浸渍前的树脂膜的膜厚)/浸渍前的膜厚×100)
基于计算出的膜厚变化值(％)，按照下述基准评价树脂膜的耐化学品性。膜无裂纹、剥落，膜厚变化越小，树脂膜耐化学品性越优异。
A：膜无裂纹、剥落，膜厚变化小于3％
B：膜无裂纹、剥落，膜厚变化为3％以上
C：膜产生裂纹、剥落
<拉伸伸长率>
使用溅射装置(株式会社芝浦电子制，“i-Miller CFS-4EP-LL”)在形成了50nm膜厚的铝膜的4英寸硅晶片上旋涂各实施例和各比较例中制备的树脂组合物后，使用热板在90℃预烘焙2分钟，形成由树脂组合物构成的树脂膜。接着，使用掩模对准机(MaskAligner，佳能株式会社制，“PLA501F”)以1000mJ/cm2的照射量曝光g-h-i混合线。接着，通过在氮中以180℃加热1小时，使树脂膜固化，得到10μm厚的带树脂膜的硅晶片。将得到的带树脂膜的硅晶片在0.1mol％的盐酸水溶液中浸渍12小时，进行铝的蚀刻，由此使树脂膜从带树脂膜的硅晶片上剥离后，在110℃的烘箱中干燥1小时。
将干燥后的树脂膜切成宽度5mm、长度40mm的短条状作为试验片，通过对该试验片进行拉伸试验，测定树脂膜的拉伸伸长率。具体而言，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，“AGS-10kNX”)在23℃以夹具间隔20mm、拉伸速度2mm/分钟进行拉伸试验，测定在断裂点的伸长率。对8根试验片进行试验，将排前三的3个点的平均值作为使用各实施例和各比较例中得到的树脂组合物形成的树脂膜的拉伸伸长率。拉伸伸长率的值越大，意味着树脂膜的伸长性越高。而且，树脂膜的伸长性越高，在温度循环试验、落下冲击试验时不易产生裂纹、剥离，因此优选。
A：拉伸伸长率为10％以上
B：拉伸伸长率为5％以上且小于10％
C：拉伸伸长率为小于5％
<重均分子量和分子量分布>
使用凝胶渗透色谱仪对实施例和比较例中得到的聚合物测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，计算出分子量分布(Mw/Mn)。
具体而言，使用凝胶渗透色谱仪(Tosoh制造、HLC-8220)，使用四氢呋喃作为洗脱液，将聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值而求得。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。
(合成例1)
<开环聚合工序>
将100份的由65摩尔％的作为降冰片烯系单体(I)的2-降冰片烯-5-甲醇(以下简称为“NBMOH”)、35摩尔％的作为降冰片烯系单体(II)的四环十二碳烯(以下简称为“TCD”)构成的单体混合物、3.0份的作为分子量调节剂的1,5-己二烯、0.025份的作为开环聚合催化剂的(1,3-二均三甲苯基(mesityl)咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(Org.Lett.，第1卷，953页，1999年记载的方法合成)、以及300份的作为溶剂的四氢呋喃加入到氮置换了的玻璃制耐压反应器中，一边搅拌一边在80℃反应4小时，得到聚合反应液。
将得到的聚合反应液加入高压釜中，在150℃、氢压4MPa搅拌5小时进行加氢反应后，在反应溶液中加入300份作为溶剂的四氢呋喃。将这些滴加到8000份的甲醇中，通过过滤回收生成的沉淀物，在50℃减压干燥，由此得到开环聚合物加氢物(A-1)。
<改性工序>
将安装有搅拌叶片和温度计的三口烧瓶进行氮置换，加入100份的开环聚合物加氢物(A-1)、336.5份的作为改性反应催化剂的三乙胺、以及400份的作为溶剂的四氢呋喃，用冰浴将反应溶液冷却至0℃。一边将反应溶液的温度保持在10℃以下，一边滴加298.0份的作为改性剂的甲基丙烯酰氯，搅拌2小时。进而将反应溶液升温至室温，继续搅拌12小时。接着，在反应溶液中加入200份的作为溶剂的四氢呋喃后，冷却至0℃，一边将反应溶液的温度保持在10℃以下一边加入相对于甲基丙烯酰氯为0.5倍的质量份的甲醇，在0℃搅拌1小时，升温至室温再搅拌1小时。
将反应液滴加到8000份的甲醇中，通过过滤回收生成的沉淀物。将沉淀物用甲醇清洗3次后，在50℃减压干燥，由此得到开环聚合物加氢物的改性物(以下称为“改性开环聚合物加氢物”)(B-1)。通过GPC测定的改性开环聚合物加氢物(B-1)的重均分子量为14600，分子量分布为1.7。
通过1H-NMR测定，确认了开环聚合物加氢物(A-1)的甲基丙烯酰基改性率为100％，改性开环聚合物加氢物(B-1)中的甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为65摩尔％。此外，确认了改性开环聚合物加氢物(B-1)是包含65摩尔％的下述式(I-1)表示的结构单元和35摩尔％的下述式(II-1)表示的结构单元的聚合物。
[化学式3]
Figure BDA0004113355160000151
(合成例2)
在合成例1中将NBMOH变更为40摩尔％、TCD变更为60摩尔％、溶剂变更为甲苯，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到开环聚合物加氢物(A-2)。
然后，将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-2)、三乙胺变更为229.9份、甲基丙烯酰氯变更为176.2份、溶剂变更为甲苯，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到改性开环聚合物加氢物(B-2)。通过GPC测定的改性开环聚合物加氢物(B-2)的重均分子量为13800，分子量分布为1.6。
通过1H-NMR测定，确认了开环聚合物加氢物(A-2)的甲基丙烯酰基改性率为100％，改性开环聚合物加氢物(B-2)中的甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为40摩尔％。此外，确认了改性开环聚合物加氢物(B-2)是包含40摩尔％的下述式(I-2)表示的结构单元和60摩尔％的下述式(II-2)表示的结构单元的聚合物。
[化学式4]
Figure BDA0004113355160000161
(合成例3)
在合成例1中将NBMOH变更为5摩尔％、TCD变更为95摩尔％、溶剂变更为甲苯，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到开环聚合物加氢物(A-3)。
然后，将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-3)、三乙胺变更为22.4份、甲基丙烯酰氯变更为19.8份、溶剂变更为甲苯，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到改性开环聚合物加氢物(B-3)。通过GPC测定的改性开环聚合物加氢物(B-3)的重均分子量为13500，分子量分布为1.6。
通过1H-NMR测定，确认了开环聚合物加氢物(A-3)的甲基丙烯酰基改性率为100％，改性开环聚合物加氢物(B-3)中的甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为5摩尔％。此外，确认了改性开环聚合物加氢物(B-3)是包含5摩尔％的下述式(I-3)表示的结构单元和95摩尔％的下述式(II-3)表示的结构单元的聚合物。
[化学式5]
Figure BDA0004113355160000171
(合成例4)
在合成例1中将NBMOH变更为15摩尔％、以及将TCD从90摩尔％变更为85摩尔％的亚乙基四环十二碳烯(以下简称为“ETD”)，将3.0份的1,5-己二烯变更为1.0份，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到开环聚合物加氢物(A-4)。
然后，将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-4)、三乙胺变更为60.0份、甲基丙烯酰氯变更为53.2份，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到改性开环聚合物加氢物(B-4)。通过GPC测定的改性开环聚合物加氢物(B-4)的重均分子量为29000，分子量分布为1.4。
通过1H-NMR测定，确认了开环聚合物加氢物(A-4)的甲基丙烯酰基改性率为100％，改性开环聚合物加氢物(B-4)中的甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为15摩尔％。此外，确认了改性开环聚合物加氢物(B-4)是包含15摩尔％的下述式(I-4)表示的结构单元和85摩尔％的下述式(II-4)表示的结构单元的聚合物。
[化学式6]
Figure BDA0004113355160000172
(合成例5)
在合成例1中将NBMOH从10摩尔％变更为30摩尔％、90摩尔％的TCD变更为70摩尔％的ETD，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到开环聚合物加氢物(A-5)。
然后，将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-5)、三乙胺变更为126.4份、甲基丙烯酰氯变更为111.2份，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到改性开环聚合物加氢物(B-5)。通过GPC测定的改性开环聚合物加氢物(B-5)的重均分子量为14700，分子量分布为1.7。
通过1H-NMR测定，确认了开环聚合物加氢物(A-5)的甲基丙烯酰基改性率为100％，改性开环聚合物加氢物(B-5)中的甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为30摩尔％。此外，确认了改性开环聚合物加氢物(B-5)是包含30摩尔％的下述式(I-5)表示的结构单元和70摩尔％的下述式(II-5)表示的结构单元的聚合物。
[化学式7]
Figure BDA0004113355160000181
(合成例6)
在合成例1中将NBMOH从10摩尔％变更为25摩尔％、90摩尔％的TCD变更为75摩尔％的二环戊二烯、溶剂变更为甲苯，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到开环聚合物加氢物(A-6)。
然后，将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-6)、三乙胺变更为136.0份、甲基丙烯酰氯变更为120.4份、溶剂变更为甲苯，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到改性开环聚合物加氢物(B-6)。通过GPC测定的改性开环聚合物加氢物(B-6)的重均分子量为15000，分子量分布为1.6。
通过1H-NMR测定，确认了开环聚合物加氢物(A-6)的甲基丙烯酰基改性率为100％，改性开环聚合物加氢物(B-6)中的甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为25摩尔％。此外，确认了改性开环聚合物加氢物(B-6)是包含25摩尔％的下述式(I-6)表示的结构单元和75摩尔％的下述式(II-6)表示的结构单元的聚合物。
[化学式8]
Figure BDA0004113355160000191
(合成例7)
在合成例1中将NBMOH从10摩尔％变更为35摩尔％、90摩尔％的TCD变更为65摩尔％的ETD，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到开环聚合物加氢物(A-7)。
然后，将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-7)、三乙胺变更为136.0份、甲基丙烯酰氯变更为120.4份的丙烯酰氯，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到改性开环聚合物加氢物(B-7)。通过GPC测定的改性开环聚合物加氢物(B-7)的重均分子量为13300，分子量分布为1.6。
通过1H-NMR测定，确认了开环聚合物加氢物(A-7)的丙烯酰基改性率为100％，改性开环聚合物加氢物(B-7)中的丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为35摩尔％。此外，确认了改性开环聚合物加氢物(B-7)是包含35摩尔％的下述式(I-7)表示的结构单元和65摩尔％的下述式(II-7)表示的结构单元的聚合物。
[化学式9]
Figure BDA0004113355160000192
(合成例8)
在合成例1中将NBMOH从10摩尔％变更为40摩尔％、以及将90摩尔％的TCD变更为30摩尔％的亚乙基降冰片烯(ENB)和30摩尔％的甲桥四氢芴(MTF)，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到开环聚合物加氢物(A-8)。
然后，将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-8)、三乙胺变更为201.8份、甲基丙烯酰氯变更为154.7份，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到改性开环聚合物加氢物(B-8)。通过GPC测定的改性开环聚合物加氢物(B-8)的重均分子量为14100，分子量分布为1.7。
通过1H-NMR测定，确认了开环聚合物加氢物(A-8)的甲基丙烯酰基改性率为100％，改性开环聚合物加氢物(B-8)中的甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为40摩尔％。此外，确认了改性开环聚合物加氢物(B-8)是包含40摩尔％的下述式(I-8)表示的结构单元、30摩尔％的下述式(II-8a)表示的结构单元、30摩尔％的以下述式(II-8b)表示的结构单元的聚合物。
[化学式10]
Figure BDA0004113355160000201
(合成例9)
在合成例1中将10摩尔％的NBMOH变更为40摩尔％的降冰片烯醇、将TCD从90摩尔％变更为60摩尔％，将3.0份的1,5-己二烯变更为1.0份、将溶剂变更为甲苯，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到开环聚合物加氢物(A-9)。
然后，将开环聚合物加氢物(A-1)变更为开环聚合物加氢物(A-9)、三乙胺变更为326.4份、甲基丙烯酰氯变更为250.3份、溶剂变更为甲苯，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到改性开环聚合物加氢物(B-9)。通过GPC测定的改性开环聚合物加氢物(B-9)的重均分子量为31000，分子量分布为1.7。
通过1H-NMR测定，确认了开环聚合物加氢物(A-9)的甲基丙烯酰基改性率为100％，改性开环聚合物加氢物(B-9)中的甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为40摩尔％。此外，确认了改性开环聚合物加氢物(B-9)是包含40摩尔％的下述式(I-9)表示的结构单元和60摩尔％的下述式(II-9)表示的结构单元的聚合物。
[化学式11]
Figure BDA0004113355160000211
(合成例10)
通过作为降冰片烯系单体的降冰片烯(NB)与NBMOH的加成聚合反应，合成作为加成聚合物(A-10)的降冰片烯/降冰片烯甲醇共聚物。具体而言，除了使缩放比例(scale)为20倍这一点以外，按照Macromolecules 29,2761(1996)中记载的方法，合成NB/NBMOH共聚物。此外，通过1H-NMR测定，NB/NBMOH共聚物中的NBMOH的含量为15摩尔％。
然后，将开环聚合物加氢物(A-1)变更为加成聚合物(A-10)、三乙胺变更为107.7份、甲基丙烯酰氯变更为82.6份，进而将反应溶剂变更为甲苯，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到改性加成聚合物(B-10)。
通过1H-NMR测定，确认了加成聚合物(A-10)的甲基丙烯酰基改性率为100％，改性加成聚合物(B-10)中的甲基丙烯酰基改性后的NBMOH的含量为15摩尔％。通过GPC测定的改性开环聚合物加氢物(B-9)的重均分子量为28100，分子量分布为1.8。此外，确认了改性加成聚合物(B-10)是包含15摩尔％的下述式(I-10)表示的结构单元和85摩尔％的下述式(II-10)表示的结构单元的聚合物。
[化学式12]
Figure BDA0004113355160000212
(实施例1)
<树脂组合物的制备>
将100份的合成例1中得到的改性开环聚合物加氢物(B-1)、5份的肟酯系光自由基产生剂(BASF公司制，“Irgacure OEX01”，化学式：1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)，以下称为“肟酯系自由基产生剂(1)”。)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(信越有机硅(Silicone)公司制，“KP-341”，以下称为“表面活性剂(1)”。)后，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器(以下称为“过滤器(1)”。)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例2)
将100份的合成例2中得到的改性开环聚合物加氢物(B-2)、5份的肟酯系光自由基产生剂(1)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
将100份的合成例3中得到的改性开环聚合物加氢物(B-3)、5份的肟酯系光自由基产生剂(1)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总重量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
将100份的合成例4中得到的改性开环聚合物加氢物(B-4)、5份的肟酯系光自由基产生剂(BASF公司制，“Irgacure OEX02”，化学式：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)，以下称为“肟酯系光自由基产生剂(2)”。)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
将100份的合成例5中得到的改性开环聚合物加氢物(B-5)、10份的酰基氧化膦系光自由基产生剂(BASF公司制，“Omnirad 819”，化学式：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总质量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
将100份的合成例5中得到的改性开环聚合物加氢物(B-5)、20份的肟酯系光自由基产生剂(1)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
将100份的合成例6中得到的改性开环聚合物加氢物(B-6)、5份的肟酯系光自由基产生剂(2)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
将100份的合成例6中得到的改性开环聚合物加氢物(B-6)、0.5份的肟酯系光自由基产生剂(2)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例9)
将100份的合成例7中得到的改性开环聚合物加氢物(B-7)、3份的肟酯系光自由基产生剂(1)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例10)
将100份的合成例2中得到的改性开环聚合物加氢物(B-2)、5份的作为芳香族酮系光自由基产生剂的二苯甲酮、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(实施例11)
将100份的合成例8中得到的改性开环聚合物加氢物(B-8)、5份的肟酯系光自由基产生剂(2)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。
然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
将100份的合成例9中得到的改性开环聚合物加氢物(B-9)、10份的实施例5中使用的酰基氧化膦系光自由基产生剂、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
将100份的合成例2中得到的改性开环聚合物加氢物(B-2)、10份的作为热自由基产生剂的过氧化物系热自由基产生剂过氧化二异丙苯、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
将100份的合成例10中得到的改性加成聚合物(B-10)、5份的肟酯系光自由基产生剂(1)、作为溶剂的甲苯(相对于树脂组合物的总量，除溶剂以外的合计为30％的量)混合，使其溶解。接着，以相对于树脂组合物的总量为0.03％的方式加入表面活性剂(1)后，用过滤器(1)过滤，制备树脂组合物。然后，使用得到的树脂组合物，按照上述进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004113355160000261
由表1可知，包含含有规定的结构单元的聚合物和光自由基产生剂的实施例1～11的树脂组合物(负型感光性树脂组合物)在介电损耗角正切、显影残膜率、耐化学品性、拉伸伸长率方面均优异。
与此相对，可知即使是包含具有官能团的结构单元的聚合物，在使用具有该官能团直接与开环聚合物加氢物结合的结构的聚合物的比较例1的树脂组合物中，无法提高显影残膜率和拉伸伸长率二者。
此外，可知在使用热自由基产生剂作为自由基发生剂的比较例2的树脂组合物中，介电损耗角正切降低，并且不能提高显影残膜率。
此外，可知在使用了改性加成聚合物的比较例3的树脂组合物中，无法提高耐化学品性和拉伸伸长率这两者。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种能够提高显影的图案形成性、降低得到的树脂膜的介电损耗角正切、并且能够提高耐化学品性和拉伸性的负型感光性树脂组合物。

Claims (4)

1.一种负型感光性树脂组合物，其包含聚合物和光自由基产生剂，
所述聚合物包含下述式(I)表示的结构单元(I)和下述式(II)表示的结构单元(II)，
[化学式1]
Figure FDA0004113355150000011
式(I)中，R1～R3分别独立地表示氢原子、烷基或芳香环基，R1～R3也能够结合形成环，R4表示氢原子或烷基，X表示碳原子数为1～10的亚烷基，m表示0、1或2，
式(II)中，R5～R8分别独立地表示氢原子、烷基或芳香环基，R5～R8也能够结合形成环，n表示0、1或2。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述光自由基产生剂为酰基氧化膦系或肟酯系光自由基产生剂。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述光自由基产生剂的含量相对于100质量份的所述聚合物为大于0.5质量份且25质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述聚合物中的所述结构单元(I)的含有比例为3摩尔％以上且70摩尔％以下。
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