JPH02209909A

JPH02209909A - ポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜

Info

Publication number: JPH02209909A
Application number: JP30416288A
Authority: JP
Inventors: Takashi Namikata; 尚南方; Masaru Ozaki; 勝尾崎
Original assignee: KOBUNSHI KIBAN GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: KOBUNSHI KIBAN GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1990-08-21
Also published as: JPH0433283B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野）本発明はポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜に関す
る。

〔産業上の利用分野〕

本発明のポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜は、共
役系ポリマーであり、導電性材料、パターン形成レジス
ト材料として用いることができる。

〔従来技術及び問題点〕

これまで、下記の式（ｎ）において、Ｒ２が−ＣＥＣ−
Ｒ’　（Ｒ’は水素原子または一３ｉＸ＋ＸｔＸｓ”ｔ
’、Ｘ＋、　Ｘｚ、Ｘｓはそれぞれ水素原子またはアル
キル基）のものは知られている。しかし、これらは共役
系の長さが短かく、また共役系の発達方向にも秩序性が
ないため、導電性に劣りパターン形成レジスト材料とし
てはコントラストや分解能が低かった。

〔問題を解決するための手段〕

このような問題点に鑑み、本発明者らは共役系が十分長
く、共役系が秩序良（発達したポリアセチレン化合物を
得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明のポリジアセチ
レン誘導体を含有する薄膜を得るに至った。

すなわち、本発明は繰返し単位が下記の式（Ｉ）で表さ
れ、その単位数が１０以上１０００以下の範囲の整数で
表されるポリジアセチレン誘導体（式中、Ｒは−（Ｃｔ
ｈ）、　　ＣＯＯ弓／ｍ　Ｍであり、ｎは８以上２２以
下の整数、Ｍは二価、三価または四価の金属イオンある
いはプロトンであり、ｍは金属イオンＭの価数である。

）を含有する薄膜に関するものである。

本発明のポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜の製造
方法の一例を次に示す。下式（ＩＩＩ）において、ｎは
８以上２２以下の整数で表される一置換ジアセチレン化
合物（ただし、Ｍは二価、三価または四価の金属イオン
あるいはプロトンであり、ｍは金属イオンＭの価数であ
る。）の単分子膜と、下式（■）において、ｎ′は８以
上２５以下の整数で表わされ飽和脂肪酸（ただし、Ｈ′
は二価、三価または四価の金属イオンあるいはプロトン
であり、割′は金属イオンｈ′の価数である。）の単分
子膜が基板上に交互に積層した膜に、Ｔ線、電子線、Ｘ
線、紫外線、可視光線、赤外線（熱）等のエネルギー照
射（以下単に“エネルギー照射″という。）を施すこと
により下式（Ｉ［［）が重合した本発明のポリジアセチ
レン誘導体（Ｉ）を含有する薄膜が得られる。

Ｈ−Ｃ＝ＣＣ＝Ｃ（ＣＨｚ）−Ｃｏｏ　・１／ｍ　Ｍ　
（Ｉ［Ｉ）Ｈ，＋Ｃ−（ＣＨ２）、’　　−Ｃｏｏ　’
　１／ｍ’　　−Ｍ’　　（ＩＶ）一方、式（Ｉ［［）
で表わされる一置換ジアセチレン化合物の単分子層のみ
が積層した膜にエネルギー照射を施すと、下式（Ｖｌで
裏ぎれるポリジアセチレン誘導体が得られる。

従って本発明のポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜
を得るためには、積層した単分子層間のジアセチレン基
が眉間で互いに向い合わない積層構造、たとえば式（Ｉ
［［）単分子層と式（ＩＶ）単分子層が交互に積層した
構造であることが好ましい。

その構造をもつ一置換ジアセチレン化合物単分子層と飽
和脂肪酸単分子層が交互に積層した膜（交互積層膜）は
ラングミュア−プロジェット法（以下ＬＢ法″と略す。

またＬＢ法で作製した膜を“ＬＩＩ膜“と略す。）や真
空蒸着法等により作製することができる。

ＬＢ法による交互積層膜（以下“ヘテロＬＢ膜１とと略
する。）の作製方法について説明する。水に溶けない揮
発性有機溶媒に一置換ジアセチレン化合物、飽和脂肪酸
を溶解し、それぞれの溶液を調製する。水面が仕切られ
た２個の水槽（トラフ）の水面に該溶液をそれぞれ滴下
して溶媒を蒸発させると分子が水面上に展開されそれぞ
れの単分子層が形成される。このとき、水中にはｌＸｌ
０−’ｍｏｌ／　ｌ　〜Ｉ　Ｘ　１０−”ｍｏｌ／　ｌ
の濃度で、二価、三価または四価の金属イオンを含有さ
せておく。この単分子膜の表面積を減少させていとく表
面圧が徐々に増大し、水面上に固体単分子膜が形成され
る。

このように別個のトラフの水面上に形成した固体単分子
膜をＬＢ法に従って基板上に交互に積層させる。次にそ
の積層方法について説明する。２個のトラフのうち１つ
（トラフ１）に基板を浸漬する。次に水面下で基板を移
動させた後別のトラフ（トラフ２）の水面上に基板を引
き上げる。このように基板をトラフ１→トラフ２と移動
させることをくり返すと、基板上に一置換ジアセチレン
単分子層と飽和脂肪酸単分子層のへテロＬＢ膜が得られ
る。また、二価、三価または四価の金属イオンとしては
、カドミウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、水
銀、パラジウム、白金、ロジウム、クロム、マンガン、
アルミニウム、スズ、鉛、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イツトリウ
ム、ランタン系金属等挙げられるが、好ましくはカドミ
ウム、鉄、アルミニウム、スズのイオンである。従って
、式（Ｉ）中のＭは上記金属イオンまたはプロトンのう
ち、複数の種類にわたっていてもよく、また一種類のみ
でもよい。

前記の水に溶けない揮発性有機溶媒として、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等
を用いることができる。

また基板としては、ガラス、石英、シリコンウェハー、
フッ化カルシウム、ポリスチレンフィルム等のポリマー
フィルムを用いることができる。

前記で得られた交互積層膜に、たとえば、１００Ｗ低圧
水銀灯を１０ｃｍの距離から、１秒〜５Ｘ１０’秒照射
することにより、式（Ｉ）で示されるポリジアセチレン
誘導体かへテロＬＢ膜中に得られる。

飽和脂肪酸は光に対し不活性であるので、飽和脂肪酸層
はへテロＬＢ膜中で構造変化しない層として存在してい
る。

前記のようにして作製した式（Ｉ）のポリジアセチレン
誘導体を含有する薄膜は、ＩＲスペクトル、’ＩＩ−Ｎ
ＭＲ７！、ヘクトル、ＵＶ−ｖＩＳスヘクトル、−７７
ンスベクトル測定によってその分子構造を調べることが
できる。

ＩＲスペクトルから、ｖ　（Ｃ＝Ｃ）が１６００ｃｍ−
’付ｃｌ’及びν（Ｈ−ＣＥ）が３２５０〜３３５０ｃ
ｍ−’に、−Ｃｕｔ−のｖ（Ｃ−Ｈ）が２８３５〜２９
８０ｃｍ−’に、Ｃ１，−のはさみ振動が１４３５〜１
４９０ｃｍ−’に、カルボン酸金属塩のｖ　（Ｃ＝０）
が１４００ｃｍ−’付近とのν（ＣＥＣ）が式（ＩＩＩ
）のモノマー分子および単分子膜で明確に観測されるが
、重合とともに強度が減少・消失している。これらのこ
とより式は変化せず秩序良く重合していることがわかる
。

重水素置換クロロホルムにヘテ５ＬＢ膜を溶解した溶液
の’）Ｉ−ＮＭＲスペクトルより、重合前のヘテが２．
１〜２．２５ｐｐｍ　（２Ｈ）に、Ｈ−Ｃ＝Ｃのプロト
ンのプロトンシグナル１．８５〜１．９５ｐｐｍ　　（
２Ｈ）、が認めら打る。重合前後でカルボン酸に隣り合
うｃＨｔ−ｃｏｏのプロトンシグナル２．２〜２．３５
　ｐｐｍ（２Ｈ）、分子中央の÷ＣＩＯ！十のプロトシ
グナル１．２〜１．７ｐｐｍは変化しない。このことか
ら、’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいても光照射によっ
て基は重合せず秩序良く重合していることがわかる。

ＵＶ−ＶＩＳ　スヘクトルテは、６００ｎｎ＋付近に吸
収端が観測される。光重合前と比べて吸収端が長波長側
にシフトし、またジアセチレン基由来の２４０ｎｍ付近
の吸収が減少・消失している。

式（ＩＩＩ）において、ｎ＝２０かつＭがプロトンであ
る化合物ＨＣ＝ＣＣ＝Ｃ（Ｃ）Ｉｔ）ｔ。−ｃｏｏｔｔ
のＬＢ膜にＵＶ光を照射して重合体が得られることは知
られている。〔ニー・ローゾルタイキシエール、モレキ
ュラー・クリスタル　アンド　リキッド　クリスタル（
Ａ、Ｒｕａｕｄｅｌ−Ｔｅｉｘｉｅｒ、Ｍｏ１．Ｃｒｙ
ｓｔ。

Ｌｉｑ、Ｇｒｙｓｔ、、　９６．３６５−３７２（Ｉ９
８３）、）　　）　、　しかし、金属イオンを含有しな
い水面上で遊離のカルボン酸のＬＢ膜を作成しているた
め、ＬＢ膜の均一性に欠け、良質の薄膜は得られていな
い。

遊離カルボン酸のＬＢ膜はＵＶ光重合により、λ＝５０
０ｎｍに吸収ピークを有する赤色の重合体となる。これ
は、分子間で１．４′重合が起こり、ポリジアセチレン
が生成していること示している。

本発明のポリジアセチレン誘導体はλ＝５００　ｎｍに
は吸収ピークを有さないことから、ニー・ローデル−タ
イキシエール（Ａ、Ｒｕａｕｄｅｌ−Ｔｅｉｘｉｅｒ）
が報告している重合物とは異なるものである。

以上のスペクトルデータより、本発明において−を換ジ
アセチレン化合物かへテロＬＢｌｌｉ中で３．４′重合
し、式（Ｉ）で示されるポリジアセチレン誘導体に変化
したことがわかる。

また、ラマンスペクトル（Ｈｅ　−Ｎｅレーザ、６３２
８人）から、ｙ　（Ｃ＝Ｃ）が１４５０〜１５２０ｃｍ
−’に、ν（Ｃ＝Ｃ）が２１２０ｃ＋ｉ−’付近に観測
される。２１２０ｃｍ−’のν（Ｃ＝Ｃ）は光重合前の
モノマーに対しても観測され、光重合によりシフトして
いないことがわかる。これはアセチレン基どうしで３．
４′重合が起こり、末端アセチレン基がポリアセチレン
骨格に側鎖としてぶらさがっているものと考えられる。

このポリマーの共役連鎖長は、ν（Ｃ＝Ｃ）のラマンシ
フト値から求めることができ単位数が１０以上１０００
以下である。このラマンスペクトルによって、式（Ｉ）
の操り返し単位数が大きく、共役鎖長が長く発達したポ
リジアセチレン誘導体であることがわかる。

本発明において用いられる一置換ジアセチレン化合物は
、例えば次のようにして合成することができる。まずＨ
Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚ）　１ＩＣＯＯＨ（Ｉ）（ｎは８以上２
２以下の整数）をメチルエステル化し、ＨＣＨＣ（ＣＨ
ｇ）　−ＣＯＯＣＨ３（２）を合成する。（２）のエタ
ノール溶液を等モルのヨウ化銅（Ｉ）のアンモニア水溶
液に加えて反応させることによりＣｕＣ＝Ｃ（ＣＩり−
Ｃ００ＣＲ３（３）を得る。このアセチリド（３）をヨ
ウ素のジエチルエーテル溶液中で反応させると容易にＩ
　　Ｃ＝　Ｃ（ＣＨｚ）　、ＩＣ０ＯＣｔｌｉ（４）を
得る。一方Ｈ−Ｃ”ＥＣ−ＣｏｏｌからＣｕＣ＝Ｃ−Ｃ
００Ｈ（５）を合成し、ピリジン溶媒中で（４）と１２
０°Ｃで１６時間カップリング反応を施して、ＨＯＯＣ
−Ｃ＝Ｃ−ＣＥ　Ｃ−（Ｃ１，）、１−ＣＯＯＣＨ３（
６）を合成する。

（６）を脱炭酸し、エステルを加水分解することにより
一置換ジアセチレン化合物Ｈ−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−（Ｃ１
ｈ）−ｒ−ＣＯＯＨ（７）を得る。

式（７）の構造において、ｎが２３以上の整数である場
合は、エネルギー照射、たとえばＵＶ光による重合の感
度が極めて低（、また分子の疎水性が大きすぎるため良
質なＬＢ膜が得られないため好ましくない。またｎが７
以下の整数の場合は光重合の反応速度が高いために白色
光の下に放置するためだけで光重合が進行し、式（Ｉ）
の構造を有するポリジアセチレン誘導体を純度良く得る
ことができず、また分子の疎水性か弱すぎるためＬＢ膜
形成能も低下する。従って、本発明において式（７）の
ｎが８以上２２以下の整数のものを原料にして用いる。

本発明のポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜は共役
系ポリマーを含むので導電性材料とじて用いることがで
きる。また、ポリジアセチレン誘導体を含をする薄膜は
エネルギー照射をうけていない薄膜に比べて、溶媒に対
する溶解度が低いため溶解度の差を利用してパターン形
成を施すことができる。

さらに、ポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜は、ポ
リアセチレンに−ＣＥＣ−Ｈ基が側鎖として付いている
という構造特性を有しているので、金属導電体、高温超
伝導体として期待されているポリアセチレンの合成に利
用できると考えられる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１（２２，２４−ベンタコサジイノイックアシドの合成）
２２−トリコシノイックアシドＨ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨｚ）
ｉｏ−ＣＯＯＨ（Ｉ’）　３．５ｇとパラトルエンスル
ホン酸８ｇを無水メタノール３０ｄに入れて２時間還流
した０反応液を冷却後炭酸水素ナトリウム水溶液と混合
・振盪し、ついで析出物を水、飽和食塩水で洗浄し、３
．６０ｇのメチルエステル体Ｈ−ＣＥＣ（ＣＨｚｈ。−
ＣＯＯＣＨｉ　（２’　）を得た。

１．９ｇ　（Ｉ０ｍｍｏｆｆｉ）のヨウ化銅（Ｉ）のア
ンモニア水溶液に、３．６０ｇ　　（Ｉ０ｍｍｏｌの（
２′）を５０ｄのメタノールに溶かした溶液を加え、１
５分間窒素雰囲気下で撹拌した。沈澱物を濾過し、水、
メタノール、エーテルで洗浄した後真空乾燥させて銅ア
セチリド誘導体ＣｕＣＥＣ（ＣＨ２）！。−ＣＯＯＨ（
３’）を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、ヨウ
素と反応させてＩ　　Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚｌｚ。

−ＣＯＯＨ（４’）　３．４ｇ　（７ｍｍｏｊりを得た
。

次に塩化銅（Ｉ）　６．９■の３３％エチルアミン水溶
液７．ｄを撹拌しながら、プロピン酸Ｈ−ＣＣＣ０ＯＨ
０，４９ｇ　（７ｇｍｏｆ）のメタノール４ｄ溶液を加
えた。この混合物を窒素雰囲気下に４０°Ｃに保ち、（
４′）の３．４ｇのメタノール４ｄ溶液を滴下して加え
た０反応混合物をＫＣＮ水溶液で処理後、酸性にしてエ
ーテル抽出し１．３ｇ　（３ｍｍｏ　ｌ　）のＨＯＯＣ
Ｃ＝ＣＣＥＥ　Ｃ（ＣＨｇ）　ｚ。−ＣＯＯＣＨ３（６
’　）を得た。

１．３ｇの（６′）と５ｉのジオキサン、５３■の銅粉
末の混合物を２時間還流させて脱炭酸をおこない０．９
７ｇ　（２，５＋ｕ＋ｏ　１　）のＨ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ
−（Ｃｌｂ）ｚ。−ＣＯＯＣＨｚ　　（８）を得た。こ
の（８）の０．９７ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液
とジオキサンの混合溶媒（Ｉ：　１）中で加水分解し、
希塩酸処理を施して、２２．２４−ベンタコサジイノイ
ックアシドＨＣｍＥ　ＣＣ三Ｃ（ＣＨｚ）ｚ。−ＣＯＯ
Ｈ（７’）　０．３７ｇ（Ｉｍｍｏｆ）の白色結晶を得
た。

（２２，２４−ベンタコサジイノイックアシドを用いた
ポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜の作製）先に合
成した２２．２４−ベンタコサジイノイックアシド（７
′）の２ｍＭクロロホルム溶液を調整した。

アラキシン酸（８３Ｃ（Ｃｔｂ）　＋　＊　　Ｃ００Ｈ
）の２ｍＭクロロホルム溶液を調整した。　０．５　ｍ
Ｍ　ＣｄＣｊ！　を水溶液をジョイスレーベル（Ｊｏｙ
ｃｅ−Ｌｏｅｂｌ）社製のラングミュアトラフに注ぎ、
テフロンテープで隔てられたトラフ１およびトラフ２に
（７′）のクロロホルム溶液とアラキシン酸のクロロホ
ルム溶液をそれぞれ滴下した。水面上に形成された単分
子膜の表面圧を２５ｍＮ／ｅの一定圧力に保ち、フッ化
カルシウム基板をトラフ１で浸漬し、水中でトラフ２に
移動させ、基板を引き上げた０次いで基板を空中でトラ
フ１上に移動させた。この浸漬−水中移動一引き上げ一
空中移動を繰り返して、基板上に各々１５０層の単分子
層が交互に累積したヘテロＬＢ膜を得た。累積比は（７
′）が０．９６、アラキシン酸が１．００であった。

このＬＢ膜に１００Ｗ低圧水銀灯を１５分間照射し、光
重合を施した。

ＩＲスペクトルでは、ν　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ６００印−
１）Ｈ−Ｃ＝のＶ　（Ｃ−Ｈ）　（３３１０ｃｍ−’）
　、Ｈ−Ｃ＝Ｃ−のｖ（Ｃ＝Ｃ）　（２２２５ＣＩ−’
）　、メチレン基−Ｃ）Ｉｔ−のｖａ　（Ｃ−Ｈ）　（
２９３０Ｃ１１−’）　、ｔ、ｔ、　（ＣＨ）　（２８
５５ｃｍ−’）　、ＣＨｚはさみ煽動（Ｉ４６５ｃｍ−
’）カルボン酸塩のｖ　（Ｃ＝　０）（Ｉ４１０Ｃ１１
−’、１５５０Ｃ１１−’）が認められた。　、−Ｃ＝
Ｃ−のν（Ｃ＝Ｃ）　（２２８５０「１）は見られなか
った。

ＵＶ−ＶＩＳスペクトルでは５００層ｍ付近から吸収端
が見られ、２４０層ｍのジアセチレン吸収ピーク強度が
減少した。

ラマンスペクトル（Ｈｅ−Ｎｅレーザ、６３２８人）で
は、ｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ４６５ｃｍ−’）　、Ｊ／　
（Ｃ＝Ｃ）（２１２０ｃｍ−’）　、が観測された。ｖ
　（Ｃ＝Ｃ）のラマンシフトから共役連鎖長は２００で
あった。

光重合後のへテロＬＢ膜を重水素置換クロロホルムに溶
解し、’Ｉｔ−ＮＭＲを測定した。−Ｃ：＝ＣＨのシグ
ナルが３．３５ｐｐｍ　（ＩＨ）、−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ２の
シグナルが１．９０　ｐｐｍ　（２Ｈ）　、カルボン酸
に隣接したメチレン基−ＣＩ、−ＣＯＯのシグナルが２
．３　ｐｐｍ　、　−ＣＨｚ−が１．１〜１．６　ｐｐ
ｍに認められた。しかし光照射前のモノマー段階（７′
）で認められた一ＣＥＣ−ＣＨＩ−のシグナル２．２　
ｐｐｍ（２Ｈ）は消失した。

ＵＶ光照射を施していない部分はエタノールに溶解した
が、光照射部分は溶解せず、ネガ型パターンを形成した
。光照射を施した部分に金の１ｉｉｌ！を蒸着して電極
を設は電導度を測定したところ、２Ｘ１０−’Ω−’　
Ｃ１１−’の電導度であった。さらにヨウ素ガス中に該
ＬＢ膜を２４時間保持したところ、電導度は２　Ｘ　Ｉ
　Ｏ−’Ω−１ｃｍ　−１に増加した。また、光照射を
施さない部分の電導度はｌＸｌ０−”Ω−１Ｃ１１−’
であった。

実施例２（Ｉ６，１８−ノナデカジイノイックアシドの合成）実
施例１において、１６−ヘブタデシノイツクアシドＨ−
Ｃ＝Ｃ−（ＣＨり１４−ＣＯＯＨ（Ｉ”）　２　ｇを１
０−ウンデジノイックアシドの代わり用いて同様の反応
を行い、１６．１８−ノナデカジイノイックアシドＨ−
ＣミＣ−ＣＥ　Ｃ−（ｃｕｔ）　、、　−Ｃｏｏｌ　（
７＃）の白色結晶０．５０ｇを得た。

（Ｉ６，１８−ノナデカジイノイックアシドを用いたポ
リジアセチレン誘導体を含有する薄膜の作製）先に合成
した（７“）を実施例１において（７′）の代わりに用
いて、（７“）とアラ七ジン酸が単分子層で交互に累積
したヘテロＬＢ膜（各４０層）を作製した。累積比は（
７＃）が０．９６、アラキシン酸が１．００であった。

このＬＢ膜に１００Ｗ底圧水銀灯を１０分間照射し、光
重合を施した。

ＩＲスペクトルでは、ｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ６００ｃｍ
−’）Ｈ−ＣＥのν（Ｃ−Ｈ）　（３３１５ｃ＋ｒ’）
　、ＨＣ＝Ｃのｖ　（ＣＥ　Ｃ）　（２２２８ｃｍ−’
　）　、メチレン基−ＣＨ，−のシー　　（Ｃ−Ｈ）　
（２９３０ｃｍ−’）　、ν、　　（Ｃ−Ｈ）（２Ｂ６
０　ｃｍ−’）　、ＣＨＩはさみ振動（Ｉ４６５ｃｕｂ
−’）　、カルボン酸塩のν（Ｃ＝　Ｏ）　（Ｉ４１０
ｃ＋ｒ’、１５５０ｃｍ−’）が認められた。−ＣＥＣ
−のν（ＣＥＣ）　（２２９０ｃｍ−’）は見られなか
った。

ｕｖ−ｖｘｓスペクトルでは６００ｎ＋ｍ付近から吸収
端が見られ、２４０ｎｍのジアセチレン吸収ピークが減
少した。また５００ｎｍ付近の吸収ピークは見られなか
った。

ラマンスペクトル（ｌ（ｅ−Ｎｅレーザ、６３２８人）
では、ｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ４８０ｃｍ−’）　、ｖ　
（Ｃ＝Ｃ）（２１２０ｃｍ−’）　、が観測された。　
　ｖ　（Ｃ＝Ｃ）のラマンシフトから共役連鎖長は３０
であった。

ＵＶ光照射を施していない部分はエタノールに溶解した
が、光照射部分は溶解せずネガ型パターンを形成した。

光照射を施した部分に金の薄膜を蒸着して電極を設は電
導度を測定したところ、２ＸＩＯ−’Ω−）　ｃｍ　−
１であった。さらにヨウ素ガス中に２４時間保持したと
ころ電導度は２Ｘ１０−３Ω−’Ｃ１１−’に増加した
。また光照射を施さない部分の電導度はｌＸｌ０−”Ω
−’Ｃ１１−’であった。

実施例３（Ｉ２，１４−ベンタデカシイノイックアシドの合成）
１２−トリデシノイツクアシドＨ−ＣＥ−Ｃ−（Ｃｆｌ
ｚ）　Ｉｏ　　Ｃ０ＯＨ（Ｉ’″）　２　ｇ　（９，５
ｍｍｏｆ）　　とパラトルエンスルホン酸７．５■ヲ無
水メタノール３０ｉに入れ２時間還流して冷却後炭酸水
素す）　ＩＪウム水溶液と混合・振盪し、ついで析出物
を水、飽和食塩水で洗浄し、２．０ｇのメチルエステル
体Ｈ−Ｃ三Ｃ（ＣＨｚ）　１６　　Ｃ００ＣＨ３（２”
’　）を得た。

２　、２３ｇ　（８，９ｍｎ＋ｏ　ｊ！　）のＣｕ５Ｏ
ｎ　・５　Ｈ２Ｏを１０ｍｍｏｊ！の３０％アンモニア
水槽液に溶かし１．窒素雰囲気下で撹拌した。これに水
４０ｄと１　、２５ｇ　（Ｉ８ｍｍｏ　ｌ　）のヒドロ
キシルアミン塩酸塩を加え５分間放置した。この溶液に
２．０ｇ　（８，９ｍｍｏ　ｌ　）の（２′″）を４５
ｄのメタノールに溶かしたものを加え、１５分間窒素雰
囲気下で撹拌した。沈澱物を濾過し、水、メタノール、
ジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥して銅アセチ
リドｍＮ一体ＣｕＣ：　Ｃ−（ＣＨＩ）　ｔ。

Ｃ００Ｃ１１３（３〜）を得た。

このアセチリド（３−）を実施例１において（３′）の
代わりに用い同様の反応を行い、１２．１４−ベンタデ
カシイノイックアシドＨ−ＣＥＣ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚ）Ｉ
ｏ　　Ｃ００１（７”’）０．１５５ｇ（０，６６ｍｍ
ｏｌの結晶を得た。

（Ｉ２，１４−ベンタデカシイノイックアシドを用いポ
リジアセチレン誘導体を含有する薄膜の作製）先に合成
した（７〜）を実施例１において（７′）の代わりに用
いて、（７〜）とアラキシン酸が単分子層で交互に累積
したヘテロＬＢ膜（各４０層）を作製した。累積比は（
７′″）が０８９７、アラキシン酸が１．０であった。

このＬＢ膜に１００Ｗ低圧水銀灯を１０分間照射して光
重合を施した。

ＩＲスペクトルでは、ｖ　（Ｃ＝　Ｃ）　（Ｉ６００ｃ
ｉｉ−’　）、Ｈ−ＣＥのｖ　（Ｃ−Ｈ）　（３３１５
ｃ＋ｒ’）　、Ｈｃ＝ｃのν（ＣＥＣ）　（２２２５ｃ
ｍ−’）　、メチレン基−ＣＯＺ−のＩ／ａ　　（Ｃ−
Ｈ）　（２９３０ｃｍ−’）　、ｖ、　　（Ｃ−Ｈ）（
２８６０ｃｍ−’　）　、ＣＨ２はさみ振動（Ｉ４６５
ｃｍ−’）、カルボン酸塩の３’　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ４
１０ｃｍ−’、１５５０ｃｍ−’）が認められたが、−
Ｃ＝Ｃ−のνＣＣ＝Ｃ）　（２２８５ｃＩ１１弓）はみ
られなかった。

ＵＶ−ＶＩＳ　スペクトルでは、６００ｎｍ付近から吸
収端が見られ、２４０ｎｍおよび５００ｎｍ付近に吸収
ピークは見られなかった。

ラマンスペクトル（Ｈｅ−Ｎｅレーザー、６３２８人）
では、ｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ４７０ｃｍ−’）　、ｖ　
（Ｃ＝Ｃ）（２１２０ｃｍ−’）が観測された。ν（Ｃ
＝Ｃ）のラマンシフトから共役連鎖長は５０であった。

光照射を施した部分に金の薄膜を蒸着して電極を設は電
導度を測定したところ、２ｘｉｏ−’Ω−＋　ｃｍ　−
＋であった。さらに、ヨウ素ガス中に２４時間保持した
ところ電導度は２Ｘ１０−’Ω−＋　ｃｍ　−１に増加
した。また、光照射を施さない部分の電導度はＩ　Ｘ　
１０−’Ωロｃｍ−’であった。

実施例４（２１，２３−テトラコサジイノイツクアシドの合成）
実施例３において、２１−トコジノイックアシドＨｃ＝
ｃ　　（ＣＨｚ）Ｉｑ　　Ｃｏｏｌ（Ｉ″′）２ｇを（
Ｉ−）の代わりに用いて同様の反応を行い、２１２３−
テトラコサジイノイツクアシドＨ−Ｃ＝Ｃ−ＣＥ　Ｃ（
Ｃ）ｌｚ）　Ｉｑ　　Ｃｏｏｌ　（７−）の結晶を得た
。

（２１，２３−テトラコサジイノイツクアシドを用いた
ポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜の作製）先に合
成した（７″″）を実施例１において（７′）の代わり
に用いて、（７″″）とアラキシン酸が単分子層で交互
に累積したヘテロＬＢ膜（各２００Ｆりを作製した。累
積比は（７′″）が０．９８、アラキシン酸が１．０で
あった。

このＬＢ膜に１００Ｗ低圧水銀灯を２０分間照射して光
重合を施した。

ＩＲスペクトルでは、Ｊ／　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ６００ａ
ｍ−’）、Ｈ−ＣＥのν（Ｃ−Ｈ）　（３３１８ニー’
）　、＋ＩＣＥＣのｖ　（Ｃ＝＝Ｃ）　（２２２５ｃｍ
−’）　、メチレン基−Ｃ１１２−のｖ、　　（Ｃ−Ｈ
）　（２９３０ｃ＋ｒ’）　、νｓ　　（Ｃ−Ｈ）（２
８６０ｃ＋ｃ’）　、ＣＨｚはさみ振動（Ｉ４６５ｃｍ
−’）　、カルボン酸塩のｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ４１０
ｃｍ−’、１５５０ｃｍ　−’　）が認められたが、−
Ｃ＝Ｃ−のν（Ｃ＝Ｃ）　（２２８５Ｃ「１）は消失し
た。

光重合後のへテロＬＢ膜を重水素置換クロロホルムに溶
解し、’　Ｈ−ＮＭＲを測定した。

−Ｃ＝Ｃｆｌのシグナルが３．３５　ｐｐｍ　（Ｌ　Ｈ
）、−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ，−のシグナルが１．９０　ｐｐｍ
　（２Ｈ）、カルボン酸に隣接したメチレン−ＣＨｚ　
　ＣＯＯのシグナルが２−３　ｐｐｍ、−ＣＨ２−が１
．１〜１．６ｐｐｍに認められた。しかし光照射前のモ
ノマー段階（７−）で認められた一ＣＥＣ−ＣＨ，−の
シグナル２．２ｐｐｍ　　（２Ｈ）は消失した。

ＵＶ−ＶＩＳスペクトルでは６００ｎｍ付近から吸収端
が見られ、２４０ｎｍおよび５００．ｎｍ付近の吸収ピ
ークは見られなかった。

ラマンスペクトル（Ｈｅ−Ｎｅレーザー、６３２８人）
では、ν（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ４７０ｃｍ−’）　、ｖ　（
Ｃ＝Ｃ）（２１２０ｃｍ　−’　）が観測された。ｖ　
（Ｃ＝Ｃ）（Ｄ−ｙマンシフトから共役連鎖長５０であ
った。

Ｕｖ光照射を施していない部分はエタノールに溶解した
が、光照射部分は溶解せず、ネガ型パターンを形成した
。光照射を施した部分に金の薄膜を蒸着して電極を設は
電導塵を測定したところ、２Ｘ１０−’Ω−’Ｃｍ−’
であった。さらに、ヨウ素ガス中に２４時間保持したと
ころ、２Ｘ１０−”Ω伺Ｃ１１−’の電導塵を示した。

また光照射を施さない部分の電導塵はｌＸｌ０−”Ω−
１ｃｍ　−１であった。

実施例５（２４，２６−へブタコサジイノイックアシドの合成）
実施例３において、２４−ベンタコサシイノイックアシ
ドＨ−ＣミＣ（Ｃ）１り　！□−ＣＯＯＨ（Ｉ”″）２
ｇを（Ｉ″″）の代わりに用いて同様の反応を行い、２
４．２６−へブタコサジイノイツクアシドＨ−Ｃ三ＣＣ
三Ｃ（ＣＨｚ）　ｔｔ　　Ｃ００ｔｌ　（７＝　）の結
晶を得た。

（２４，２６−へブタコサジイノイックアシドを用いた
ポリジアセチレン誘導体を含有する薄膜の作製）（７″
′″）を実施例１において（７′）の代わりに用いて、
（７−）とアラキシン酸の単分子層が交互に累積したヘ
テロＬＢ膜（各４０層）を作製した。累積比は（７″″
）が０．９８、アラキシン酸が１．００であった。

このＬＢ膜に１００Ｗ低圧水銀灯を照射して２５分間光
重合を施した。

ＩＲスペクトルでは、ｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ６００ｃｍ
−’）、Ｈ−Ｃ＝（Ｄｖ　　（Ｃ−Ｈ）　　（３３２０
ｃｍ−’）　　、　ＨＣ＝Ｃのν（Ｃ＝Ｃ）　（２２２
５ｃｍ−’）　、メチレン基−ｃ（（２のｖ、　　（Ｃ
−Ｈ）　（２９３０ｃｍ−’）　、ｖ、　　（Ｃ−Ｈ）
（２８６０ｃｍ−’）　、ＣＨｚはさみ振動（Ｉ４６５
ｃｍ−’）　、カルボン酸塩のν（Ｃ＝０）　（Ｉ４１
０ｃｌｎ−’、１５５０ｃｍ−’）が認められたが、−
ｃ＝ｃ−０：）ｖ　（ｃ＝ｃ）　（２２８５ｃ「１）は
消失した。

ＵＶ−ＶＩＳスペクトルでは６００ｎｍ付近から吸収端
が見られ、２４０ｎｍおよび５００ｎｍ付近に吸収ピー
クは見られなかった。

ラマンスペクトル（Ｈｅ−Ｎｅレーザー、６３２８人）
では、ｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ４８０ａｍ−’）　、ｖ　
（Ｃ＝Ｃ）（２１２０ｃｍ　−’　）が観測された。ν
（Ｃ＝Ｃ）のラマンシフトから共役連鎖長は３ｏであっ
た。

ＵＶ光照射を施していない部分はエタノールに溶解した
が、光照射部分は溶解せず、ネガ型パターンを形成した
。光照射を施した部分に金の薄膜を蒸着して電極を設は
電導度を測定したところ、２Ｘ１０−’Ω−＋　ｃｍ　
−＋であった。さらに、ヨウ素ガス中で２４時間保持し
たところ電導度は８Ｘ１０−’Ω−’　Ｃ１１−’に増
加した。また光照射を施さない部分の電導度はｌＸｌ０
−’Ω−’　ＣＭ　−’であった。

実施例６実施例５で合成した（７′″）とｎ−ペンタコサノイツ
クアシドをそれぞれ２ＩＩＩＭクロロホルム溶液に調整
した。１ｍＭＣｄ（／！□水溶液を実施例１で用いたラ
ングミュアトラフに注ぎ、トラフ１にｎ　−ベンタコサ
ノイツクアシドのクロロホルム溶液をまたトラフ２に（
７″′）のクロロホルム溶液を滴下して水面上に単分子
膜を形成した。水面上の単分子膜の表面圧を２５ｍＮ／
ｍの一定圧力に保ちフッ化カルシウム基板をトラフ１で
浸漬、水中でトラフ２に移動、トラフ２で引き上げ、空
中でトラフ１上に移動させた。この基板の浸漬−水中移
動一引き上げ一空中移動をくり返して基板上に（７−）
とｎ−ペンタコサノイックアシド単分子層が各々４０層
交互に累積したヘテロＬＢ膜を作製した。

このヘテロＬＢ膜に１００Ｗ底圧水銀灯を２５分間照射
し、光重合を施した。

ＩＲスペクトルでは、ｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ６００ｃｌ
ｌ−’）、Ｈ−Ｃ＝（Ｄｖ　（Ｃ−Ｈ）　（３３２０ｃ
ｍ−’）　、ＨＣ＝Ｃ−のν（Ｃ＝Ｃ）　（２２２５Ｃ
ａ１−’）　、メチレン基−ＣＨｚ−のν、　　（Ｃ−
Ｈ）　（２９３０Ｃ１１−’）　、ｖ、　　（ＣＨ）（
２８６０ａｓ−’）　、ＣＩ！はさみ振動（Ｉ４６５ｃ
ｌＩ−’）　、カルボン酸塩（Ｄ　Ｊ／　（Ｃ＝　Ｏ）
　（Ｉ４１０ａａ−’、１５５０Ｃ１１−’）が認めら
れたが、−Ｃ＝Ｃ−（Ｄｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（２２８５ｃ
ｒＩ）は消失した。

ラマンスペクトル（Ｈｅ　−Ｎｅレーザー、６３２８人
）では、ν（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ４８０ｃｍ−’）　１、ｖ
　（Ｃ＝Ｃ）（２１２０ＣＩ＋１−’）が観測された。

ｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（７）う７ンシフトから共役連鎖長は
３０であった。

ＵＶ光照射を施した部分に金の薄膜を蒸着して電極を設
は電導度を測定したところ、ｌＸｌ０−’Ω−’　Ｃ１
ｍ　−’であった。また、ヨウ素ガス中で２４時間保持
したところ電導度はｌＸｌ０−’Ω−＋　ｃｍ　−１に
増加した。また光照射を施さない部分の電導度は１×１
０１Ω−’　ｅｌｆ　−’であった。

実施例７（Ｉ０，１２−トリデカジイノイックアシドの合成）ｌ
Ｏ−ウンデジノイックアシドＨ−ＣミＣ−（ＣＨｚ）ｓ
　　Ｃｏｏｌ　（Ｉ−）　２　ｇ　（Ｉ１ａｎｏｆ）　
　とパラトルエンスルホン酸８．５■を無水メタノール
３０ｄに入れて２時間還流した０反応液を冷却後、炭酸
水素ナトリウム水溶液と混合・振盪し、ついで析出物を
水、飽和食塩水で洗浄し、１．９７ｇのメチルエステル
体ＨＣ＝Ｃ（ＣＨｚ）ｓ　　Ｃ００ＣＨｓ　（２”″）
を得た。

１．９ｇ　（Ｉ０ａ＋ｍｏｊ）のヨウ化銅（Ｉ）のアン
モニア性水溶液に、１．９７ｇ　　（Ｉ０ｍｓｇｏｆ）
の（２−）を５０ｄのメタノールに溶かした溶液を加え
、１５分間窒素雰囲気下で撹拌した。沈澱物を濾過し、
水、メタノール、エーテルで洗浄した後、真空乾燥させ
て銅アセチリド誘導体ＣｕＣミＣ−（ＣＢ、）。−ＣＯ
ＯＨ（３””）を得た。これをジエチルエーテルに溶解
し、ヨウ素と反応させてＩ　　ｃ＝ｃ　　（ＣＨｚ）ｓ
−ＣＯＯＨ（４＝）　２．１ｇ（６，５ａ＋ｍｏ　１　
）を得た。

次に、塩化１ｉ１（Ｉ）６．４■の３３％エチルアミン
水溶液７ｄを撹拌しながら、プロピン酸Ｈ−ＣＥ　Ｃ−
ＣＯＯＨ０，４５５ｇ（６，５ｍｍｏ　Ｉｌ　）のメタ
ノール３．５７溶液を加えた。この混合物を窒素雰囲気
下に４０℃に保ち、（４−）の２．１ｇ（６，５ｍｍｏ
ｆ）のメタノール３．５　ｍ溶液を徐々に加えた。反応
混合物をＫＣＮ水溶液で処理後、酸性にしてエーテル抽
出し、０．６６ｇ＜２．５ｔａｍｏ　Ｉｌ　）　（７）
ＨＯＯＣ−Ｃ＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨｚ）　ｓ　’　Ｃ
００ＣＨｓ　（６−）を得た。

０．６６ｇＣ２，５ｔａｒｓｏ　ｌ　）の（６−）と５
ｄのジオキサン、５３■の銅粉末の混合物を２時間還流
させて脱炭酸を行い、０．４５ｇ（２，０ｍｍｏ　ｌ　
）　（７）　Ｈ−ＣＥ　Ｃ−ｃ＝ｃ　　（ＣＬ）ｓ　　
Ｃ００ＣＩＩｓ（８’）を磯た。この（８′）の０．４
５ｇ　（２，０ｇ＋＊ｏ７りを１０％水酸化ナトリウム
水溶液とジオキサンの混合溶媒（Ｉ：　１）中で加水分
解し、希塩酸処理を施して、１０．１２−１−リゾカシ
イノイックアシドＨＣ＝ＣＣＥ　Ｃ（ＣＨｚ）　５−Ｃ
ＯｏＩＩ　（７”）　０．１４ｇ（０，６８ｓ＋ｍｏ　
Ｉ２）の白色結晶を得た。

（Ｉ０，１２−）リゾカシイノイックアシドを用いたポ
リジアセチレン誘導体を含有する薄膜の作製）（７−）
を実施例１において（７′）の代わりに用いて、（７−
）とアラキシン酸の単分子層が交互に累積したベテロＬ
Ｂ膜（各４０層）を作製した。累積比は（７−）が０．
９７、アラキシン酸が１．００であった。

このＬＢ膜に１００Ｗ低圧水銀灯を照射して５分間光重
合を施した。

ＩＲスペクトルでは、ｖ　（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ６００Ｃ１
１−’）、Ｈ−Ｃ＝のν（Ｃ−Ｈ）　（３３２０ｃｍ−
’）　、ＨＣ＝Ｃ−のν（Ｃ＝Ｃ）　（２２２５Ｃ１１
１−’）　、メチレン基−ＣＩ雪−のｖ、　　（Ｃ−Ｈ
）　（２９３０ｃｉａ−’）　、ｖ、　　（Ｃ−Ｈ）（
２８６０ｃｍ−’）　、ＣＬはさみ振動（Ｉ４６５Ｃ１
１−’　）　、カルボン酸塩のＶ　（Ｃ＝Ｏ）　（Ｉ４
１０Ｃ１１−’、１５５０ｃｍ　−’　）が認められた
が、−Ｃ＝Ｃ−のν（ＣＥ　Ｃ）　（２２８５ｃｍ−’
）は消失した。

ＵＶ−ＶＩＳスペクトルでは６００ｎｍ付近から吸収端
が見られ、２４０ｎｍおよび５００ｎ閣付近に吸収ピー
クは見られなかった。

ラマンスペクトル（Ｈｅ−Ｎｅレーザー、６３２８人）
では、ν（Ｃ＝Ｃ）　（Ｉ４８０ｃｍ−’）　、ν（Ｃ
＝Ｃ）（２１２０ｃｒ　’　）が観測された。ｖ　（Ｃ
＝Ｃ）のラマンシフトから共役連鎖長は３０であった。

ＵＶ光照射を施さない部分はエタノールに溶解したが、
光照射部分は溶解せず、ネガ型パターンを形成した。光
照射を施した部分に金薄膜を蒸着して電極を設は電導度
を測定したところ、２Ｘ１０−’Ω−’ＣＩ−’であっ
た。さらに、ヨウ素ガス中で２４時間保持したところ電
導度はｌＸｌ０−３Ω−’　ＣＩ　−’に増加した。ま
た光照射を施さない部分の電導度はｌＸｌ０−’Ω−’
　ＣＩｍ　−’であった。

実施例日実施例１において、０．５　ｍＭ　ＣｄＣｆ、ｚ水溶液
の代わりに０．５　ｍＭ　ＣｄＣ１ｚと０．５　ｍＭ　
Ａｌ１Ｃ４！３の混合水溶液を用いて同様の操作を行な
いへテロＬＢ膜（各２０層）を作製した。このへテロＬ
Ｂ膜に１００Ｗ低圧水銀灯のＵＶ光を１５分間照射し光
重合を施した。

ＩＲスペクトル、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは実施例１と
同様に観測された。

光重合を施さない部分はエタノールに溶解したが、光重
合部分は溶解せず、ネガ型パターンを形成した。光重合
部分に金蒸着して電極を設は電導度を測定したところ、
２Ｘ１０−’Ω−’　Ｃ１ｌ　−’の電導度を示した。

光重合を施さない部分の電導度はｌＸｌ０−’Ω−１ｃ
ｒｓ　−＋であった。さらに光照射部分のＬＢ膜をヨウ
素ガス中で２４時間保持したところ、電導度は２Ｘ１０
−３Ω−＋　ｃｔｘ　−１と増加し、た。

実施例９実施例５において、０．５　ｍＭ　ＣｄＣ１□水溶液の
代わりに金属イオンを含まない純水を用いて同様の実験
を行い、（７”＝）　、アラキシン酸単分子層が交互に
それぞれ４０層累積したヘテロＬＢ膜を作製した。この
ヘテロＬＢ膜に１００Ｗ低圧水銀灯を２５分間照射し、
光重合を施した。

ＩＲスペクトルでは、遊離カルボン酸のν（Ｃ＝０）が
１７００ＣＩｌ−’に観測されたが、カルボン酸塩のν
（Ｃ＝Ｏ）　（Ｉ４１０ｃｍ−’、１５５０ｃｍ−’）
は認められなかった。他のＩＲ吸収、ＵＶ−ＶＩＳスペ
クトルは実施例５と同様に観測された。

光重合を施した部分に金蒸着膜で電極を設け、電導度を
測定したところ、２Ｘ１０−’Ω−’　Ｃ１１ｌ　−’
であった。また光重合を施さない部分の電導度は１×１
０−９Ω−ｒ　ｃｍ　−＋であった。さらに光照射部分
をヨウ素ガス中で２４時間保持したところ、２Ｘ１０−
”Ω−１ｃｕｔ　−ｒの電導度を示した。

Claims

【特許請求の範囲】繰返し単位が下記の式（ I ）で表され、その単位数が
１０以上１０００以下の範囲の整数で表されるポリジア
セチレン誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯ・ｌ／ｍＭで
あり、ｎは８以上２２以下の整数、Ｍは二価、三価また
は四価の金属イオンあるいはプロトンであり、ｍは金属
イオンＭの価数である。）を含有する薄膜